KR20030077658A - 내오염성을 나타내는 인쇄가능한 필름 및 피복 조성물 - Google Patents

내오염성을 나타내는 인쇄가능한 필름 및 피복 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내오염성을 나타내면서 인쇄가능한 유연한 피복 및 필름 조성물 뿐 아니라 인쇄된 표면을 갖는 물품에 관한 것이다. 상기 조성물은 약 150% 미만의 신장율을 갖는 경질 성분, 약 200%를 초과하는 신장율을 갖는 연질 성분, 및 가교제를 포함한다. 경질 성분은 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 연질 성분은 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 함유한다; 한편 가교제는 바람직하게는 이소시아네이트이다.

Description

내오염성을 나타내는 인쇄가능한 필름 및 피복 조성물{Printable Film and Coating Composition Exhibiting Stain Resistance}
간판 및 개인적 보호 장구등과 같은 각종 역반사 물품의 제조 도중, 역반사 시트 구조의 표면은 잉크로 인쇄될 수 있는 잉크 수용적인(receptive) 피복으로 종종 피복된다. ICI Resins(또는 Zeneca Resins, Wilmington, MA)로부터 상품명 "Neorez R-960"으로 시판되는, 역시 ICI 레진즈로부터 "CX-100"이라는 상품명으로 시판되는 아지리딘 가교제와 조합된 수성 우레탄이 대표적인 잉크-수용적 피복이다. 상기 잉크 수용적 피복은 형광 황색 염료를 함유하는 고도로 가소화된 폴리비닐 클로라이드와 접촉하면 내오염성을 갖지 않는다.
일반적으로 인쇄된 물품 및 물품의 내구성 및 내오염성을 향상시키기 위해서, 잉크 그림 위에 보호성 덮개 필름 또는 상부 피복을 종종 입힌다. 바람직한 성질을 갖게 하기 위해, 상기 보호성 덮개 필름 또는 상부 피복은 전형적으로 고도로 가교된 중합체를 함유한다. 상부 피복의 예를 들면 히드록시 관능성 아크릴 중합체, 폴리에스테르 폴리올, 지방족 폴리이소시아네이트 및 촉매의 반응 생성물인 폴리우레탄 조성물이다. 상기 상부 피복은 유연성이고 내오염성이기는 하지만, 인쇄에 수용적이지 않다.
공업적으로는 인쇄가능하고 내오염성인 필름과 피복에 적합한 유연한 조성물에서 장점을 찾겠으나, 보호성 상부 피복 또는 덮개 필름과 조합된 잉크 수용적 피복에 대한 요구를 저버리고 있다.
본 발명은 내오염성을 나타내면서 인쇄가능한 유연한 피복 및 필름 조성물 뿐 아니라 인쇄된 표면을 갖는 물품에 관한 것이다. 상기 조성물은 약 150% 미만의 신장율을 갖는 경질 성분, 약 200%를 초과하는 신장율을 갖는 연질 성분, 및 바람직하게는 가교제를 포함한다. 경질 성분은 바람직하게는 히드록시 관능성 열가소성 폴리우레탄, 히드록시 관능성 아크릴 중합체, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 연질 성분은 바람직하게는 히드록시 관능성 열가소성 폴리우레탄, 비반응성 우레탄, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 함유한다; 한편 가교제는 바람직하게는 이소시아네이트이다.
발명의 요약
본 발명은 유연성, 인쇄가능성 및 내오염성의 상승적 조합을 나타내는 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 약 5 미크론 내지 약 125 미크론 범위의 두께를 갖는 기판 상에 피복으로서 또는 독립된 필름으로서 사용하기 적합하다. 바람직한 구현예에서, 본 조성물은 좋은 표면 미끄럼성을 나타내고/또는 투명하다.
한 구현예에서, 본 발명은 피복 또는 필름과 같은 층을 함유하는 물품에 있어서, 상기 층이 약 150% 이하의 신장율을 갖는 경질 성분, 가교후 약 200% 내지 약 800% 범위의 신장율을 갖는 연질 성분, 및 가교제의 반응 생성물을 포함하는 물품이다. 상기 층 위에 잉크를 더 함유할 수 있다. 경질 성분의 쇼어(Shore) 경도는 바람직하게는 약 40D 이상, 더욱 바람직하게는 약 70D 이상이다. 경질 성분은 관능성을 가지며 바람직하게는 제1 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 중합체 폴리올 또는 그의 혼합물을 포함한다. 연질 성분은 관능성을 가지며 바람직하게는 제2 폴리우레탄 중합체, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 연질 및 경질 성분 양쪽의 중합체 폴리올은 모두 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 피복 또는 필름과 같은 층을 함유하는 물품에 있어서, 약 150% 이하의 신장율을 갖는 1종 이상의 제1 중합체 및 약 200% 내지 약 600% 범위의 신장율을 갖는 1종 이상의 제2 중합체를 함유하는 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 층 위에 잉크를 더 함유할 수 있다. 제1 중합체는 바람직하게는 제1 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제2 중합체는 제2 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 조성물은 실질적으로 가교제가 없으므로 비반응성이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 인쇄가능한 중합체 층을 함유하는 물품에 있어서, 상기 중합체 층이 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 용매에 가용성이고; 상기 중합체 층이 유연하며 내오염성인 물품에 관한 것이다. 인쇄가능한 중합체 층은 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌, 케로센, 가솔린 및 미네랄 스피릿(mineral spirit)를 포함하는 적어도 하나의 용매에 불용성이다.
특히 100% 고체 시스템에 있어서, 경질 성분 및 연질 성분은 바람직하게는 열가소성이다. 또한, 전술한 물품은 기판을 더 포함할 수 있다. 물품은 또한 적어도 하나의 접착층을 더 포함할 수 있다. 접착 층은 전형적으로 인쇄된 층과 기판 사이에 배치된다. 다른 구현예에서, 전술한 물품은 기판, 본 발명 피복, 접착 층에 착색제를 더 함유하고/또는 별도의 착색 층으로서 포함할 수 있다.
본 발명의 필름 및 피복 조성물은 다양한 물품, 특히 역반사 시트 상의 표면 층으로서 사용되기 적합하다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 제1 열가소성 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 관능성을 가지고 약 150% 이하의 신장율을 갖는 경질 성분; 제2 열가소성 폴리우레탄 중합체를 함유하며 선택적으로 관능성을 가지고 가교 후 약 200% 내지 약 600% 범위의 신장율을 갖는 연질 성분; 및 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함하는 조성물로서, 상기 경질 성분의 연질 성분에 대한 비가 약 2:3 내지 1:9의 범위인 조성물에 관한 것이다. 경질 성분의 쇼어 D 경도는 약 40 이상, 바람직하게는 약 70 이상이다. 경질 성분의 연질 성분에 대한 중량 비는 약 1:2 내지 1:6의 범위이다. 경질 성분은 바람직하게는 50% 미만의 신장율을 갖는다. 연질 성분은 바람직하게는 약 300%를 넘는 신장율을 갖는다. 경질 성분은 바람직하게는 수평균 분자량이 1000 내지 10,000 g/mole 범위인 폴리에스테르 폴리올이다. 상기 조성물은 히드록시 관능성 실리콘과 같은 단일관능성 미끄러짐 첨가제를 더 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
"물품"이란 독립적인 필름 또는 피복된 기판을 갖는 라미네이트를 의미한다.
"경질 성분"이란 약 150% 미만, 바람직하게는 약 100% 미만의 ASTM D-412에 의한 신장율을 갖는 중합체를 의미한다.
"연질 성분"이란 약 200%를 넘는 신장율, 바람직하게는 ASTM D-412에 의한 약 300%를 넘는 신장율을 갖는 중합체를 의미한다. 또한, 연질 성분의 신장율은 전형적으로 약 800% 미만이다. 반응성 조성물의 경우, 연질 성분은 비-필름 형성 액체이며 따라서 가교 후 목적하는 신장율을 나타낸다. 이러한 경우에 연질 성분의 신장율은 적절한 양의 가교제와 연질 성분을 합하고, 연질 성분을 경화시킨 다음 경화된 연질 성분의 신장율을 ASTM D-412에 의하여 측정함으로써 결정될 수 있다.
"중합체" 및 "중합체의"라는 말은 10 개 이상의 반복 단위를 함유하는 물질을 의미한다. 중합체는 일반적으로 중합체 폴리올(예, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올)의 경우 1000 g/mole 이상, 열가소성 폴리우레탄 및 아크릴 중합체의 경우에는 적어도 5000 내지 6000 g/mole의 수평균 분자량을 갖는다.
신장율 외에도, 경질 성분, 및 경질 및 연질 성분의 혼합물은 쇼어 D 경도 법을 참고하여 측정 및 기록될 수 있는 경도에 의해 바람직하게 특징된다. 쇼어 D 경도는 바람직하게는 약 30 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 이상, 가장 바람직하게는 약 70 이상이다.
"열가소성"이란 열에 의해 연화되고 가역적인 물리적 공정으로 냉각될 수 있는 재료를 의미한다.
"폴리우레탄"이란 폴리이소시아네이트와 다관능성 히드록실 기를 함유하는 화합물의 반응에 의해 생성된 중합체를 의미한다.
"잉크"란 용액 또는 중합체 결합제 중 미분된 착색제(예, 안료 및/또는 염료)의 현탁액을 의미한다.
"가용성"이란 본 발명의 장벽 조성물로 1 mil(25 미크론) 두께로 피복된 기판(예, PVC)을, 지시된 용매로 포화된 면봉으로 피복된 표면을 60 초 동안 문지른 후의, 표면 훼손을 의미한다.
"불용성"이란 이러한 표면 훼손이 없는 것을 의미한다.
"내오염성의" 또는 "내오염성"이란 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 제조된 물품이 200 psi(14 bar)의 압력에서 48 시간 후 75°F(24℃)에서 .05 미만의 xy 이동을 나타내는 물리적 성질을 의미한다. 바람직한 조성물은 .03 미만의 xy 이동을 나타낸다. 더욱 바람직한 조성물은 약 40℃에 이르는 범위의 높은 온도에서 내오염성을 나타내며, 가장 바람직한 조성물은 60℃에서 내오염성을 나타낸다.
"인쇄가능한" 또는 "잉크 수용적"이란 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 제조된 물품이 "SM Scotchcal Screen Printing Ink Series 4400"(검정 4400-05)를 이용한 잉크 접착 시험을 통과하는 물리적 성질을 의미한다. "통과"란 잉크 그림이 판독가능하도록 테이프 상에 50% 미만의 잉크가 존재하는 것을 의미한다. 바람직하게는 테이프 상에 10% 미만의 잉크가 존재하고, 더욱 바람직하게는 테이프에 실질적으로 잉크가 없는 것이다.
