CN1473111A - 制备被保护打印图像的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备带通过透明氟聚合物薄膜保护的图象的制品的方法，所述方法包括：用一层与氟聚合物薄膜相容的疏水着墨聚合物组合物涂布氟聚合物薄膜的内表面；利用供应非水溶剂基油墨的喷墨打印头，在疏水的着墨组合物的层上打印图象；以及借助面对基质的内表面，将所述透明的打印好的氟聚合物薄膜粘结至基质上，借此，使所述图象可通过所述氟聚合物薄膜观看且被其保护。

Description

制备被保护打印图像的方法
技术领域
本发明涉及一种带有被透明氟聚合物薄膜保护的打印图象的制品的制备方法。
背景技术
长期以来，氟聚合物膜一直用作各种基质例如金属，木材和热塑性及热固性聚合物的保护和装饰贴面。由于其优异的耐化学性和耐侯性，氟聚合物薄膜的薄层可以保护不太耐用的基质在内部和外部使用时免遭损坏。透明的氟聚合物覆膜也用来在印刷基质上保护图像。
制备户外使用所希望的氟聚合物薄膜的恰好的性能将阻碍氟聚合物基质直接接受图像的能力。氟聚合物树脂因其低表面能和非粘贴性能以及耐热和耐化学性而众所周知。为此，氟聚合物薄膜经得起污垢、着色剂、乱画和阳光的作用。然而，这些氟聚合物组合物不易粘附至其它材料上，尤其是异质材料上。许多商品油墨易于在氟聚合物表面发生搅浊。
在氟聚合物薄膜上的直接印刷描述于EP1,024,020(kume等人)中，其中，借助利用热转移技术，将含氟聚合物的油墨施加至氟聚合物薄膜上。尽管在油墨和薄膜之间存在着相容性的问题，以直接暴露至气候的元件的方式描述了这些图像。
US5,225,260(McNaul等人)披露了：氟聚合物薄膜，如聚氟乙烯，已用作户外标记(signage)的基质。图像被印在氟聚合物薄膜上并粘附至载体如卡车和载重拖车上，以便识别，广告，指导情报等等。为了使聚氟乙烯薄膜接受这样的图象，所述薄膜需进行表面处理。为了这些载体上的应用以及常规的内表面装饰，通常依赖丝网印刷技术以在氟聚合物薄膜产生图象。然而，丝网印刷技术要求：对于每个新图像生产独立的掩模。在图形或者设计中微小的改变均需要新的掩模。掩模生产是不可改变的并且是昂贵的，尤其是只要生产少量标志时更是如此。此外，为了在氟聚合物表面上取得粘附性和耐久性，大多数的丝印油墨需要烘箱干燥或者暴露至紫外线固化步骤中。
近年来，喷墨印刷的优点已得到公认。对于各种各样的应用，能够以很低的成本生产出高质量彩色图像。该技术应用极其广泛，能够生产出所有尺寸的标志和显示，包括传单，招贴，横幅和广告牌。图像能够数字地存储并能够容易且频繁地进行修饰。
通常，喷墨方法通过将从喷嘴喷出的墨滴沉积至基质上而形成图象。热气泡喷墨法(通常称为热喷墨打印机)通过电阻加热而促进油墨的相变。最通常地，对水基油墨进行加热，并且产生的蒸汽从喷嘴将墨滴喷射至基质上。基质必须能够迅速地吸收沉积的墨滴以避免使打印图象模糊。因此，人们已将很多精力集中于：配制在印刷前施加至基质上的水吸收性着墨层(ink receptive layer)。如果基质是塑料膜或者除纸张以外的片材的话，更是如此。
因此，尽管热喷墨打印机提供了数字操作的优点，但所需的吸水层是昂贵的并且有被环境中的水损坏的倾向。也许对塑料基质更为适合的是有溶剂基油墨的喷墨方法，其中溶剂将更为迅速地汽化或吸收。溶剂基喷墨打印使得在某些合成聚合物薄膜上的打印成为可能。一种使用溶剂基油墨的、特别有用的喷墨方法是压电印刷。压电打印包括将电压施加至压电晶体上以在打印头中产生压力脉冲，从而喷射墨滴。然而，业已发现，甚至处理过的氟聚合物对于商业压电打印机还不能接受。由于其耐化学性，氟聚合物薄膜很难或不可能通过所述技术直接进行打印。如果能够找到利用压电喷墨打印技术在含氟聚合物上进行打印的方法的话，将能够取得在没有吸水层的缺点的情况下，结合有氟聚合物保护的数字打印的优点。
对于能够与透明、耐侯氟聚合物薄膜一起使用的溶剂基油墨，需要着墨组合物。这样的组合物能够通过数字喷墨打印机形成保护图象。另外，还需要一种相容的粘合剂以便将打印的氟聚合物薄膜粘结至基质上。
发明内容
本发明涉及一种带有被透明氟聚合物薄膜保护的图象的制品的制备方法。该方法包括用一层与氟聚合物薄膜相容的、疏水的着墨聚合物组合物涂布氟聚合物薄膜的内表面。利用提供有非水溶剂基油墨的喷墨打印头在疏水的着墨聚合物组合物层上打印图象。然后，以内表面面对基质的方式将透明的、打印的氟聚合物薄膜粘结至基质上，由此图象可透视并且被氟聚合物薄膜保护。
优选的用于疏水的着墨涂层的聚合物是胺官能聚合物和脂族聚酯及其交联的聚酯-氨基甲酸酯产物。在一实施方案中，疏水的着墨聚合物组合物是一种可热活化的粘合剂，并且粘结方法包括加热以使可热活化的粘合剂活化。优选的是，疏水的着墨聚合物组合物采用胺官能丙烯酸系共聚物。在另一实施方案中，粘结方法是在打印和施加压力以使压敏粘合剂活化之后，通过对保护薄膜的内表面施加压敏粘合剂而完成。
本发明提供一种带有被透明氟聚合物薄膜保护的图象的制品的制备方法。带有疏水的着墨聚合物组合物层的氟聚合物薄膜能够利用提供有非水溶剂基油墨的喷墨打印头将良好质量的打印图象直接反转印刷至氟聚合物薄膜上。
氟聚合物薄膜
