DE60109954T2

DE60109954T2 - Verfahren zur herstellung von geschützten, bedruckten bildern

Info

Publication number: DE60109954T2
Application number: DE60109954T
Authority: DE
Inventors: Glen Larry SNOW; G. Robert PEMBLETON; S. Edwin IRACKI; John James Schmidt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2021-10-27
Also published as: KR20030048450A; US20020150734A1; WO2002038385A2; EP1330366A2; WO2002038385A3; US6626530B2; DE60109954D1; CN1230312C; JP2004512993A; EP1330366B1; AU2002239797B2; AU3979702A; CN1473111A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einem gedruckten Bild, das durch einen klaren Fluorpolymerfilm geschützt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluorpolymerfilme bzw. Fluorpolymerdünnschichten werden seit langer Zeit als einen schützenden und dekorativen Überzug für eine Vielfalt von Substraten verwendet, etwa wie Metall, Holz und thermoplastische Polymere sowie thermisch härtende Polymere. Dank ihrer ausgezeichneten chemischen Widerstandsfähigkeit und ihrer ausgezeichneten Witterungseigenschaften kann eine dünne Überzugsschicht eines Fluorpolymerfilms die weniger haltbaren Substrate vor Schaden schützen, dies sowohl beim Außengebrauch als auch beim Innengebrauch. Klare Filmüberzüge aus Fluorpolymer sind auch verwendet worden, um Bilder auf bedruckten Substraten zu schützen.
Die eigentlichen Eigenschaften, welche die Fluorpolymerfilme für den Einsatz in dem Freien so wünschenswert machen, hemmen die Fähigkeit der Fluorpolymersubstrate auch unmittelbar Bilder aufnehmen zu können. Fluorpolymerharze sind sowohl für ihre niedrige Oberflächenenergie und ihre nicht haftenden Eigenschaften als auch für ihre thermische und chemische Widerstandsfähigkeit bekannt. Aus diesen Gründen widerstehen die Fluorpolymerfilme den Wirkungen von Schmutz, Flecken, Graffiti und Sonne. Diese Zusammensetzungen aus Fluorpolymer kleben jedoch nicht leicht an anderen Materialien, insbesondere nicht an unähnlichen Materialien. Viele im Handel erhältliche Druckfarben neigen dazu, auf den Fluorpolymeroberflächen Pfützen zu bilden.
Ein direktes Drucken auf einen Fluorpolymerfilm wird in dem Patent EP 1024020 von Kume et al. beschrieben, bei welchem eine ein Fluorpolymer enthaltende Druckfarbe auf Fluorpolymerfilme unter Verwendung von thermischen Übertragungstechniken aufgetragen wird. Und obwohl eine Kompatibilität zwischen der Druckfarbe und dem Film besteht, werden die Bilder beschrieben als solche, die den Elementen des Wetters direkt ausgesetzt sind.
Das U.S. Patent 5225260 von McNaul et al. offenbart, dass Fluorpolymerfilme, etwa aus Polyvinylfluorid, verwendet worden sind als Substrate für Außenanzeigen oder -signale. Bilder werden auf einen Fluorpolymerfilm gedruckt und an Fahrzeuge angeheftet und angeklebt, etwa an Lastwagen und an Lastwagenanhänger, zum Zwecke der Identifikation, der Werbung, der instruierenden Information und dergleichen. Damit der Polyvinylfluoridfilm derartige Bilder aufnehmen kann, wird die Oberfläche des Films behandelt. Sowohl für diese Anwendungen bei Fahrzeugen als auch für eine herkömmliche innere Oberflächendekoration ist es üblich gewesen, auf die Techniken des Siebdruckes zu vertrauen, um Bilder auf dem Fluorpolymerfilm zu erzeugen. Die Techniken des Siebdruckes erfordern jedoch, dass individuelle Masken für jedes neue Bild erzeugt werden. Kleinere Änderungen in den Grafiken oder in dem Design erfordern eine neue Maske. Die Maskenproduktion ist inflexibel und teuer, insbesondere wenn nur ein paar Anzeigen oder Signale erzeugt werden. Zusätzlich erfordern die meisten Druckfarben bei dem Siebdruck, ein Backen in einem Ofen oder die Vornahme eines Aushärtungsschrittes durch Aussetzen ans ultraviolette Licht, um eine Haft- bzw. Klebfähigkeit sowie eine Dauerhaltbarkeit auf den Fluorpolymeroberflächen zu erreichen.
In jüngerer Zeit hat man die Vorteile des Tintenstrahldruckens erkannt. Farbbilder von hoher Qualität können in einem weiten Bereich von Anwendungen bei geringen Kosten erzeugt werden. Die Technologie ist extrem vielseitig, sie erlaubt die Erzeugung von Zeichen und Anzeigen in allen Größen, einschließlich von Flugblättern, von Postern, Bannern und von Reklameschildern. Bilder können digital gespeichert und leicht und häufig umgeändert werden.
Im Allgemeinen stellen Tintenstrahlverfahren Bilder her, indem sie die aus Düsen ausströmenden Tintentropfen auf die Substrate auftragen. Thermische Druckverfahren mit Schaumstrahl (welche gewöhnlich als thermische Tintenstrahldrucker bezeichnet werden) fördern durch eine Widerstandsheizung einen Phasenwechsel in der Tinte. Am gebräuchlichsten ist es, dass die auf Wasser beruhenden Tinten erhitzt werden und dass dann der resultierende Dampf einen Tintentropfen aus der Düse auf das Substrat heraus treibt. Das Substrat muss in der Lage sein, die aufgetragenen Tintentropfen schnell zu absorbieren, um ein Verwischen und ein Verschmieren des gedruckten Bildes zu vermeiden. Daher ist viel Aufmerksamkeit auf die Formulierung einer Wasser absorbierenden und die Druckfarbe aufnehmenden Schicht gerichtet worden, welche vor dem Drucken auf das Substrat aufzutragen ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Substrat ein Kunststofffilm oder eine Kunststofffolie ist eher als ein Papier.
In der Tat bezieht sich das Patent US 5795425 auf ein Verfahren zum Schützen eines Bildes durch einen klaren Fluorpolymerfilm. Die innere Oberfläche des Fluorpolymerfilms wird mit einer Schicht aus einer hydrophilen, für die Druckfarben aufnahmefähigen Polymerzusammensetzung beschichtet und dann trägt ein Kopf eines Tintenstrahldruckers eine auf Wasser basierende Tinte auf jenen aufnahmefähigen Überzug auf. Den Fluorpolymerfilm haftet man dann auf ein Substrat, wobei jene innere Oberfläche dem Substrat zugekehrt ist und wobei jenes Bild durch den Fluorpolymerfilm hindurch gesehen werden kann.
Demnach, obwohl thermische Tintenstrahldrucker den Vorteil der digitalen Bearbeitung aufweisen, so ist doch der Bedarf an den Wasser absorbierenden Überzügen teuer und dieselben neigen dazu, durch Wasser in der Umgebung beschädigt zu werden. Vielleicht sind solche Tintenstrahlverfahren für Kunststoffsubstrate besser geeignet, welche auf Lösungsmitteln beruhenden Tinten aufweisen, wobei das Lösungsmittel schneller verdampft oder absorbiert wird. Ein auf einem Lösungsmittel beruhendes Tintenstrahldruckverfahren macht das Drucken auf einigen synthetischen Polymerfilmen möglich. Ein Tintenstrahlverfahren, das besonders nützlich ist und das eine auf einem Lösungsmittel beruhende Tinte verwendet, besteht aus einem piezoelektrischen Drucken. Piezoelektrisches Drucken impliziert das Anlegen einer Spannung an einen piezoelektrischen Kristall, um so einen Druckimpuls in dem Druckkopf zu verursachen, auf dass die Tintentropfen emittiert werden. Man hat jedoch herausgefunden, dass sogar ein behandeltes Fluorpolymer keine Aufnahmefähigkeit für kommerzielle piezoelektrische Drucker aufweist. Auf Grund ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit können Fluorpolymerfilme mittels dieser Technik nur schwierig oder unmöglich direkt bedruckt werden. Die Vorteile des digitalen Druckens in Kombination mit dem Fluorpolymerschutz, ohne die Nachteile der Wasser absorbierenden Überzüge, könnten dann erzielt werden, wenn man ein Mittel finden könnte, um mit Hilfe von Piezotintenstrahldrucktechniken auf Fluorpolymere zu drucken.