"향상된 표면 미끄러짐"이란 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 제조된 피복된 물품의 표면이 그 자신 위에 4 인치(10 cm) 만큼 겹쳐지고 4-파운드(1800 g)의 중량이 겹친 데 위에 가해졌을 때 쉽게 미끄러져 분리될 수 있는 물리적 성질을 의미한다.
"유연한"이란 50 미크론의 두께를 갖는 경화된 피복 또는 필름을 25℃에서 어떠한 눈에 보이는 결함이 없이 구길 수 있는 물리적 성질을 의미한다. 바람직한 조성물은 125 미크론, 더욱 바람직하게는 250 미크론의 두께를 갖는 경화 피복 또는 필름이 25℃에서 아무 눈에 보이는 결함이 없이 구겨질 수 있도록 충분히 유연하다. 더욱 바람직한 조성물은 다음 중 어느 하나 또는 조합을 포함하는 더 가혹한 유연성 시험을 또한 통과한다:
1. -20℃에서 ISO 4675
2. 7500 주기 후에도 약간의(유형 1) 표면 결함(유형 A)만을 나타내는 ISO 7854
3. 60℃에서 50 회의 세척 주기 및 50℃에서 건조시킨 후 파열이 없고 50%를 초과하는 투과율(transmission)을 나타내는 ISO 6330.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 경질 성분, 연질 성분 및 가교제의 반응 생성물이다. 가교가 바람직하지만, 경화된 조성물이 원하는 유연성, 인쇄가능성 및 내오염성을 나타낸다면 비반응성 중합체가 대신 사용될 수도 있다. 따라서 본 발명의 조성물은 대신 경질 성분 및 연질 성분의 비반응 혼합물을 함유한다. 또한, 본 조성물은 비반응 연질 성분과 혼합된 가교된 경질 성분을 함유할 수도 있다.
경질 성분은, 특히 열가소성 폴리우레탄 및 아크릴 중합체의 경우, 일반적으로 약 5000 내지 100,000 g/mole의 범위, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000 g/mole 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 비반응 혼합물의 경우, 연질 성분도 바람직하게는 중합체이며, 상기 범위의 분자량을 갖는다. 그러나 반응성 조성물을 위한 경질 및 연질 성분의 분자량은 중합체 폴리올의 경우와 같이 낮을 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 중합체 폴리올의 분자량은 일반적으로 약 1000 내지 20,000 g/mole의 범위이다. 바람직하게는, 분자량은 약 10,000 g/mole 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 5,000 g/mole 미만이다.
따라서 경질 성분(들) 및 연질 성분(들)의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 특히 유용성있는 것으로 알려진 본 발명자들의 조합은 다음을 포함한다:
a) 열가소성 폴리우레탄 연질 성분과 조합한, 경질 성분으로서의 열가소성 폴리우레탄 및 히드록시 관능성 아크릴 중합체의 혼합물;
b) 연질 성분인 열가소성 폴리우레탄과, 경질 성분으로서의 히드록시 관능성 아크릴 중합체 및 습기 경화 폴리우레탄의 혼합물;
c) 열가소성 폴리우레탄 연질 성분과 조합한, 단독 경질 성분으로서의 히드록시 관능성 아크릴 중합체;
d) 선택적으로 폴리에스테르 폴리올 및/또는 제2 열가소성 폴리우레탄 같은 추가의 연질 성분을 더 함유하는, 열가소성 폴리우레탄 연질 성분과 조합한 경질 성분으로서의 폴리에스테르 폴리올;
e) 경질 성분으로서의 히드록시 관능성 아크릴 중합체와 조합한 연질 성분으로서의 열가소성 폴리우레탄 및 중합체 폴리올의 혼합물;
f) 경질 성분으로서 열가소성 폴리우레탄과 히드록시 관능성 아크릴 중합체의 혼합물과 조합한, 연질성분으로서의 열가소성 폴리우레탄 및 중합체 폴리올의 혼합물;
g) 연질 성분으로서 열가소성 폴리우레탄과 함께 경질 성분으로서 습기 경화 폴리우레탄; 및
h) 둘다 열가소성 폴리우레탄인 경질 및 연질 성분.
바람직한 구현예에서, 경질 성분 및/또는 연질 성분은, 성분들이 반응하여 가교된 그물구조를 형성하도록 관능성 말단 기 또는 관능성 측쇄를 함유하는 것이 바람직하다. 관능성 말단 기를 포함하는 경질 성분 및 연질 성분이 바람직할 것으로 생각된다. 단일 관능성 성분이 사용될 수도 있으나, 경질 성분, 연질 성분 및 가교제는 적어도 두 개의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 경질 성분, 연질 성분 및 가교제는 2관능성 또는 다관능성이며, 연질 성분으로는 2관능성 성분이 바람직하고, 경질 성분으로서는 다관능성인 것이 바람직하다. 또한, 특히 100% 고체 계에서는, 경질 성분(들), 연질 성분(들) 및 선택적으로 가교제(들)의 혼합물이 반응 압출 전에 열가소성인 것이 바람직하다. 향상된 내후성을 위해서, 피복의 모든 성분이 실질적으로 지방족인 것이 바람직하다.
경질 성분은 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시 관능성 열가소성 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 연질 성분은 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시 관능성 열가소성 폴리우레탄, 비반응성 폴리우레탄, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 선택적인 가교제는 바람직하게는 적어도 두 개의 -NCO 기를 갖는 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함한다. 그렇지 않으면, -NCO 말단 연질 성분(들) 및 -NCO 말단 경질 성분(들)이 디올 가교제와 조합하여 사용될 수도 있다. 그러나 비반응성 계의 경우에는 연질 성분이나 경질 성분 모두가 중합체 폴리올이 아니거나, 조성물이 실질적으로 가교제를 갖지 않는다.
바람직한 조성물은, 경질 성분의 농도의 합이 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 20 중량% 이상인, 1종 이상의 경질 성분의 반응 생성물이다. 달리 특정하지 않는 한, 중량%는 임의의 용매 증발 후 고형분의 백분율이다. 경질 성분(들)의 농도 합은 일반적으로 약 45 중량% 미만, 바람직하게는 약 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 미만의 양으로 존재한다. 경질 성분(들) 외에도, 조성물은 연질 성분(들)의 농도의 합이 약 45 내지 약 80 중량% 범위인 1종 이상의 연질 성분을 함유한다. 또한, 가교제(들)는 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교제의 농도는 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 범위이다. 이소시아네이트 가교제가 35 중량%를 초과하는 농도에서, 조성물은 인쇄불가능하게 되는 경향이 있다.
비반응성 경질 및 연질 성분이 대신 사용되는 구현예에서, 경질 성분(들) 및 연질 성분(들)의 농도는, 경질 성분(들)의 합이 일반적으로 약 15 중량% 이상이고, 연질 성분의 최대량이 일반적으로 약 85 중량%인 것 외에는 방금 기재한 것과 거의 같다. 당업자는 가교제(예, 폴리이소시아네이트)의 부재가 조성물을 비반응성으로만든다는 것을 인식할 것이다.
폴리우레탄은 1종 이상의 폴리올을 1종 이상의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 공지의 기술로부터 합성될 수 있다. 대표적인 폴리올의 예로서, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 아미드, 폴리카프로락톤 폴리올을 들 수 있다. 각종 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드를, 구조 내에 활성 수소를 갖는 적절한 개시제와 함께 중합시킴으로써 제조된다. 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 1종 이상의 이량체 산이라고도 불리는 디카르복실산을 1종 이상의 디올 또는 트리올과 반응시킴으로써 제조된다. 통상의 산으로서 아디프산, 글루탈산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 숙신산, 시클로헥산 디카르복실산, 프탈산, 및 이들의 상응하는 무수물을 들 수 있다. 전형적으로 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 글리콜로서 일반적으로 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 1,4-부틸란 디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 들 수 있다. 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI); 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산; 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄; 4,4'-메틸렌-디시클로헥실 디이소시아네이트; 1,6-디이소시아네이토-2,2,4,4-테트라메틸헥산; 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
중합체 폴리올이 경질 및/또는 연질 성분으로 사용되는 구현예의 경우에, 중합체 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올이다. 경질 성분으로 사용하기 적절한 대표적인 포화 폴리에스테르 폴리올은 바이엘사(Bayer Corporation, Pittsburg, PA)에 의해 상품명 "Desmophen 651 A-65"로 시판된다. 연질 성분으로 사용하기 적절한 중합체 폴리올도 바이엘사로부터 상품명 "Desmophen 670A-80" 및 "Desmophen R221-75"로 시판된다.
그렇지 않으면, 경질 및 연질 성분 히드록시 관능성 열가소성 폴리우레탄은 다양한 공급자로부터 시판된다. 본 발명에서 사용하기 적절한 대표적인 히드록시 관능성 열가소성 폴리우레탄의 공급자에 의해 보고된 물성을 하기 표 I 내지 표 III에 나타낸다.
[표 I] Estane(R)열가소성 폴리우레탄
생성물번호 폴리올유형 비중ASTM D-792 쇼어 경도ASTM D2240 100% 시의응력ASTM D-638(psi/MPa) 파열시의인장ASTM D-638(psi/MPa) 파열시의 변형응력ASTM D-638 Tg-유리전이DSC/2nd 가열(°F/℃)
5707 에스테르 1.22 45D 1400/9.7 7300/50.3 380 27/-3
5715 에스테르 1.21 54D 1450/10.0 6700/46.2 350 79/26
5706 에스테르 1.20 83D 6400/44.1 7000/48.3 105 153/67
5778 에스테르 1.21 78D 2600/17.9 5000/34.5 250 88/31
5799 에스테르 1.22 86D - 7600/52.4 10 153/67
B.F. Goodrich, Cleveland, OH로부터 시판됨.
[표 II] Morthane(R)폴리우레탄 중합체
생성물번호 100%탄성율psi(kg/cm2) 항복응력psi(kg/cm2) 파열시인장psi(kg/cm2) 파열시신장율(%) 유리전이(Tg) ℃ 유동점(℃) 경도(쇼어 A/D)
CA-118 5750(404) 7250(510) 9700(682) 255 58 114 75D
CA-139 3900(274) 6000(422) 8200(576) 290 43 102 74D
CA-237 1240(87) - 8500(598) 400 26 94 72D
CA-239 3800(267) 5800(408) 7500(527) 235 42 110 79D
CA-271 6100(429) 7200(506) 8000(563) 225 53 130 77D
CA-328 2455(173) 2650(186) 7420(522) 340 34 90 70D
CA-371 6100(429) 7500(527) 8200(576) 225 56 130 77D
CA-965 1600(112) - 7400(520) 480 -10 163 40D
CA-133 380(27) - 8300(584) 485 22 90 64D
CA-2300 2800(183) 2600(183) 7200(506) 260 35 85 79D
CA-2237 500(35) 4000(281) 7000(492) 450 19 90 72D
CA-2239 1500(105) 1400(98) 6800(478) 300 26 80 72D
CA-151HT N.A. 6800(478) 6000(422) 35 77 106 82D
CA-152 4300(302) 6600(464) 7200(506) 280 47 100 82D
Huntsman Polyurethanes, Ringwood, IL로부터 시판됨.