本发明适用于各种各样的氟聚合物薄膜，例如由三氟乙烯，六氟丙烯，一氯三氟乙烯，二氯二氟乙烯，四氟乙烯，全氟丁基乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)，1，1-二氟乙烯，氟乙烯等的聚合物和共聚物、其中还包括其混合物以及氟聚合物与非氟聚合物的混合物制得的那些。例如，所述的氟聚合物可以是氟化的乙烯/丙烯共聚物，即FEP树脂，乙烯/四氟乙烯共聚物，四氟乙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)的共聚物，乙烯/三氟氯乙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯和1，1-二氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)的二聚物和与四氟乙烯的三元共聚物，聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)，聚氟乙烯均聚物(PVF)，等等。
氟聚合物可以包含一种或多种光稳定剂作为添加剂，并且当组合成本发明的制品时，光稳定剂通过使暴露至阳光中所造成的损害减少而保护打印图象。光稳定剂添加剂包括吸收紫外线辐射的化合物，如羟基二苯甲酮类和羟基苯并三唑类。其它可能的光稳定剂添加剂包括位阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧剂。
本发明的氟聚合物薄膜是透明的，图象打印在所述薄膜内表面上，并且通过聚合物薄膜所述图象是可见的。透明意指：聚合物薄膜在光学上是透明的。因此，所述聚合物薄膜可以是透明的，或者带有通过其可见的图象的色彩。如果图象是要求一定取向的图案或者通过聚合物薄膜必须是可读字的话，优选将图象反转印刷至内表面上。因比，当图象印刷至薄膜内表面上时，聚合物薄膜起夹在氟聚合物薄膜和基质之间图象保护层的作用。透明氟聚合物薄膜保护所述图象免遭磨损、湿气、污染、化学制剂、阳光、乱画等等。由于氟聚合物的耐化学性和耐热性以及不粘性，因此尤其适合于本发明。
本发明优选采用聚氟乙烯(PVF)薄膜。供本发明使用的其它优选的薄膜由氟化的乙烯/丙烯共聚物，乙烯/四氟乙烯共聚物，全氟(烷基乙烯基醚)，聚偏二氟乙烯(PVDF)制成，或者由氟聚合物例如聚偏二氟乙烯和非氟聚合物如丙烯酸类聚合物的混合物制成。
氟聚合物薄膜可以由液体组合物制成，所述液体组合物是氟聚合物的溶液(1)或分散体(2)。薄膜通过流延法或挤塑法由氟聚合物的该溶液或分散体制成。在可熔融加工的氟聚合物的情况下，熔融挤出方法是可能的。取向和未取向的氟聚合物薄膜均可用来实施本发明。当在流延、未取向的薄膜上进行印刷时，常常将取得增加的透明度。
利用沸点高至足以在薄膜成形/干燥过程中避免形成气泡的溶剂，制备聚偏二氟乙烯或1，1-二氟乙烯共聚物的典型的溶液或者分散体。对这些溶液或分散体的聚合物浓度进行调节，以取得溶液可使用的粘度，所述浓度通常低于约溶液重量的约25％。合适的氟聚合物薄膜由聚偏二氟乙烯，或者其共聚物和三元共聚物，和丙烯酸树脂作为主要组分的混合物制成，如US3,524,906；4,931,324；和5,707,697所述。
在利用聚氟乙烯(PVF)薄膜的本发明的优选方式中，合适的薄膜可以由氟聚合物的分散体制成。所述分散体的性质和制备方法详细地描述于US2,419,008；2,510,783；和2,599,300中。合适的PVF分散体例如可以由碳酸亚丙酯，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯，四氢噻吩砜和二甲基乙酰胺形成。分散体中PVF的浓度将随特定的聚合物和加工设备以及所使用的条件而改变。通常，氟聚合物包含分散体重量的约30-约45％。
聚氟乙烯薄膜可通过挤塑方法而形成，例如描述于US3,139,470和2,953,818中的挤塑方法。这些专利描述了：将聚氟乙烯分散体输送至与缝模流铸料箱连接的加热挤塑机中。坚韧聚结的聚氟乙烯挤出料被连续地挤塑成含惰性溶剂的薄膜。该薄膜可以仅仅进行干燥，或者可以进行加热并在一个或多个方向上进行拉伸，而使溶剂从薄膜中挥发出。当利用拉伸时，生产出取向薄膜。另外，可由聚氟乙烯在惰性溶剂中的稀分散体流延该聚合物的薄膜，并生产出未取向薄膜。
在氟聚合物薄膜流铸方法中，利用任何合适的传统装置，如喷雾器，辊，刮刀，幕，凹槽辊涂布机，或者在没有条纹缺陷或者其他缺点的情况下能够施加基本上均匀薄膜的其它方法，通过将分散体流延至载体上而将氟聚合物形成其希望的构型。流延分散体的厚度并不是至关重要的，只要得到的薄膜具有进行自支承并且能够从流延分散体的基质上令人满意地取下的足够的厚度。通常，至少约0.25密耳(6.4微米)的厚度是满意的，通过利用本发明的分散体流延技术能够制得高达约15密耳(381微米)的厚度。对于本发明的流延薄膜，可以使用各式各样的载体，这取决于特定的聚合物和聚结条件。分散体流延的表面应当选择为：在薄膜聚结之后，做好的薄膜易于取下。尽管可以将任何合适的载体用于流延氟聚合物分散体，但合适载体的例子包括聚合薄膜或钢带。
