JP3848669B2

JP3848669B2 - 印刷方法、仮表示物及び仮表示方法

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Publication number: JP3848669B2
Application number: JP2004355772A
Authority: JP
Inventors: 重男湯川; 二郎須古星; 雅宣田中
Original assignee: Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: DE60228849D1; JP2003159762A; ATE407794T1; KR100511575B1; EP1415798B1; JP3693658B2; EP1415798A4; JP3461346B2; CN1464836A; JP2004025849A; EP1415798A1; TW558522B; JP2005132117A; US7238643B2; US20030165668A1; WO2003011587A1; HK1061544A1; CN1209239C; AU2002320797B2; KR20030036868A

Description

本発明は、仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法、仮表示物及び仮表示方法に関する。さらに詳しくは、昇華転写が可能な仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法、仮表示物及び仮表示方法に関する。

従来看板、表示板等において、本来目的とする新規情報の使用を開始するまでの期間、引き続いて旧来の表示が必要であったり、また建築中、工事中、改装中等の期間のメッセージ等が必要である場合があった。そのような場合、従来は新設看板、表示板等に覆いをして、新情報を隠したり、また仮メッセージが必要な場合は再剥離型のマーキングフィルムに仮メッセージを印刷し、新設看板等の表面に貼り付け、本来の目的とする新規情報の使用を開始するまでの間、仮情報として表示するのが常であった。

しかし、覆いを被せてマスクをした場合は見栄え等が悪くなる。また再剥離タイプのフィルム等を使用して当業界の一般的な印刷方法であるスクリーン印刷にて仮情報を表示する場合は、一品一様のスクリーンを作製せねばならず、不経済であり、またフィルムの切り文字で表示する場合も作業の手間がかかり、しかもフルカラー画像が得られず、その上フィルムコストも高くなるなどの問題があった。

また、近年は上記した再剥離型のフィルム表面にインク受容層を設けてインクジェット法によりフルカラー印刷を行い新設看板上に貼り付けて仮表示する方法が一般的になってきているが、このような場合でも、フィルムの貼り付け等の労力やフィルム、粘着剤のコストが加算され、不経済であった。

例えば、下記特許文献１は、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用記録シートに関する発明であり、基体上に透明な受容層が形成された記録シートで、基体の両面に透明膜を形成することにより、一方の面に形成した画像を剥離して消去した後もう一方の面に再び画像形成することが可能であり、一枚のシートで２度使用できる経済的なシートが開示されている。しかし、屋外で使用することには配慮されておらず、屋外での耐候性は十分ではない。

一方、下記特許文献２には、サーマルヘッドによる加熱制御により画像濃度を変えて階調画像を得るために、支持体上にインク受容層を２層に形成しインクジェット記録方式のインクによって一次画像を一次インク受容層上に形成し、サーマルヘッドによる加熱制御により画像濃度を変えて２次インク受容層に階調画像を得た後、一次インク受容層を剥離除去し、良好な階調画像を得ることができることが記載されている。しかし、この方法は、カラー階調画像を得るには上記サーマルヘッドの加熱制御により画像形成プロセスを複数回数繰り返して行う必要があり、カラー画像を得るためには手間がかかり不経済であり、加えて、印刷されたインク受容層の屋外での耐候性も十分ではない。

また、下記特許文献３には熱転写シートでインク輸送層と裏面が加熱により粘着作用を生じるように成形された記録画像保持層を有するシート及びこれらを用いた方法が記載されているが、フィルムの表面上に粘着層を転写させる方法により印刷画像を形成するものであり、印刷後の屋外での耐候性は十分ではない。
特開平０８−７６３９９号公報特開平９−１５６２１２号公報特開平９−３００６０１号公報

従って、これら公知の発明では基体及び支持フィルムについて記載された樹脂を用いても屋外での耐候性は十分ではなく、ましてや屋外用フィルムとしての使用は困難か又は不可能であった。

また、広告、看板、表示板等において実際に情報を入れ込んだ最終仕上がりイメージを確認したり、周囲との環境の調和を確認したりする作業が求められる場合がある。この確認作業に要する作業時間や作業コストの削減も強く要望されていた。

一方、従来から屋外用として使用されているフィルムとしては塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等の各種合成樹脂を主成分とするフィルムが挙げられる。しかし塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を主成分とするフィルムでは、比較的短期間の暴露により光沢低下、クラックの発生や、汚染され易い、といった問題があり、長期耐久性は期待できなかった。また、フッ素系樹脂フィルムに関しては、その樹脂フィルム自体の耐候性は問題なく長期使用が可能であったが、その製法上高温加熱が必要とされ、樹脂に添加された紫外線吸収剤はほとんど昇華し、製造されたフィルム内部には存在しないという事態が生じる問題があった。このためフッ素系樹脂フィルムが問題なく長期耐候性を保持しているにも関わらず、このフッ素系樹脂フィルムの下層例えば、粘着剤、印刷インク、粘着対象物の表面樹脂等の紫外線による劣化を防ぐことができず、市場で大きな問題となっていた。また、それらのフッ素系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルム等と比較して透明性が劣り、また顔料分散性に劣るため透明性に優れた着色フィルムを製造することも困難であった。その上フッ素系樹脂フィルムは、その特性上外部との相互作用が極めて小さな表面が形成されるため非粘着性を示す。それ故、任意の対象物に貼着するために粘着剤、接着剤等をフッ素系樹脂フィルムに被着させるには、このフッ素系樹脂フィルムの表面にコロナ放電等の物理的処理を施す必要があった。コロナ放電処理は電極とロールの間にフィルムを通し、高電圧を印加してコロナ放電を発生する方法であるが、適正な装置の選定に加えて電極近傍の雰囲気の安定性に充分留意しなければ、安定した強固な接着を得ることが難しい等の問題点があった。さらには熱処理等の加熱を要する工程に対しては、前記フッ素系樹脂フィルムはその製法上、フィルムに延伸がなされており、これが原因となってフィルムが収縮するといった問題があった。

以上のとおり、低価格で簡単な作業で仮表示ができ、また不要になれば簡単に仮表示を除去すれば本来の表示が現れ、しかも長期耐久性が期待でき、また耐熱寸法安定性にも優れた印刷用積層体の開発が望まれていた。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、低価格で簡単な作業で仮表示ができ、仮表示層を除去すれば本来の表示が現れ、長期耐久性が期待でき、耐熱寸法安定性にも優れた仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法、仮表示物及び仮表示方法を提供する。

さらに詳しくは、仮表示層の染色剤を加熱により昇華させて基体層に印刷することが可能な仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法、仮表示物及び仮表示方法を提供する。

本発明の印刷方法は、印刷表示が可能な剥離性仮表示層と少なくとも一層の基体層とを積層した仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法であって、前記仮表示層が２層以上で構成され、前記２層以上の仮表示層は前記基体層上に順次塗布して積層され、前記基体層と接していない層は、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるための加熱処理をしたときにブロッキング現象を起こさない樹脂組成物で形成し、さらに前記仮表示層には多孔質顔料が配合されており、前記基体層と接していない層は、前記基体層と接している層より高い濃度に配合されており、前記基体層は前記昇華性の染色剤の拡散染色が可能な透明樹脂フィルムであり、前記仮表示層に顔料を含有したインクで仮情報を印刷することにより、基体層と接していない層にインクを吸収させることを特徴とする。