[표 III] "MC 75" 폴리우레탄 중합체
기술적 정보 ASTM 시험법
% 고형분 40±1 D-2369
점도 (25℃) 60-125 cps D-2196
% NCO 2.5-3.1
중량/갤런 8.01 lb±0.10 D-1475
일반적 물성
신장율 85% D-412 (인스트론 테스터, 2"/min)
경도 (Sward) 38 D-2134
인장 강도 5000 psi D-412 (인스트론 테스터, 2"/min)
SIA Adhesive Inc. Seabrook, NH로부터 시판됨
경질 성분으로서 사용하기 적절한 아크릴 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA) 같은 다양한 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조된 아크릴 수지를 단독으로 또는 서로의 조합으로 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 아크릴 중합체는 합성될 수 있고, 예를 들면 롬앤드하스 사(Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA)로부터 상품명 "Paraloid AU608S", "Paraloid AU1164" 및 "Acryloid A-11"로, 헨켈사(Cognis division of Henkel, Ambler, PA)로부터 상품명 "G-Cure 867PX60"으로, 및 이네오스 아크릴릭스사(Ineos Acrylics, Cordova, TN)로부터 상품명 "Elvacite 2021" 및 "Elvacite 2041"로 시판된다.
일반적으로, 시판되는 히드록시 관능성 아크릴 중합체 종은 시판되는 경질 성분 열가소성 폴리우레탄에 비하여 더 경질인(보다 낮은 신장율 및/또는 거의 같거나 더 높은 쇼어 D 경도) 경향이 있다. 히드록시 관능성 아크릴 중합체가 유일한 경질 성분인 구현예의 경우, 히드록시 관능성 아크릴 중합체의 연질 성분에 대한 중량 비는 약 1:3 내지 1:9의 범위이다. 히드록시 관능성 아크릴 중합체는 일반적으로 약 30 중량% 미만의 농도, 바람직하게는 약 15 내지 약 10 중량%의 농도 범위로 사용된다. 히드록시 관능성 아크릴 중합체는, 조성물의 전체적인 강도를 부양시키기 위해 경질 폴리우레탄과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 히드록시 관능성 아크릴 중합체의 경질 성분 폴리우레탄(들)에 대한 중량비는 약 3:1 내지 약 1:3의 범위이다.
경질 성분(들)의 연질 성분(들)에 대한 비를 조절하고 선택적인 아크릴 중합체의 농도를 변화시키고/또는 가교제의 농도를 변화시킴으로써 조성물의 유연성을 조절할 수 있다. 따라서, 바람직한 신장율, 쇼어 경도 및 각 성분의 농도는 목적하는 최종 성질에 의존한다. 일반적으로, 보다 낮은 신장율 및/또는 보다 높은 쇼어 D 경도의 경질 성분 중합체는 보다 높은 신장율 및/또는 보다 낮은 쇼어 D 경도를 갖는 경질 성분 중합체에 비하여 적은 농도로 사용될 수 있다.
경질 성분의 연질 성분에 대한 중량비는 일반적으로 약 2:3 내지 약 1:9, 바람직하게는 1:2 내지 1:6의 범위이다. 즉, 경질 성분은 연질 성분에 비하여 거의 같거나 보다 낮은 농도로 존재하는 경향이 있다. 피복을 구기더라도 결함이 생기지 않도록 고도로 유연한 피복 조성물을 위해서, 바람직한 조성물은 보다 많은 양의 연질 성분과 조합된 보다 적은 양의 경질 성분을 함유한다. 예를 들어, 신장율이 약 400%이고 쇼어 D 경도가 약 70인 연질 성분이, 신장율이 약 35%이고 쇼어 D 경도가 약 80인 경질 성분과 조합하여 사용될 경우, 경질 성분의 연질 성분에 대한 중량비는 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:5의 범위이다. 신장율이 약 85%이고 Sward 경도(ASTM D-2134)가 약 40인 경질 성분과 조합된, 신장율이 약 350%이고 쇼어 D 경도가 약 54인 연질 성분을 사용하여, 유사한 유연성 및 내오염성이 수득될 수 있다. 그러나 이 경우에 경질 성분의 연질 성분에 대한 중량비는 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:7의 범위이다.
경질 성분과 연질 성분은 조합되어 적어도 1종의 가교제와 반응하는 것이 바람직하다. 경질 및 연질 성분이 히드록시 관능성을 갖는 구현예에서, 가교제는 일반적으로 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트이다. 용매 계의 경우, 과량의 이소시아네이트는 일반적으로 유리하지 않은데, 그 이유는 습기 경화 후의 반응하지 않은 이소시아네이트가 유연성을 감소시키는 경향이 있기 때문이다. 전술한 바와 같은 다양한 종류의 이소시아네이트 가교제가 사용가능하다.
표면 미끄러짐성을 더 향상시키거나 라이너(liner)로부터의 이탈을 개선하기 위해, 조성물은 히드록시 관능성 실리콘, BYK 사(BYK Chemie USA, Wallingford, CY)로부터 "BYK 370"이라는 상품명으로 시판되는 것과 같은 단일 관능성 미끄러짐제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 피복 균일성, 선명함, 미학, 이탈(release) 성질 또는 실외 내후성 같은 성질을 부여하기 위해 1종 이상의 첨가제 종류를 함유할 수 있다. 일반적으로 사용되는 첨가제로서, 계면활성제, 유동 조절제, 습윤제, 착색제(예, 안료 및 염료), 자외선(UV) 안정화제, 방해된(hindered) 아민 광 안정화제(HALS)를 들 수 있다. 특히 방향족 성분이 사용되는 경우 내후성의 개선을 위해, 본 발명의 조성물과 함께 선택적 접착 층은 UV 안정화제 및/또는 HALS를 전형적으로 함유한다.
본 발명의 조성물은 용매 용액으로부터 도포될 수 있다. 성분들이 수분산성인 구현예의 경우, 수성 도포가 사용될 수도 있다. 고형분 백분율은 조성물이 의도한 도포 방법에 적합하도록 조정될 수 있다. 일반적으로 고형분 백분율은 점도 범위가 약 900 내지 약 2000 cps(mPa.sec)가 되도록 약 20 내지 약 35의 범위이다. 일반적으로 용매를 필요로 하는 고도로 가교된 내오염성 피복에 비하여, 본 발명의 많은 구현예는 100% 고체계로 용융된 상태에서 유리하게 도포될 수 있다.
이러한 다양성의 관점에서, 본 발명의 조성물은 직접 피복, 전이 라미네이팅 및 공압출법을 포함하는 다양한 피복 방법에 의해 적용될 수 있다.
전체적인 장벽 조성물의 두께는 약 5 미크론 내지 약 125 미크론 범위이다. 본 발명의 피복의 두께는 일반적으로 약 5 미크론 내지 약 10 내지 15 미크론의 범위이다. 피복이 접착층 없이 제공되는 구현예에서, 바람직한 두께는 일반적으로 더 높아서, 약 10 내지 15 미크론 범위이다. 또한, 바람직한 구현예는 약 50 미크론 내지 125 미크론 범위의 보다 높은 필름 두께에서 유연하다.
본 발명의 조성물은 다양한 기판에 적용될 수 있다. 본 발명의 용도는 특히 폴리비닐 클로라이드, 코폴리에스테르 및 기타 폴리우레탄 같은 고도로 유연한 필름 기판 상에 피복하거나 필름 층을 형성하기 적절하다. 폴리올레핀 등의 다른 재료도 적절한 접착 층이 제공된다면 피복될 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 조성물을 이형-피복된 벨트 또는 라이너 상에 주조 또는 압출하고, 벗겨내어 필름 기판을 형성할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 피복되는 기판의 유연성을 감소시키지 않으면서 표면 성질을 극적으로 개선하기 위해 PVC, 코폴리에스테르 및 다른 재료 상에 하나 이상의 층으로서 피복 또는 공압출될 수 있다. 처리하지 않은 PVC와 같이 그렇지 않으면 낮은 성능을 가졌을 재료에 내오염성, 표면 미끄러짐 및 잉크 수용적 성질이 도입될 수 있다.
약 10%의 기판 두께를 갖는 비례적으로 얇아지는 두께에서, 본 발명의 조성물은, 단독으로는 바람직한 인쇄가능성 및/또는 내오염성을 나타내지 못하는 낮은 비용의 필름 또는 기판에 고성능의 외부 스킨 및/또는 아래에 놓인 보호 층을 제공한다. 본 발명의 물품은 폴리우레탄 필름 기판 및 플루오로중합체를 단독으로 또는 다른 물질과 혼합하여 함유하는 필름 기판과 같은 보다 값비싼 재료의 같은 두께에 비하여 현저한 비용 절감을 제공한다.
본 발명의 물품은 본 발명 장벽층 조성물의 표면 상에 배열된 적어도 하나의 접착층을 더 포함할 수 있다. 피복의 용매 도포 및 압출된 필름 기판의 형성의 경우에는 선택적이겠지만, 100% 고체계의 접착은 본 발명 장벽층을 기판에 접착시키는 접착 층을 일반적으로 선호한다. 접착 층은 그것이 본 발명 조성물의 유연성, 인쇄가능성 및 내오염성을 약화시키지 않으면서, 접착 층이 장벽층과 장벽 조성물이 적용될 기판 사이의 접착을 개선하도록 충분히 상용성인 것으로 선택된다. PVC 같은 접착 감열성 기판의 경우, 접착 층은, 접착층이 300°F(149℃) 이하의 온도에서, 바람직하게는 약 250°F(121℃)에서 열에 의해 라미네이트화될 수 있도록 적어도 100℃의 유동점을 갖는 것이 바람직하다. ASTM D-412에 따라 측정한 약 200% 내지 400%의 신장율을 갖는 열가소성 폴리우레탄이 바람직한 접착 층이다. 그렇지 않으면, 특히 오염 또는 가소제 이동이 접착 층보다 오히려 외부 장벽 표면에 접촉하려는 경향이 더 많은 경우, 아크릴, 폴리에스테르 및 고무 등의 재료로 만들어진 감압성 접착 층이 접착 층으로서 사용될 수 있다.