在将氟聚合物分散体流延至载体上之后，对氟聚合物进行加热以使氟聚合物聚结成薄膜。用来使聚合物聚结的条件将随所用聚合物、流延分散体的厚度以及操作条件而改变。通常，当采用PVF分散体时，可使用约340°F(171℃)-约480°F(249℃)的烘箱温度来聚结聚合物，并且已发现，约380°F(193℃)-约450°F(232℃)的烘箱温度是特别令人满意的。当然，该烘箱温度并不是被处理聚合物的代表性温度，所述温度将更低些。在聚结之后，通过使用任何合适的常规技术从载体上将做好的薄膜剥离。
在一优选实施方案中，对氟聚合物薄膜的表面进行表面处理，以增加粘结性。可通过将薄膜暴露至气态路易斯酸、硫酸或热氢氧化钠中而完成表面处理。优选的是，通过将一个或两个面暴露至明焰而同时对反面进行冷却而进行表面处理。另外，也可使薄膜经受高频，火花放电例如电晕处理而完成增加粘结性的处理。其它处理如碱金属浴处理或电离辐射，例如电子束，也是有用的。
疏水的着墨聚合物组合物
对用于本发明的着墨聚合物涂层具有多个要求和作用。它应与氟聚合物保护膜相容。“相容”意指：当应用时着墨涂层的溶液将润湿氟聚合物表面并且在干燥期间将对氟聚合物表面产生强粘结。在干燥后，着墨组合物在室温下优选是不粘的，以便能够输送涂膜。如上所述，氟聚合物薄膜是光学透明的。它是疏水的并因此与亲水涂层不同，在户外使用期间不会从环境中吸收水分，该水分将会侵袭涂层和/或油墨的完整性。所述薄膜将接受并粘附由喷墨装置沉积的非水溶剂基油墨。在一优选的实施方案中，正如下面所述，在无需另外粘合剂的情况下，薄膜可粘附至基质上。如果施用另外的粘合剂如压敏粘合剂以便将氟聚合物薄膜粘合至基质上的话，着墨组合物与压敏粘结剂是相容的。
为了在压电打印机中使用溶剂基油墨产生高质量的图象，优选的是，疏水的着墨聚合物组合物提供在非水溶剂基油墨中溶剂的平衡溶剂吸收。“平衡溶剂吸收”意指：在非水溶剂基油墨中溶剂充分吸收之后在疏水的着墨聚合物层上发生润湿以固定油墨，但没有使涂层开裂或完全溶解。为了实现平衡溶剂吸收，疏水的着墨聚合物涂层应当与所用特定油墨的溶剂匹配，如下面详述。
首先，疏水的着墨聚合物涂层优选能被非水溶剂基油墨的溶剂有效地润湿。否则，油墨将试图使接触表面积最小化，留下与去湿有关的图象缺陷，并且将在沉积油墨的区域中产生很差的粘结。
其次，涂层优选能够吸收足够部分的油墨溶剂以使油墨固着。充分的吸收将使打印点在预定位置固着并且防止许多点合并成小坑(puddles)，在干燥时所述小坑将产生失真的模糊图象。此外，油墨溶剂的吸收还有助于加速干燥至触摸，这将加快生产。另外，溶剂吸收还将促进油墨和着墨聚合物涂层之间的强粘结。
最后，着墨聚合物涂层优选吸收一部分油墨溶剂，在这种情况下，着墨聚合物优选不开裂或完全溶解。在这方面，发现在涂层中聚合物的交联是有益的。如果出现裂纹的话，在涂层中的破裂将通过图像使基质显示，这将减弱颜色的鲜锐度。如果发生涂层溶解，氟聚合物可能会暴露出并可能会发生去湿现象。此外，如果涂层聚合物溶液进入油墨中，该涂层聚合物可能会对油墨分散体质量产生不利影响，使颜料絮凝并伴随着色强度的损失。
为实现平衡溶剂吸收的上述这组希望的涂层和油墨溶剂的相互作用，将确定用于特定油墨体系的涂布组合物的特性。
用于本发明的疏水性着墨聚合物组合物包括：胺官能聚合物；脂族聚酯如由己二酸和脂肪族二醇类如1，2-乙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇衍生得到的那些脂族聚酯；以及它们的由聚酯二醇与脂肪族聚异氰酸酯如异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲三聚物的结合衍生得到的、交联的聚酯-氨基甲酸酯(PEU)产物。
优选的交联聚酯-氨基甲酸酯产物包括：(1)由己二酸基聚酯(Pliobond-4549 Ashland，Dublin Ohio)+六亚甲基二异氰酸酯三聚体(Desmodur-3300，Bayer，Pittsburgh，PA)得到的脂族聚酯氨基甲酸酯(PEU)，和(2)由己二酸基聚酯(Pliobond-4464(Ashland)+六亚甲基二异氰酸酯三聚体(Desmodur-3300，Bayer)得到的脂族聚酯氨基甲酸酯(PEU)。
用于本发明的胺官能聚合物包括但不局限于：丙烯酸类聚合物，聚酰胺，聚氨基甲酸酯，聚酯，聚环乙亚胺类，和环氧聚合物。一种优选形式的胺官能聚合物是描述于US3,133,854(Simms)中的胺官能的丙烯酸系共聚物。这些胺官能丙烯酸系共聚物包含：具有取代基的乙烯基加聚物，所述取代基分别带有连接至相邻碳原子上的羟基和氨基基团。氨基基团至少带一个活性氢原子并且以聚合物重量计取代基中的氨基基团包含0.01-1.0％的氨基氮。优选的是，例如，在游离基催化剂存在下，通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或颗粒聚合等熟知的方法，通过一种或多种烯属不饱和单体与少量含侧环氧取代基的单体的共聚而制备所述乙烯基加聚物。然后，使得到的共聚物与氨或者一元伯胺反应，以得到用于本发明的聚合物。另外，氨或者一元伯胺可与含侧环氧取代基的烯属不饱和单体反应，并使得到的氨化或胺化的单体与另外的且无环氧的乙烯基单体进行共聚。