本発明の仮表示物は、前記の印刷方法を用いて仮表示層に印刷されていることを特徴とする。

本発明の仮表示方法は、前記仮表示物を新規情報を表示した表示板の表面に貼り付け、仮表示として使用した後、前記仮表示が不要となったときに前記仮表示層を剥離すると、前記透明樹脂フィルムで表面を保護された本来の表示が現れることを特徴とする。

本発明によれば、低価格で簡単な作業で仮表示ができ、不要になった場合は簡単に仮表示層を除去すれば本来の表示が現れ、しかも長期耐久性が期待でき、耐熱寸法安定性も高い仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法、仮表示物及び仮表示方法を提供できる。即ち、仮表示層付印刷用積層体を用いて、仮表示として使用した後、前記仮表示が不要となったときに前記仮表示層付印刷用積層体の前記仮表示層を剥離すると、高耐候性の透明樹脂フィルムで表面を保護された本来の表示物が得られる仮表示方法を提供できる。

本発明は剥離可能な仮表示層からなる上層と耐候性に優れた表面層を持つ基体層からなる仮表示機能付き高耐候性印刷用積層体を提供するものである。特にこのような仮表示機能付き印刷用積層体は接着剤又は粘着剤を介して或いは熱ラミネート等の手段により任意の対象物に装飾効果を与えると共に前記対象物の屋外での耐候性を飛躍的に向上させることができる。

しかも本来の目的で使用されるまでの期間はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、レーザープリンター等によって印刷された旧来の情報や仮情報を表示でき、仮表示の必要性がなくなった時点で前記仮表示層を剥離すれば新規に必要とされる情報を出現させることが可能となる。

本発明の仮表示層付印刷用積層体においては、前記剥離性仮表示層と基体層との剥離力Ａが０．００８Ｎ／１０mm以上１．１８Ｎ／１０mm以下で、かつ、前記仮表示層の破断強度ＢがＡ＜Ｂの関係にあることが好ましい。

また、前記剥離性仮表示層の前記基体層と接している面側には光沢があり、６０°光沢が３０以上であることが好ましい。

また、前記剥離性仮表示層にはガラス球が混在されており、前記基体層と接している面側にはガラス球が露出されていないことが好ましい。

また、前記剥離性仮表示層の膜厚がＣμｍであり、前記ガラス球の平均粒子径がＤμｍである時α・Ｃ＝Ｄ（ただし、０．２≦α≦２）の関係があり、前記ガラス球の充填率Ｅ％（体積％）が１≦Ｅ≦７０の範囲であることが好ましい。

また、前記剥離性仮表示層の前記基体層と接している面側は、前記昇華性の染色剤に非親和性の樹脂で形成されていることが好ましい。

また、前記剥離性仮表示層がインクジェットインク受容層で形成されていることが好ましい。

また、前記剥離性仮表示層にはアルコール系化合物が配合されていることが好ましい。染料のにじみ出しや泣き出しを防止するためである。ここでいう「泣き出し」とは、インク受容層に印刷された画像を加熱して基体層内部に昇華染色するときに転写画像のエッジ部をはみ出して着色する現象をいう。また、「にじみ出し」とは、インク受容層から基体層への昇華性染色剤の昇華や移行を開始する以前に、当該インク受容層内部で印刷画像のエッジ部よりインクがにじみ出したり、又は基体層に転写された画像の染色剤が経時的に印刷画像のエッジ部よりにじみ出す現象をいう。

また、前記剥離性仮表示層が２層以上で構成されている。前記剥離性仮表示層の前記基体層と接している下層は、分子量約２０００以下の低分子量化合物は少ない方が良く、０重量％以上２０重量％以下の含有率に抑えておくのが好ましい。

また、前記基体層の表面層は溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体からなるフッ素系樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。

また、前記フッ素系樹脂フィルムは反応性官能基を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体と、前記反応性官能基と反応する硬化剤及び硬化触媒から選ばれる少なくとも一つとの反応により形成されていることが好ましい。

また、前記基体層を構成する層のうち、前記フッ素系樹脂フィルムに接する層がウレタン系樹脂で形成されていることが好ましい。

本発明の仮表示層付印刷用積層体を一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。図１は本発明の仮表示層付印刷用積層体の構成図である。基体層２の下に粘着層又は接着層３を介して離型紙４が一体化されていてもよい。上記仮表示層１をなすフィルムは熱転写、静電印刷、インクジェット等の手段により印刷表示が可能であるが、印刷手段としてはとりわけ簡便にフルカラー印刷が可能なインクジェットプリンターを使用するのが好ましい。そのためには仮表示層１は基本的にはインクを好適に吸収して保持できるインク受容層から構成されるのが好ましい。また仮表示層１を剥離した後の基体層２の表面光沢を保持させる為に、前記の仮表示層１の裏面側すなわち基体層２の表面側に接する面の６０°光沢が約３０以上、好ましくは約５０以上、特に好ましくは約７０以上に調整されるのが好ましい。基体層２の表面側の光沢が約３０未満の場合には仮表示層１を剥離した後の基体層２の表面の鮮映性が低下し、本来表示すべき情報の認識度が劣る傾向となる。また上記剥離性を有する仮表示層１の膜厚は約１μｍ〜約１００μｍに調整されることが好ましく、特に好ましくは約３μｍ〜約８０μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約６０μｍに調整されるのが好ましい。上記厚さが約１μｍ未満の場合はインクの吸収量が不足し、また剥離時の作業性も劣る傾向となる。また上記厚さが約１００μｍを超えると、シートをロール状態に巻き上げた場合、仮表示層の基体層に接する側と接しない側との曲率半径の差が大きくなり、下層側には圧縮応力が、上層側には引張り応力が作用し、再度シートを巻き出した時に仮表示層１が剥離して筋状に浮き上がる、いわゆる骨入り現象が発生し易くなり、またシートに剛直性も増し、コストも高くなる傾向となる。さらに上記剥離性仮表示層１の鉛筆硬度が３Ｂ以上、好ましくは２Ｂ以上、さらに好ましくはＢ以上に調整されるのが好ましい。鉛筆硬度が３Ｂに達しない場合、基材シートを長尺に巻いたり、重ねたりした際にその巻圧や荷重によって、前記仮表示層１が圧縮破壊されたり、ブロッキング現象が発生する傾向となる。鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５４００８．４に準拠して測定する。

仮表示層１の剥離力Ａが約０．００８Ｎ／１０mm以上約１．１８Ｎ／１０mm以下、好ましくは約０．０１２Ｎ／１０mm以上約０．９８Ｎ／１０mm以下、さらに好ましくは約０．０１６Ｎ／１０mm以上約０．７８Ｎ／１０mm以下でかつ破断強度Ｂとの関係においてＡ＜Ｂが成立するように調整されるのが好ましい。剥離力Ａが約０．００８N／１０mm未満の場合は、印刷等の作業時に仮表示層１が基体層２から剥離したり、印刷時にインクを吸収して仮表示層１が膨潤した際にも剥離する不都合等が発生する傾向となる。また破断強度が剥離強度以下の場合は、前記仮表示層を剥離する際、フィルムが切れてしまい、剥離作業が困難になる傾向となる。

前記した仮表示層１を形成するために使用される樹脂にはポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、未変性及び変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルウレタン、酢ビ系、無水マレイン酸共重合体、アルキルエステルのNa塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、デンプン、ＳＢＲラッテクス，ＮＢＲラテックス、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらをカチオン変性したもの、また親水基を付加したもの等を１種又は２種以上使用することも可能である。