접착 층(들)은 본 발명의 장벽층 조성물의 경우에서와 같이 첨가제를 더 함유할 수 있다. 또한, 접착 층 및/또는 장벽 층은 각 층이 물품의 유일한 착색 층으로서 사용되도록 착색제(예, 안료 또는 염료)를 함유할 수 있다. 상기 특성은 착색 주문제작된 기판, 특히 역반사 시트에서 제조 효율을 개선하게 한다. 그렇지 않으면, 중합체 매트릭스와 함께 착색제를 함유하는 별도의 착색 층(들)이 장벽 층과 기판 사이에 배치될 수 있다. 이러한 착색 층은 접착 층과 본 발명 장벽 층의 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
접착 층을 별도의 층으로 제공하는 것보다는 오히려, 접착 층 조성물 또는 그의 주요 성분을 장벽 층 조성물과 혼합하여 장벽층 내로 도입할 수 있다. 비반응성 연질 성분이 상기 목적에 특히 바람직하다. 비반응성 연질 성분은 열 라미네이션 도중 연화에 의해 접착제로서 관능하는 한편, 가교된 성분(예, 가교된 경질 성분)은 그 본 모양을 유지하는 것으로 생각된다.
본 발명의 물품(들)을 제조함에 있어서, 피복 또는 100% 고체 장벽층은 공압출 또는 다른 필름 형성 기술을 통하여 필름 상에 직접 피복될 수 있고, 접착 층은 필요하지 않다. 그렇지 않으면, 장벽 층은 접착 층과 함께 취급을 용이하게 하고, 이어지는 저장 및 다양한 기판에의 라미네이션을 가능하게 하기 위해 라이너 상에 예비피복(용액 또는 100% 고체)될 수 있다. 이러한 구현예의 경우, 라이너의 벗겨짐을 방지하도록, 장벽층은 라이너에 접착되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 접착 층은 푸는 것을 방해하는 방식으로 라이너 안쪽에 접착되지 않는 것이 바람직하다. BYK 사(BYK Chemie USA, Wallingford, CT)로부터 상품명 "BYK 300" 또는 "BYK 370"으로 시판되는 것과 같은 실리콘 첨가제가 약 0.1%의 양으로 장벽 층에 첨가되어 잉크 접착을 저해하지 않으면서 라이너 벗겨짐을 개선할 수 있다. 유사하게, 이러한 실리콘 첨가제가 접착 층에 첨가되어, 수용체 기판에 대하여 라미네이션을 저해하지 않으면서 풀리는 것을 개선할 수 있다.
가장 간단한 구조에서, 본 발명의 물품은 본 발명의 장벽 조성물을 함유하는 독립적인 필름이다. 본 발명의 장벽 층 조성물은 또한 기판 상에 직접 배치된 피복으로 존재할 수도 있다. 열 라미네이션을 통한 피복 전이의 경우, 접착 층은 일반적으로 기판과 본 발명의 장벽층 조성물 사이에 배치된다. 다른 구현예에서, 물품은 착색층 또는 하도와 같은 하나 이상의 다른 피복 또는 층을 포함할 수 있다.이러한 구현예에서, 장벽 층은 기판과 직접 접촉하지 않을 수도 있으나, 오히려 본 발명 장벽층이 기판과 오염으로부터 보호될 물품 표면의 사이에 위치한다. 비슷하게, 접착 층은 기판이나 장벽 층과 직접 접촉하지 않을 수 있으나 기판과 장벽층 사이에 배치된다. 예를 들면, 기판은 하도에 도포된 접착 층을 갖는 하도 층을 가질 수 있다. 아니면, 또는 거기에 더하여, 착색층이 접착층 상에, 접착층과 장벽층 사이 또는 접착층과 기판 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 장벽 조성물 및 선택적인 접착층으로 구성된 경화된 피복 층 또는 필름은, 착색되지 않은 피복 또는 필름이 필름 상에 입사된 가시광선의 50% 이상을 투과시킬 수 있을 정도로 투명하다. 더욱 바람직하게는 피복층 또는 필름은 상기 파장에서 약 70%를 초과하는, 보다 더 바람직하게는 약 80%를 초과하는, 가장 바람직하게는 약 90%를 초과하는 광 투과성을 갖는다. 투과율 또는 유지된 명도는 ASTM E-810에 따라 측정될 수 있다. 반대로, ASTM D1003 에 따라 측정한 피복층 또는 필름의 탁도(haze value)는 50% 미만, 바람직하게는 약 30% 미만, 더욱 바람직하게는 약 20% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10% 미만, 가장 바람직하게는 약 5% 미만이다.
본 발명의 경화된 조성물은 상기 정의된 바와 같은 유연성, 인쇄가능성 및 내오염성의 상승적 조합을 나타낸다. 더욱 현저한 유연성에 있어서, 본 발명의 경화된 조성물은 일반적으로 ASTM D-412에 따른 150% 이상의 신장율, 바람직하게는 200% 이상의 신장율을 나타낸다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 특정 가소제, 염료, 용매 및오염 효과에 저항하는 한편, 다른 용매는 표면에 스며들게 하여, 잉크계는 접착을 허용하는 선택적인 화학적 용해성을 나타낸다. 본 출원인은 이러한 용해도가 조성물이 상기 인쇄가능성 및 내오염성의 상승적 조합을 나타내는지 여부를 판가름하는 것이라고 생각한다. 반응성 계의 경우, 선택적 용해도는 본 발명 조성물의 부분적 가교로 인한 것이라고 생각된다. 비가교된 혼합물의 경우, 높은 분자량과 경질 성분의 불용성이 선택적 용해도에 기여하는 것으로 생각된다.
이러한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 정의한 바와 같이 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤(MEK) 및/또는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및/또는 시클로헥산온 및/또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PM), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA) 및/또는 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상에 가용성이다. 이어서 코팅된 표면 위에 인쇄될 수 있는 잉크의 다양성을 돕기 위해, 본 발명의 조성물은 상기 용매 중 바람직하게는 적어도 2종에, 더욱 바람직하게는 적어도 3종에, 보다 더 바람직하게는 적어도 4종에 가용성이며, 가장 바람직하게는 상기 용매 중 7종 모두에 가용성이다. 그러나 다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 특정 용매에 반드시 가용성이어야 하는 것은 아니지만, 인쇄가능한 것이다.
본 발명의 조성물은 인쇄가능하지만, 또한 내오염성이다. 특히, 조성물은 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌, 케로센, 가솔린 및 미네랄 스피릿을 포함하는 적어도 하나의 용매에 불용성이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 상기 용매의 적어도 2종에, 더욱 바람직하게는 적어도 3종에, 보다 더 바람직하게는 적어도 4종에 불용성이며, 가장 바람직하게는 상기 용매 7종 모두에 불용성이다. 또한, 본 발명의 조성물은 형광 황색 가소화된 PVC(예, Clariat, Basking Ridge, NJ로부터 상품명 "Hostasol Yellow 3G"로 시판되는 0.1 중량% 형광 황색 염료)에 대하여 실질적으로 개선된 내오염성을 나타내었고, 세탁 도중 물이 들게 하는 붉은 직물과 접촉시에도 개선된 내오염성을 나타내었다.
본 발명의 피복은 PVC 및 비반응 액체 가소제를 함유하는 다른 필름을 위한 장벽층으로서 특히 유용한 것으로 알려졌다. 액체 가소제 및 가소제에 가용성인 착색제는 필름과 접촉층 또는 기판 사이의 계면에서 평형 농도에 도달하기 위해 시간의 경과에 따라 이동하는 경향이 있다. 노출된 표면 상에 오일 또는 얼룩의 존재에 의해 내부 이동 또는 오염이 확인된다. 내부 이동 또는 오염은 또한 노출된 표면과 접촉하는 종이와 같은 흡수성 재료의 실질적인 오염에 의해 검출될 수 있다. 가소화된 PVC가 착색층을 함유한 다른 가용성 염료, 착색된 기판 및 세탁된 직물에서 발견되는 직물 염료 착색제와 접촉하는 경우, 기타 외부적 오염도 일어난다. 일반적으로 내부적 및 외부적 오염 경향은 온도가 증가함에 따라 더 심해진다. 본 발명의 피복 및 필름은 실온에서 내오염성이다. 바람직한 피복 및 필름은 또한 약 40℃에 이르는 범위의 상승된 온도에서, 가장 바람직한 구현예에서는 60℃에서 외부 및 내부적으로 내오염성이다. 본 발명의 피복 및 필름은 착색된(예, 형광 황색) PVC 기판 뿐만 아니라 실온 25℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 물들이는 직물 염료로부터 생긴 오염에 내성인 것으로 밝혀졌다.
가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름과는 달리, 본 발명의 유연한 필름 및 피복은 유리하게도 롤 상품을 감거나 푸는 도중에 끌림(drag)을 방지하고 뒤틀림을 최소화하는 개선된 표면 미끄러짐을 나타낸다. 개선된 표면 미끄러짐은 또한, 특히 의류 응용을 위한 역반사기에서, 필름상에 박음질용 재봉틀 슈즈의 자유로운 움직임을 촉진한다.
본 발명의 피복 및 필름은 다양한 인쇄 방법에 대하여 잉크 수용적이다. 상기 방법에 관한 보다 상세한 정보는 일반적인 인쇄 교과서에서 얻을 수 있다. 상기 조성물은 스크린 인쇄에 적합하지만, 사용가능한 다른 인쇄 방법으로, 정전기 인쇄, 전자사진 인쇄(레이저 인쇄 및 제로그래피(xerography)); 전자 빔 촬영(EBI)라고도 불리우는 이온 침착 인쇄; 자력기록, 잉크젯 인쇄 및 열적 질량 전이 인쇄(thermal mass transfer printing)를 들 수 있다.
본 발명의 피복, 필름 및 피복된 물품은 다양한 물품, 특히 바닥 그림, 차량 광고, 간판 그림, 차양 그림, 뿐만 아니라 인쇄된 테이프, 데칼(decal), 깃발 및 현수막을 포함하는 상업적 그래픽 응용 상에 피복으로서 유용하다.
피복, 필름 및 피복된 물품은 역반사 물품, 특히 역반사 시트의 역반사 조망 표면 상에 피복으로서도 사용될 수 있다. 사용하기 적절한 역반사 시트의 두가지 가장 일반적인 유형은 미소구-기재 시트 및 입방체 모퉁이-기재 시트이다. 때로 "비드화 시트"라고도 불리우는 미소구 시트는 당 분야에 잘 알려져 있고 일반적으로 결합제 층에 적어도 부분적으로 삽입되고, 반사하는 또는 확산 반사하는 재료(금속 증기 또는 스퍼터(sputter) 피복, 금속 플레이크 또는 안료 입자 같은)와 연합된 다수의 미소구를 포함한다. "포위된-렌즈" 기재의 시트는 비드가 반사기에 대하여 공간적 관계를 가지나 수지와 완전히 접촉하고 있는 역반사 시트를 의미한다. "캡슐화된 렌즈" 역반사 시트는 반사기가 비드와 직접 접촉하나 비드의 반대 편이 기체 계면에 있도록 고안된 것이다. 미소구-기재 시트의 설명적 예시는 미국 특허 제 4,025,159(McGrath); 4,983,436(Bailey); 5,064,272(Bailey); 5,066,098(Kult); 5,069,964(Tolliver) 및 5,262,225(Wilson) 호에 개시되어 있다.