能够用作本发明着墨组合物中使用的乙烯基聚合物的主要成分的乙烯基单体的例子是：α、β-不饱和酸的衍生物，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸萘酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸硬脂酯，乙基丙烯酸丁酯，α-氯代丙烯酸乙酯，α-苯基丙烯酸乙酯，衣康酸二甲酯，α-甲氧基丙烯酸乙酯，α-氰基丙烯酸丙酯，α-甲硫基丙烯酸己酯，α-苯磺酰丙烯酸环己基酯，乙基丙烯酸叔丁基酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸月桂酯，马来酸二甲基酯，肉桂酸异丙基酯，β-甲氧基丙烯酸丁酯，β-氯代丙烯酸环己基酯，丙烯酰胺，α-苯基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-环已基甲基丙烯酰胺，衣康酰胺，丙烯腈，巴豆腈，α-氯代丙烯腈，甲基丙烯腈，α-苯基丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺，N-丁基衣康酰亚胺及其混合物；乙烯基衍生物，如醋酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，庚二酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，乙烯基甲基醚，乙烯基丁基醚，乙烯基苯基硫醚，乙烯基十二烷基硫醚，乙烯基丁基砜，乙烯基环己基砜，氯乙烯，氟乙烯，N-乙烯基苯磺酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基己内酰胺，苯乙烯和乙烯基甲苯；烯丙基衍生物如烯丙基苯基醚，烯丙基环己基乙酸酯，N，N-二甲基烯丙基胺，乙基烯丙氧基乙酸酯，烯丙基苯，烯丙基氰和烯丙基乙基硫醚；亚甲基类衍生物如亚甲基丙二酸二乙基酯，双烯酮，乙二醇乙烯酮缩醛，亚甲基环戊烷，偏二氯乙烯和亚乙烯基二砜；杂化合物如碳酸亚乙烯基酯，丙烯醛缩醛类，甲基乙烯基酮，膦酸乙烯基酯，膦酸烯丙基酯，乙烯基三烷氧基硅烷；及其混合物。在上述化合物中，不含环氧的乙烯基单体，丙烯酸酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸与1-8个碳原子的烷基醇、芳基醇或环脂族醇的酯是优选的。
能够用来形成组合物的含环氧的单体例如是：甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，丁二烯单环氧化物，乙烯基-环己烯环氧化物，缩水甘油基氧乙基乙烯基硫醚，山梨酸缩水甘油酯，蓖麻醇酸缩水甘油酯，邻苯二甲酸缩水甘油基乙烯基酯，邻苯二甲酸缩水甘油基烯丙基酯，马来酸缩水甘油基烯丙基酯，缩水甘油基乙烯基醚，α，β-环氧异戊酸烯丙基酯及其混合物。由于丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯能够容易地少量受控量地进行共聚合，并且由此引入的环氧基容易且充分地与氨和胺类进行反应，因此它们是特别优选的。
在另一可供选择的方案中，胺官能丙烯酸系共聚物通过利用丙烯酸或甲基丙烯酸代替含环氧的单体，并将所述酸与氮杂环丙烷反应形成伯胺、优选乙亚胺或丙亚胺而形成。
对于本发明尤其优选的是伯胺官能的丙烯酸系共聚物，优选C8或更少的单烷基胺。例如，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(32.5/64.0/3.5)与氨后反应以产生伯胺官能的丙烯酸系共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(98/2)与氨后反应以产生伯胺官能丙烯酸系共聚物。优选的胺官能丙烯酸系共聚物的另一例子包括甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-氨基丙基酯(32/64/4)共聚物。
如上所述，交联的着墨聚合物涂层在提供油墨溶剂均衡溶剂吸收以避免裂纹或完全溶解是有益的。因此，优选的交联着墨涂层组合物的例子是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸1-氨基异丙基酯33/44/8/15和双酚-A二缩水甘油醚交联剂(Epon 828，来自Shell)的涂层，其比例为14份丙烯酸对1份环氧交联剂。
用于将胺官能聚合物施加至氟聚合物薄膜上合适的溶剂是任何挥发性溶剂如甲苯，二甲苯，丁醇，戊醇，异丙醇，环戊烷，辛烷，乙氧基乙醇，以及其它脂族、环脂族和芳香族烃，醇类，醚类及其混合物。胺官能聚合物在所述溶液中的浓度通常为约10％至约40％重量。可以使用多种涂布方法的任一种，例如包括喷涂，浸涂，辊涂等等。
着墨组合物可以包含一种或多种光稳定剂作为添加剂，并且当组合成本发明的制品时，光稳定剂通过使暴露至阳光中所造成的损害减少而保护打印图象。光稳定剂添加剂包括吸收紫外线辐射的化合物，如羟基二苯甲酮类和羟基苯并三唑类。其它可能的光稳定剂添加剂包括位阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧剂。