Es besteht ein Bedarf für eine für die Druckfarbe aufnehmende Zusammensetzung für auf Lösungsmitteln beruhenden Tinten, welche zusammen mit einem klaren, wetterbeständigen Fluorpolymerfilm verwendet werden können. Solch eine Zusammensetzung würde die Herstellung von geschützten Bildern durch einen digitalen Tintenstrahldrucker ermöglichen. Es besteht ebenfalls ein Bedarf für ein kompatibles Haftmittel, um bedruckte Fluorpolymerfilme auf die Substrate anzuhaften.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die hier vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einem Bild, welches durch einen klaren Fluorpolymerfilm geschützt wird. Das Verfahren beinhaltet das Beschichten der inneren Oberfläche des Films bzw. der Dünnschicht aus dem Fluorpolymer mit einem Überzug aus einer hydrophoben, die Druckfarben aufnehmenden Polymerzusammensetzung, welche mit dem Film bzw. der Dünnschicht aus Fluorpolymer kompatibel ist. Ein Bild wird auf der Überzugsschicht der hydrophoben, für die Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzung gedruckt, dies unter Einsatz eines Tintenstrahldruckkopfes, dem eine Tinte bzw. eine Druckfarbe auf der Basis eines nicht-wässrigen Lösungsmittels zugeführt wird. Der klare, bedruckte Fluorpolymerfilm wird dann an ein Substrat derart gehaftet, dass die innere Oberfläche dem Substrat gegenüberliegt, wobei das Bild durch den Fluorpolymerfilm hindurch gesehen werden kann und durch denselben geschützt ist.
Bevorzugte Polymere für die hydrophobe, die Druckfarben aufnehmende Beschichtung sind aminofunktionelle Polymere und aliphatische Polyester und deren vernetzte Produkte aus Polyester-Urethan. Bei einer Ausführung ist die hydrophobe, für Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung ein durch Wärme aktivierbarer Klebstoff und das Verfahren zum Haften umfasst das Anwenden von Hitze zur Aktivierung des wärmeaktivierbaren Klebers. Vorzugsweise setzt die hydrophobe, für Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung ein aminofunktionelles Acrylcopolymer ein. In einer anderen Ausführung wird das Verfahren des Anhaftens dadurch erreicht, dass man ein druckempfindliches Klebemittel nach dem Drucken auf die innere Oberfläche des Schutzfilms aufbringt und indem man Druck ausübt, um das druckempfindliche Klebemittel zu aktivieren.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einem Bild, das durch einen klaren Fluorpolymerfilm geschützt wird. Der Fluorpolymerfilm mit einem Überzug bzw. einer Schicht aus einer hydrophoben, für die Druckfarben aufnahmefähigen Polymerzusammensetzung befähigt zu einem Umkehrdrucken von gedruckten Bildern einer guten Qualität unmittelbar auf den Fluorpolymerfilm, dies unter Einsatz eines Tintenstrahldruckkopfes, dem eine Tinte bzw. eine Druckfarbe auf der Basis eines nicht-wässrigen Lösungsmittels zugeführt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
FLUORPOLYMERFILM
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar bei einem weiten Bereich von Fluorpolymerfilmen bzw. -dünnschichten, etwa bei solchen, die hergestellt werden aus unter anderen Polymeren und Copolymeren von Trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Monochlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen, Tetrafluorethylen, Perfluorbutylethylen, Perfluor(alkylvinylether), Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und einschließlich aus Mischungen derselben und aus Mischungen von Fluorpolymeren mit Nichtfluorpolymeren. Zum Beispiel kann das Fluorpolymer ein fluoriertes Ethylen/Propylencopolymer sein, d.h. ein FEP Harz, ein Copolymer aus Ethylen/Tetrafluorethylen, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen/Perfluor(propylvinylether), ein Copolymer aus Ethylen/Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid/Perfluor(alkylvinylether)dipolymere und Terpolymere mit Tetrafluorethylen, Polyvinylidenfluotidhomopolymer (PVDF), Polyvinylfluoridhomopolymer (PVF), unter anderen.
Das Fluorpolymer kann ein oder mehrere Lichtstabilisierungsmittel als Zusatzstoffe enthalten und, wenn dasselbe in den Artikel dieser Erfindung eingebaut wird, dann schützt ein Lichtstabilisierungsmittel das gedruckte Bild, indem der Schaden vermindert wird, welcher durch die Aussetzung gegenüber der Sonne verursacht wird. Lichtstabilisierungsmittel als Zusatzstoffe schließen Komponenten mit ein, welche ultraviolette Strahlung absorbieren, wie etwa Hydroxybenzophenone und Hydroxybenzotriazole. Andere mögliche Lichtstabilisierungsmittel als Zusatzstoffe erstrecken sich auf Lichtstabilisierungsmittel, welche aus gehemmten Aminen (HALS = hindered amines light stabilizers) bestehen, und auf Antioxidantien.
Der Fluorpolymerfilm dieser Erfindung ist klar und das auf der inneren Oberfläche des Filmes gedruckte Bild ist durch den Polymerfilm hindurch sichtbar. Unter dem Ausdruck „klar" ist gemeint, dass der Polymerfilm optisch klar ist. Daher kann der Polymerfilm transparent oder gefärbt sein und das Bild ist durch den Film hindurch sichtbar. Wenn das Bild ein Entwurf ist, welcher eine gewisse Orientierung erfordert, oder ein Wort, welches durch den Polymerfilm hindurch lesbar sein sollte, dann wird das Bild vorzugsweise umgekehrt auf der inneren Oberfläche gedruckt. Wenn bei dieser Erfindung das Bild auf der inneren Oberfläche des Films gedruckt wird, dann dient der Polymerfilm als eine Schutzschicht, wobei das Bild in einer Sandwichbauweise zwischen dem Fluorpolymerfilm und einem Substrat liegt. Der klare Fluorpolymerfilm schützt das Bild vor Verschleiß, Feuchtigkeit, Verfärbung, Chemikalien, Sonne, Graffitis und dergleichen. Fluorpolymere sind besonders gut geeignet für diese Erfindung wegen ihrer chemischen und thermischen Widerstandsfähigkeit und wegen ihrer nicht aneinanderhaftenden Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise zusammen mit Polyvinylfluoridfilmen (PVF-Filme) eingesetzt. Andere bevorzugte Filme zum Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt aus fluoriertem Ethylen-/Propylen-Copolymer, Ethylen-/Tetrafluorethylen-Copolymer, Perfluor(alkylvinylether), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder aus einer Mischung von Fluorpolymer, z.B. aus PVDF und aus Nichtfluorpolymer, z.B. aus Acrylpolymeren.
Der Fluorpolymerfilm kann aus fluiden Zusammensetzungen hergestellt sein, welche entweder (1) Lösungen oder (2) Dispersionen eines Fluorpolymers sind. Filme aus solchen Lösungen oder Dispersionen eines Fluorpolymers werden durch Gieß- oder durch Extrusionsverfahren hergestellt. In dem Fall wo schmelzbearbeitbare Fluorpolymere vorliegen, sind Schmelzextrusionsverfahren möglich. Beide, sowohl die orientierten als auch die nicht orientierten Fluorpolymerfilme können bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine erhöhte Klarheit wird häufig erreicht, wenn das Drucken auf gegossenen, nicht orientierten Filmen erfolgt.
Typische Lösungen oder Dispersionen für Polyvinylidenfluorid oder Copolymere von Vinylidenfluorid werden hergestellt unter Verwendung von Lösungsmitteln, die Siedepunkte aufweisen, welche hoch genug sind, um eine Blasenbildung während der Filmbildung/des Trocknungsverfahrens zu vermeiden. Die Polymerkonzentration in diesen Lösungen oder Dispersionen wird so angepasst, dass eine arbeitsfähige Viskosität der Lösung erzielt wird, und im Allgemeinen liegt diese bei weniger als etwa 25 Gew.-% der Lösung. Ein geeigneter Fluorpolymerfilm wird aus einer Mischung von Polyvinylidenfluorid oder aus Copolymeren und Terpolymeren desselben und aus Acrylharz als den Hauptkomponenten hergestellt, so wie dies in den U.S. Patenten 3524906; 4931324; und 5707697 beschrieben ist.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche Filme aus Polyvinylfluorid (PVF) verwendet, können geeignete Filme aus Dispersionen des Fluorpolymers hergestellt werden. Die Art und die Herstellung solcher Dispersionen sind im Detail in den U.S. Patenten 2419008; 2510783; und 2599300 beschrieben. Geeignete PVF Dispersionen können zum Beispiel hergestellt werden in Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Sulfolan und Dimethylacetamid. Die Konzentration an PVF in der Dispersion wird mit dem besonderen Polymer und mit der Verfahrensausrüstung und mit den verwendeten Bedingungen variieren. Im Allgemeinen wird das Fluorpolymer etwa 30 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% umfassen, bezogen auf das Gewicht der Dispersion.
Filme aus Polyvinylfluorid können durch Extrusionsverfahren hergestellt werden, etwa solche, die in den U.S. Patenten 3139470 und 2953818 beschrieben sind. Diese Patente beschreiben das Zuführen der Polyvinylfluoriddispersion zu einem erhitzten Extruder, welcher mit einem geschlitzten Gießtrichter verbunden ist. Ein zähes, zusammengewachsenes Extrudat von Polyvinylfluorid wird kontinuierlich in der Form eines Filmes extrudiert, welcher ein latentes Lösungsmittel enthält. Der Film kann lediglich getrocknet oder alternativ erhitzt und gedehnt werden in einer oder in mehr Richtungen, während dabei das Lösungsmittel aus dem Film verdampft. Wenn das Dehnen verwendet wird, dann wird ein orientierter Film erzeugt. Alternativ können Filme aus Polyvinylfluorid aus verdünnten Dispersionen des Polymers in einem latenten Lösungsmittel gegossen werden und nicht orientierte Filme werden hergestellt.