때로 프리즘의, 마이크로프리즘의, 삼중 거울 또는 총체적 내부 반사 시트라고도 불리우는 입방체 모퉁이 시트는 입사광을 역반사하기 위해 일반적으로 다수의 입방체 모퉁이 요소를 포함한다. 입방체 모퉁이 역반사기는 일반적으로 평면인 앞면, 및 뒷면으로부터 돌출된 입방체 모퉁이 요소의 정렬을 갖는 시트를 통상 포함한다. 입방체 모퉁이 반사 요소는 일반적으로 하나의 모퉁이에서 만나는-- 입방체 모퉁이-- 세 개의 대략 상호 직각인 측면을 갖는 삼면체 구조를 포함한다. 사용 시에, 역반사기는 의도한 관찰자 및 광원의 관여된 위치를 향하여 일반적으로 배치된 앞면으로 배열된다. 앞면으로 입사된 빛은 시트로 들어가 시트의 몸체를 통과하여 상기 요소의 각 면에 의해 반사되어, 실질적으로 광원을 향한 방향으로 앞면을 빠져나간다. 총체적인 내부 반사의 경우, 공기 계면은 먼지, 물 및 접착제가 없는 채로 남아야 하고, 따라서 밀봉 필름으로 감싸야 한다. 광선은 일반적으로 측면의 뒷면 상의 총체적 내부 반사로 인하여, 또는 전술한 반사적 피복에 의해 측면에서 반사된다. 입방체 모퉁이 시트형성을 위한 바람직한 중합체로서 폴리(카르보네이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 지방족 폴리우레탄, 뿐만 아니라 에틸렌 공중합체 및 그의 이오노머를 들 수 있다. 입방체 모퉁이 시트는 미국 특허 제 5,691,846 호(Benson, Jr.)에 기재된 바와 같이 필름상에 직접 주조함으로써 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 여기에서 참고 문헌으로 도입된다. 방사 경화된 입방체 모퉁이용으로 바람직한 중합체는 다관능성 아크릴레이트 또는 에폭시 및 모노- 및 다관능성 단량체와 혼합된 아크릴화 우레탄 같은 가교된 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 전술한 바와 같은 입방체 모퉁이는 더욱 유연한 주조 입방체 모퉁이 시트형성을 위해 가소화된 폴리비닐 클로라이드 필름 상에 주조될 수 있다. 상기 중합체는 열 안정성, 환경 안정성, 투명성, 압형 또는 금형으로부터의 탁월한 이형, 및 반사 피복을 수용하는 능력을 포함하는 하나 이상의 이유에서 바람직하다.
시트형성이 습기에 노출되기 쉬운 구현예에서, 입방체 모퉁이 역반사 요소는 밀봉 필름으로 감싸지는 것이 바람직하다. 입방체 모퉁이 시트가 역반사 층으로서 사용되는 경우, 뒷 층은 물품을 불투명화하고, 긁힘 및 홈에 대한 내성을 개선하고/또는 밀봉 필름의 차단 경향을 제거하기 위한 목적으로 존재할 수 있다. 입방체 모퉁이-기재 역반사 시트형성의 설명적 예시가 미국 특허 제 5,138,488(Szczech); 5,387,458(Pavelka); 5,450,235(Smith); 5,605,761(Burns); 5,614,286(Bacon Jr.) 및 5,691,846(Benson, Jr.) 호에 개시되어 있다.
역반사 층의 역반사 계수는 최종 물품의 원하는 성질에 따라 변화한다. 그러나 일반적으로 역반사층은 착색된 역반사 층의 경우, 역반사 시트의 역반사 계수에 관한 ASTM E-810 시험 방법에 따라 측정할 때 0.2도 관찰각 및 -4도 입사각에서 약 5 칸델라/룩스·m2내지 약 1500 칸델라/룩스·m2범위의 역반사 계수를 갖는다.입방체 모퉁이 시트형성의 경우 역반사 계수는 형광 주황의 경우에는 바람직하게는 약 200 칸델라/룩스·m2이상이고, 백색의 경우에는 약 550 칸델라/룩스·m2이상이다.
예를 들면 랩 제품, 테이프, 데칼(decal), 면허판 시트, 바리케이드 시트, 배럴 싸개(barrel wrap) 및 간판 시트의 경우, 배럴, 원뿔, 기둥, 길, 면허판, 바리케이드 또는 간판 면을 안전하게 하기 위해 감압성 접착제가 일반적으로 물품의 반대 면에 적용된다. 다른 응용에서 물품은 의류, 신발 및 개인적 부양 장치 상에 부착, 박음질 또는 용접(예, 열, 방사선 진동, 초음파)될 수 있다.
유연한 물품은 말아올릴 수 있는 간판, 깃발, 현수막, 및 말아올릴 수 있는 시트, 원뿔 싸개 시트, 기둥 싸개 시트, 배럴 싸개 시트, 면허판 시트, 바리케이트 시트 및 간판 시트, 차량 표시 및 분할된 차량 표시; 도로포장 표시 테이프 및 시트; 뿐만 아니라 역반사 테이프 및 데칼(decal)과 같은 기타 교통 경고 물품을 포함하여 유사한 유연성을 요구하는 역반사 물품에 사용하기 적절하다. 상기 물품은 또한 의복, 신, 건축 작업 영역 조끼, 구명 재킷, 비옷, 로고, 패치, 판촉 물품, 짐, 옷가방, 책가방, 배낭, 뗏목, 지팡이, 우산, 동물 목걸이, 트럭 표시, 트레일러 덮개 및 커텐의 물품을 포함하는 광범위한 역반사 안전 장치에 유용하다.
다음 표 IV는 실시예에 사용된 성분 및 재료들의 상품명, 공급자 및 공급자 소재지를 나타낸다.
[표 IV]
일반적 설명 상품 구분 공급자 (위치)
경질 성분
지방족 습기 경화 폴리우레탄약 2.8% NCO크실렌 중 40% 고형분 "MC 75" SIA Polymers(Seabrook, NH)
직쇄, 히드록시 말단 폴리에스테르 폴리우레탄 "Morthane CA151HT" Huntsman Polyurethanes(Ringwood, IL)
열가소성 폴리우레탄 "Estane 5706" BF Goodrich(Cleveland, OH)
용매 중 아크릴 폴리올프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔 중 60% 고형분 "Paraloid AU608S" Rohm and Haas Company(Philadelphia, PA)
100% 고체 아크릴 폴리올 "Paraloid AU1164" Rohm and Haas Company(Philadelphia, PA)
용매 중 아크릴 폴리올
크실렌, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 60% 고형분 "G-Cure 867PX60" Cognis Corporation(Ambler, PA)
용매 중 포화 폴리에스테르프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌 중 65% 고형분 "Desmophen 651A-65" Bayer Corporation(Pittsburg, PA)
연질 성분
열가소성 폴리우레탄 "Estane 5715" 및 "Estane 5778" B.F. Goodrich(Cleveland, OH)
직쇄, 히드록시 말단 폴리에스테르 폴리우레탄 "Morthane CA118""Morthane CA237""Morthane CA 328""Morthane CA 139" Huntsman Polyurethanes(Ringwood, IL)
용매 중 포화 폴리에스테르 폴리올n-부틸 아세테이트 중 80% 고형분 "Desmophen 670A-80" Bayer Corporation(Pittsburgh, PA)
용매 중 포화 폴리에스테르 폴리올프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 75% 고형분 "Desmophen R221-75" Bayer Corporation(Pittsburgh, PA)
용매 중 열가소성 지방족 폴리우레탄이소프로판올, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 25% 고형분 "Desmolac 4125" Bayer Corporation(Pittsburgh, PA)
용매 중 열가소성 지방족 폴리우레탄크실렌, 이소부탄올 중 40% 고형분 "Desmolac 4340" Bayer Corporation(Pittsburgh, PA)
용매 중 지방족 폴리우레탄이소프로판올, 톨루엔 중 25% 고형분 "SU-26-248" Stahl USA(Peabody, MA)
용매 중 지방족 폴리우레탄프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 27% 고형분 "QC4820" SIA Adhesives, Inc.(Seabrook, NH)
가교제
지방족 폴리이소시아네이트n-부틸 아세테이트, 크실렌 중 75% 고형분 "Desmodur N 75 BA/X" Bayer Corporation(Pittsburgh, PA)
100% 고체 지방족 폴리이소시아네이트 "Desmodur N 100" Bayer Corporation(Pittsburgh, PA)
기타 성분
폴리에스테르 개질된 히드록시 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산크실렌, 나프타, 시클로헥산온, 2-페녹시에탄올 중 25% 고형분 "BYK 370" BYK Chemie USA(Wallingford, CT)
폴리디메틸실록산크실렌, 이소부탄올 중 25% 고형분 "BYK 300" BYK Chemie USA(Wallingford, CT)
자외선 흡수제 "Tinuvin 928" Ciba Geigy(Hawthorne, NY)
방해된(hindered) 아민 광안정화제 "Tinuvin 292" Ciba Geigy(Hawthorne, NY)
디부틸주석디라우레이트 촉매 "Dabco T-12" Air Products and Chemicals,Inc. (Allentown, PA)
PVC 필름 *
캘린더화 투명 PVC 필름 "KGC 193" Achilles USA, Inc.(Everett, WA)
캘린더화 형광 황색 PVC 필름 "KGT 193" Achilles USA, Inc.(Everett, WA)
잉크
용매 중 비닐 아세테이트-비닐 알코올-비닐 클로라이드 중합체 및 안료 "Scotchlite Process Color Series 990" Minnesota Mining andManufacturing ("3M")(St. Paul, MN)
용매 중 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 중합체 및 안료 "Scotchcal Screen Printing Ink Series 4400" 3M (St. Paul, MN)
* "KGC 193" PVC 필름은 가소제 비 5:1에서 31 중량%의 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 디옥틸 아디페이트(DOA) 가소제를 함유한다. "KGT 193"은 "KGC 193"과 같은 가소제 함량 및 비율을 가지며 형광 황색 염료를 함유한다. 두 필름 모두 10 mils(254 미크론)의 두께를 갖는다.