疏水性着墨组合物涂布至优选已激活以改善粘结的氟聚合物薄膜上。优选的是，通过将疏水性着墨组合物的溶液施加至薄膜的至少一个表面上而完成涂布，当干燥时形成1-50微米厚、更优选2.5-8微米厚的疏水性着墨组合物层。使涂布的氟聚合物薄膜通过温度约100-300°F(38-149℃)的烘箱，它将对组合物进行干燥以形成涂布薄膜，并借此使之易于加工，其中如果希望的话，该涂布薄膜能够卷取并储存或运送。
在一优选实施方案中，疏水性着墨组合物也是一种热可激活的粘合剂。描述于US3,133,854(Simms)中的胺官能丙烯酸类聚合物披露了具有高粘结强度和高内聚强度的粘合剂层，并且所述粘合剂层在不损失粘结力或内聚力的情况下是耐侯的且易于成形为各种形状。该组合物的粘结性能是通过加热激活的。例如，在足以使各层紧密接触的压力下，在125-300℃、优选150-250℃的温度下，在压区中对基质和涂有组合物的薄膜加热几秒钟至10分钟。当某些丙烯酸胺官能共聚物在160-200℃加热短至1-3秒钟时就已形成适当的粘合。
最令人惊奇的是，常用来将氟聚合物薄膜粘合至各种基材上的组合物也能够起用于数字墨喷式打印机的着墨组合物的作用。
油墨和打印机
通过将图像印刷至具有疏水性着墨组合物层的氟聚合物薄膜的表面上而制得本发明的制品。利用提供非水溶剂基油墨的喷墨打印头打印图象。在一优选实施方案中，通过将电压脉冲施加至与非水溶剂基油墨供应装置接触的压电晶体上，从而使喷射油墨的油墨头(inkhead)产生压力脉冲而操纵打印头。用于本发明的商品压电墨喷式打印机是由VUTEk，Meredith，NH出售的VUTEkUltraVu 2360 SC打印机。
油墨组合物是非水性的并且包含优选促进着墨聚合物层上均衡的溶剂吸收的溶剂，如上所述。在所述油墨中使用的溶剂是乙酸2-丁氧基乙酯。
基质
通过将透明氟聚合物薄膜粘着至基质上而制备本发明的制品。对于本发明的目的，氟聚合物薄膜的“内表面”是：具有带打印图象的疏水性着墨组合物的所述薄膜的表面。将氟聚合物薄膜粘结至基质上，以致使内表面面对基质进行粘结并且图象可通过氟聚合物薄膜观看且被其保护。
所述基质起保护图象载体的作用。对于本发明可以使用许多不同的基质。一些例子包括：金属基质，特别是铁，钢，铝，不锈钢；玻璃，瓷或陶；织物，纸，纸板，木材，胶合板，水泥板，或塑料。聚合物基质可以是热塑性或热固性材料。典型的聚合物基质包括但是不局限于：刚性的或柔韧的聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸类，PVC/丙烯酸混合物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，ABS(丙烯酸-丁二烯-苯乙烯)，热塑性或不饱和的聚酯，酚醛树脂，环氧化物，工程热塑性塑料，等等。优选的是，这些基质是柔韧的或刚性的片材或薄膜形状。所述基质可以在大小、形状和外形上不同。
将所述氟聚合物薄膜的内表面粘结至如上所述基质上的一种方法是加热以激活疏水着墨组合物的粘结性。在另一可供选择的方案中，可将压敏粘合剂施加至已具有疏水着墨组合物和打印图象的氟聚合物薄膜的内表面上并施加压力以激活压敏粘合剂。压敏粘结剂粘结至着墨层和基质上并且与其是相容的。如上所述，用于氟聚合物薄膜的粘合剂可以是透明的，或者可以是白色的或对打印图象提供适当对比度的任何合适的颜色。粘合剂将在氟聚合物薄膜和基质之间产生强的粘结。
合适的压敏粘结剂包括基于丙烯酸均聚物或共聚物和/或乙酸乙烯酯均聚物或共聚物的那些粘合剂。一种特别优选的粘合剂是：得自Flexcon，Spencer，MA的压敏白色转移粘合剂Flexmount TT 200EXV-630 White。其它特别优选的压敏粘合剂是Avery WhiteTransfer Tape 720W(白色)和720(透明)。
本发明的制品具有突出的耐候性，耐磨性，耐溶剂性，可模塑性和优异的层间附着力和抗脱层性。这些制品具有：耐化学剂、抗灰尘，抗污垢，抗刻画，以及抗太阳光线的变质。许多应用的例子包括标志，广告画，广告牌和横幅，其尺寸从办公室复印机生产的尺寸至大型印刷生产的尺寸。由于其抗刻画性，本发明的制品可用于飞行器，汽车，卡车，公共汽车和列车内部和外部的图形和装饰层压板。所述制品还可用于建筑结构、货物集装箱和船舶。
试验方法
打印粘着力试验
1. 指甲附着力
指甲抓破试验包括用指甲破碎或剥离薄膜上的打印图象。 很难从薄膜上抹去印刷物被判定为好的印刷附着力，并观察剩余印刷物的质量。
2. 压敏带-ASTM法D 3359A
压敏粘合带试验包括：将侵蚀性压敏粘合带施加至薄膜表面上并除去所述压敏带。具体的ASTM试验的改进在于：由于相对薄的薄膜基质因此替代特定的剖面线(crosshatching)利用涂层的边缘进行。涂层的边缘意指：在涂布氟聚合物薄膜和未涂布氟聚合物薄膜间连接处的区域。试验步骤包括：对试样基质进行印刷并施加覆盖涂布氟聚合物薄膜和未涂布氟聚合物薄膜间连接区域的3英寸×1英寸(7.5cm×2.5cm)的侵蚀性压敏粘合带(最小剥离强度2000g/in)。利用钝物使压敏带稳固地定位(在这些例子中，利用剪刀柄)。以约180度的角度从试样的未涂布端至涂布端迅速地剥离压敏带。对涂层和油墨除去的程度进行评估。很难从薄膜上抹去印刷物被判定为好的印刷附着力，并观察剩余印刷物的质量。