Bei den Gießverfahren von Fluorpolymerfilmen wird das Fluorpolymer in seiner gewünschten Konfiguration gebildet, indem man die Dispersion auf einen Träger gießt, indem man irgendeine geeignete herkömmliche Vorrichtung verwendet, etwa eine solche zum Beschichten mit Spray, einer Rolle, einem Messer, einem Vorhang, Gravurrollen oder irgendein anderes Verfahren, welches das Auftragen eines im Wesentlichen gleichmäßigen Filmes ohne Streifen oder anderen Fehlern erlaubt. Die Dicke der gegossenen Dispersion ist so lange nicht kritisch, wie der resultierende Film eine ausreichende Dicke aufweist, um selbsttragend zu sein und um zufrieden stellend von dem Substrat entfernt zu werden, auf den die Dispersion gegossen ist. Im Allgemeinen ist eine Dicke von mindestens etwa 0,25 mil (6,4 μm) zufrieden stellend und eine Dicke von bis zu etwa 15 mils (381 μm) kann hergestellt werden unter Verwendung der Dispersionsgießtechniken der vorliegenden Erfindung. Eine breite Vielfalt von Trägern kann zum Gießen der Filme gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, abhängig von dem besonderen Polymer und von den Koaleszenzbedingungen. Die Oberfläche, auf welcher die Dispersion gegossen ist, sollte ausgewählt werden, um ein leichtes Entfernen des fertigen Filmes zu gewährleisten, nachdem dieser koalesziert d.h. zusammengeflossen ist. Obwohl irgendein geeigneter Träger zum Gießen der Fluorpolymerdispersion eingesetzt werden kann, schließen Beispiele von geeigneten Trägern sowohl Polymerfilme als auch Stahlbänder mit ein.
Nach dem Gießen der Fluorpolymerdispersion auf den Träger wird dann das Fluorpolymer erhitzt, um das Fluorpolymer zu einem Film koaleszieren zu lassen. Die zum Koaleszieren des Polymers verwendeten Bedingungen werden mit dem benutzten Polymer und mit der Dicke der gegossenen Dispersion variieren, als Beispiele unter zahlreichen anderen Betriebsbedingungen. Typischerweise können, wenn man eine PVF Dispersion einsetzt, Ofentemperaturen von etwa 340°F (171°C) bis etwa 480°F (249°C) verwendet werden, um den Film koaleszieren zu lassen, und Temperaturen von etwa 380°F (193°C) bis etwa 450°F (232°C) hat man als besonders zufrieden stellend herausgefunden. Die Ofentemperaturen sind natürlich nicht repräsentativ für die Temperaturen des zu behandelnden Polymers, welche niedriger sein werden. Nach der Koaleszenz wird der fertige Film von dem Träger abgestreift unter Verwendung irgendeiner geeigneten, herkömmlichen Technik.
In einer bevorzugten Ausführung wird die Oberfläche des Fluorpolymerfilms behandelt, um das Haftvermögen zu vergrößern. Die Oberflächenbehandlung kann erzielt werden, indem man den Film einer gasförmigen Lewissäure aussetzt, einer Schwefelsäure oder einem heißen Natriumhydroxid. Vorzugsweise kann die Oberfläche behandelt werden, indem man eine oder beide Oberflächen einer offenen Flamme aussetzt, während man die entgegengesetzte Oberfläche kühlt. Eine Behandlung, um das Haftvermögen zu vergrößern, kann auch dadurch erzielt werden, indem man den Film einer hohen Frequenz, einer Funkenentladung wie einer Koronabehandlung aussetzt. Zusätzliche Behandlungen wie etwa Behandlungen in einem Alkalimetallbad oder unter einer ionisierenden Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen, können auch nützlich sein.
HYDROPHOBE, FÜR DRUCKFARBEN AUFNAHMEFÄHIGE POLYMERZUSAMMENSETZUNG
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendete für Druckfarben aufnahmefähige Polymerbeschichtung hat vielfache Anforderungen und Funktionen. Sie ist kompatibel mit dem Fluorpolymerschutzfilm. Unter dem Ausdruck "kompatibel" ist gemeint, dass Lösungen der für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung die Fluorpolymeroberfläche benetzen werden, wenn sie aufgetragen werden, und dass sie eine feste Haftung gegenüber der Fluorpolymeroberfläche während des Trocknens entwickeln werden. Die für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung ist nach dem Trocknen vorzugsweise bei Raumtemperatur nicht klebrig, was den Transport der beschichteten Filme erlaubt. Sie ist optisch klar, so wie dies oben für den Fluorpolymerfilm beschrieben worden ist. Sie ist hydrophob und anders als hydrophile Beschichtungen absorbiert sie daher keine Feuchtigkeit aus der Umgebung im Verlaufe einer Nutzung unter freiem Himmel, was die Unversehrtheit der Beschichtung und/oder der Druckfarbe angreifen kann. Sie nimmt nicht-wässrige Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln auf und haftet an diesen Druckfarben, welche aus Tintenstrahlvorrichtungen aufgetragen werden. Und in einer bevorzugten Ausführung ist sie an Substraten haftbar ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Haftmittels, so wie dies weiter unten beschrieben werden wird. Wenn ein zusätzliches Haftmittel, wie etwa ein druckempfindliches Haftmittel, aufgetragen wird, um den Fluorpolymerfilm an das Substrat zu binden, dann ist die für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung mit dem druckempfindlichen Haftmittel kompatibel.
Um Bilder hoher Qualität unter Verwendung von auf Lösungsmitteln basierenden Druckfarben in piezoelektrischen Druckern zu erzeugen, zieht man es vor, dass die Beschichtung der hydrophoben, für Drckfarben aufnahmefähigen Polymerzusammensetzung vorzugsweise eine ausgewogene Lösungsmittelabsorption des Lösungsmittels in der Druckfarbe liefert, welche auf einem nicht-wässrigen Lösungsmittel aufgebaut ist. Unter dem Ausdruck "ausgewogene Lösungsmittelabsorption" ist gemeint, dass das Benetzen, welches einer ausreichenden Absorption des Lösungsmittels in den auf nicht-wässrigen Lösungsmitteln basierenden Druckfarben folgt, auf dem hydrophoben, für Drckfarben aufnahmefähigen Polymerüberzug erfolgt, um die Druckfarbe zu fixieren, aber ohne dabei eine Rissbildung oder eine vollständige Lösung der Beschichtung zu verursachen. Um eine ausgewogene Lösungsmittelabsorption zu erreichen, sollten die Eigenschaften der hydrophoben, für Druckfarben aufnahmefähigen Polymerbeschichtung mit dem Lösungsmittel der besonderen Druckfarbe, welche verwendet wird, abgestimmt sein, wie weiter unten in größeren Einzelheiten erklärt wird.
Erstens ist die hydrophobe, für Druckfarben aufnahmefähige Polymerbeschichtung vorzugsweise fähig, wirkungsvoll durch die Lösungsmittel der auf den nicht-wässrigen Lösungsmitteln basierenden Druckfarben benetzt zu werden. Andernfalls wird die Druckfarbe eine Neigung dazu haben, die Kontaktoberfläche zu minimieren, was Bildfehler, welche mit einem Entfeuchten in Verbindung stehen, zurücklässt und was eine geringe Haftung in den Gebieten erzeugt, in denen Druckfarbe abgelagert wird.
Zweitens ist die Beschichtung vorzugsweise fähig, einen ausreichend großen Anteil des Lösungsmittels der Druckfarbe zu absorbieren, um ein Fixieren der Druckfarbe zu erreichen. Eine ausreichend große Absorption verursacht eine Fixierung der gedruckten Punkte in den Positionen, so wie dies beabsichtigt und bezweckt ist, und verhindert, dass sich zahlreiche Punkte in einer Pfütze miteinander verschmelzen, was dann beim Trocknen ein gestörtes, verschwommenes, verwischtes Bild erzeugt. Darüber hinaus hilft die Absorption des Lösungsmittels der Druckfarbe auch dabei, das Trocknen bis zur Berührungsunempfmdlichkeit zu beschleunigen, was die Produktion beschleunigt. Die Lösungsmittelabsorption fördert auch die feste Haftung zwischen der Druckfarbe und der für Druckfarben aufnahmefähigen Polymerbeschichtung.
