CN1210544A - 光敏树脂组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在开发一种光敏树脂组合物,它具有较快的吸收速率、具有优异的耐水性、并适合作为一种能形成轮廓分明的墨点形状并具有优异的油墨成色性能的油墨接收层。能形成优异的油墨接收层的光敏树脂组合物,是通过向包含无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物、光聚合引发剂等的光敏树脂组合物中,加入选自具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物和谷物粉(填料)如小麦粉或类似物中的至少一种而得到的。

Description

光敏树脂组合物和制品
技术领域
本发明涉及一种光敏树脂组合物及一种具有由其固化产品形成的薄层的制品。本发明的光敏树脂组合物特别适合作为喷墨记录介质的油墨接收层，这是因为，其固化产品的薄膜能够产生具有优异吸墨性能的高质量图像，而且所得的印刷字母或图像具有优异的耐水性能。
背景技术
在喷墨记录方法中，墨滴是通过各种喷墨(记录液)步骤来生成和分散的，例如通过抗静电吸收步骤，通过使用压电元件使油墨发生机械振动或置换的步骤，以及利用由加热形成的起泡油墨所产生的压力的步骤来生成和分散的，然后部分或全部墨滴粘附到记录介质如纸上而进行记录。近年来该方法已迅速地应用于各种传真机或打印机，这是因为噪音得到降低，高速记录成为可能，容易获得全色，容易得到硬拷贝，而且能够以低成本进行着色。作为适合于这种喷墨记录方法的记录介质，有一种其表面涂有颜料如硅石或类似物以形成多孔层的纸，以及一种通过涂布或印刷来施涂树脂而得到的产品，其中树脂能通过溶解或膨胀将油墨吸收到塑料基质(例如，聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的模制件或薄膜)上。这种记录介质的例子包括喷墨OHP(顶部投影仪)膜和光盘。
作为吸墨层，在许多情况下，用具有亲水基团的紫外固化或热固化树脂固化和涂布的吸墨层，通常是在基质表面上形成的。该层一般是水溶性的。当水喷洒到图像上时，图像容易受到毁坏。即便吸墨层本身是不溶于水的，它也会在具有图像的基质浸渍于水中的时候发生溶胀。结果，形成图像的染料容易在水中逸脱，且图像发生混乱(缺少耐水性)。
作为喷墨的油墨染料，通常使用直接染料或酸性染料，而且有人提出，向油墨接收层加入阳离子染料粘结剂以解决上述缺陷(日本专利公开№261089/1986)。然而，在许多情况下，能够加入到水溶性树脂中的染料粘结剂本身就是水溶性的。尽管结合于染料的部分是水不溶的，但由于其它部分是水溶性的，使得油墨接收层中的薄膜很难具有令人满意的耐水性能。
日本专利公开№10438/1986提出，将阳离子聚乙烯醇(以下称为“阳离子PVA”)或其交联产品作为水溶性聚合物质加入到油墨接收层中。在这种情况下，仅加入阳离子PVA并不能使油墨接收层本身具有令人满意的耐水性能，正如阳离子染料粘结剂的情况一样。同时，当使用阳离子PVA的交联产品时，油墨接收层和图像两者都具有耐水性，但是阳离子PVA必须以水溶性树脂的形式使用。粘结剂的选择范围窄，而且油墨接收层中阳离子基团的比率难于提高。在使用大量油墨用于记录的全色应用中，油墨的可干燥性和耐水性不是令人满意的。此外，日本专利公开№141584/1986提出，油墨的吸收性能可通过在水溶性树脂中加入无定型硅石而改善。进而，已有人建议，使用多孔物质如粘土、滑石、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸铝、合成沸石、矾土、氧化锌、锌钡白和无机颜料颗粒如钛白(日本专利公开№228984/1986和日本专利公开№1706/1992)。这些方法改善了油墨的吸收性能，但在全色应用中仍不令人很满意。
本发明的一个目的是提供一种光敏树脂组合物，它具有快速的吸墨性能、具有优异的耐水性、而且适合作为一种能形成轮廓分明的墨点形状并具有优异的油墨成色性能的油墨接收层。
本发明的公开
本发明人为了解决上述问题进行了专心研究，结果非常惊奇地发现，当谷物粉(填料)如小麦粉或类似物，或具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物，或两者都存在于光敏树脂组合物中时，可得到一种可形成油墨接收层的固化产品，所述油墨接收层在油墨的干燥性、耐水性、耐久性、进料性能、卷曲度等方面均性能优异。这一发现导致完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种光敏树脂组合物，其特征在于：包含选自具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物和谷物粉(填料)如小麦粉或类似物中的至少一种。更具体地说，本发明涉及以下(1)至(15)。
1．一种光敏树脂组合物，包含谷物粉(填料)如小麦粉或类似物、含烯属不饱和基团的化合物和光聚合引发剂。
2．包含有聚合物的上述1的光敏树脂组合物。
3．一种光敏树脂组合物，包含具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物、无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物、光聚合引发剂、填料和聚合物。
4．上述3的光敏树脂组合物，其中填料为小麦粉。
5．上述1、2、3和4的光敏树脂组合物，其中无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物为N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
6．上述1、2、3、4和5的光敏树脂组合物，它包含除小麦粉以外的填料。
7．上述1至6的光敏树脂组合物，其中N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺为N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