また、シリカ、クレー、タルク、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、等を添加してもよい。前記多孔質顔料を使用する際、前記した樹脂と混合するか、塗布した樹脂の表面に散布して使用することもできる。樹脂表面に散布した場合は、仮表示層が一層の場合でも仮表示層の基体層と接していない面側は、基体層と接している面側より多孔質顔料の濃度を高くできる。その使用量は、好ましくは樹脂固形分の約０．５％（重量比）以上、約５００％以下であり、さらに約１％（重量比）以上約４００％以下用いられるのが好ましく、最も好ましくは約２％以上約３００％以下に調整される。０．５％未満の使用ではインク吸収量の改善効果が乏しく、５００％を超えると仮表示層の塗膜が脆くなり剥離性が悪くなる傾向となる。

また、前記した多孔質顔料を樹脂固形分の約０．５％（重量比）以上使用して、前記仮表示層の表面側の６０°光沢を５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以下にすれば、インクの吸収性を上げるとともに、シートのブロッキング特性を向上させることができ、さらにシートに滑り性も付与できるので好ましい。

さらに、必要に応じて前記仮表示層にはブロッキングを防止するために、ガラス球を添加する事が可能である。添加するガラス球は前記仮表示層の膜厚がＣμｍ、ガラス球の粒径がＤμｍである時α・Ｃ＝Ｄ（約０．２≦α≦約２の関係を満たすのが好ましく、さらに好ましくは約0.３≦α≦約１．９、最も好ましくは約0.４≦α≦約１．８に調整する。）の関係にあるガラス球を使用して、充填率Ｅ%(体積％)が約１≦Ｅ≦約７０の範囲、好ましくは約２≦Ｅ≦約６０の範囲、さらに好ましくは約３≦Ｅ≦約５０の範囲で前記ガラス球を使用する。αが約０．２未満であればガラス球はインク受容層の中に埋もれてしまい耐ブロッキング適性が不足する傾向になる。また、αが約２を超える場合には、シートをロール状に巻き上げた場合、シートがガラス球によって押圧され、シートにガラス球の型がセットされる傾向になる。またガラス球の充填率が約１％未満であるとブロッキング防止効果が乏しくなる傾向になる。充填率が約７０％を超えるとインクの吸収性が不足する傾向になる。

さらに前記仮表示層１が２層で構成される場合には、上層側にてインクの吸収性能を確保し、下層側にて基体層２の表面層との剥離性を確保すると共に、前記基体層２の表面層の光沢を保持し、さらには剥離時の引張り応力に耐える強度を付加することも可能となる。この場合インクの吸収性能を向上させるために添加する多孔質顔料の濃度は上層側の濃度を下層側以上に設定するのが好ましい。仮表示層１の裏面側すなわち基体層２の表面側に接する面の光沢を確保して、基体層２の表面光沢を維持するためには、できる限り仮表示層１の下層側に使用される多孔質顔料は少ない方が好ましく、さらに仮表示層１を剥離する時の引張り応力に耐える強度を確保する為にも、下層側に使用される多孔質顔料は上層側以下であることが好ましい。また前記仮表示層１が３層以上で構成される場合には、最下層側に使用される多孔質顔料の添加量は上層側以下であることが好ましい。前記した仮表示層１に昇華性の染色剤を含有したインクを使用して印刷し、その後加熱処理を行って前記昇華性染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させる時、前記仮表示層１には前記した諸性能に付加して、さらに効率良く前記昇華性染色剤を基体層２に拡散移行させる性能が要求される。これらの要求性能を充足させるために、仮表示層１には昇華性染色剤に非親和性の樹脂を使用するのが好適であり、とりわけ仮表示層１の上層側にて十分なインク吸収性能を確保し、下層側にて昇華性染色剤の拡散移行性能を確保すれば基体層２に効率良く昇華性染色剤を拡散染色させることが可能となる。このためには上層側と下層側共に昇華性染色剤に非親和性の樹脂を使用すれば好適であるが、それぞれの層の役割分担を考え、下層側のみに、昇華性染色剤に非親和性であり、前記染色剤の捕捉性が低い樹脂を適用する事も可能である。この場合、仮表示層の上層側にて吸収した昇華性染色剤を加熱して基体層に効率よく拡散染色させるためには、前記非親和性の樹脂からなる下層側の膜厚を０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、更に好ましくは、２〜３０μｍに調整する。５０μｍを超えると基体層への昇華拡散効率が悪くなる傾向になる。また０．５μｍ以下であれば、上層側に添加した多孔質顔料の影響を排除して基体層表面の光沢を高く維持するのが困難な傾向となる。昇華性染色剤に非親和性の樹脂としてはオレフィン系の樹脂、すなわちポリエチレン、ポリプロピレンなど、ビニルアルコール系の樹脂、すなわちポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体など、フッ素系樹脂、すなわちポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、さらには溶剤可溶型のフッ素系樹脂等及びポリシリコーン系の樹脂、又はこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。

基体層２の表面層は、加熱処理時の１５０〜２００℃で著しく軟化したり、タックが発現したりすることのないように耐熱性のある樹脂を適用すれば良いが、このような要求特性を満足する材質として、具体的にはビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等の合成樹脂が使用可能である。これらのうち特に熱硬化性の樹脂を使用するのが好ましく、さらに昇華性染色剤に対して非親和性で、熱処理工程で染料が表面層と連続した下層にまで透過し易い性質を有する樹脂が望ましい。とりわけ架橋硬化型合成樹脂を使用すれば屋外耐候性、仮表示層１の剥離適性が向上して好ましく、さらに好ましくは特に屋外耐候性に優れ、また仮表示層１との剥離性にも優れたフッ素系樹脂を主成分とする合成樹脂を使用する。フッ素系樹脂を主成分とする合成樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等のフッ素系樹脂が挙げられる。これらのフッ素系樹脂を加工するには主として熱を加えて溶融し、所望する形状に加工してから冷却し製品化するのが一般的手法である。しかしこのような手法で製造されたフィルムは縦方向や横方向に延伸されるので、熱転写時に１５０〜２００℃の温度まで昇温すると収縮する傾向を示し、印刷ブレや印刷模様の不鮮明化等の欠陥が発生しやすくなる。この発生を防止する為に、基体層の表面層は前記した溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体からなるフッ素系樹脂を溶剤流延法等の加工方法にて製造した未延伸のフッ素系樹脂フィルムで形成するのが好ましく、さらに好ましくは反応性官能基を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体とこの反応性官能基と反応する硬化剤との反応により形成するか又は硬化触媒を併用して反応するのが好ましい。さらに屋外にて表示看板として使用する時、極度の温度変化を受ける場合がある。この時フィルムが伸縮するが、下層側は金属板に貼り付けられることが多く、上層側とは熱による伸縮率に差異が発生するために、表面層のフッ素系樹脂フィルムと基板に近い下層との間に伸縮率の差によって塗膜に剥離応力がかかり、層間剥離が発生しやすくなる。また、屋外設置中には小石や砂塵等の飛来物や種々の落下物等があり、これらより受ける衝撃により表面層のへこみが発生し、表示板の外観が損なわれる等のトラブルが発生しやすい。これらの問題を解決するには剥離応力に対しては柔軟に対応でき、また表面からの圧縮等のダメージに対しても自己治癒が可能となるように基体層の表面層に続く第２層には弾力性に富んだウレタン系樹脂を適用するのが好ましい。この時使用されるウレタン系樹脂は後述のウレタン系樹脂が好ましく、さらに好ましくは昇華性染色剤に染着性の良いポリエステル系ウレタン樹脂であり、最も好ましくはポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを反応せしめることにより得られるウレタン樹脂が挙げられる。