Schließlich, während die für Druckfarben aufnahmefähige Polymerbeschichtung vorzugsweise einen Teil des Lösungsmittels der Druckfarbe absorbiert, unterliegt das für Drckfarben aufnahmefähige Polymer dadurch, dass es dieses auch tut, vorzugsweise keiner Rissbildung oder einer vollständigen Auflösung. Unter diesem Gesichtspunkt hält man ein Vernetzen des Polymers in der Beschichtung für günstig und vorteilhaft. Wenn eine Rissbildung auftritt, dann werden die Brüche in der Beschichtung dem Substrat erlauben, durch das Bild hindurch gesehen zu werden und dadurch wird die Schärfe der Farben gelindert. Wenn eine Auflösung der Beschichtung eintritt, dann kann das Fluorpolymer freigelegt werden und Entfeuchtungsphänomene können auftreten. Außerdem kann die Polymerbeschichtung, wenn ein Auflösen der Polymerbeschichtung in die Druckfarbe hinein auftritt, nachteilig mit der Qualität der Druckfarbendispersion in Wechselwirkung treten, was eine Pigmentflockung und den damit einhergehenden Verlust an Farbfestigkeit verursacht.
Der oben erwähnte Satz der gewünschten Beschichtung und die Wechselwirkungen des Lösungsmittels der Druckfarbe, zwecks Erzielens einer ausgewogenen Lösungsmittelabsorption, bestimmt die Merkmale einer Beschichtungszusammensetzung für ein spezifisches Druckfarbensystem.
Hydrophobe, für Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzungen, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen mit ein: aminofunktionelle Polymere; aliphatische Polyester wie etwa diejenigen, welche von der Adipinsäure abgeleitet sind, und aliphatische Diole wie etwa 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol; und deren vernetzte Produkte aus Polyester-Urethan (PEU), welche aus einer Kombination des Polyesterdiols mit aliphatischen Polyisocyanaten abgeleitet sind, etwa mit dem Isocyanurat oder den Biurettrimeren des Hexamethylendiisocyanats.
Bevorzugte, vernetzte Produkte aus Polyester-Urethan schließen mit ein: (1) aliphatisches Polyester-Urethan (PEU) von dem auf der Adipinsäure basierenden Polyester Pliobond-4549 (Ashland, Dublin Ohio) + Hexamethylendiisocyanattrimer, Desmodur-3300 (Bayer, Pittsburgh, PA) und (2) aliphatisches Polyester-Urethan (PEU) von dem auf der Adipinsäure basierenden Polyester Pliobond-4464 (Ashland) + Hexamethylendiisocyanattrimer, Desmodur-3300 (Bayer).
Die für diese Erfindung nützlichen aminofunktionellen Polymere können mit umfassen, ohne aber darauf beschränkt zu sein: Acrylpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polyaziridine und Epoxypolymere. Eine bevorzugte Form des aminofunktionellen Polymers ist ein aminofunktionelles Acrylcopolymer, welches in dem U.S. Patent 3133854 von Simms beschrieben wird. Diese aminofunktionellen Acrylcopolymere umfassen ein Vinyladditionspolymer mit Substituenten, von denen ein jeder Substituent ein Hydroxylradikal und ein an benachbarte Kohlenstoffatome gebundenes Aminoradikal trägt. Dieses Aminoradikal trägt mindestens ein aktives Wasserstoffatom und die Aminoradikale in den Substituenten enthalten von 0,01 bis 1,0 Gew.-% Stickstoffamin, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Vorzugsweise werden solche Vinyladditionspolymere hergestellt durch ein Copolymerisieren von einem oder von mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem kleinen Teil eines Monomers, welches Epoxysubstituenten als Seitengruppe enthält, zum Beispiel durch die gut bekannten Verfahren der Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder der Granulatpolymerisation in der Gegenwart von freien radikalen aufweisenden Katalysatoren. Das daraus resultierende Copolymer wird dann mit Ammoniak oder mit einem primären Monoamin reagieren gelassen, um die in dem hier vorliegenden Rahmen verwendeten Polymere zu ergeben. Alternativ können Ammoniak oder ein primäres Monoamin mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer reagieren gelassen werden, welches einen Epoxysubstituenten als Seitengruppe enthält, und das resultierende, mit Ammoniak oder mit einem Amin behandelte Monomer copolymerisiert mit einem anderen und epoxidfreien Vinylmonomer.
Beispiele von Vinylmonomeren, welche als der größere Bestandteil der Vinylpolymere verwendet werden können, die in den für Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung verwendet werden, sind Derivative von alpha-, beta-ungesättigten Säuren einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Naphthylacrylat, Octylacrylat, tertiäres Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Butylethacrylat, Ethyl-alpha-chloracrylat, Ethyl-alpha-phenylacrylat, Dimethylitaconat, Ethyl-alpha-methoxyacrylat, Propyl-alpha-cyanoacrylat, Hexyl-alpha-methylthioacrylat, Cyclohexyl-alpha-phenylsulfonylacrylat, tertiäres Butylethacrylat, Ethylcrotonat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyhnethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Dimethylmaleat, Isopropylcinnamat, Butyl-beta-methoxyacrylat, Cyclohexyl-beta-chloracrylat, Acrylamid, alpha-Phenylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, Itaconamid, Acrylnitril, Crotonitril, alpha-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, alpha-Phenylacrylnitril, N-Phenylmaleinimid, N-Butylitaconimid und Mischungen derselben; Vinylderivate wie etwa Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylpimelat, Vinylstearat, Vinylmethylether, Vinylbutylether, Vinylphenylsulfid, Vinyldodecylsulfid, Vinylbutylsulfon, Vinylcyclohexylsulfon, Vinylchlorid, Vinylfluorid, N-Vinylbenzensulfonamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, Styrol und Vinyltoluol; Allylderivate wie etwa Allylphenylether, Allylcyclohexylacetat. N,N-Dimethylallylamin, Ethylallyloxyacetat, Allylbenzen, Allylcyanid und Allylethylsulfid; Derivate vom Typ des Methylens wie etwa Diethylmethylenmalonat, Diketen, Ethylenglykolketenacetal, Methylencyclopentan, Vinylidenchlorid und Vinylidendisulfone; verschiedene Verbindungen wie etwa Vinylencarbonat, Acroleinacetate, Methylvinylketone, Vinylphosphonate, Allylphosphonate, Vinyltrialkoxysilane; und Mischungen derselben. Von den oben zuvor erwähnten epoxidfreien Vinylmonomeren, werden Acrylestern, insbesondere Ester von Acryl- und Methacrylsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl-, Aryl- oder cyclo-aliphatische Alkohole bevorzugt.
Epoxid enthaltende Monomere, welche zur Herstellung der Zusammensetzung verwendet werden können, sind zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Butadienmonoepoxid, Vinyl-cyclohexenepoxid, Glycidyloxyethylvinylsulfid, Glycidylsorbat, Glycidylricinoleat, Glycidylvinylphtalat, Glycidylallylphtalat, Glycidylallylmaleat, Glycidylvinylether, Allyl-alpha-beta-Epoxyisovalerat und Mischungen derselben. Glycidylacrylat und -methacrylat werden besonders bevorzugt, weil sie leicht in kleinen, kontrollierten Mengen copolymerisiert werden können und weil die dadurch eingeführte Epoxidgruppe leicht und im Wesentlichen vollständig mit Ammoniak und mit den Aminen reagiert.
In der Alternative werden aminofunktionelle Acrylcopolymere hergestellt unter Verwendung einer Acrylsäure oder Methacrylsäure anstelle der Epoxid enthaltenden Monomere und durch ein Reagieren der Säure mit einem Aziridin, um ein primäres Amin zu bilden, vorzugsweise ein Ethylenamin oder ein Propylenamin.
Insbesondere bevorzugt man für diese Erfindung primäre, aminofunktionelle Acrylcopolymere, vorzugsweise Monoalkylamine mit C8 der weniger. Zum Beispiel wird bei Methylmethacrylat/ Butylmethacrylat/Glycidylmethacrylat (32,5/64,0/3,5) eine anschließende Reaktion mit Ammoniak vorgenommen, um ein primäres, aminofunktionelles Acrylcopolymer herzustellen und wird nachdem mit Ammoniak zur Herstellung eines primären, aminofunktionellen Acrylcopolymers umgesetzt. Ein anderes Beispiel eines bevorzugten, aminofunktionellen Acrylcopolymers schließt das Methylmethacrylat/ Butylmethacrylat/2-Hydroxy-3-aminopropylmethacrylat 32/64/4 Copolymer mit ein.
Wie oben diskutiert sind vernetzte, für Druckfarben aufnahmefähige Polymerbeschichtungen günstig im Hinblick auf die Bereitstellung einer ausgewogenen Lösungsmittelabsorption des Lösungsmittels der Druckfarbe, um eine Rissbildung oder eine vollständige Auflösung zu vermeiden. Daher besteht ein Beispiel einer bevorzugten, vernetzten für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtungszusammensetzung in einer Beschichtung von Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Butylacrylat/1-Aminoisopropylmethacrylat 33/44/8/15 und dem Bisphenol-A-diglycidylether-Vernetzungsmittel (Epon 828 von Shell), 14 Teilen Acryl zu 1 Teil Epoxid Vernetzungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel für die Auftragung des aminofunktionellen Polymers auf den Fluorpolymerfilm sind irgendwelche aus einer Vielfalt flüchtiger Lösungsmittel wie etwa Toluol, Xylol, Butanol, Pentanol, Isopropanol, Cyclopentan, Octan, Ethoxythanol und anderer aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether und Mischungen derselben. Die Konzentration der aminofunktionellen Polymere in solchen Lösungen liegt gewöhnlich bei etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%. Irgendeines aus einer Vielzahl von Beschichtungsverfahren kann eingesetzt werden einschließlich zum Beispiel von Sprühverfahren, Eintauchverfahren, Walzenbeschichtungen usw.