8．上述1至7的光敏树脂组合物，其中具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物为低级烷基硫酸(甲基)丙烯酰氧基低级烷基三低级烷基铵。
9．一种光敏树脂组合物，其中：(A)含烯属不饱和基团的化合物为40-60重量％，(B)具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物为0.1-5重量％，(C)光聚合引发剂为2-8重量％，(D)聚合物为1-10重量％，以及(E)填料为10-40重量％。
10．一种在其表面具有薄膜的制品，其中薄膜是由以上1至9中叙述的任一光敏树脂组合物的固化产品形成的。
11．上述10的制品，其中由固化产品形成的薄膜的厚度为1-100μm。
12．上述11的制品，它是一种记录介质。
13．上述12的制品，其中所述记录介质为喷墨纸、OHP或盘状电记录介质。
14．上述11至13的制品，其中记录介质的薄膜是用水性油墨印刷成的。
15．一种光敏树脂组合物，其特征在于包含：选自具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物和谷物粉(填料)如小麦粉或类似物中的至少一种。
本发明中的“光敏树脂组合物”，是指一种用能量射线如紫外光、X光、可见光或类似的光进行聚合的树脂组合物。对这种树脂组合物并无特别限定。一般来说，这种树脂组合物包含可用能量射线进行聚合的无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物和聚合引发剂。进而，它包含有填料、聚合物和其它所需添加剂如抗氧化剂、消泡剂、匀染剂、光稳定剂、聚合引发剂等。因此，本发明的光敏树脂组合物，可通过向迄今已知为紫外固化的树脂组合物或类似物的树脂组合物中加入谷物粉(填料)如小麦粉或类似物，和/或具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(将它们加入已知的树脂组合物中，或用谷物粉(填料)如小麦粉或类似物替代已知组合物中的部分或全部填料，或用具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物替代部分可聚合的无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物)而得到。当本发明仅使用术语“含烯属不饱和基团的化合物”时，它同时指具有季氮原子的化合物和无季氮原子的化合物。实施本发明的最佳方式
用于本发明的无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(A)，可以使用通常用于紫外固化树脂组合物的任何化合物。它包括可光聚合的单体和可光聚合的低聚物。可光聚合的单体分为单官能单体、双官能单体和三或多官能单体。其中优选的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸[(甲基)丙烯酸]单体和低聚物。单官能单体的例子包括：N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙氧基(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基乙烯基醚、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸氢化二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、单(甲基)丙烯酸环己烷-1,4-二甲醇酯、(甲基)丙烯酸邻-苯基·苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸邻-苯基·苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯。
双官能单体的例子包括：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、聚丙氧基二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸(羟基新戊酸新戊二醇)酯、聚乙氧基二(甲基)丙烯酸双酚A酯、聚乙氧基二(甲基)丙烯酸双酚F酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和双[(甲基)丙烯酰基氧乙基]羟乙基异氰脲酸酯。
多官能单体的例子包括：三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基辛烷酯、聚乙氧基三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、聚丙氧基三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、聚乙氧基四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、聚丙氧基四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙烷酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯。