耐气候性试验
根据SAE J1960，利用得自Atlas公司(芝加哥，伊利诺斯州)的氙弧加速天候老化装置，确定薄膜结构和由所述薄膜结构形成的层压材料的加速天候老化性能。
具体实施方式
实施例
实施例1-带有胺官能丙烯酸共聚物着墨涂层(receptive coating)的PVF薄膜
制备透明保护性的氟聚合物薄膜，用疏水着墨组合物进行涂布，利用供应非水溶剂基油墨的喷墨打印头打印图象。
通过将列于下面的各成分(重量份)在轻载(lightening)混合器中进行合并和混合，然后在利用玻璃珠的Netzsch磨中分散该混合物而形成氟聚合物分散体。
聚(氟乙烯)                      35份
碳酸亚丙酯                      65份
TINUVIN1130 UVA               0.35份
TINUVIN770 HALS               0.1份
通过用反转照相凹版印刷法和35TH(三-螺旋状的)照相凹版辊将得到的分散体流延至约3密耳厚的临时聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体上而制得透明保护聚氟乙烯(PVF)薄膜。一涂布后便以每分钟80ft(24m)的速度使湿分散体一次通过3-段气浮烘箱。第一烘箱段的温度设置在425°F(218℃)而另两段的温度设置在390°F(199℃)。在排出烘箱之后，以每平方英尺16瓦特-分钟(每平方米1.5瓦特分钟)的强度对薄膜进行电晕放电处理。该方法生产出了：具有粘结至着墨组合物上的表面处理的、1密耳(25微米)厚的聚氟乙烯薄膜。
通过将下列成分混合(重量份)并利用轻载混合器进行搅拌而制备着墨涂层溶液。
胺官能丙烯酸类聚合物溶液*           100份
TINUVIN1130 UVA                   7.5份
*甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(98/2)与氨进行后反应，以将缩水甘油基转换成2-羟基-3-氨基丙基基团，从而产生在甲苯和异丙醇溶剂中的伯胺官能的丙烯酸系共聚物
以每分钟125英尺(38米)的线速度，利用反转照相凹版印刷法和50TH照相凹版辊，将得到的溶液涂布至电晕放电处理过的聚氟乙烯薄膜上。对于该步骤，将干燥烘箱的温度设置在200°F(93℃)。
然后在VUTEkUltraVu 2360 SC打印机(VUTEk，Meredith NH)中，将得到的3-层薄膜用作打印用基材。当在这种压电按需喷墨打印机中，利用Inkware 3型溶剂基油墨(含乙酸2-丁氧基乙酯)以每小时40英尺(12米)的速度进行打印时，将产生油墨粘着至丙烯酸涂布薄膜上的图象。使这些薄膜经受：1)指甲刮擦试验，和2)通过施加并除去侵蚀性压敏粘合带试着除去油墨。所有的图象均显示良好的磨蚀和带附着力结果。
对比例A-没有疏水着墨聚合物涂层的PVF薄膜
如实施例1所述制备聚氟乙烯薄膜。对薄膜进行电晕放电处理，但没有着墨涂层施加至该薄膜上。在与实施例1中使用的相同的压电按需着墨喷墨打印机上尝试打印。打印尝试失败。在氟聚合物表面上油墨发生搅浊并蔓延。
实施例2-带有胺官能丙烯酸共聚物着墨涂层的PVF薄膜
利用实施例1中制得的透明保护薄膜制备本发明的制品。丙烯酸类着墨层是：用来将含图象氟聚合物薄膜粘结至基质上的可热激活的粘合剂。
制备永久粘合至铝板上的白色聚氟乙烯薄膜的基质。用28份胺官能的丙烯酸粘合剂68070(得自杜邦公司，Wilmington，DE)和1份环氧官能的交联剂EPON828(得自Ashland Chemical，Dublin，OH)的混合物涂布所述铝板。在250°F(121℃)的烘箱中，使涂布的板干燥3分钟。使借助火焰处理用于粘结而激活的白色聚氟乙烯薄膜与所述铝板的粘合面接触，并在325°F(163℃)和100psi(689kPa)的液压机进行3分钟的粘合。
将实施例1中制得的透明保护聚氟乙烯薄膜对着基质的白色聚氟乙烯薄膜放置，以致使保护薄膜的内表面(即具有丙烯酸涂层和图象的表面)与白色聚氟乙烯薄膜接触。将薄膜/基质置于液压机中，并在360°F(182℃)对该压机加热5分钟，以便使保护薄膜粘合至铝板的白色聚氟乙烯薄膜侧上。将薄膜/基质冷却至室温，并从保护透明聚氟乙烯薄膜上除去PET载体层，以生产出其中图象通过氟聚合物薄膜可观看且被保护的本发明的制品。
使制品经受加速耐天候研究。以2400千焦耳(约3年Florida垂直曝光)，没有观察到图象的变差。
实施例3-带有胺官能丙烯酸共聚物着墨涂层的PVF薄膜上的压 敏粘合剂外涂层。
利用实施例1中制得的透明保护薄膜制备本发明的制品。用压敏粘合剂对丙烯酸类着墨层涂布，以便将含图象的氟聚合物薄膜粘结至基质上。