Die für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung kann ein oder mehrere Lichtstabilisierungsmittel als Zusatzstoffe enthalten und, wenn sie in den Artikel dieser Erfindung eingebaut sind, dann schützt ein Lichtstabilisierungsmittel das gedruckte Bild, indem der Schaden vermindert wird, welcher durch die Aussetzung gegenüber der Sonne verursacht wird. Lichtstabilisierungsmittel als Zusatzstoffe schließen Komponenten mit ein, welche ultraviolette Strahlung absorbieren wie etwa Hydroxybenzophenone und Hydroxybenzotriazole. Andere mögliche Lichtstabilisierungsmittel als Zusatzstoffe umfassen Lichtstabilisierungsmittel, welche aus gehemmten Aminen (HALS = hindered amines light stabilizers) bestehen, und Antioxidantien.
Die hydrophobe, für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung wird auf einen Fluorpolymerfilm beschichtet, welcher vorzugsweise aktiviert worden ist, um das Haftvermögen zu verbessern. Vorzugsweise wird die Beschichtung durchgeführt, indem man auf mindestens eine Oberfläche des Filmes eine Lösung der hydrophoben, für Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzung aufträgt, um einen Überzug der hydrophoben, für Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzung herzustellen, welcher, wenn er getrocknet ist, eine Dicke von 1–50 μm aufweist, stärker bevorzugt eine Dicke von 2,5–8 μm. Der beschichtete Fluorpolymerfilm wird durch einen Ofen mit einer Temperatur von annähernd 100 bis 300°F (38 bis 149°C) geschleust, welcher die Zusammensetzung trocknet, um einen beschichteten Film herzustellen, und dadurch verleiht man dem Ganzen die Leichtigkeit der Handhabung insofern als der beschichtete Film gerollt und gelagert oder transportiert werden kann, wenn dies gewünscht ist.
In einer bevorzugten Ausführung ist die hydrophobe, für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung auch ein durch Hitze aktivierbares Haftmittel. Die in dem U.S. Patent 3,133,854 von Simms beschriebenen aminofunktionellen Acrylpolymere sind als Haftüberzüge offenbart worden, welche sowohl ein hohes Haftvermögen als auch eine hohe Kohäsionsfestigkeit (Bindekraft) aufweisen und welche wetterbeständig sind und leicht zu einer weiten Vielfalt von Formen verformbar sind ohne einen Verlust an Haftvermögen der Zwischenschicht oder an Kohäsion. Die Hafteigenschaften der Zusammensetzung werden durch Hitze aktiviert. Zum Beispiel werden ein Substrat und ein mit der Zusammensetzung beschichteter Film in einem Walzenspalt bei einer Temperatur von 125 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C während einer Zeitdauer von ein paar Sekunden bis zu 10 Minuten bei ausreichend hohen Drücken erhitzt, um die Überzüge in einen engen Kontakt miteinander zu bringen. Geeignete Bindungen werden gebildet, wenn gewisse aminofunktionelle Acrylcopolymere während einer so kleinen Zeitdauer wie 1–3 Sekunden bei Temperaturen von 160 bis 200°C erhitzt werden.
Es ist äußerst überraschend, dass eine Zusammensetzung, welche gewöhnlich dazu verwendet wird, um Fluorpolymerfilme an verschiedene Materialien von Substraten zu binden, auch die Funktion übernehmen kann, als eine für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung für digitale Tintenstrahldrucker eingesetzt zu werden.
TINTEN (DRUCKFARBEN) UND DRUCKER
Artikel dieser Erfindung werden hergestellt durch Drucken eines Bildes auf die Oberfläche eines Fluorpolymerfilmes mit einem Überzug einer hydrophoben, für Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzung. Das Bild wird unter Verwendung eines Kopfes eines Tintenstrahldruckers (Druckfarbensprühkopf) gedruckt, dem eine Druckfarbe auf der Basis eines nicht-wässrigen Lösungsmittels zugeführt wird. In einer bevorzugten Ausführung wird der Druckkopf durch das Anlegen eines Spannungsimpulses an einen piezoelektrischen Kristall betrieben, welcher sich mit der Zufuhr der Druckfarbe auf der Basis eines nicht-wässrigen Lösungsmittels in Kontakt befindet, was die Bildung eines Druckimpulses in dem Druckkopf für die Emission jener Druckfarbe bewirkt. Ein im Handel erhältlicher piezoelektrischer Tintenstrahldrucker, welcher in dieser Erfindung nützlich ist, ist ein VUTEk^® UltraVu 2360 SC Drucker, welcher von VUTEk, Meredith, NH, verkauft wird.
Die Zusammensetzungen der Druckfarben sind nicht-wässrig und sie enthalten Lösungsmittel, welche vorzugsweise eine ausgewogene Lösungsmittelabsorption auf einem für Druckfarben aufnahmefähigen Polymerüberzug fördern, so wie dies oben erörtert worden ist. Ein Lösungsmittel, welches in Druckfarben dieses Typs verwendet wird, ist 2-Butoxyethylacetat.
SUBSTRATE
Artikel dieser Erfindung werden hergestellt durch ein Anhaften des klaren Fluorpolymerfilmes an ein Substrat. Zum Zwecke der Beschreibung dieser Erfindung ist als die "innere Oberfläche" des Fluorpolymerfilmes diejenige Oberfläche des Filmes gemeint, welche eine hydrophobe, für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung mit dem gedruckten Bild aufweist. Der Fluorpolymerfilm haftet an dem Substrat, so dass die innere Oberfläche so haftet, dass sie dem Substrat gegenüber liegt und dass das Bild durch den Fluorpolymerfilm hindurch gesehen werden kann und durch den Fluorpolymerfilm geschützt ist.
Das Substrat fungiert als ein Träger für das gedruckte Bild. Viele verschiedene Substrate sind für diese Erfindung nützlich. Einige Beispiele schließen Metallsubstrate mit ein, insbesondere Eisen, Stahl, Aluminium, rostfreier Stahl; Glas, Porzellan oder Keramiken; Textilerzeugnisse, Papier, Pappe, Holz, Sperrholz, Zementunterlage oder Kunststoffe. Polymere Substrate können entweder thermoplastische oder thermisch härtbare Materialien sein. Typische polymere Substrate umfassen unter anderen Stoffen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, starres oder flexibles Polyvinylchlorid (PVC), Acrylstoffe, PVC/Acrylmischungen, Polycarbonat, Polystyrol, ABS (Acryl-Butadien-Styrol), thermoplastische oder ungesättigte Polyester, Phenole, Epoxidstoffe, Weiterverarbeitungsthermoplaste.
Vorzugsweise liegen diese Substrate in der Form von Folien oder Filmen bzw. Dünnschichten vor, entweder flexibel oder starr. Die Substrate können in ihrer Größe, in ihrer Gestalt und in ihrer Topographie variieren.
Ein Verfahren zum Anhaften der inneren Oberfläche des Fluorpolymerfilms an das Substrat, so wie oben beschrieben, besteht darin, dass man Hitze anwendet, um die haftende Natur der hydrophoben, für Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzung zu aktivieren. Alternativ kann ein druckempfindliches Haft- und Klebemittel auf die innere Oberfläche des Fluorpolymerfilms aufgetragen werden, welcher schon eine hydrophobe, für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung und ein gedrucktes Bild aufweist, und indem man Druck ausübt, um das druckempfindliche Haftmittel zu aktivieren. Das druckempfindliche Haftmittel haftet an dem für Druckfarben aufnahmefähigen Überzug und an dem Substrat und ist mit diesen kompatibel. Das Haftmittel kann optisch klar sein, so wie es oben für den Fluorpolymerfilm beschrieben wird, oder es kann weiß sein oder es kann von irgendeiner geeigneten Farbe sein, um einen geeigneten Kontrast für das gedruckte Bild zu liefern. Das Haftmittel erzeugt eine feste Haftbindung zwischen dem Fluorpolymerfilm und dem Substrat.
Geeignete druckempfindliche Haftmittel schließen diejenigen mit ein, welche auf Acrylhomo- oder auf Acrylcopolymeren und/oder auf Vinylacetathomo- oder -copolymeren beruhen. Ein besonders bevorzugtes Haftmittel ist ein druckempfindliches, weißes Übertragungshaftmittel Flexmount TT 200 EXV-630 White, erhältlich von Flexcon, Spencer, MA. Andere besonders bevorzugte druckempfindliche Haftmittel sind das Avery White Transfer Tape 720W (weiß) und 720 (klar).