可光聚合的低聚物的例子包括：环氧(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯的例子包括：环氧树脂与分子中有一个羧酸单元的含不饱和基团的化合物的反应产物，以及上述反应产物和多元酸酐的反应产物。环氧树脂的例子包括：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、双苯基型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族环氧树脂。分子中有一个羧酸单元的含不饱和基团的化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸二聚体。多元酸酐中的多元酸的例子包括：马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二酸、对苯二酸、间苯二酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸和甲基四氢苯二酸。
尿烷(甲基)丙烯酸酯的例子包括：多元醇(例如多元醇(a)如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二烯二醇、双酚A型聚乙氧基二醇和三羟甲基丙烷，属于多元醇(a)和多元酸(例如，马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二酸、对苯二酸、间苯二酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸和甲基四氢苯二酸)或其酸酐的反应产物的聚酯多元醇(a-1)，属于多元醇(a)和ε-己内酯或多元醇(a)、上述多元酸或其酸酐和ε-己内酯的反应产物的聚己内酯多元醇(a-2)，或聚碳酸酯多元醇(a-3))、有机聚异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根苯基)甲烷、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯)的反应产物；或属于上述有机聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯，上述聚酯多元醇(a-1)的(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，(甲基)丙烯酸硅烷酯或聚丁二烯聚(甲基)丙烯酸酯的反应产物的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯是可以得到的，例如M-6100、M-6200、M-6250、M-6400、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560和M-9050(均由Toa Gosei Chemical IndustryCo.,Ltd.供给)。
在本发明中，上述单体可用作无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(A)。其中亲水单体是优选的。这种单体的具体例子包括：N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；含叔氮原子的乙烯基化合物如丙烯基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；含羟基的化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯；(甲基)丙烯酰胺；二甲基(甲基)丙烯酰胺；氨基(甲基)丙烯酸二乙基酯；二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯；氨基(甲基)丙烯酸二甲基酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙基酯；(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲氨基)丙基酯；N,N-二乙氨基乙基乙烯基醚；4-乙烯基吡啶；双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]羟乙基异氰脲酸酯；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯；己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯；二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；聚乙氧基三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；和聚乙氧基四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。这些化合物可单独或结合使用。进而，这些亲水单体和非亲水单体可结合使用。
在本发明中，作为无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(A)组分，N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺是特别优选使用的。作为此处的烷氧基，具有1-20个碳原子的烷氧基是适合的。优选的是具有1-6个碳原子的烷氧基。更加优选的是甲氧基、乙氧基和丁氧基。N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的使用，可改善喷射至油墨接收层上的油墨的吸收性、干燥能力和附着性能。作为具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(B)，可以使用任何具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物。优选的是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的O-或N-低级烷基三低级烷基铵化合物。具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(B)的具体例子包括：低级烷基硫酸(甲基)丙烯酰氧基低级烷基三低级烷基铵，如甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵和甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵；对甲苯磺酸(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵；和甲基硫酸(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵。将组分(B)加入组合物中可使喷射至油墨接收层上的油墨改善其附着性能和耐水性。本发明中的“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有1-3个碳原子的烷基。