この時使用される昇華型インク用染色剤としては、大気圧、７０〜２６０℃で昇華又は蒸発する染料が好ましい。例えば、アゾ、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、ジ又はトリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンテン、メチン、アゾメチン、アクリジン、ジアジン等の染料があり、これらの内、１，４−ジメチルアミノアントラキノン、臭化又は塩化１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（β−メトキシエトキシ）アントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン、１−アミノ−４−アニリノアントラキノン、１−アミノ−２−シアノ−４−アニリノ（又はシクロヘキシルアミノ）アントラキノン、１−ヒドロキシ−２（ｐ−アセトアミノフェニルアゾ）−４−メチルベンゼン、３−メチル−４−（ニトロフェニルアゾ）ピラゾロン、３−ヒドロキシキノフタロン等がある。また、塩基性染料としてマラカイトグリーン、メチルバイオレット等を用いることができ、酢酸ナトリウム、ナトリウムエタレート、ナトリウムメチラート等で変性した染料等を用いるのが好適である。

これらの染料を使用した昇華型インクを仮表示層１に電子写真法、静電記録法、インクジェット法、感熱転写法等によって印刷加工を施し、その後１５０〜２００℃に加熱することにより、昇華性染色剤が昇華し、印刷画像が基体層２の内部に拡散染色される。その中でもとりわけインクジェット法による印刷方法が好適である。なお、上記した１５０〜２００℃の加熱を開始するまでの間に、インクを印刷した仮表示層１の表面にガイドロール等が接触したときに印刷されたインクが転写したり、また摩擦により擦れたりした時に印刷表面にダメージを与えないために上記加熱前に印刷表面を乾燥させる必要がある。この予備乾燥時に印刷画像のエッジ部ににじみ出しが発生したり、また、上記した１５０〜２００℃の加熱時に昇華性染色剤が昇華して印刷画像が基体層の内部に拡散染色される時に、画像のエッジ部より染料が泣き出した状態になり、画像の輪郭がぼやけたり、白抜き文字の白場部分が泣き出した染料によって汚染され、文字や画像の鮮明さを落とす場合があった。この問題を解決する為に本発明者らは鋭意検討した結果、仮表示層１にアルコール系化合物を含有させることにより、前記した予備乾燥時のにじみ出しや加熱時の染料の泣き出しを防止できることを見出した。アルコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、高級アルコール類が挙げられる。上記アルコール系化合物のうち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましく、とりわけ分子量３００以上、さらに好ましくは１０００以上、最も好ましくは２０００以上のポリエチレングリコールが好ましい。分子量３００未満のポリエチレングリコールを使用すれば加熱時に基体層２に移行し、該ポリエチレングリコールが経時的に基体層の表面にブリードアウトを起こす傾向がある。これらアルコール系化合物は、仮表示層１に対して３〜６０重量％、好ましくは４〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％含有させる。３重量％未満の添加では染料のにじみ出しや泣き出し防止改善効果が希薄になり、６０重量％を超えると加熱時に仮表示層から基体層への染料の昇華移行効率が極端に低下する傾向となる。

なお、仮表示層１は２層でも多層でも良いが、２層以上で構成されているときには、基体層２と接している下層には分子量約２０００以下の低分子量化合物はできる限り少ない方が良く、約２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは約１５重量％以下、とくに好ましくは約１０重量％以下である。前記した低分子量化合物とは分子量約２０００以下の有機化合物である。可塑剤、熱安定剤等の各種添加剤、当該仮表示層に使用されている樹脂のオリゴマー等の低分子量化合物が約２０重量％を超えて含有されていると、加熱昇華染色時に画像のエッジ部に染料の泣き出しが発生したり、加熱時に当該低分子量化合物が基体層の着色層に移行し、経時的に画像のエッジ部に染料のにじみ出しを引き起こす傾向となる。

基体層２の表面層に使用されるフィルムとして好ましいものは、フルオロオレフィン類をフッ素モノマー成分として得られるフッ素系樹脂を主成分とするものであり、このようなフッ素系樹脂の具体的なものとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフルオロオレフィン類の単独重合体あるいはフルオロオレフィン類の共重合体に加えて、各種フルオロオレフィン類とフルオロオレフィン以外の単量体類との共重合体が挙げられる。

これらのうち、汎用溶剤に対する溶解性が良くフィルムを製造する上での作業上の点からすれば、フルオロオレフィン類の共重合体あるいはフルオロオレフィン類とフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体が特に好ましい（以下、これらをフルオロオレフィン系共重合体とも称する）。このような、フルオロオレフィン系共重合体を調整するに際して使用されるフルオロオレフィンの具体的なものとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び炭素数Ｃ1〜Ｃ18なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。これらのフルオロオレフィンを２種以上共重合することによりフルオロオレフィン類のみを単量体成分とする共重合体が得られる。また、前記フルオロオレィン類とこれらと共重合可能な単量体類との共重合により溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体を調整することができる。このフルオロオレフィン類と共重合可能なビニル系単量体の具体的なものとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル等のアルキル若しくはシクロアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサイフク酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のカルボン酸ビニルエステル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類、アクリル酸、メタアクリル酸の如きカルボキシル基を含有する単量体類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きアミノ基を有する単量体類、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する単量体類、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、２−トリメトキシエチルビニルエーテル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの如き加水分解性シリル基を有する単量体類、２−トリメチルシリルオキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシリルオキシブチルビニルエーテルの如きシリルオキシ基を有するビニル系単量体類、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ビニル−５−トリメチルシリルオキシカルボニルペンタノエートの如きシリルオキシカルボニル基を有する単量体類、更にエチレン、プロピレン、塩化ビニル、各種アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような単量体のうち、共重合性、塗膜性能等の点から、官能基を有しないビニルエステルやビニルエーテル類を必須成分として使用することが特に好ましく、更に、必要に応じて前記した如き反応性官能基を有する単量体を共重合すれば良い。

本発明を実施するに当たって用いられるフルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体として好適なものとしては、フルオロオレフィン約１５〜７０重量％、反応性官能基を含有するビニル系単量体約０〜３０重量％及び、これらと共重合可能な他の単量体類約５〜８５重量％を共重合してなるものである。より好適な共重合体としては、フルオロオレフィン約２０〜６５重量％、反応性官能基を含有するビニル系単量体約５〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体類約１０〜７５重量％を共重合してなるものである。フルオロオレフィンの使用量が約１５重量％未満では耐久性と防汚効果及び昇華性染料の透過性が不充分であり、約７０重量％を越えると汎用溶剤への溶解性が低下して作業性が悪くなる傾向となる。また使用される共重合体の重量平均分子量としては、作業性とフィルムの耐久性の点から、約５０００〜４０００００、更には、約７０００〜３０００００の範囲内にあることが好ましい。

このようなフルオロオレフィン系共重合体の具体的なもの、あるいは調整方法の具体例は、特開昭５３−９６０８８号公報、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５９−１０２９６２号公報、特開昭６１−１１３６０７号公報、特開昭６１−５７６０９号公報、特開昭６１−１４１７１３号公報、特開昭６２−８４１３７号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報、特開昭６４−２９４５０号公報等に記載されている通りである。また、本発明で使用されるフルオロオレフィン系共重合体の調整方法として、予め調整したフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルを必須成分とする共重合体を加水分解して水酸基を有する重合体に変換したり、水酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体に２塩基酸無水物を付加することによりカルボキシ基を有する重合体に変換したりする方法も採用できる。