시험 방법
라미네이트의 제조
본 발명의 장벽층, 표 VI 및 VII의 실시예 1-9 및 11, 그리고 상응하는 접착층, 표 VI 및 표 VII의 실시예 1B-9B 및 11B는 처리되지 않은 0.00197 in.(50미크론) 게이지 폴리에스테르 필름(Minnesota Mining and Manufacturing Company("3M"으로부터 상품명 "Scotchpar P0860197"로 시판) 상에 일렬로 피복되었다. 각 라미네이트의 경우, 본 발명 장벽 조성물 및 접착층 조성물 모두가 .004 in.(102 미크론)의 습윤 피복 두께로 피복되었다. 장벽 조성물은 접착층의 도포에 앞서 180°F(82℃)에서 2분 동안 건조된 다음 200°F(93℃)에서 2분 동안 건조되었다. 접착층 조성물을 200°F(93℃)에서 5분 동안 건조하였다. 실시예 12는 접착층 없이 같은 방식으로 피복하였다. 실온(25℃)에서 7일 동안 온도조절한 후, 접착층 표면을 라미네이트 1의 경우 "KGC 193"(투명 PVC)과, 라미네이트 2의 경우 형광 황색과 접촉시키고, 선형 인치 압력(16 kg/cm) 당 90 파운드로 275°F(121℃)에 이르도록 열 라미네이트 형성하였다. 상기 폴리에스테르 라이너를 벗겨 장벽 측을 노출시켰다. 라이너-없는 라미네이트를 시험에 앞서 실온에서 2일 동안 온도조절하였다.
1. 내오염성 시험
"KGT 193" 형광 황색 PVC의 2" x 4" 단편(5 cm x 10 cm) 두 개를 라미네이트 1의 4" x 6" 단편(10 cm x 15 cm)의 장벽 측 위에 놓았다. 상기 조립은 위-아래(top down) 또는 외부 내오염성을 측정하기 위해 고안되었다. 아래-위(bottom up) 또는 내부 내오염성을 측정하기 위해 고안된 라미네이트 2의 경우에는 "KGT 193" 투명 PVC의 2" x 4" 단편(5 cm x 10 cm) 두 개를 라미네이트 2의 4" x 6" 단편(10 cm x 15 cm)의 장벽층 위에 놓았다.
시료를 두 세트의 조건 하에 시험하였다: 75°F(24℃), 200 psi(14bar)의 압력에서 48 시간, 및 140°F(60℃)에서 압력 없이 48 시간. 온도조절 후, 투명 비닐을 갖는 조립의 부분을, 형광 황색이 투명 비닐로 이동함으로써 생긴 오염에 대하여 평가하였다. 각 경우에, 피복되지 않은 투명 PVC를 피복되지 않은 형광 황색 PVC와 접촉시킨 대조 시료를 또한 시험하였다. 두 실험 라미네이트 및 대조예 모두, 각 세트의 조건 후 투명 비닐의 외관을 기록함으로써 객관적으로 평가하였다. 라미네이트 및 대조 시료를, 투명 비닐 부분의 모서리를 표준 백색 20/50 lb.(9/22 kg) 복사지(International Paper, Memphis, TN으로부터 상품명 "CopyPlus"로 시판) 조각 위에 테이프로 붙이고, 색의 변화를 색도계(Hunter Associate Laboratory Inc., Reston, VA로부터 상품명 "Hunterlab Labscan II"로 시판)로 측정함으로써 또한 평가하였다. 상기 "Hunterlab Labscan II"의 조작 조건은 D65 조명 및 2도의 관찰각, CIE Y, x 및 y에 대한 좌표 기록이다. (CIE = Commission Internationale d'Eclairage, 조명에 관한 국제 위원회) CIE 1931 색도 다이아그램(Chromaticity Diagram)에 따르면, x와 y 좌표는 색 포화 및 색상을 그래프로 나타낸다. 색의 변화는 시험 전과 후(형광 황색 PVC와 접촉시키고 전술한 바와 같이 온도조절하여) 시료의 좌표 사이의 거리를 계산하여 결정하였다.
2. 잉크 접착
3M으로부터 "3M Scotchlite Process Color Series 990"(적색 990-12 및 검정 990-5) 및 "3M Scotchcal Screen Printing Ink Series 4400"(적색 4400-12 및 검정 4400-05)이라는 상품명으로 시판되는 잉크를 경화된 본 발명의 장벽 피복을 함유하는 라미네이트 1의 표면 상에 3 mils(75 미크론) 두께로 피복하였다. 잉크를 실온(75°F/25℃)에서 48 시간 이상 건조시켰다. 잉크 피복된 표면에 날카로운 면도날로 십자 격자 패턴으로, 평행 및 수직인 자국이 약 1/8"(3 mm) 간격으로 떨어져 위치하도록 자국을 내었다. 3M으로부터 상품명 "3M Filament Tape 898"로 시판되는 테이프 1" x 6" 단편(2.5 cm x 15 cm)을 상기 자국낸 잉크 피복 표면에, 1 제곱 인치(2.54 cm2) 부분을 1회 반복이 5 내지 10 초 정도 되는 속도로 신속히 부착하였다가 신속히 제거함으로써 반복적으로 접촉시켰다. "통과"는 잉크 그래픽을 읽을 수 있을 정도로 테이프 상에 50% 미만의 잉크가 존재하는 것을 의미한다. 그러나 바람직하게는 테이프 상에 잉크의 10% 미만이 존재한다.
3. 표면 미끄러짐
라미네이트 1 두 조각을 4인치(10 cm) 만큼 포개어, 장벽 피복된 표면을 서로 접촉시켰다. 4-파운드(1.8 kg) 중량을 겹친 부분 위에 놓았다. 겹친 부분에 평형하게 조각을 끝에서 잡아당겼다. "합격"은 피복된 시료가 쉽게 미끄러져 떨어지며 필름이 편평하고 뒤틀림없이 유지될 수 있는 성질을 의미한다.
4. 유연성
라미네이트 1을 25℃에서 구겼다. "유연하다"는 것은 눈에 보이는 결함이 없는 상기 조성물을 의미한다.
몇 가지 예가 -20℃에서 ISO 4675로 시험되었다; ISO 7854는 7500 회 후에 약간의(유형 1) 표면 결함(유형 A)만을 나타내었고; ISO 6330은 50회의 60℃에서 세척 주기 및 50℃에서 건조할 때 파열이 나타나지 않았고 50%를 넘는 투과율을 보였다.
장벽 및 접착 조성물의 제조
일반적으로, 장벽 및 접착층 조성물을 제조하는 데 사용되는 모든 성분은 용매 용액으로 만들어졌다. 성분의 몇 가지는 표 IV에 나타낸 바와 같이 공급자에 의해 미리 용매 중 용해된 상태로 제공되었다. 다른 성분들은 다음 표 V에 나타낸 바와 같이 2번째 컬럼에 표시된 성분의 양을 네번째 및 다섯번째 컬럼에 각각 표시된 양의 MEK와 톨루엔에 먼저 용해시켜 용액으로 만들었다. 고체 성분의 양은 용액의 고형분 백분율에 해당한다.
[표 V] 초기 용액
용액 번호 구분 고형분 중량% MEK 중량% 톨루엔 중량%
1 Morthane CA 237 18.0% 65.6% 16.4%
2 Morthane CA 328 21.0% 63.2% 15.8%
3 Estane 5715 33.0% 53.6% 13.4%
4 Morthane CA 151 26.0% 59.2% 14.8%
5 Estane 5406 20.0% 64.0% 16.0%
6 Tinuvin 928 16.0% 67.2% 16.8%
7 Tinuvin 292 16.0% 67.2% 16.8%
8 Morthane CA 118 19.0% 64.8% 16.2%
9 Morthane CA 139 19.0% 64.8% 16.2%
10 Estane 5778 30.0% 56.0% 14.0%
본 발명의 장벽 조성물, 실시예 1 내지 12 및 상응하는 접착층 조성물 1B-9B 및 11B는 표 IV의 성분들과 표 V의 용액을 합하여 다음 표 VI에 나타낸 바와 같이 제조되었다. 실시예 1-2 및 4는 열가소성 폴리우레탄 연질 성분과 조합된, 경질 성분으로 열가소성 폴리우레탄 및 히드록시 관능성 아크릴 중합체의 혼합물을 예시한다. 실시예 3은 연질 성분으로서 열가소성 폴리우레탄과 함께 경질 성분으로서 히드록시 관능성 아크릴 중합체 및 습기 경화 폴리우레탄의 혼합물을 사용한다. 실시예 5는 열가소성 폴리우레탄 연질 성분과 조합된 유일한 경질 성분으로 히드록시 관능성 아크릴 중합체를 기술한다. 실시예 6은 열가소성 폴리우레탄 연질 성분과 조합된 경질 성분으로서 폴리에스테르 폴리올을 사용한다. 실시예 6은 또한 2종의 추가 연질 성분, 즉 폴리에스테르 폴리올과 열가소성 폴리우레탄을 함유한다. 실시예 7은 경질 성분으로서 히드록시 관능성 아크릴 중합체와 조합된 연질 성분으로 열가소성 폴리우레탄과 중합체 폴리올의 혼합물을 사용한다. 실시예 8은 연질 성분으로 열가소성 폴리우레탄과 중합체 폴리올의 혼합물을 사용하였다. 그러나 실시예 8에서 경질 성분으로서는 히드록시 관능성 아크릴 중합체와 열가소성 폴리우레탄의 혼합물이 사용된다. 실시예 9에서는, 연질 성분으로서의 열가소성 폴리우레탄과 함께 경질 성분으로서 습기 경화 폴리우레탄이 사용된다. 실시예 10 및 11은 비반응성 조성물을 예시한다. 실시예 10 및 11의 경질 및 연질 성분은 모두, 이소시아네이트 가교제를 포함하지 않는 열가소성 폴리우레탄이다. 실시예 10은 접착층 조성물 중 임의의 것과 함께 사용될 수 있었다. 실시예 12는 경질 성분으로 폴리에스테르 폴리올을, 연질 성분으로 비반응성 열가소성 폴리우레탄의 혼합물을 사용한다. 실시예 12는 접착층 없이 필름(예, 비닐)에 열 라미네이트된 열가소성 장벽층이다.