作为用于本发明的光聚合引发剂(C)，任何已知的光聚合引发剂都是适合的。合适的光聚合引发剂的具体例子包括：2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1,2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基瞵氧化物。这些光聚合引发剂也可与聚合引发剂用助剂如叔胺或类似物结合使用。
作为用于本发明光敏树脂组合物的聚合物(D)组分，亲水聚合物和非亲水聚合物都是可以使用的。亲水聚合物是优选的。合适的亲水聚合物的例子包括：改性的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚马来酸共聚物、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮。除此之外，通过将上述含叔氮原子或羟基基团的亲水单体经过已知的溶液聚合反应而得到的共聚物和均聚物也是适合的。在它们之中，改性的聚醋酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮是优选的。进而，改性的聚醋酸乙烯酯是特别优选的。它可从市场上得到，例如由NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.(日本合成化学工业有限公司)供给的“Goselan L-0301”。这些聚合物可单独地，或通过将其溶解或分散而结合使用。
在本发明中，填料(E)是用于改善油墨的附着性能和吸水性的。作为填料(E)，无机填料或有机填料都是可以使用的。无机填料的具体例子包括：多孔颗粒如硅石、粘土、滑石、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸铝、合成沸石、绿土、蒙脱石矿物、合成云母和矾土；和无机颜料颗粒如氧化锌和钛白。有机填料的例子包括：谷物粉如小麦粉、碳水化合物、纤维素和蛋白质(谷朊)，其中谷物粉如小麦粉或类似物是优选的，且小麦粉是特别优选的。这些填料可单独或结合使用。最好使无机填料与有机填料，优选为谷物粉，更优选为小麦粉结合使用。对于可使用的小麦粉并无特别限定。小麦粉的颗粒直径一般为0.01-70μm，优选为0.01-50μm，更优选为0.01-30μm。
在用量为100g的小麦粉中，所含成分如下：
蛋白质        8g
脂类          2g
碳水化合物    76g(由Nisshin Flour Milling Co.,Ltd.制造的面粉)
水            14g
这时，蛋白质可分为水溶性蛋白质和谷朊蛋白质。它们的比率一般为10-20∶80-90％。由Nagao Seiichi,Asakura Shoten编纂的Science of SeriesFood,Science of Wheat Flour(出版日：1995年2月25日，93-94页)中对此有详细描述。
在本发明中，可加入非化合物(B)的具有季氮原子的化合物(F)，这样可进一步改善油墨的附着性能和吸水性。化合物(F)包括阳离子化合物和两性化合物。阳离子化合物的例子包括硝酸N-羟乙基丙基烷基胺、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨丙基乙基二甲基铵。两性化合物的例子包括月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基胺乙酸甜菜碱油和卵磷脂。这些化合物具有抗静电性能，且一般称为表面活性剂。
在本发明中，光敏树脂组合物必须包含选自具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物和谷物粉(填料)如小麦粉或类似物中的至少一种。对于具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物来说，其用量一般占总的光敏树脂组合物的0.1-10重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为0.1-5重量％。而对于谷物粉(填料)如小麦粉或类似物来说，其用量一般占总的光敏树脂组合物的0.1-60重量％，优选为1-50重量％，更优选为10-40重量％。
关于本发明光敏树脂组合物中每种组分的优选比例，无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(A)一般为5-60重量％，优选为20-60重量％，更优选为40-60重量％；具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(B)一般为0.1-10重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为0.1-5重量％；光聚合引发剂(C)一股为0.01-10重量％，优选为1-10重量％，更优选为2-8重量％；聚合物(D)一般为0.1-30重量％，优选为1-20重量％，更优选为1-10重量％；填料(E)一般为0.1-60重量％，优选为1-50重量％，更优选为10-40重量％；非化合物(B)的具有季氮原子的化合物(F)一般为0-15重量％，优选为0-10重量％，更优选为0-5重量％。