Die Artikel dieser Erfindung haben eine hervorstechende Witterungsbeständigkeit, einen hervorstechenden Verschleißwiderstand, einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Lösungsmitteln, eine ausgezeichnete Formbarkeit und eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung und einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber einer Ablösung und Abblätterung. Sie sind widerstandsfähig gegenüber Chemikalien, Schmutz, Farbflecken, Graffiti und gegenüber einer Verschlechterung durch die Sonnenstrahlen. Beispiele der vielen Anwendungen schließen mit ein Zeichen, Posters, Reklameschilder und Banner von allen Größen, angefangen bei solchen Größen, welche auf Bürokopierern hergestellt werden können, bis zu denjenigen Größen, welche durch ein Drucken im Großformat hergestellt werden. Wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Graffiti finden die Artikel dieser Erfindung Anwendung für grafische und dekorative Laminatbeschichtungen für beide Anwendungsgebiete, sowohl für den Innenbereich als auch für den Außenbereich von Flugzeugen, Automobilen, Lastwagen, Bussen und Zügen. Solche Artikel finden ihre Anwendbarkeit auch in architektonischen Strukturen, Frachtcontainern und in Marineanwendungen.
TESTVERFAHREN
TEST ÜBER DAS BEDRUCKUNGSHAFTVERMÖGEN
1. FINGERNAGELHAFTVERMÖGEN
Der Fingernagelkratztest impliziert den Einsatz des Fingernagels, um das gedruckte Bild von dem Film abzusplittern oder abzuziehen oder abzuschälen. Ein gutes Bedruckungshaftvermögen wird beurteilt nach dem Kriterium der klar zunehmenden Schwierigkeit des Auslöschens des gedruckten Bildes von dem Film und der visuellen Überprüfung der Qualität des verbleibenden Druckbildes.
2. DRUCKEMPFINDLICHES BAND – ASTM VERFAHREN D 3359A
Der Versuch mit dem druckempfindlichen Klebeband impliziert ein Auftragen eines aggressiven druckempfindlichen Klebebandes auf die Filmoberfläche und das Entfernen des Bandes. Eine Veränderung des spezifischen ASTM Testes wird durchgeführt unter Verwendung der Kante der Beschichtung anstelle der spezifizierten Kreuzschraffierung auf Grund der in Frage kommenden relativ dünnen Filmsubstrate. Unter dem Ausdruck Beschichtungskante ist die Fläche an der Verbindung zwischen einem beschichteten Fluorpolymerfilm und einem unbeschichteten Fluorpolymerfilm gemeint. Das Verfahren bezieht das Drucken eines Probesubstrats mit ein und das Auftragen eines 3 Inch × 1 Inch (7,5 cm × 2,5 cm) Stückes eines aggressiven, druckempfindlichen Klebebandes (Minimum 2000 g/in Abziehfestigkeit), welches die Verbindung zwischen dem beschichteten Fluorpolymerfilm und dem unbeschichteten Fluorpolymerfilm abdeckt. Das Band wird fest an seinen Platz gedrückt mit einem stumpfen Gegenstand (in diesen Beispielen der Griff von Scheren). Das Band wird schnell von dem unbeschichteten Ende zu dem beschichteten Ende der Probe bei nahezu 180 Grad abgezogen. Das Ausmaß der Beschichtung und der Entfernung der Druckfarbe wird bewertet. Ein gutes Druckhaftvermögen wird nach dem Kriterium der unterschiedlich erhöhten Schwierigkeit beurteilt was das Auszulöschen des gedruckten Bildes von dem Film und die visuelle Überprüfung der Qualität des verbleibenden Druckbildes anbetrifft.
TEST DER WETTER- UND WITTERUNGSBESTÄNDIGKEIT
Eine beschleunigte Prüfung des Verhaltens der Wetterbeständigkeit der Filmstrukturen und der Laminate, welche aus den Filmstrukturen hergestellt sind, wird bestimmt gemäß SAE J1960 unter Verwendung einer von einer Xenon Bogenlampe beschleunigten Witterungsvorrichtung, welche von der Atlas Company, Chicago, Illinois, erhältlich ist.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 – PVF FILM MIT EINER AUFNAHMEFÄHIGEN, AMINOFUNKTIONELLEN ACRYLCOPOLYMERBESCHICHTUNG
Ein klarer Fluorpolymerschutzfilm wird hergestellt, mit einer hydrophoben, für Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzung beschichtet, mit einem Bild gedruckt unter Verwendung eines Kopfes eines Tintenstrahldruckers (Druckfarbensprühkopf), dem eine Druckfarbe auf der Basis eines nichtwässrigen Lösungsmittels zugeführt wird.
Eine Fluorpolymerdispersion wird hergestellt, indem man die unten aufgelisteten Ingredienzien (Teile nach Gewichtsteilen) in einem Auflockerungsmischer kombiniert und mischt, gefolgt von einem Dispergieren der Mischung in einer Netzsch Mühle unter Verwendung von Glasperlen.

Poly(vinylfluorid) 35 Teile

Propylencarbonat 65 Teile

TINUVIN^® 1130 UVA 0,35 Teile

TINUVIN^® 770 HALS 0,1 Teile
Ein klarer Schutzfilm aus Polyvinylfluorid (PVF) wird hergestellt durch ein Vergießen der resultierenden Dispersion auf einen vorübergehenden Träger aus Polyethylenterephthalat (PET) von annähernd 3 mils unter Verwendung eines umgekehrten Gravurverfahrens und einer 35 TH (dreischraubenförmigen) Gravurwalze. Wenn beschichtet, dann wird die feuchte Dispersion durch einen 3-stufigen Luftflotationsofen mit 80 ft (24 m) pro Minute hindurch geleitet. Die erste Ofenstufe wird auf 425°F (218°C) eingestellt und die anderen 2 Stufen werden auf 390°F (199°C) eingestellt. Beim Verlassen des Ofens wird der Film durch die Coronaentladung behandelt bei 16 Wattminuten pro Fuß im Quadrat (1,5 Wattminuten pro Quadratmeter). Dieses Verfahren erzeugt einen 1 mil (25 μm) dicken Polyvinylfluoridfilm, welcher eine Oberflächenbehandlung für eine Bindung an eine für Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung besitzt.
Eine für Druckfarben aufnahmefähige Beschichtungslösung wird hergestellt, indem man die folgenden Ingredienzien (Teile nach Gewichtsteilen) kombiniert und indem man sie mit einem Auflockerungsmischer mischt.

Aminofunktionelle Acrylpolymerlösung* 100 Teile

TINUVIN^® 1130 UVA 7,5 Teile
Die resultierende Lösung wird auf den mittels der Coronaentladung behandelten Polyvinylfluoridfilm beschichtet unter Verwendung eines umgekehrten Gravurverfahrens und einer 50 TH Gravurrolle mit einer Liniengeschwindigkeit von 125 Fuß (38 m) pro Minute. Der Trocknungsofen wird auf eine Temperatur von 200°F (93°C) für diesen Verfahrensschritt eingestellt.
Der resultierende 3-schichtige Film wird dann verwendet als eine Basis zum Drucken in einem VUTEk^® UltraVu 2360 SC Drucker (VUTEk, Meredith NH). Beim Drucken bei 40 ft (12 m) pro Stunde mit auf Lösungsmitteln basierenden Druckfarben vom Inkware Typ 3 (welche 2-Butoxyethylacetat enthalten) werden in diesem piezoelektrischen auf Abruf nach der gesteuerten Tröpfchenerzeugungsart arbeitenden Strahldrucker Bilder hergestellt, bei welchen die Druckfarbe an dem mit Acryl beschichteten Film haftet. Die Filme werden unterworfen; 1) einem Fingernagelkratztest und 2) Versuchen, die Druckfarbe zu entfernen durch Auftragen und Entfernen eines aggressiven, druckempfindlichen Klebebandes. Alle Bilder zeigen gute Abriebergebnisse und gute Ergebnisse beim Bandhaftvermögen.
VERGLEICHENDES BEISPIEL A – PVF FILM OHNE EINE HYDROPHOBE, FÜR DRUCKFARBEN AUFNAHMEFÄHIGE POLYMERBESCHICHTUNG
Ein Polyvinylfluoridfilm wird hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Film wird mittels Coronaentladung behandelt, aber keine für Druckfarben aufnahmefähige Beschichtung wird auf den Film aufgetragen. Ein Drucken wird auf demselben piezoelektrischen auf Abruf nach der gesteuerten Tröpfchenerzeugungsart arbeitenden Strahldrucker versucht, wie er in Beispiel 1 verwendet worden ist. Die Druckversuche schlagen fehl. Die Druckfarbe bildet eine Lache auf der Fluorpolymeroberfläche und verläuft.
