DE102013017773A1

DE102013017773A1 - Retroreflektierende applikationen und gegenstände

Info

Publication number: DE102013017773A1
Application number: DE102013017773.1A
Authority: DE
Inventors: Xiwen Zhang; Ningyong Huang
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-04-30
Also published as: US20140118827A1; CN103792603B; CN103792603A; US9217817B2

Abstract

Retroreflektierende Applikationen und Gegenstände weisen eine erste Binderschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, eine retroreflektierende Schicht, die eine Mehrzahl von retroreflektierenden Elementen aufweist, welche zumindest zum Teil in die erste Hauptoberfläche der ersten Binderschicht eingebettet sind, eine zweite Binderschicht, die an der zweiten Hauptoberfläche der ersten Binderschicht haftet, und eine Substratschicht auf, die an der zweiten Binderschicht befestigt ist. Die erste Binderschicht ist ein nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer mit einer Tg von weniger als 30°C. Die zweite Binderschicht ist ein haftendes Polymer. Die erste Binderschicht und die zweite Binderschicht weisen funktionelle Gruppen auf, die in der Lage sind, gemeinsam zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden. Die retroreflektierenden Applikationen können an Kleidungsstücken befestigt werden.

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Die Offenbarung betrifft retroreflektierende Gegenstände, retroreflektierende Applikationen und Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung.
HINTERGRUND
Eine große Vielfalt von Gegenständen, die das Phänomen der Retroreflektivität beinhalten, wurde für eine große Bandbreite von Anwendungen entwickelt. Retroreflektierende Gegenstände haben die Fähigkeit, einen erheblichen Teil des einfallenden Lichts zurück zur Lichtquelle zu schicken. Diese einzigartige Fähigkeit hat eine weitverbreitete Verwendung von retroreflektierenden Gegenständen, die der Sicherheit dienen, gefördert. Personen, die in der Nähe von Kraftfahrzeugverkehr arbeiten oder Sport treiben, müssen deutlich sichtbar sein, damit sie nicht von vorbeifahrenden Kraftfahrzeugen angefahren werden. Wenn retroreflektierende Gegenstände am Körper getragen werden, macht die Retroreflektivität auf eine Person aufmerksam, indem Scheinwerferlicht des Kraftfahrzeugs zurückgeworfen wird.
Retroreflektierende Gegenstände weisen in der Regel eine Schicht aus optischen Linsenelementen, eine polymere Binderschicht, eine reflektierende Schicht auf und können außerdem eine Substratschicht aufweisen. Bei den optischen Linsenelementen handelt es sich üblicherweise um Mikrokügelchen, die zum Teil in die polymere Binderschicht eingebettet sind. Die reflektierende Schicht ist in der Regel Aluminium, Silber oder ein dielektrischer Spiegel, das bzw. der üblicherweise an den eingebetteten Teilen der Mikrokügelchen angeordnet ist. Licht, das auf die Vorderseite des retroreflektierenden Gegenstands trifft, geht durch die Mikrokügelchen hindurch und wird von der reflektierenden Schicht reflektiert, so dass es erneut in die Mikrokügelchen eintritt, wo die Richtung des Lichtes dann so geändert wird, dass es zurück zur Lichtquelle geht. Wenn beispielsweise das Licht der Scheinwerfer eines Kraftfahrzeugs auf einen retroreflektierenden Gegenstand trifft, wird somit ein Teil des Scheinwerferlichts zum Fahrer des Fahrzeugs zurückgeworfen.