如果需要，本发明光敏树脂组合物可进一步包含，例如抗氧化剂、消泡剂、匀染剂、光稳定剂和阻聚剂。作为抗氧化剂，可以提及例如BHT Swanox(由Seiko Kagagu K.K.供给)。作为消泡剂，可以提及例如BYK-057(由Bick Chemie供给)。作为匀染剂，可以提及例如BYK-354(由Bick Chemie供给)。作为光稳定剂，可以提及例如LA-82(由AsahiDenka Kogyo K.K.供给)。作为阻聚剂，可以提及例如Q-1301(由WakoPure Chemical Industry,Ltd供给)。
本发明光敏树脂组合物可通过例如以下方式得到，即：在30-80℃下加热混合无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(A)、光聚合引发剂(C)、填料(E)以及根据需要的、具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(B)和/或聚合物(D)和/或非化合物(B)的具有季氮原子的化合物(F)，然后根据需要向其中加入添加剂如抗氧化剂、消泡剂、匀染剂、光稳定剂和阻聚剂，并将它们进行均匀地混合和分散。
本发明固化产品可这样形成，即，用能量射线如紫外光、可见光或类似光照射在上述光敏树脂组合物的涂膜和类似物上。作为光源，可以提及金属卤素灯、高压汞灯等。
本发明的制品，在其表面上有层由上述光敏树脂组合物的固化产晶形成的薄膜。作为制品，可以提及记录介质。记录介质的例子包括：喷墨纸如喷墨专用纸和OHP薄片、盘状记录介质如CD-R(附加可写式光盘)和DVD(数字视频光盘)。
本发明制品能够以如下方式得到，即，用杆式涂布法或类似方法经丝网印刷将本发明光敏树脂组合物涂覆到制品(基质)上，形成作为油墨接收层的厚度为1-100μm的薄膜，用能量射线如紫外光或类似光照射已被涂覆的制品，这样固化形成了一层由本发明光敏树脂组合物的固化产品形成的薄膜状油墨接收层。至于制品(基质)，可以提及例如，纸和片状或板状塑料(其材质的例子包括聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯)。在纸和片状或板状塑料的情况下，用于形成上述油墨接收层的表面可用底涂剂或防护涂层剂进行处理。
作为用在水性油墨中以在由本发明光敏树脂组合物的涂层的固化产品形成的油墨接收层上形成图像或印刷字符的染料，水溶性染料是优选的。包含在油墨中的水溶性染料的量，一般为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-8重量％。水性油墨可进一步包含0-30重量％的水溶性有机溶剂和0-5重量％的油墨调节剂。
水溶性染料的例子包括C.I.直接黄86、C.I.酸性红35、C.I.直接蓝86和C.I.食品黑2。
水溶性有机溶剂的例子包括，C1-C4烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；羧酸酰胺如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；内酰胺如ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷-2-酮；尿素；环状脲如1,3-二甲基咪唑-2-酮和1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮；酮或酮醇如丙酮、甲乙酮和2-甲基-2-羟基戊-4-酮；醚如四氢呋喃和二噁烷；具有C2-C6亚烷基单元的单-、低聚-或聚-(亚烷基)二醇或硫代二醇，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；其它多元醇(三醇)如甘油和己烷-1,2,6-三醇；多羟基醇C1-C4烷基醚如乙二醇单甲基或单乙基醚、二乙二醇单甲基或单乙基醚和三乙二醇单甲基或单乙基醚；以及γ-丁内酯或二甲基亚砜。
在这些水溶性有机溶剂之中，优选的是N-甲基吡咯烷-2-酮和具有C2-C6亚烷基单元的单-、二-或二-亚烷基二醇，特别是单-、二-或三-乙二醇，二丙二醇和二甲基亚砜。N-甲基吡咯烷-2-酮、二乙二醇和二甲基亚砜是特别优选的。
作为油墨调节剂，可以提及例如防腐剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外吸收剂、水溶性高分子量化合物、染料溶剂和表面活性剂。防腐剂的例子包括脱氢乙酸苏打、山梨酸苏打、2-吡啶硫醇钠-1-氧化物、苯甲酸钠和五氯酚钠。至于pH调节剂，只要油墨的pH值被调节在8.0-11.0的范围内且对所要制备的油墨没有不利影响，就可以使用任何物质。其中的例子包括，烷醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺；碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵和碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。螯合剂的例子包括，乙二胺四乙酸钠、次氮基-三乙酸三钠盐、羟乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和尿咪二乙酸钠。防锈剂的例子包括，酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代乙醇酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯和硝酸二环己基铵。
通过参考以下实施例，本发明可得到更加具体的说明。然而，本发明并不受其局限。在以下实施例中，除非另有说明，“份数”和“％”是指“重量份数”和“重量％”。表1和3中的数值都是以重量％表示的。实施例1至5