BEISPIEL 2 – PVF FILM MIT EINER AUFNAHMEFÄHIGEN, AMINOFUNKTIONELLEN ACRYLCOPOLYMERBESCHICHTUNG
Ein Artikel gemäß der Erfindung wird hergestellt unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten klaren Schutzfilmes. Der für Druckfarben aufnahmefähige Acrylüberzug ist ein über Hitze aktivierbares Haft- und Klebemittel, um den das Bild tragenden Fluorpolymerfilm an ein Substrat zu binden.
Ein Substrat eines weißen Polyvinylfluoridfilms, welcher permanent an ein Aluminiumpaneel gebunden ist, wird hergestellt. Das Aluminiumpaneel wird beschichtet mit einer Verbindung von 28 Teilen eines aminofunktionellen Acrylhaftmittels 68070, welches von der DuPont Company, Wilmington, DE, erhältlich ist, und von 1 Teil eines epoxyfunktionellen Vernetzungsmittels EPON^® 828, welches von Ashland Chemical, Dublin, OH, erhältlich ist. Das beschichtete Panel wird bei 250°F (121°C) in einem Ofen während einer Zeitdauer von 3 Minuten getrocknet. Der für die Haftung mittels einer Flammenbehandlung aktivierte, weiße Polyvinylfluoridfilm wird in Kontakt mit der Haftseite des Panels gebracht und in einer hydraulischen Presse bei 325°F (163°C) und 100 psi (689 kPa) während einer Zeitdauer von 3 Minuten gebunden.
Der in Beispiel 1 hergestellte klare Polyvinylfluoridschutzfilm wird gegen den weißen Polyvinylfluoridfilm des Substrats so angeordnet, dass die innere Oberfläche (d.h. die Oberfläche mit der Acrylbeschichtung und mit dem Bild) des Schutzfilms sich im Kontakt mit dem weißen Polyvinylfluoridfilm befindet. Das Film/Substrat – Gebilde wird in eine hydraulische Presse gestellt und die Presse wird auf 360°F (182°C) während einer Zeitdauer von 5 Minuten erhitzt, um den Schutzfilm an die weiße Polyvinylfluoridfilmseite des Aluminiumpaneels zu binden. Das Film/Substrat – Gebilde wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die PET Trägerschicht wird von dem klaren Polyvinylfluoridschutzfilm entfernt, um einen Artikel gemäß der Erfindung herzustellen, bei welchem das Bild durch den Fluorpolymerfilm gesehen werden kann und durch den Fluorpolymerfilm geschützt ist.
Der Artikel wird beschleunigten Witterungsstudien unterworfen. Bei 2400 kiloJoule (grob gesehen eine vertikale Aussetzung von 3 Jahren in Florida) wurde keine sichtbare Verschlechterung im Bild beobachtet.
BEISPIEL 3 – DRUCKEMPFINDLICHE HAFTÜBERZUGSBESCHICHTUNG AUF EINEM PVF FILM MIT EINER AUFNAHMEFÄHIGEN, AMINOFUNKTIONELLEN ACRYLCOPOLYMERBESCHICHTUNG
Ein Artikel gemäß der Erfindung wird hergestellt unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten klaren Schutzfilmes. Der für Druckfarben aufnahmefähige Acrylüberzug wird überzogen mit einem druckempfindlichen Haftmittel, um den das Bild tragenden Fluorpolymerfilm an ein Substrat zu binden.
Der in Beispiel 1 hergestellte klare Polyvinylfluoridschutzfilm wird auf seiner inneren Oberfläche (d.h. die Oberfläche mit der Acrylbeschichtung und mit dem Bild) mit einer weißen, druckempfindlichen Übertragungshaftschicht überzogen auf einer temporären Unterlage eines mit Silikon beschichteten Papiers bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Walzenspaltes. Das in diesem Verfahren verwendete, druckempfindliche, weiße Übertragungshaftmittel ist Flexmount TT 200 EXV-630 White, welches von Flexcon, Spencer, MA, erhältlich ist. Die vorübergehende Unterlage von dem druckempfindlichen Übertragungshaftmittel wird entfernt. Die innere Oberfläche des klaren Schutzfilms mit dem druckempfindlichen Haftmittel wird gegen ein nacktes Aluminiumpaneel in einem Walzenspalt bei einem Druck von 40 psi (276 kPa) angeordnet. Die PET Trägerschicht wird von dem klaren Polyvinylfluoridschutzfilm entfernt, um einen Artikel gemäß der Erfindung herzustellen, bei welchem das Bild durch den Fluorpolymerfilm hindurch gesehen werden kann und durch den Fluorpolymerfilm geschützt ist.
Der Artikel wird beschleunigten Witterungsstudien unterworfen. Bei 1200 kiloJoule (grob gesehen eine vertikale Aussetzung von 1,5 Jahren in Florida) wurde keine sichtbare Verschlechterung beim Bild beobachtet.
BEISPIEL 4 – PVF FILM MIT EINER AUFNAHMEFÄHIGEN, AMINOFUNKTIONELLEN ACRYLCOPOLYMERBESCHICHTUNG
Ein wie in Beispiel 1 hergestellter klarer, mittels Corona behandelter Polyvinylfluoridfilm wird mit einer für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung von Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/2- Hydroxy-3-aminopropylmethacrylat 32/64/4 Copolymer beschichtet unter Verwendung eines gewundenen Drahtstabes und in Rahmen getrocknet während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 120°C. Kleine Proben (8,5 Inches × 11 Inches, 22 cm × 28 cm) werden geschnitten und an ein Vinylstoff geklebt und dann durch einen VUTEk^® UltraVu 2360 SC Drucker (VUTEk, Meredith NH) hindurchgeführt. Die auf diese Weise hergestellten gedruckten Bilder sind leuchtend, klar und attraktiv und sie bleiben unbeschädigt nach dem ASTM Verfahren D 3359A Test des Bandhaftvermögens, welcher Test weder eine Entfernung von Druckfarbe noch eine solche der Beschichtung zeigte.
Im Gegensatz dazu wird eine Lösung Polyesterbeschichtung (Bostik 7132 von Bostik, Middleton, MA) auf denselben PVF Film aufgetragen und mit einem VUTEk^® UltraVu 2360 SC Drucker bedruckt. Die Polyesterbeschichtung und die Druckfarbe weisen eine marginale Haftung an dem PVF Film auf und sie werden nahezu vollständig entfernt, wenn der Test des Bandhaftvermögens angewandt wird.
BEISPIEL 5 – VERNETZTE, AUFNAHMEFÄHIGE POLYESTERURETHANBESCHICHTUNG
Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden kleine Proben eines bedruckten, klaren, mittels Corona behandelten Polyvinylfluoridfilms mit einer für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung hergestellt mit der Ausnahme, dass die für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung ein aliphatisches Polyesterurethan (PEU) ist, welches aus dem auf der Adipinsäure beruhenden Polyester Pliobond-4549 (Ashland, Dublin OH) und aus dem Hexamethylendiisocyanatttrimer, Desmodur-3300 (Bayer, Pittsburgh, PA) besteht. Die auf diese Weise hergestellten, gedruckten Bilder sind leuchtend, klar und attraktiv und sie bleiben unbeschädigt nach dem ASTM Verfahren D 3359A Test des Bandhaftvermögens.
BEISPIEL 6 – VERNETZTE, AUFNAHMEFÄHIGE POLYESTERURETHANBESCHICHTUNG
Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden kleine Proben eines bedruckten, klaren, mittels Corona behandelten Polyvinylfluoridfilms mit einer für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung hergestellt mit der Ausnahme, dass die für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung ein aliphatisches Polyesterurethan (PEU) ist, welches aus dem auf der Adipinsäure beruhenden Polyester Pliobond-4464 (Ashland) und aus dem Hexamethylendiisocyanattrimer, Desmodur-3300 (Bayer) besteht Die auf diese Weise hergestellten, gedruckten Bilder sind leuchtend, klar und attraktiv und sie bleiben unbeschädigt nach dem ASTM Verfahren D 3359A Test des Bandhaftvermögens.
BEISPIEL 7 – BEDRUCKTER FEP FILM
Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden kleine Proben eines bedruckten, klaren Films mit einer für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung hergestellt mit der Ausnahme, dass der verwendete Fluorpolymerfilm ein Film ist, welcher aus einem fluorierten Ethylen/Propylencopolymer, FEP 1000, besteht, welcher von DuPont Fluorpolymere, Wilmington, DE, erhältlich ist. Die auf diese Weise hergestellten, gedruckten Bilder sind leuchtend, klar und attraktiv und sie bleiben unbeschädigt nach dem ASTM Verfahren D 3359A Test des Bandhaftvermögens.
BEISPIEL 8 – BEDRUCKTER PFA FILM
Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden kleine Proben eines bedruckten, klaren Films mit einer für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung hergestellt mit der Ausnahme, dass der verwendete Fluorpolymerfilm ein Film ist, welcher aus einem Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinyl)ethercopolymer, PFA 100CLP, besteht, welcher von DuPont Fluorpolymere, Wilmington, DE, erhältlich ist. Die auf diese Weise hergestellten, gedruckten Bilder sind leuchtend, klar und attraktiv und sie bleiben unbeschädigt nach dem ASTM Verfahren D 3359A Test des Bandhaftvermögens.