[표 VI] % 용액
본 발명의 장벽 조성물
성분 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12
"Morthane CA 237"(S1) 74.15 74.14 55.17 50.31 77.2
"Morthane CA328" (S2) 84.19
"Estane 5715" (S3) 77.14 84.51 20.58 79.51 60.00
"Desmophen 651A-65" 12.54 12.41 11.32 15.00
"Desmophen R221-75" 7.24
"Morthane CA 151"(S4) 20.36 20.36 9.52 15.55 22.8
"SU-26-248" 41.50 67.24
"Estane 5706" (S5) 40.00
"MC 75" 14.34 20.49
"ParaloidAU608S" 2.86 2.86 5.13 13.11 14.78 6.74
"G-Cure867PX60" 6.15
"Desmodur N 75 BA/X" 1.68 1.68 2.37 1.16 2.38 14.18 14.59 13.30 20.32
"BYK 370" 0.13 0.13% 0.42 0.38
"Tinuvin 928" (S6) 0.55 0.55 1.98 1.32 1.20 1.97
"Tinuvin 292" (S7) 0.28 0.28 1.98 1.32 1.20 1.97
"Desmolac 4340" 20.08
접착 층 조성물
성분 1B 2B 3B 4B B5B 6 7B 8B 9B 10B 11B 12B
"Mortheane CA118" (S8) 99.92 100.00
"Mortheane CA139" (S9) 99.92 100.00
"Estane 5778" (S10) 99.88 100.00 100.00
"Desmolac 4125" 100.00
"Desmolac 4340" 12.42
"SU-25-248" 82.77 100.00
"Desmodur N 75 BA/X" 2.48
"BYK 370" 0.08 0.08 0.12
"Tinuvin 928" (S6) 1.16
"Tinuvin 292" (S7) 1.16
(표 V의 용액 번호)
[표 VII] % 고형분
본 발명의 장벽 조성물
성분 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12
"Morthane CA 237" 61.29 61.28 24.71 24.71 70.00
"Morthane CA328" 73.36
"Estane 5715" 69.44 74.29 16.32 76.20 60.00
"Desmophen 651A-65" 19.59 24.71 24.71 11.85
"Desmophen R-211-75" 13.05
"Morthane Ca 151" 24.31 24.31 10.27 11.03 30.00
"SU-26-248" 23.94 53.12
"Estane 5706" 40.00
"Mc 75" 15.65 23.80
"Paraloid AU608S" 7.88 7.87 12.76 20.95 22.06 11.03
"G-Cure 867PX60" 10.06
"Desmodur N 75 BA/X" 5.77 5.78 4.85 3.61 4.76 25.57 27.22 27.22 16.05
"BYK 370" 0.15 0.15 0.26 0.26
"Tinuvin 928" 0.40 0.41 .76 0.53 0.53 1.56
"Tinuvin 292" 0.20 0.20 .76 0.53 0.53 1.56
"Desmolac 4340" 15.87
접착층 조성물
성분 1B 2B 3B 4B 5B 6B 7B 8B 9B 10B 11B 12B
"Morthane CA118" 99.90 100.00
"Morthane CA139" 99.90 100.00
"Estane 5778" 99.90 100.00 100.00
"Desmolac 4125" 100.00
"Desmolac 4340" 18.35
"SU-26-248" 73.39 100.00
"Desmodur N 75 BA/X" 6.88
"BYK 370" 0.10 0.10 0.10
"Tinuvin 928" 0.75
"Tinuvin 292" 0.75
실시예 1은 전술한 바와 같은 내오염성 시험에 준하여 시험하였다. 실시예 1의, 피복되지 않은 PVC를 사용하는 대조 시료에 비하여 향상된 내오염성을 아래표 VIII에 기술한다.
[표 VIII] 내오염성
시험 조건 라미네이트 번호 xy에서 이동 투명 PVC에 나타난 오염
75°F, 200 psi, 48 시간 대조 0.0843 황색
75°F, 200 psi, 48 시간 라미네이트 1 0.0000 나타나지 않음
140°F, 접촉, 48 시간 대조 0.1697 황색
140°F, 접촉, 48 시간 라미네이트 1 0.0295 매우 엷은 황색 흔적
140°F, 접촉, 48 시간 대조 0.1514 황색
140°F, 접촉, 48 시간 라미네이트 2 0.0136 매우 엷은 황색 흔적
실시예 2-9 및 11을 같은 방식으로 시험하여 대조 시료에 비하여 외관을 기초로 할 때 실질적으로 향상된 내오염성을 나타내는 것을 발견하였다. 실시예 10은 75°F에서 내오염성 시험에 통과하는 것으로 생각된다(<.05 xy 이동). 실시예 12를 시험한 결과, 75°F에서 내오염성 시험에 통과하는 것으로 밝혀졌다(<.05 xy 이동).
잉크 접착 시험 결과
실시예 1-6, 11 및 12를 전술한 잉크 접착 시험에 따라 시험하였다. 각 경우에 잉크가 테이프 상에 나타나지 않았다. 실시예 7-8의 잉크 접착을 검정 "3M Scotchcal Screen Printing Ink Series 4400" 검정 "Scotchlite Process Color Series 990"에 대해서도 시험하였다. 상기 검정 잉크 각각의 경우 10% 미만의 잉크가 테이프 상에 나타났다. 실시예 10은 잉크 접착 시험을 통과한 것으로 생각된다. 비교예 A 및 비교예 B를 실시예 7-8과 같은 방식으로 시험하였다. 비교예 A는 가소화된 PVC 기판 및 폴리우레탄 피복을 갖는 시판되는 물품이다. 비교예 A의 피복 조성물은 히드록시 관능성 아크릴 중합체, 폴리에스테르 폴리올, 지방족 폴리이소시아네이트 및 촉매의 반응 생성물이다. 비교예 B는, 푸리에 변형 적외선(Fourier Transformation Infrared, FTIR) 분석에 따르면 가소화된 PVC 기판 및 우레탄-아크릴 피복을 갖는 물품인 경쟁의 시판 상품이다. 비교예 A 및 비교예 B는 모두, 검정 "Scotchlite Process Color Series 990"로는 테이프 상에 10%를 넘는 잉크를 나타내었고, 검정 "3M Scotchcal Screen Printing Ink Series 4400"으로는 테이프 상에 50%를 넘는 잉크를 나타내었다. 본 발명 조성물의 내오염성과 함께 인쇄가능성의 독특한 성질은 그들의 선택적 용해도에 기인한 것으로 생각된다. 다음 표 IX는 전술한 비교예들과 비교한 본 발명의 피복의 상기 정의된 용해도를 나타낸다. 실시예 1 및 3은 라미네이트 1을 사용하고 대조는 피복되지 않은 "KGC-193" 투명 비닐이다. 비교예 A는 다양한 가소화된 PVC 기판을 사용하고, 비교예 B는 공지되지 않은 가소된 PVC 비닐 기판을 사용하지만, 기질의 차이는 표면 상의 피복의 용해도에 관하여 중요하지 않은 것으로 생각된다. 표 IX는 본 발명의 구현된 조성물이 아세톤, MEK, MIBK, 시클로헥산온, PMA, 에틸 아세테이트 및 PM에 가용성인 한편; 비교예 A 및 B는 상기 용매에 불용성임을 나타낸다. 비교예의 조악한 잉크 접착은 조성물이, 상기 용매 중 불용성에 의해 명백하듯이, 고도로 가교된 것이라는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
[표 IX] 경화된 피복의 용해도
대조 실시예 1 실시예 3 비교예 A 비교예 B
아세톤 가 가 가 불 불
MEK 가 가 가 불 불
MIBK 가 가 가 불 불
시클로헥산온 가 가 가 불 불
THF 가 가 가 가 가
PMA 가 가 가 불 불
에틸 아세테이트 가 가 가 불 불
PM 불 가 가 불 불
에탄올 불 불 불 불 불
이소프로판올 불 불 불 불 불
톨루엔 약 불 불 불 불
크실렌 약 불 불 불 불
케로센 불 불 불 불 불
가솔린 불 불 불 불 불
미네랄 스피릿 불 불 불 불 불
가 = 가용성불 = 불용성약 - 팽윤되나 훼손되지는 않음.
표면 미끄러짐 시험 결과
실시예 10을 제외하고는 모든 본 발명의 시료를 전술한 표면 미끄러짐 에 따라 시험하였고, 이 시험에 통과하였다. 비교예에서, 피복되지 않은 PVC 필름은 이러한 방식으로 시험할 때 늘어나고 뒤틀린 것으로 밝혀졌다. 약간 다른 방식으로 평가하였지만, 실시예 10도 양호한 표면 미끄러짐을 나타내었다.
유연성 시험 결과
실시예 10을 제외한 모든 본 발명의 실시예를 전술한 유연성 시험에 준하여 시험한 결과, 시험에 통과되었다. 실시예 1-3 및 6도 시험하여, -20℃에서 ISO 4675를; 7500 주기 후 약간의 (유형 1) 표면 결함(유형 A)만을 나타내며 ISO 7854를; 60℃에서 50 회의 세탁 주기 및 50℃에서 건조할 때 50%를 넘는 전달 및 파열이 없음을 나타내는 ISO 6330를 통과하였다. 약간 다른 방식으로 평가하였지만, 실시예 10도 양호한 유연성을 나타내었다.
독립적인 필름 실시예
실시예 12는 본 발명 장벽 조성물을 폴리에스테르 라이너 상에 피복하고, 조성물을 경화시킨 다음 상기 경화된 조성물을 라이너로부터 벗겨냄으로써 독립적인 필름으로 제조되었다. 실시예 1-9 및 11도 유사한 방식으로 독립적인 필름으로 형성될 수 있었다. 실시예 1-9 및 11은 전술한 바와 같이 상응하는 접착층 1B-9B 및 11B를 더 함유하는 독립적인 필름으로 형성되었다. 경화된 필름 조성물은, 라이너로부터 벗겨진 후, 접착 층 없이는 약 10 미크론의 총 두께를 가졌고, 접착층을 포함하여 총 .75 mils(19 미크론)의 두께를 가졌다.
실시예 1-3 및 6-7로부터의 .75 mil(19 미크론) 필름을 ASTM D-412에 준하여 시험하였다. 각 경우에, 본 발명 필름은 약 200%의 신장율 및 약 4000 psi(28MPa)의 인장을 나타내었다.
장벽층과 접착층을 둘 다 갖는 본 발명 필름의 투명도를 시험하였다. 실시예 1-6 및 8의 각각을 역반사기 상에 놓고, 유지된 명도를 ASTM E-810에 준하여 측정하였다. 각 필름은 약 90%의 투과를 나타낸 것으로 밝혀졌다.
접착층 없이 직접 피복
실시예 6-7(장벽 피복만)을, 4 mils(100 미크론)의 습윤 피복 두께로, 비닐이 전술한 폴리에스테르 라이너에 의해 지지된 채로, KGC-193 비닐 상에 직접 피복하였다. 상기 실시예는 접착층이 피복 방법에 따라 선택적임을 나타낸다.

Claims (41)

  1. 약 150% 이하의 신장율을 갖는 경질 중합체 성분;
    가교후 약 200% 내지 약 800% 범위의 신장율을 갖는 연질 성분;
    및 가교제의 반응 생성물을 함유하는 층; 및
    상기 층 위에 잉크를 포함하는 물품.
  2. 약 150% 이하의 신장율을 갖는 1종 이상의 제1 중합체;
    약 200% 내지 약 600% 범위의 신장율을 갖는 1종 이상의 제2 중합체를 함유하는 조성물을 포함하는 층; 및
    상기 층 위에 잉크를 포함하는 물품.
  3. 약 150% 이하의 신장율을 갖는 경질 성분;
    가교후 약 200% 내지 약 600% 범위의 신장율을 갖는 연질 성분;
    및 가교제의 반응 생성물을 함유하는 층을 포함하며, 상기 층이 유연하고, 인쇄가능하며 내오염성인 물품.