在室温下，利用压区，用在硅酮涂布纸暂时衬垫上的白色压敏转移粘合剂层，对实施例1制得的透明保护聚氟乙烯薄膜的内表面(即具有丙烯酸涂层和图象的表面)进行涂布。在该方法中使用的白色压敏转移粘合剂是：得自Flexcon，Spencer，MA的Flexmount TT 200EXV-630。除去压敏转移粘合剂上的暂时衬垫。带有压敏粘结剂的透明保护薄膜的内表面对着赤裸的铝板放置在压力为40psi(276kPa)的压区中。从保护透明聚氟乙烯薄膜上除去PET载体层，以生产出其中图象通过氟聚合物薄膜可观看且被其保护的本发明的制品。
使制品经受加速耐天候研究。以1200千焦耳(约1.5年Florida垂直曝光)，没有观察到图象的变差。
实施例4-带有胺官能丙烯酸共聚物着墨涂层的PVF薄膜
利用绕线棒，对实施例1中制得的、透明的、电晕放电处理的聚氟乙烯薄膜涂布甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-氨基丙基酯32/64/4共聚物的着墨层，并在120℃在框架中干燥5分钟。切取小的试样(8.5英寸×11英寸，22cm×28cm)并粘附至乙烯基织物上，然后输送通过VUTEkUltraVu 2360 SC打印机(VUTEk，Meredith NH)。以此方式制得的打印图象是明亮并且吸引人的，并且通过ASTM法D 3359A带粘着力试验是完好的，既没有油墨除去也没有涂层除去。
相比之下，将溶液聚酯涂料(Bostik 7132，得自Bostik，Middleton，MA)施加至相同的PVF薄膜上并利用VUTEkUltraVu2360 SC打印机进行打印。当进行带粘着力试验时，聚酯涂层和油墨对PVF薄膜只有最低程度的粘着力，并且几乎完全被除去。
实施例5-交联的聚酯氨基甲酸酯着墨层
如实施例4所述，制备带有着墨层的、打印的透明的电晕放电处理聚氟乙烯薄膜的小试样，所不同的是，着墨层是由己二酸基聚酯，Pliobond-4549(Ashland，Dublin OH)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，Desmodur-3300(Bayer，Pittsburgh，PA)得到的脂族聚酯氨基甲酸酯(PEU)。以此方式制得的打印图象是明亮并且吸引人的，并且通过ASTM法D 3359A带粘着力试验是完好的。
实施例6-交联的聚酯氨基甲酸乙酯着墨层
如实施例4所述，制备带有着墨层的、打印的透明的电晕放电处理聚氟乙烯薄膜的小试样，所不同的是，着墨层是由己二酸基聚酯，Pliobond-4464(Ashland)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，Desmodur-3300(Bayer)得到的脂族聚酯氨基甲酸乙酯(PEU)。以此方式制得的打印图象是明亮并且吸引人的，并且通过ASTM法D 3359A带粘着力试验是完好的。
实施例7-打印的FEP薄膜
如实施例4所述，制备带有着墨层的打印透明薄膜的小试样，所不同的是，所用的氟聚合物薄膜是氟化乙烯/丙烯共聚物的薄膜，FEP100C(得自DuPont Fluoropolymers，Wilmington，DE)。以此方式制得的打印图象是明亮并且吸引人的，并且通过ASTM法D 3359A带粘着力试验是完好的。
实施例8-打印的PFA薄膜
如实施例4所述，制备带有着墨层的打印透明薄膜的小试样，所不同的是，所用的氟聚合物薄膜是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚共聚物，PFA 100CLP(得自DuPont Fluoropolymers，Wilmington，DE)的薄膜。以此方式制得的打印图象是明亮并且吸引人的，并且通过ASTM法D 3359A带粘着力试验是完好的。
实施例9-打印的ETFE薄膜
如实施例4所述，制备带有着墨层的打印透明薄膜的小试样，所不同的是，所用的氟聚合物薄膜是乙烯/四氟乙烯醚共聚物，Tefzel100CLZ(得自DuPont Fluoropolymers，Wilmington，DE)的薄膜。以此方式制得的打印图象是明亮并且吸引人的，并且通过ASTM法D 3359A带粘着力试验是完好的。
实施例10-交联的胺官能丙烯酸共聚物着墨层
利用绕线棒，用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸1-氨基异丙基酯33/44/8/15和双酚A二缩水甘油醚交联剂(Epon 828，得自Ashland)，14份丙烯酸类对1份环氧类交联剂)的着墨层，对实施例1中制得的透明、电晕放电处理聚氟乙烯薄膜进行涂布，并在248°F(120℃)在框架中干燥5分钟。将小试样(2英寸×4英寸，5cm×10cm)置于热板上，并使涂布侧朝上加热至160°F(71℃)。然后利用气刷借助Inkware 3型黑色油墨使这些热的试样上雾，从而产生微小的独立点。以100倍的显微镜检查显示了各种各样的点的尺寸，其中许多点的尺寸在90-120微米，所述尺寸与Ultravu 2360打印机所产生的尺寸基本相同。这些点是均匀且不透明的，并且判定为适合于产生有吸引力的图象。另外，这些试样通过ASTM法D 3359A带粘着力试验也是完好的。
实施例11-耐天候性研究