在30-80℃下加热的同时，将无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(A)、光聚合引发剂(C)、填料(E)、具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物(B)、聚合物(D)和非化合物(B)的具有季氮原子的化合物(F)等在表1和3中所示的必要组分，按照这些表中所示的量(只要不包括后来加入的组分(E)的量)进行混合。然后向其中加入组分(E)以及所需的添加剂，如抗氧化剂、消泡剂、匀染剂、光稳定剂和阻聚剂。将它们进行均匀地混合和分散。按照这种方法，可制备出本发明光敏树脂组合物和对比用组合物。用杆式涂布法，将每一所得组合物涂布在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，这样固化后的涂膜厚度为5-12μm。用紫外光照射涂层产品以固化涂膜。按照这种方法，记录介质得以制备。使用这种记录介质进行以下试验。
所用油墨的组成如下：
黄色油墨：    C.I.直接黄86    2份
              二乙二醇        20份
              聚乙二醇#200    10份
              水              70份
红色油墨：    C.I.酸性红35    2份
              二乙二醇        20份
              聚乙二醇200     10份
              水              70份
蓝色油墨：    C.I.直接蓝86    2份
              二乙二醇        20份
              聚乙二醇200     10份
              水              70份
黑色油墨：    C.I.食品黑      2份
              二乙二醇        20份
              聚乙二醇200     10份
              水              70份
评估方法：
1)油墨的干燥性
通过喷墨记录方法将字符印刷在记录介质上，再将其保持在室温(20℃,65％RH)下。然后测量以下过程的时间间隔：油墨干燥且当手指触及印刷图像时不再粘附手指，并按照以下等级进行评估。
◎…油墨干燥且不再粘附手指的时间间隔在10秒之内。
○…油墨干燥且不再粘附手指的时间间隔在30秒之内。
△…油墨干燥且不再粘附手指的时间间隔在30秒和1分钟之间。
×…油墨干燥且不再粘附手指的时间间隔大于1分钟。
2)耐水性
通过喷墨记录方法将字符印刷在记录介质上，再向其上喷洒自来水达1分钟，然后观察外观。
○…印刷图像保持完全不变。
△…印刷图像轻微受污，且发生脱色。
×…印刷图像几乎消失，且涂膜完全裂开。
3)耐久性
通过喷墨记录方法将字符印刷在记录介质上，再将其保持在80℃和80％RH下达500小时，然后观察外观。
○…印刷图像保持完全不变。
△…印刷图像轻微受污，且发生脱色。
×…印刷图像几乎消失。
4)进料性能
在35℃和85％RH下，用印刷机将字符印刷在记录介质上。这时，按如下方式评估其状态。
×…由于油墨接收层表面的粘着性，记录介质粘附到印刷机进料辊上，导致不能进料。
△…由于油墨接收层表面的轻微粘着性，导致记录介质难于进料。
○…油墨接收层表面没有粘性，且记录介质能够进料。
5)卷曲度
观察所制得的记录介质的卷曲状态。
○…没有观察到卷曲。
△…观察到非常轻微的卷曲。
×…观察到显著的卷曲。
                            表1
    实施例
配方                                  1        2(A)组分(无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物)(1)丙烯酸2-羟乙基酯                  8.6      4.4(2)双(丙烯酰氧基)羟乙基异氰脲酸酯    11.5     11.4(3)丙烯酰基吗啉                      28.7     28.5
(B)组分(具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物)甲基硫酸甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵   5.1      5.3
(C)组分(光聚合引发剂)                2.9      2.9(1)1-羟基环己基苯基酮(2)Lucilin TPO                        -       2.2
(D)组分(聚合物)(1)PVA                               8.6      8.6
(E)组分(填料)(1)小麦粉                            34.4     22.0(2)氧化钛                              -      14.5
添加剂(1)BYK-354                           0.3      0.3
                          表2评估结果
    实施例
性能(评估项目)     1     2
油墨干燥性耐水性耐久性进料性能卷曲度   ○○○○○   ○○○○○
                          表3组成
    实施例
    配方(A)组分(1)(2)(B)组分(C)组分(1)(2)(3)(4)(D)组分(E)组分(1)(2)(3)(F)组分添加剂 (1)(2)     312.337.01.93.1-1.20.66.224.7-12.3-0.60.2     412.336.71.83.10.61.20.66.121.415.3--0.60.2      512.035.91.830-1.20.66.023.9-12.03.00.60.2