前記のフルオロオレフィン系共重合体のうち反応性官能基として水酸基を含有する共重合体の市販品の代表的なものには、大日本インキ化学工業社製（商品名）フルオネートＫ−７００、Ｋ−７０１、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、旭硝子社製（商品名）ルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３００、ＬＦ−４００、ＬＦ−５００、ＬＦ−６００、セントラル硝子社製（商品名）セフラルコートＡ−１０１Ｂ、Ａ−２０１ＴＢ、Ａ−１００ＴＭＢなどがある。

本発明の仮表示層付印刷用積層体を構成する基体層２の表面層として好ましいフッ素系樹脂フィルムは、前記の通りフルオロオレフィン系共重合体とアクリル系重合体から調整することもできる。ここにいうアクリル系重合体とは、アクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステルを必須成分とする単独重合体又は共重合体であり、前記した如き反応性官能基を有するもの及び有しないもののいずれもが使用可能である。このアクリル系重合体としては公知の各種のものが使用できるが、耐久性及び作業性の点から、重量平均分子量として約５０００〜４０００００さらには約７０００〜３０００００を有するものが特に好ましい。表面層用の樹脂として前記した通りフルオロオレフィン系共重合体とアクリル系重合体を併用する場合には、前者と後者の比率は重量比で、約３０：７０〜約９８：２、更に好ましくは約４０：６０〜約９５：５の範囲内である。アクリル系重合体の使用量が約２％未満では付与したいアクリル系重合体の特性が発揮されにくく、約７０重量％を越えると耐久性と防汚効果及び昇華性染料の透過性が不充分となる傾向になる。

本発明の仮表示層付印刷用積層体の基体層２を形成するに際して、フルオロオレフィン系共重合体及びアクリル系重合体は有機溶剤に溶解した形で使用される。フルオロオレフィン系共重合体もしくはブレンドされるアクリル系重合体が前記した如き反応性官能基を有する場合には、硬化剤として前記反応性官能基と反応する官能基を有するものを配合することもできる。反応性官能基として加水分解性シリル基を有する場合には、酸類、塩基あるいは各種有機錫化合物の硬化触媒を配合できる。また、前記の通り、硬化剤を配合させる場合にも、硬化反応を促進するに適した触媒を添加することもできる。フルオロオレフィン系共重合体の反応性官能基が水酸基若しくはシリルオキシ基の場合には、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、金属アルコキシド若しくは金属キレート化合物等を、また反応性官能基がエポキシ基の場合には、ポリカルボキシ化合物、ポリシリルオキシカルボニル化合物、ポリアミン化合物等を、更に反応性官能基がカルボキシル基若しくはシリルオキシカルボニル基の場合には、ポリエポキシ化合物、エポキシシラン化合物、金属キレート化合物等を、また更に反応性官能基がアミノ基の場合には、ポリエポキシ化合物もしくはエポキシシラン化合物を、硬化剤として配合できる。フルオロオレフィン系共重合体或いはフルオロオレフィン系共重合体とアクリル系重合体のブレンド物に硬化剤としてアミノ樹脂を配合する場合には、前記ベース樹脂成分約１００重量部に対してアミノ樹脂を約５〜１００重量部好ましくは約１０〜６０部配合すれば良い。

また、アミノ樹脂以外の硬化剤を配合する場合には、フルオロオレフィン系共重合体あるいはフルオロオレフィン系共重合体とアクリル系重合体ブレンド物中の反応性官能基１当量に対して硬化剤中の官能基が約０．２〜２．５当量、更に好ましくは約０．５〜１．５当量の範囲内となる様に硬化剤を配合すれば良い。

前記した基体層の表面層を形成するために使用される組成物には、紫外線吸収剤又は酸化防止剤或いはこれら双方を添加して、表面層にこれらを含有させることにより長期耐久性をいっそう向上させることができる。このような紫外線吸収剤としては公知のものを使用でき、代表的なものとしてはヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、不飽和ニトリル系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等があり、これらの使用が好ましい。

また、有機溶剤としては従来から知られているものが使用可能であり、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等のエステル系、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環族系炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤類等が挙げられる。これらのうち、硬化剤にポリイソシアネート化合物を使用する場合には、アルコール系溶剤の使用は避けなければならない。

図１に示すように、本発明の仮表示層付印刷用積層体の基体層２において、表面層に続く下層を構成する樹脂フィルムとしては、例えばポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ樹脂等が好ましい。特にポリウレタン系樹脂で形成すれば好適である。ポリウレタン系樹脂としてはポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物であれば良い。更に、イソシアネート基と反応する基を２個以上有する低分子の化合物を鎖伸長剤として使用すれば、より好適である。本発明に使用されるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの単独或いはこれらの混合物が適当である。また特に好適なポリオールとしては、高分子量ジオールが掲げられる。高分子量ジオールとして用いられるものとしては、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオールの単独あるいはこれらの混合物が使用できる。

使用に適したポリエステル系ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の１種又は２種以上のジオールと、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸の１種又は２種との縮合物などである。

前記ジオールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合物も挙げられる。更にまたポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール等のポリ炭酸エステルジオールも挙げられる。ポリエーテル系ジオールとしては、ポリエステル系ジオールの項で前記したジオールを開始剤とするエチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物などである。またテトラヒドロフランの開環重合物も、使用可能なものとして挙げられる。特に上記したジオールのうち数平均分子量が約６００〜５０００の高分子量ジオールが好適である。一方において、数平均分子量が約６００未満であると塗膜が硬くなりすぎ、またウレタン樹脂を重合する上で必要とするジオールのモル数が増加し、それにともなってイソシアネート量も増加するので、結晶性が上がり塗膜が失透すると共に溶剤への溶解性も低下し、フィルム加工上の作業性も悪くなる。また、数平均分子量が約５０００を越えると塗膜の強度が低下し、積層フィルムの加工適性が悪くなる傾向となる。さらに上記した数平均分子量約６００〜５０００の高分子量ジオールの中で耐光性、耐加水分解性が優れる点でポリ（アルキレンカーボネート）ジオールを用いれば好適である。

イソシアネート基と反応する基を２個以上有する低分子の化合物としてはポリオールやポリアミンの１種又は２種以上の混合物が使用できる。とりわけ鎖伸長剤において、好適な低分子量の化合物としては、ジオールやジアミン類が挙げられる。このジオールとして適当なものは、例えば、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等である。またこのジアミン類として適当なものは、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用できる。前記の鎖伸長剤のなかでも、とりわけ数平均分子量が約２００以下の低分子量ジアミンが好適である。数平均分子量が約２００を越えるとウレタン樹脂の凝集力が低下し、ウレタン樹脂の特長である強伸度が出なくなる傾向となる。

ポリイソシアネートとしては例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族、或いは脂環族ジイソシアネートやトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アルファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートなどが好ましい。さらに前記のポリイソシアネートの中でも、耐候性等が優れる点で脂肪族或いは脂環族ポリイソシアネートがより好適である。上記したポリウレタン系樹脂は、有機溶剤中で溶液重合することにより得られる。