BEISPIEL 9 – BEDRUCKTER ETFE FILM
Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden kleine Proben eines bedruckten, klaren Films mit einer für Drckfarben aufnahmefähigen Beschichtung hergestellt mit der Ausnahme, dass der verwendete Fluorpolymerfilm ein Film ist, welcher aus einem Ethylen/Tetrafluorethylenethercopolymer, Tefzel^® 100CLZ, besteht, welcher von DuPont Fluorpolymere, Wilmington, DE, erhältlich ist. Die auf diese Weise hergestellten, gedruckten Bilder sind leuchtend, klar und attraktiv und sie bleiben unbeschädigt nach dem ASTM Verfahren D 3359A Test des Bandhaftvermögens.
BEISPIEL 10 – VERNETZTE, AUFNAHMEFÄHIGE, AMINOFUNKTIONELLE ACRYLCOPOLYMERBESCHICHTUNG
Ein wie in Beispiel 1 hergestellter klarer, mittels Corona behandelter Polyvinylfluoridfilm wird mit einer für Druckfarben aufnahmefähigen Beschichtung beschichtet, welche aus Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Butylacrylat/1-Aminoisopropylmethacrylat 33/44/8/15 und aus einem Bisphenol-A Diglycidylether Vernetzungsmittel (Epon 828 von Ashland), aus 14 Teilen Acryl zu 1 Teil Epoxid Vernetzungsmittel besteht, unter Verwendung eines gewundenen Drahtstabes und in Rahmen getrocknet während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 248°F (120°C). Kleine Proben (2 Inches × 4 Inches, 5 cm × 10 cm) werden auf einer heißen Platte angeordnet und auf 160°F (71°C) erhitzt mit der beschichteten Seite nach oben gerichtet. Diese heißen Proben werden dann mit einer schwarzen Druckfarbe vom Typ Inkware Type 3 besprüht und benetzt unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, so dass winzige, einzelne Punkte erzeugt werden. Eine mikroskopische Prüfung bei 100 × deckt eine Vielfalt unterschiedlicher Größen der Punkte auf, von denen viele in dem Größenbereich von 90 bis 120 Mikron liegen, was annähernd dieselbe Größe ist, welche von einem Ultravu 2360 Drucker erzeugt wird. Diese Punkte sind gleichförmig und lichtundurchlässig und man beurteilt sie als solche Punkte, welche für die Herstellung attraktiver Bilder geeignet sind. Diese Bilder bleiben auch unbeschädigt nach dem ASTM Verfahren D 3359A Test des Bandhaftvermögens.
BEISPIEL 11 – STUDIEN HINSICHTLICH DER WITTERUNGSBESTÄNDIGKEIT
Proben eines klaren, mittels Coronaentladung behandelten Polyvinylfluoridfilms werden mit einer für Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzung beschichtet, so wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Einzelne Pigmentfarbblöcke werden mit einem VUTEk^® UltraVu 2360 SC Drucker auf die Proben des Polyvinylfluoridfilms gedruckt. Bedruckte mit A gekennzeichnete Proben werden dann auf einem Aluminiumsubstrat mit einem weißen Übertragungshaftmittel (Flexmount EXV 630, erhältlich von Flexcon) so auflaminiert, dass die Druckfarbe sich in einem Kontakt mit dem Übertragungshaftmittel befindet und durch den Fluorpolymerfilm, welcher Lichtstabilisierungsmittel enthält, geschützt ist. Bedruckte mit B gekennzeichnete Proben werden auf einem Aluminiumsubstrat auflaminiert durch ein Auftragen des Übertragungshaftmittels auf die unbeschichtete Seite des Fluorpolymerfilms, was die Druckfarbe und die für Druckfarben aufnahmefähige Beschichtung ungeschützt zurücklässt und sie der Aussetzung preisgibt und unterwirft. Die Proben werden dann einem SAE J1960 Witterungsverfahren ausgesetzt, ein von einer Xenon Bogenlampe beschleunigter Witterungsprozess. Farbänderungen (Delta E) in den Druckblöcken nach 2400 Kilojoule Aussetzung (grob gesehen eine vertikale Aussetzung von 2 Jahren in Florida) und nach 6000 Kilojoule Aussetzung (grob gesehen eine vertikale Aussetzung von 5 Jahren in Florida) sind in den Tabellen 1 und 2 aufgezeichnet. Der größere Verlust der Farbe für die ungeschützten Proben B im Vergleich zu den geschützten Proben A bestätigt den Vorteil der Struktur dieser Erfindung, in welcher der Fluorpolymerfilm auf der äußeren Oberfläche, welche Lichtstabilisierungsmittel enthält, die Druckfarbe vor dem Wetter schützt.
TABELLE 1 Farbänderungen (Delta E) nach einer Aussetzung von 2400 Kilojoule
TABELLE 2 Farbänderungen (Delta E) nach einer Aussetzung von 6000 Kilojoule

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einem Bild, das durch eine klare, dünne Fluorpolymerschicht geschützt wird, welche eine innere und eine äußere Oberfläche aufweist, wobei das Verfahren umfaßt: ein Beschichten der inneren Oberfläche dieser Fluorpolymerdünnschicht mit einem Überzug aus einer hydrophoben, für die Druckfarben aufnahmefähigen Polymerzusammensetzung, welche mit dieser Fluorpolymerdünnschicht kompatibel ist, um einen hydrophoben, für die Druckfarben aufnahmefähigen Polymerüberzug zu bilden; ein Drucken eines Bildes auf diesem Überzug der hydrophoben, für die Druckfarben aufnahmefähigen Zusammensetzung unter Verwendung eines Druckfarbensprühkopfes, dem eine Druckfarbe auf der Basis einer nicht-wässrigen Lösung zugeführt wird; und ein Anhaften der klaren Fluorpolymerdünnschicht auf einem Substrat mit dieser inneren Oberfläche, die diesem Substrat gegenüber liegt, wobei das Bild hindurch durch die Fluorpolymerdünnschicht gesehen werden kann und durch diese Fluorpolymerdünnschicht geschützt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem der Druckkopf dadurch betrieben wird, dass ein Spannungsimpuls auf einen piezoelektrischen Kristall erfolgt, der sich mit der Zufuhr der Druckfarbe auf Basis einer nicht-wässrigen Lösung in Kontakt befindet, was die Bildung eines Druckimpulses in diesem Druckkopf und die Emission dieser Druckfarbe bewirkt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung eine ausgewogene Lösungsabsorption des Lösungsmittels in der Druckfarbe liefert, die auf einer nicht-wässrigen Lösung basiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung ein Polymer enthält, das aus aminofunktionellen Polymeren und aliphatischen Polyestern und deren vernetzten Produkten aus Polyester-Urethan besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung ein vernetztes Polymer enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung ein wärmeaktivierbarer Klebstoff ist und bei welchem zu diesem Anhaften das Aufbringen von Wärme zwecks Aktivierung des wärmeaktivierbaren Klebers gehört.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung ein aminofunktionelles Polymer enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung, die mit der Fluorpolymerdünnschicht kompatibel ist, ein aminofunktionelles Acrylcopolymer enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung, die mit dieser Fluorpolymerdünnschicht kompatibel ist, ein aminofunktionelles Acrylcopolymer enthält, das vernetzt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, welches darüber hinaus das Aufbringen eines druckempfindlichen Klebers auf diese innere Oberfläche der Fluorpolymerdünnschicht beinhaltet, welche die hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Zusammensetzung und das gedruckte Bild bereits trägt, und bei welchem zu diesem Anhaften das Aufbringen eines Druckes zum Aktivieren des druckempfindlichen Klebers dazu gehört.
Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung mit diesem druckempfindlichen Kleber kompatibel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Fluorpolymer aus den Polymeren und Copolymeren von Trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Monochlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen, Tetrafluorethylen, Perfluorbutylethylen, Perfluor(alkylvinylether), Vinylidenfluorid und von Vinylfluorid und dessen Mischungen und aus Mischungen dieser Polymere mit einem Nichtfluorpolymer ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, bei welchem dieses Fluorpolymer aus Polyvinylfluorid, einem fluorierten Ethylen-/Propylen-Copolymer, einem Ethylen-/Tetrafluorethylen-Copolymer, Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer, Polyvinylidenfluorid und einer Mischung von Polyvinylidenfluorid und einem Acrylpolymer ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese Fluorpolymerdünnschicht durch Extrusion hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei welchem diese Fluorpolymerdünnschicht eine Orientierung aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese Fluorpolymerdünnschicht durch Gießen hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem diese Fluorpolymerdünnschicht oder diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung oder beide, sowohl diese Fluorpolymerdünnschicht als auch diese hydrophobe, für die Druckfarben aufnahmefähige Polymerzusammensetzung einen Lichtstabilisator enthalten.