                        表4评估结果
    实施例
性能(评估项目)     1  2  3
油墨干燥性耐水性耐久性进料性能卷曲度   ○○○○○  ○○○○○ ◎○○○○
(注)
(A)组分(无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物)
(1)：UV-125 Urethane(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.供给)
(2)：N-甲氧基甲基丙烯酰胺(由Nitto Riken Kogyo K.K.供给)
(B)组分(具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物)：
甲基硫酸甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵(由Nitto RikenKogyo K.K.供给)
(C)组分(光聚合引发剂)
(1)：Irg-184(由Ciba Geigy供给)
(2)：Lucilin TPO(由BASF供给)
(3)：Irg-907(由Ciba Geigy供给)
(4)：EPA(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.供给)
(D)组分(聚合物)：
改性的聚醋酸乙烯酯(由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.供给)
(E)组分(填料)：
(1)：小麦粉(由Nisshin Flour Milling Co.,Ltd.供给)
(2)：氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.供给)
(3)：硫酸钡(由Sakai Chemical Industry Co.Ltd.供给)
(F)组分[非(B)的具有季氮原子的化合物]：
乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨丙基乙基二甲基铵
添加剂(1)：BYK-354(由Bick Chemie供给)
          (匀染剂)
(2)：BYK-057(由Bick Chemie供给)
          (消泡剂)
从表1的结果可清楚地看出，由本发明光敏树脂组合物的固化产品形成的涂膜具有优异的油墨附着性能和耐水性。
由于本发明光敏树脂组合物的固化产品形成的涂膜具有优异的吸水性和耐水性，因此它也具有较高的抗雾化性能、抗静电性能和防滑性能。
当本发明光敏树脂组合物的固化产品在喷墨记录方法中用作记录介质的油墨接收层时，它具有优异的油墨附着性能和耐水性。特别是，它最适合用在光盘的均匀印刷中。
工业实用性
本发明光敏树脂组合物的固化涂膜具有抗雾化性能、抗静电性能并进一步具有防滑性能。因此，它可用于使玻璃或薄膜具有抗雾化性能，使电记录介质具有抗静电性能，并使汽车座和各种把手(例如，高尔夫棒、球拍、汽车把手和各种工具等)具有防滑性能。

Claims (15)

1．一种光敏树脂组合物，包含：谷物粉(填料)如小麦粉或类似物，含烯属不饱和基团的化合物和光聚合引发剂。
2．根据权利要求1的光敏树脂组合物，它包含有聚合物。
3．一种光敏树脂组合物，包含：具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物，无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物，光聚合引发剂，填料和聚合物。
4．根据权利要求3的光敏树脂组合物，其中所述填料为小麦粉。
5．根据权利要求1、2、3或4的光敏树脂组合物，其中无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物为N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
6．根据权利要求1、2、3、4或5的光敏树脂组合物，它包含除小麦粉以外的填料。
7．根据权利要求1至6任一项所述的光敏树脂组合物，其中N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺为N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
8．根据权利要求1至7任一项的光敏树脂组合物，其中具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物为低级烷基硫酸(甲基)丙烯酰氧基低级烷基三低级烷基铵。
9．一种光敏树脂组合物，其中：(A)无季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物为40-60重量％，(B)具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物为0.1-5重量％，(C)光聚合引发剂为2-8重量％，(D)聚合物为1-10重量％，以及(E)填料为10-40重量％。
10．一种制品，其表面具有由权利要求1至9任一项所述的光敏树脂组合物的固化产品形成的薄膜。
11．根据权利要求10的制品，其中由所述固化产品形成的薄膜的厚度为1-100μm。
12．根据权利要求11的制品，它是一种记录介质。
13．根据权利要求12的制品，其中所述记录介质为喷墨纸、OHP或盘状电记录介质。
14．根据权利要求11至13任一项所述的制品，其中记录介质的薄膜是用水性油墨印刷的。
15．一种光敏树脂组合物，其特征在于包含：选自具有季氮原子的含烯属不饱和基团的化合物和谷物粉(填料)如小麦粉或类似物中的至少一种。
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