有機溶剤としては、ジメチルフォルムアミド、セロソルブアセテート、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。溶液反応は、通常有機溶剤中で、必要に応じて触媒の存在下、約５０〜１２０℃の反応温度で、５〜１０時間行われる。上記反応において高分子量ジオールとイソシアネートと鎖伸長剤の反応順序も特に制限されないが、通常高分子量ジオールとジイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件で反応させて、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを得、これと鎖伸長剤を反応させる方法が採用できる。ジオールとジイソシアネート、必要に応じて用いられる鎖伸長剤の反応割合は特に制限されないが、通常ジオールと鎖伸長剤の合計活性水素原子量を１．００当量としたとき、約０．９５〜１．１０当量となる重量割合である。

ポリウレタン系樹脂を製造するに際し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができる。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化合物が挙げられる。安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などを加えることができる。これらの触媒や安定剤は、ポリウレタン系樹脂を製造する際に任意の段階で加えることができる。

本発明に、使用可能なポリウレタン系樹脂には、紫外線吸収剤又は酸化防止剤或いはこの双方を添加して長期耐久性をいっそう向上させることができる。このような紫外線吸収剤としては、従来から知られているものが使用でき、代表的なものとしてはヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、不飽和ニトリル系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の代表的なものとしてはヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等がある。更に本発明に使用可能なポリウレタン系樹脂には、必要に応じて加水分解防止剤、顔料、染料、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、消臭剤、分散剤、粘着付与剤樹脂、充填剤、架橋剤等を添加することができる。尚、本発明では上記ポリウレタン系樹脂と共に、必要ならば通常用いられているその他の樹脂、例えばポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ樹脂等を併用することもできる。また、上記ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、通常約５０００〜１０００００、中でも約２０００〜５００００であることが好ましい。

図１に示される基体層２の製造は、第１工程にて、ポリエチレンテレフタレートフィルムや工程紙の如き支持フィルム上に乾燥膜厚が約０．５〜３００μｍ、好ましくは約２〜２００μｍ、更に好ましくは約３〜１００μｍになるように、前記基体層の表面層用の塗料を塗布し、未乾燥の状態で第２工程に移行するか、あるいは常温もしくは加熱により乾燥する。次に第２工程において、前記表面層フィルムに続く下層フィルム用の塗料を乾燥膜厚約１〜５００μｍ好ましくは約２〜４００μｍになるように塗布し、常温もしくは加熱により乾燥する。この第１及び第２工程によって、基体層を製造する。その後、支持フィルムを剥離除去することにより、本発明の基体層が製造される。なお本工程は第１工程に前記下層フィルム用の塗料を第２工程に前記表面層用の塗料を塗布して製造することも可能である。この場合には、支持フィルムを剥離せずに残存させて、基体層に組み入れることもできる。また、上記第１及び第２工程における塗料塗布後の乾燥条件は、塗料原料として使用されるベース樹脂の種類、ベース樹脂中の反応性官能基の種類、硬化剤の種類、及び溶剤の種類に応じて適宜決定される。上記各工程における塗料の塗布は、スプレー塗装によっても良いし、ナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、フローコーター等の通常用いられる塗装装置を使用して行うこともできる。

また本発明における仮表示層付印刷用積層体の基体層２の各層を形成するために使用される塗料として顔料を含まないクリヤー塗料を使用することにより着色のない積層樹脂フィルムが得られるが、表面層及びそれに続く下層を形成する塗料として顔料を含む着色塗料を使用することにより、着色した基体層を得ることもできる。このような着色塗料を得る際に使用される顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッドもしくはハンザイエローのような有機系顔料や酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー、チタンホワイト、コバルトブルーの如き無機系顔料等が適している。

上記工程を経て得られる本発明に係る仮表示層付印刷用積層体の基体層は、前記の通り下層のウレタン系樹脂フィルムが形成された後、このウレタン系樹脂フィルムにさらなる層を積層することも可能であるし、また前記ウレタン系樹脂フィルムに重ねて粘着剤層又は接着剤層を形成し、更に、必要に応じてこの粘着剤層又は接着剤層等に剥離紙を貼合わせて、基体層の完成品とすることもできる。

続いて前記で作製した基体層の表面層側に仮表示層を積層して、本発明の仮表示層付印刷用積層体が完成する。この時の仮表示層の製造は仮表示層用の樹脂を前記した塗装装置を使用して乾燥膜厚が約１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約３μｍ〜約８０μｍ、さらに好ましくは約５μｍ〜約６０μｍになるように調整すればよい。さらに必要に応じて前記仮表示層を２層以上の積層フィルムにして作製することも可能であり、その時は下層より順次上層を積層することにより製造される。

以下実施例を用いて更に具体的に説明する。以下の実施例において「部」は重量部を示す。また「％」は重量％を意味する。

（実施例１、参考例）
両面易接着処理を行ったポリエステルの支持フィルム上にポリカーボネート系無黄変型ウレタン樹脂NY-３３１（大日本インキ化学工業社製、不揮発分約２５%、溶剤DMF、１００％モジュラス約５５kg）を用い、乾燥膜厚が約３０μｍになるように塗布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、基体層の第２層を形成した。続いて上記第２層の表面に下記配合のフッ素系樹脂塗料を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、基体層の表面層を形成した。
(1)フルオネートK-703（大日本インキ化学工業社製、商品名）１００部
(2)バーノックDN-950（大日本インキ化学工業社製、商品名）２５部
(3)紫外線吸収剤チヌビン９００（チバガイギー社製、商品名）１部
(4)紫外線吸収剤チヌビン２９２（チバガイギー社製、商品名）１部
このようにして得られた積層樹脂フィルムの支持フィルムの裏面に図２に示す通りアクリル系粘着剤ファインタックＳＰＳ−１０１６（大日本インキ化学工業社製、商品名）約１００部と架橋剤ファインタックＴＡ−１０１−Ｋ（同）約２部の混合溶液を塗布し、乾燥して約３５μｍの粘着剤層３を形成し、さらにこの粘着剤層の塗布面にシリコーンコートしたポリエステルフィルム４を貼り合わせて基体層を作製した。

上記で作製した基体層上に水性樹脂組成物として水性ポリウレタン樹脂及びエピクロルヒドリンポリアミド樹脂等からなる水性樹脂組成物である大日本インキ化学工業社製（商品名）パテラコールＫ−５１ＯＰ（固形分約１５．５％）を使用して下記の配合の混合溶液を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布し、約１２０℃で約５分間乾燥を行い仮表示層を作製した。
(1)パテラコールＫ−５１０Ｐ１００部
(2)ユニオン硝子社製ガラスビーズ（中心粒径１３μｍ）３部
（仮表示層に占める体積％：約５．２％）
このようにして作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表示層にインクジェット方式の一種であるピエゾ方式のプリンター（武藤工業社製ＲＪ−６０００）により画像を印刷した。この時使用した昇華型インクジェツト用インクは昇華性染料を含有する紀和化学工業社製インクジェツト用インク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタの６色セット）を使用した。このようにして作製した画像表示付積層フィルムを下記の２通りの方法によって加熱処理を実施した。
（Ａ）熱風乾燥機（ヤマト科学社製、Fine Oven DF62）を約１７０℃に設定し約７分間加熱処理を実施して昇華性染料を昇華させて、基体層側に転写印刷し、その後、仮表示層を剥離した。
（Ｂ）ヒートバキュームアプリケーター（HUNT EUROPE社製 Vacu Seal4468）を使用して真空度30mmＨｇ、設定温度約１７０℃で約７分間加熱圧着処理を実施した。このとき、仮表示層の表面に保護紙を当てて加熱圧着処理を行った後、前記方法（Ａ）と同様に仮表示層を剥離した。