用实施例1所述的着墨组合物对透明、电晕放电处理的聚氟乙烯薄膜的试样进行涂布。利用VUTEkUltraVu 2360 SC打印机，将单一颜料色块打印至聚氟乙烯薄膜试样上。然后，用白色转移粘合剂(Flexmount EXV 630，得自Flexcon)将标记A的打印试样层合至铝基质上，以致使油墨与转移粘合剂接触并被含光稳定剂的氟聚合物薄膜保护。通过将转移粘合剂施加至保留油墨的氟聚合物薄膜的未涂布侧上，而将标记B的打印试样层合至铝基质上，并且着墨涂层未被保护并使之暴露。然后将试样暴露至SAE J1960氙弧加速天候老化中。在2400千焦耳曝光(约2年Florida垂直曝光)和6000千焦耳曝光(约5年Florida垂直曝光)之后，在打印块中的颜色改变(ΔE)记录在表1和2中。当与保护试样A相比，未保护试样B颜色较大的损失证明了本发明结构的优点，在所述结构中，包含光稳定剂、在外表面上的氟聚合物薄膜保护油墨免于暴露至大气中。
                  表1
     在2400千焦耳曝光后的颜色改变(ΔE) 颜色            试样A                  试样B蓝色              0.9                    4.2红色              5.1                    8.9黄色              7.5                    56.1黑色              3.4                    0.9
                  表2
    在6000千焦耳曝光后的颜色改变(ΔE) 颜色            试样A                 试样B蓝色              4.4                    19.7红色              9.1                    33.8黄色              16.9                   73.7黑色              1.7                    7.3

Claims (17)

1.一种制备带通过具有内表面和外表面的透明氟聚合物薄膜保护的图象的制品的方法，所述方法包括：
用一层与所述氟聚合物薄膜相容的、疏水的着墨聚合物组合物涂布所述氟聚合物薄膜的所述内表面；
利用供应非水溶剂基油墨的喷墨打印头，在疏水着墨组合物的所述层上打印图象；以及
借助面对所述基质的所述内表面，将所述透明氟聚合物薄膜粘结至基质上，借此，使所述图象可通过所述氟聚合物薄膜观看且被其保护。
2.权利要求1的方法，其中，通过将电压脉冲施加至与所述非水溶剂基油墨的供应装置接触的压电晶体上，由此在所述油墨头中产生用于喷射所述油墨的压力脉冲，而对所述打印头进行操纵。
3.权利要求1的方法，其中所述疏水的着墨聚合物组合物在非水溶剂基油墨中提供溶剂的平衡溶剂吸收。
4.权利要求1的方法，其中，所述疏水的着墨聚合物组合物包含选自胺官能聚合物和脂族聚酯及它们的交联的聚酯-氨基甲酸酯产物的聚合物。
5.权利要求1的方法，其中，所述的疏水的着墨聚合物组合物包含交联聚合物。
6.权利要求1的方法，其中，所述疏水的着墨聚合物组合物是可热激活的粘合剂，并且其中所述的粘结包括加热以激活所述可热激活的粘合剂。
7.权利要求1的方法，其中，所述的疏水的着墨聚合物组合物包含胺官能聚合物。
8.权利要求1的方法，其中，与所述氟聚合物薄膜相容的、所述疏水的着墨聚合物组合物包含胺官能丙烯酸系共聚物。
9.权利要求1的方法，其中，与所述氟聚合物薄膜相容的、所述疏水的着墨聚合物组合物包含交联的胺官能丙烯酸系共聚物。
10.权利要求1的方法，另外还包括：在打印之后将压敏粘合剂施加至所述氟聚合物薄膜的所述内表面上，并且其中所述的粘结包括施加压力以激活所述压敏粘合剂。
11.权利要求10的方法，其中所述疏水的着墨组合物与所述压敏粘合剂相容。
12.权利要求1的方法，其中所述氟聚合物选自：三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1，1-二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物，及其混合物，以及所述聚合物与无氟聚合物的混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述氟聚合物选自：聚氟乙烯，氟化乙烯/丙烯共聚物，乙烯/四氟乙烯共聚物，四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物，聚偏二氟乙烯以及聚偏二氟乙烯与丙烯酸类聚合物的混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述聚合物薄膜通过挤塑形成。
15.权利要求14的方法，其中所述聚合物薄膜是取向的。
16.权利要求1的方法，其中所述聚合物薄膜通过流延形成。
17.权利要求1的方法，其中所述氟聚合物薄膜或所述疏水的着墨聚合物组合物或所述氟聚合物薄膜和所述疏水的着墨聚合物组合物两者都包含光稳定剂。
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