  4. 약 150% 이하의 신장율을 갖는 제1 중합체;
    약 200% 내지 약 600% 범위의 신장율을 갖는 제2 중합체를 함유하는 조성물을 포함하는 층을 포함하며, 상기 층이 유연하고, 인쇄가능하며 내오염성인 물품.
  5. 인쇄가능한 중합체 층을 포함하고, 상기 중합체 층이 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 1종 이상의 용매에 가용성이고, 상기 중합체 층이 유연하고 내오염성인 물품.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층이 유연한 것인 물품.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층이 내오염성인 물품.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 경질 성분이 약 40D 이상의 쇼어 경도를 갖는 물품.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 경질 성분이 약 70D 이상의 쇼어 경도를 갖는 물품.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 경질 성분이 제1 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 중합체 폴리올 및 이들의 혼합물을 함유하고, 상기 경질 성분이 관능성을 갖는 것인 물품.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 연질 성분이 관능성을 갖는 제2 폴리우레탄 중합체, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 물품.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 경질 성분이 폴리에스테르 폴리올인 물품.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 연질 성분이 폴리에스테르 폴리올인 물품.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 경질 성분 및 연질 성분이 열가소성인 물품.
  15. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 열가소성인 물품.
  16. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제1 중합체의 쇼어 경도가 약 40 이상인 물품.
  17. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제1 중합체가 제1 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물품.
  18. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제2 중합체가 제2 폴리우레탄 중합체를 함유하는 물품.
  19. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄가능한 중합체 층이 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌, 케로센, 가솔린, 미네랄 스피릿(mineral spirit) 및 이들의 혼합물을 포함하는 1종 이상의 용매에 불용성인 물품.
  20. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층이 향상된 표면 미끄러짐을 나타내는 물품.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층이 투명한 물품.
  22. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층의 두께가 약 5 미크론 내지 약 125 미크론의 범위인 물품.
  23. 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 더 포함하는 물품.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 인쇄가능한 중합체 층 및 기판 사이에 배치된 적어도 하나의 접착층을 더 포함하는 물품.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 접착층이 1종 이상의 착색제를 함유하는 물품.
  26. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 착색층을 더 포함하는 물품.
  27. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층이 역반사 시트 상에 배치된 물품.
  28. 제1 열가소성 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 중합체 폴리올 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 관능성을 가지며 약 150% 이하의 신장율을 갖는 경질 성분;
    가교 후 약 200% 내지 약 600% 범위의 신장율을 갖는 1종 이상의 제2 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 연질 성분; 및 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서, 상기 경질 성분 대 연질 성분의 비가 약 2:3 내지 1:9인 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 연질 성분이 이소시아네이트와 반응하도록 관능성을 갖는 것인 조성물.
  30. 제 28 항에 있어서, 경질 성분의 쇼어 D 경도가 약 40 이상인 조성물.
  31. 제 28 항에 있어서, 경질 성분의 쇼어 D 경도가 약 70 이상인 조성물.
  32. 제 28 항에 있어서, 경질 성분 대 연질 성분의 중량비가 약 1:2 내지 1:6의 범위인 조성물.
  33. 제 28 항에 있어서, 경질 성분이 50% 미만의 신장율을 갖는 조성물.
  34. 제 28 항에 있어서, 연질 성분이 약 300%를 초과하는 신장율을 갖는 조성물.
  35. 제 28 항에 있어서, 경질 성분의 수평균 분자량이 5000 내지 100,000 g/mole의 범위인 조성물.
  36. 제 28 항에 있어서, 상기 경질 성분이 수평균 분자량이 약 1000 내지 10,000 g/mole의 범위인 중합체 폴리올인 조성물.
  37. 제 28 항에 있어서, 중합체 폴리올, 열가소성 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제2 연질 성분을 더 함유하는 조성물.
  38. 제 36 항에 있어서, 중합체 폴리올이 폴리에스테르 폴리올인 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서, 중합체 폴리올이 폴리에스테르 폴리올인 조성물.
  40. 제 28 항에 있어서, 단일관능성 미끄러짐 첨가제를 더 함유하는 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 미끄러짐 첨가제가 히드록시 관능성 실리콘인 조성물.
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KR1020037011441A KR100851116B1 (ko) 2001-03-02 2002-02-15 내오염성을 나타내는 인쇄가능한 필름 및 피복 조성물

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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6953624B2 (en) * 2001-03-02 2005-10-11 3M Innovative Properties Company Printable film and coating composition exhibiting stain resistance
US6896944B2 (en) 2001-06-29 2005-05-24 3M Innovative Properties Company Imaged articles comprising a substrate having a primed surface
US6881458B2 (en) 2002-06-03 2005-04-19 3M Innovative Properties Company Ink jet receptive coating
US6833391B1 (en) 2003-05-27 2004-12-21 General Electric Company Curable (meth)acrylate compositions
US7271283B2 (en) * 2003-08-29 2007-09-18 General Electric Company High refractive index, UV-curable monomers and coating compositions prepared therefrom
US20050215147A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Masters Charles R Sunscreen fabric and method of making same
US20050214596A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Arnott Robert C Finish and process to create flame-retardant textile that resists mark-off
WO2005100041A2 (en) * 2004-04-13 2005-10-27 Digimarc Corporation Retroreflective security features in secure documents
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
US8003176B2 (en) * 2006-10-04 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Ink receptive article
US8012550B2 (en) * 2006-10-04 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Ink receptive article
US20080145545A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Bret Ja Chisholm Metal oxide and sulfur-containing coating compositions, methods of use, and articles prepared therefrom
BRPI0807952A2 (pt) * 2007-02-20 2014-06-10 Anaptysbio Inc Sistemas de hipermutação somática
US7547105B2 (en) * 2007-07-16 2009-06-16 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article with cross-linked image layer and method of making same
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
EP2361396A4 (en) 2008-12-08 2018-01-24 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article bearing a graphic and method of making same
KR20110098781A (ko) * 2008-12-08 2011-09-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 그래픽을 갖는 보호 오버레이 및 오버레이를 포함하는 재귀반사성 물품
ES2712893T3 (es) 2010-03-04 2019-05-16 Avery Dennison Corp Película exenta de PVC y película laminada exenta de PVC
JP2014024537A (ja) 2012-06-19 2014-02-06 3M Innovative Properties Co ナンバープレート用シート、ナンバープレート用積層体、ナンバープレートおよびナンバープレート用装飾部材
AU2014374206B2 (en) 2013-12-30 2018-02-22 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
PL3307802T3 (pl) 2015-06-09 2020-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Odporne na plamienie, miękkie w dotyku kompozycje powłokowe i wytworzone z nich powłoki
WO2016201062A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Stain resistant coating compositions and coatings formed therefrom
WO2017031409A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-23 Achilles Usa, Inc. Perforated polyolefin films
JP6728717B2 (ja) * 2016-01-29 2020-07-22 株式会社リコー 積層体の製造方法、積層体
JP6810528B2 (ja) * 2016-03-29 2021-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ライセンスプレート用グラフィックフィルム及びライセンスプレート、並びにそれらの製造方法
BR112019009215A8 (pt) 2016-11-10 2023-01-03 Sig Technology Ag Compostos em forma de folha para a produção de recipientes de produtos de alimento e bebida dimensionalmente estáveis com uma camada de polímero tendo uma proporção de grupos aromáticos para grupos de carbonila
JP7074456B2 (ja) * 2017-10-31 2022-05-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ライセンスプレート用グラフィックフィルム、及び該グラフィックフィルムを使用したライセンスプレートの製造方法
CN110041773A (zh) * 2019-03-18 2019-07-23 晋江联兴反光材料有限公司 一种蓄光膜、改性涂层及制备方法
JP2021073104A (ja) * 2020-12-11 2021-05-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ライセンスプレート用グラフィックフィルム及びライセンスプレート、並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1000440A (en) 1971-03-08 1976-11-23 Mobay Chemical Company (A Division Of Baychem Corporation) Thermoplastic blends of hard and soft polyurethanes
US4808471A (en) 1985-03-01 1989-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flat transparent top coat for retroreflective sheeting
US4664966A (en) 1985-11-18 1987-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Enclosed-lens retroreflective sheeting having tough, weather-resistant, transparent cover film
US4902767A (en) * 1987-05-28 1990-02-20 Lord Corporation High slip urethane-siloxane coatings
DE3839937A1 (de) * 1988-11-26 1990-05-31 Henkel Kgaa Gleitlack fuer elastomerteile
DE3929165A1 (de) 1989-09-02 1991-03-07 Basf Ag Magnetische aufzeichnungstraeger
US5610215A (en) 1990-04-03 1997-03-11 Gregory A. Konrad Aqueous emulsion-based coating compositions
US5278275A (en) 1990-07-02 1994-01-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyurethane resin composition
US5117304A (en) 1990-09-21 1992-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article
CA2068858C (en) 1991-05-17 2002-11-12 Masami Uemae Aqueous coating composition
FR2681072B1 (fr) 1991-09-10 1994-02-11 Claude Meynier Vernis protecteur a surface externe anti-adherente.
US5514441A (en) 1994-09-30 1996-05-07 Avery Dennison Corporation Retroreflective sheeting with improved topcoat
US5614575A (en) * 1995-04-24 1997-03-25 Rpg. Inc. Sprayable polyurethane compositions
US5637772A (en) * 1995-09-22 1997-06-10 Aerojet General Corporation Fluorinated diamines and polymers formed therefrom
DE19604911A1 (de) 1996-02-10 1997-08-14 Basf Lacke & Farben Bindemittel für Lacke auf Polyurethanbasis
JPH1044587A (ja) 1996-08-05 1998-02-17 Toyobo Co Ltd インクジェット記録用支持体
US5976669A (en) * 1996-12-20 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective article having launderably durable bead-bond
US6001906A (en) * 1997-08-04 1999-12-14 Golumbic; Harvey J. Water based plasticizer free poly urethane-wax coating & repair composition & method
US6054208A (en) 1998-01-16 2000-04-25 Avery Dennison Corporation Film forming mixtures, image bearing films and image bearing retroreflective sheeting
CA2319155C (en) 1998-01-21 2008-07-29 Reflexite Corporation Extended life fluorescence polyvinyl chloride sheeting
US6025068A (en) 1998-02-13 2000-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Inkjet printable coating for microporous materials
GB0024661D0 (en) 2000-10-09 2000-11-22 Ucb Sa Films and compositions
US6312858B1 (en) * 2000-12-22 2001-11-06 Eastman Kodak Company Protective polycarbonate-polyurethane overcoat for image recording elements
EP1368427A4 (en) 2001-02-05 2006-06-07 Avery Dennison Corp VARNISHED PAINT COMPOSITIONS, SUBSTRATES COMPRISED WITH A COVERED DECAL VARNISH AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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Publication number Publication date
DE60203887T2 (de) 2006-02-23
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KR100851116B1 (ko) 2008-08-08
CA2438140A1 (en) 2002-09-12

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