以上のようにして得られた実施例１における仮表示層付印刷用積層体の模式的断面図を図２に示す。図２において、仮表示層１は単層であり、基体層は表面層２１と第２層２２と第３層２３からなり、その下に粘着層又は接着層３を介して離型紙４が積層されている。仮表示層１の部分のみを取り出すと図３のようになる。図３において、仮表示層３０は、樹脂層３１の中にガラスビーズ３２が配合され、基体層に接しない面Ａ側にはガラスビーズ３２が露出し、基体層に接する面Ｂ側にはガラスビーズ３２は露出していない。

（実施例２）
仮表示層に使用する水性樹脂組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、寸法及び製造方法等は実施例１の場合と同様である。

基体層上に水性樹脂組成物として大日本インキ化学工業社製（商品名）パテラコールＩＪ−７０（固形分約１５．０％）を乾燥膜厚が約１０μｍになるように塗付し、加熱乾燥を行った。続いて該乾燥膜上に前記パテラコールＩＪ−７０と大日本インキ化学工業社製（商品名）パテラコールＩＪ−１５０（固形分約２１．０％、固形分中の多孔質顔料含有率：約７０．０％）からなる下記の配合水性樹脂組成物を同じく乾燥膜厚が約１０μｍになるように塗布して加熱乾燥を実施した。
(1)パテラコールＩＪ−７０７０部
(2)パテラコールＩＪ−１５０３０部
（上記配合組成物の固形分中の多孔質顔料含有率：約２５％）
このようにして作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。

以上のようにして得られた実施例２における仮表示層付印刷用積層体の模式的断面図を図４に示す。図４において、仮表示層は上層１１と下層１３とで構成され、基体層は表面層２１と第２層２２と第３層２３からなり、その下に粘着層又は接着層３を介して離型紙４が積層されている。

（実施例３）
仮表示層に使用する水性樹脂組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、寸法及び製造方法等は実施例１の場合と同様である。

基体層上に大日本インキ化学工業社製（商品名）フルオネートＦＥＭ６００（固形分約４５．０％）を使用して乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布し、加熱乾燥を実施した。続いて該乾燥膜上に乾燥膜厚が約３０μｍになるように高松油脂社製（商品名）ＭＺ−１００（固形分約１５％、固形分中の多孔質顔料含有率：約５６％）を塗布して加熱乾燥を実施した。

このようにして作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。

（実施例４）
基体層の表面層２１用の樹脂組成物の混合液を下記のように変更する以外は、構造、寸法及び製造方法等は実施例３の場合と同様である。詳述すると、表面層２１用樹脂組成物の配合例は、重量平均分子量約３００００のテトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／エチルビニルエーテル／トリメトキシシリルエチルビニルエーテル＝４０／２５／１５／２０（重量比）共重合体の溶液（溶剤：トルエン／ｎ−ブタノール＝７０／３０重量比の混合溶剤、不揮発分：約５０％）が約１００部、そして、ジブチル錫ジアセテートが約０．５部、シーソーブ１０２（白石カルシウム社製）が約１部である。

（実施例５）
基体層の表面層２１用の樹脂組成物の混合液を下記のように変更する以外は、構造、寸法、及び製造方法等は、実施例３の場合と同様である。詳述すると、表面層２１用樹脂組成物の配合例は、フルオネートＫ−７００が約１００部、重量平均分子量２０，０００のイソブチルメタアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／β−ヒドロキシエチルメタアクリレート＝６５／２０／１５（重量比）共重合体の溶液（溶剤はトルエン／酢酸ブチル＝７０／３０重量比の混合溶剤、不揮発分約５０％）が約３０部、バーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、ポリイソシアネート樹脂、不揮発分約７５％、イソシアネート含有率約１５．０％）が約２６.４部、チヌビン９００が約１部、チヌビン２９２が約１部である。

（実施例６）
基体層の第２層２２用の樹脂組成物を下記のように変更する以外は、構造、寸法及び製造方法等は実施例３の場合と同様である。詳述すると、第２層２２用樹脂組成物の配合例は、バーノックＤ６−４３９（大日本インキ化学工業社製アルキッド樹脂、固形分水酸基価１４０、不揮発分８０％）が約１００部、硬化剤としてバーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業社製ポリイソシアネート、不揮発分７５％）を約８２部である。

このようにして作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。このように、基体層の第２層に、ポリオール成分とポリイソシアネートを使用した２液硬化型のウレタン樹脂を使用すれば、加熱乾燥後に得られた３次元硬化塗膜は未硬化のウレタン樹脂よりも遙かに弾力性に富み、屋外使用時の表面からの圧縮等のダメージに対する自己治癒性は格段に高くなり、また分子量が無限大にまで高められ、フリーの状態で存在する低分子化合物も減少するので得られた画像の保持性がより向上した。また、加熱乾燥後も一部未反応で残存している第２層のポリイソシアネートは、基体層の表面層用のフッ素系樹脂塗料を塗布し加熱乾燥を行う次工程の際に、当該フッ素系樹脂の官能基と反応し、基体層の表面層と第２層の界面においても硬化反応が進行して層間強度が高められ、屋外使用時の耐久性がより向上した。

（実施例７）
仮表示層の上層に使用する水性樹脂組成物を下記のように変更する以外は、構造、寸法及び製造方法等は実施例３の場合と同様である。すなわち、仮表示層の上層用樹脂組成物の配合例は、高松油脂社製（商品名）ＭＺ−１００（固形分約１５％、固形分中の多孔質顔料含有率：約５６％）１００部、分子量約３０００の５０％水溶液であるポリエチレングリコールが約１５部である。

このようにして作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。加熱前の予備乾燥時に印刷画像のエッジ部にインクのにじみ出しの発生もなく、また、加熱後に得られた画像は非常に鮮明で染料の泣き出し現象は見られなかった。

（実施例８）
実施例２〜５で作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表示層に実施例１と同様の方法により、エプソン社製顔料タイプインクジェット用インクを用いて旧来の表示を印刷した後、加熱処理を施さずに本来目的とする新規情報を表示した表示板の表面に貼り付け、当該表示板の使用を開始するまでの期間仮情報として表示した。仮表示期間経過後、仮表示層を剥がすと、本来目的とする表示が現れ、高耐候性の透明樹脂フィルムで表面を保護された表示物が得られた。

（比較例１）
仮表示層に使用する水性樹脂組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、寸法及び製造方法等は実施例１の場合と同様である。

基体層上に大日本インキ化学工業社製（商品名）パテラコールＩＪ−１５０（固形分約２１．０％、固形分中の多孔質顔料含有率：約７０．０％）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗付し、約１２０℃で約５分間の加熱乾燥を行った。

（比較例２）
仮表示層に使用する水性樹脂組成物として大日本インキ化学工業社製（商品名）パテラコールＫ−５１ＯＰ（固形分約１５．５％）を使用する以外は、構造、寸法及び製造方法等は比較例１の場合と同様である。

（比較例３）
仮表示層に使用する水性樹脂組成物として大日本インキ化学工業社製（商品名）パテラコールＩＪ−５０（固形分約１５．０％）を使用する以外は、構造、寸法及び製造方法等は比較例１の場合と同様である。

以上の実施例、比較例の評価結果をまとめて次の表１〜４に示す。

（備考）
★１手による剥離〇（スムーズに剥がれる）＞△＞×（仮表示層が破れて剥離ができない）
★２ JIS Z 0237 90度引き剥がし法 N／10mm
★３ JIS Z 8741 60度鏡面光沢
★４ JIS Z 0237 引張り強さ及び伸びに準拠 N／10mm
★５紀和化学工業社製昇華型インクジェット用インクを用いて武藤工業社製ＲＪ−６０００にてJIS X 9204：2000準拠高精細カラーデジタル標準画像のカラーチャートを７２０dpiで印刷を行い、印刷後、１０分後に印刷面に上質紙を乗せてアルミニウム板に挟み、５０ｇ／cm²の荷重を１分間かけた後、上質紙に転写されるインク写りの有無を判定する。
〇：インクの写りなし。
△：部分的にインクの写りあり。
×：全面的にインクの写りあり。
★６〇（スムーズに剥がれる）＞△＞×（保護紙が仮表示層と付着して剥離ができない）
★７〇（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が高）＞△（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が中又は６０度鏡面光沢が９０未満７０以上で転写印刷濃度が大）＞×（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が低又は６０度鏡面光沢が９０未満７０以上で転写印刷濃度が中以下又は６０度鏡面光沢が７０未満）加熱処理方法は実施例１に準拠
★８〇（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が高）＞△（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が中又は６０度鏡面光沢が９０未満７０以上で転写印刷濃度が大）＞×（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が低又は６０度鏡面光沢が７０未満）加熱処理方法は実施例１に準拠
★９ JIS Z ９１１７に記載のサンシャインカーボン式促進耐候性試験の条件に準拠、試験時間は１０００時間、色差ΔEはJISZ8722に規定する刺激値直読方式によって測定し、「JISZ8730色差表示方法６」に規定する色差式を用いて求めた。
★１０南面４５°屋外暴露試験（試験場所：和歌山県）試験期間は一年。

以上の表１〜４のとおり、仮表示層が一層の場合について、比較例１では多孔質顔料の含有率が高いので、インクの乾燥性と保護紙の剥離性は良いが、破断強度が低くなり剥離性が悪かった。
また、剥離後の光沢も低くなるため転写画像の鮮映性も悪かった。比較例２〜３のように多孔質顔料を含まない場合は、インクの乾燥性及び仮表示層と保護紙との剥離性に問題が生じ、ブロッキング性が悪かった。実施例１は、多孔質顔料の代わりに、ガラスビーズを使用した例であるが、上記欠点がかなり改善されている。一方、加熱処理方法（Ｂ）で、画像の鮮映性がやや低下しているが、これは、加熱時の圧により上面からガラスビーズが押されて基体層の表面層の光沢を低下させたことによるものであり、非接触加熱処理方法（Ａ）では、良好な結果が得られた。

仮表示層が２層の場合には、実施例２〜５のように、仮表示層の下層で破断強度を上げ剥離性を改良することができ、光沢も高くすることができた。また、上層に多孔質顔料を十分に含有させることができるので、インクの乾燥性、保護紙との剥離性についても良好な結果が得られた。また、実施例３〜５の下層には、昇華性染料に非親和性のより高い樹脂を使用しているため昇華性染料の透過度が高くなるので、基体層の第２層に印刷される画像の濃度も高くなり鮮映性も良好であった。また、実施例３では、基体層の表面層に昇華性染料に非親和性である溶剤可溶型のフッ素系樹脂を使用しているため、十分な量の紫外線吸収剤を均一に分散添加でき、被膜化された当該フィルムは昇華性染料の透過性が良好であり、かつ紫外線カット率が十分であるため、耐候性試験においても、第２層に印刷された画像の変退色を防止でき、画像周囲のにじみ等異常は認められなかった。

以上のとおり、本発明の仮表示層付印刷用積層体は、低価格で簡単な作業で仮表示ができる。また不要になった場合は、簡単に仮表示層を除去すれば本来の表示が現れる。しかも長期耐久性が期待でき、また耐熱寸法安定性も高い仮表示層付印刷用積層体を実現できた。また、昇華性染色剤を仮表示層に印刷した後、加熱処理を行い、基体層内部に拡散染色させた後、仮表示層を剥離除去することにより、高耐候性で画像の印刷された樹脂フィルムが得られた。

なお、本発明においては、図５に示すように仮表示層を上層又は最上層１１と、中間層１２と、下層又は最下層１３とに積層して形成してもよい。

本発明の（参考例）における仮表示層付印刷用積層体を示す模式的断面図である。本発明の実施例１（参考例）及び比較例１〜３における仮表示層付印刷用積層体を示す略断面図である。本発明の実施例１（参考例）における仮表示層の部分の模式的断面図である。本発明の実施例２〜７における仮表示層付印刷用積層体を示す模式的断面図である。本発明の他の実施例における仮表示層付印刷用積層体を示す模式的断面図である。

符号の説明

１仮表示層
２基体層
３粘着層又は接着層
４離型紙
１１仮表示層の上層又は最上層
１２仮表示層の中間層
１３仮表示層の下層又は最下層
２１基体層の表面層
２２基体層の第２層
２３基体層の第３層
３０仮表示層
３１樹脂層
３２ガラスビーズ

Claims

印刷表示が可能な剥離性仮表示層と少なくとも一層の基体層とを積層した仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法であって、
前記仮表示層が２層以上で構成され、前記２層以上の仮表示層は前記基体層上に順次塗布して積層され、
前記基体層と接していない層は、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるための加熱処理をしたときにブロッキング現象を起こさない樹脂組成物で形成し、
さらに前記仮表示層には多孔質顔料が配合されており、前記基体層と接していない層は、前記基体層と接している層より高い濃度に配合されており、
前記基体層は前記昇華性の染色剤の拡散染色が可能な透明樹脂フィルムであり、
前記仮表示層に顔料を含有したインクで仮情報を印刷することにより、基体層と接していない層にインクを吸収させることを特徴とする印刷方法。
前記印刷が、インクジェット法による印刷である請求項１に記載の印刷方法。
前記剥離性仮表示層と基体層との剥離力Ａが０．００８Ｎ／１０ｍｍ以上１．１８Ｎ／１０ｍｍ以下で、かつ、前記仮表示層の破断強度ＢがＡ＜Ｂの関係にある請求項１又は２に記載の印刷方法。
前記剥離性仮表示層の前記基体層と接している面側には光沢があり、６０°光沢が３０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
前記剥離性仮表示層の前記基体層と接していない層にはアルコール系化合物が配合されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷方法。
前記基体層の表面層は溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体からなるフッ素系樹脂フィルムで形成されている請求項１〜５のずれか１項に記載の印刷方法。
前記フッ素系樹脂フィルムは反応性官能基を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体と、前記反応性官能基と反応する硬化剤及び硬化触媒から選ばれる少なくとも一つとの反応により形成されている請求項６に記載の印刷方法。
前記基体層を構成する層のうち、前記フッ素系樹脂フィルムに接する層がウレタン系樹脂で形成されている請求項６又は７に記載の印刷方法。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷方法を用いて、前記仮表示層の基体層と接していない層に、顔料を含有したインクで仮情報を印刷したことを特徴とする仮表示物。
請求項９に記載の仮表示物を新規情報を表示した表示板の表面に貼り付け、仮表示として使用した後、前記仮表示が不要となったときに前記仮表示層を剥離すると、前記透明樹脂フィルムで表面を保護された本来の表示が現れることを特徴とする仮表示方法。