Es ist im Allgemeinen nicht nötig oder nicht einmal wünschenswert, dass ein Gegenstand, der am Körper getragen wird, überall retroreflektierend ist, daher werden häufig retroreflektierende Applikationen verwendet. Diese retroreflektierenden Applikationen können an einem Kleidungsstück oder einem anderen Gegenstand befestigt werden, um einen retroreflektierenden Gegenstand herzustellen. In manchen Fallen werden retroreflektierende Applikationen dadurch hergestellt, dass eine Schicht aus Mikrokügelchen teilweise in eine thermoplastische Trägerbahn eingebettet wird, ein reflektierendes Material über dem vorstehenden Teilen der Mikrokügelchen aufgebracht wird und dann eine Binderschicht über den beschichteten Mikrokügelchen ausgebildet wird. Häufig wird ein Haftkleber auf die Rückseite der Binderschicht aufgetragen, und ein Trennmaterial bzw. Release Liner wird über dem Klebstoff aufgetragen, bis die Applikation auf einem Substrat befestigt wird. Die fertige Applikation (manchmal auch als Übertragungsfolie bezeichnet) wird in dieser Form zu einem Bekleidungszusammensetzer geliefert, und der Bekleidungszusammensetzer befestigt die Applikation an einem Kleidungsstück, in dem er das Trennmaterial ablöst und die Applikation an einer anderen Oberfläche des Kleidungsstücks befestigt. Dann wird der Träger von der Applikation entfernt, um die Mikrokügelchen freizulegen, so dass die Applikation Licht retroreflektieren kann.
Retroreflektierende Gegenstände mit mehreren verschiedenen Schichten wurden bereits beschrieben. Zum Beispiel beschreibt das europäische Patent Nr. EP 1,273,934 (Corradi) mehrschichtige Gegenstände mit einer Mehrzahl von Glas-Mikrokügelchen, einer ersten Primer-Schicht, einer Schicht aus reflektierendem metallischem Material, einer zweiten Primer-Schicht, einer dritten Primer-Schicht und einer Schicht aus einem Heißkleberstreifen, der unter der dritten Primer-Schicht liegt und mit dieser verkuppelt ist. Die Primer-Schichten können Polyurethane umfassen. Das US-Patent Nr. 5,620,775 (LaPerre) beschreibt mehrschichtige Gegenstände, die eine erste Klebstoffschicht, eine Schicht aus einer Mischung aus Glas-Mikrokügelchen und unregelmäßig geformten Glasteilchen aufweist. Der Gegenstand kann durch einen Substratklebstoff an ein Substrat geklebt werden. Das US-Patent Nr. 7,695,147 (Lee) beschreibt einen mehrschichtigen retroreflektierenden Gegenstand mit einer Glasperlenschicht, einer Aluminiumschicht, einer auf Wasser basierenden farbigen Harzschicht, einer auf Wasser basierenden Beschichtungsschicht aus klebrigem Harz und einer Basisschicht. Die auf Wasser basierende farbige Harzschicht und die auf Wasser basierende Beschichtungsschicht aus klebrigem Harz können Polyurethan-Harzschichten sein. Das US-Patent Nr. 6,059,915 (Lightle et al.) beschreibt einen retroreflektierenden Gegenstand mit einer Stützstruktur, die eine nichtfaserige Schicht aus einem Acryl-Polymer, eine Schicht aus optischen Linsenelementen in der Stützstruktur und ein reflektierendes Material umfasst, das zwischen den optischen Linsenelementen und der Stützstruktur angeordnet ist. Die Stützstruktur ist in der Lage, als wärmeaktivierbarer Klebstoff zu wirken.
Es wurde eine Anzahl von mehrschichtigen Gegenständen hergestellt, die laut Beschreibung ihre Retroreflektivität auch nach mehreren Waschzyklen beibehalten. Das US-Patent Nr. 6,361,850 (Billingsley et al.) beschreibt einen retroreflektierenden Gegenstand mit einer Schicht aus optischen Elementen, die teilweise in eine Binderschicht eingebettet sind, einer reflektierenden Schicht, die hinter den optischen Elementen angeordnet ist, und einer farbigen Schicht, die zwischen der reflektierenden Schicht und den optischen Elementen angeordnet ist. Das US-Patent Nr. 5,283,101 (Li) beschreibt einen retroreflektierenden Gegenstand mit einer Schicht aus optischen Elementen, die von einer Binderschicht vorstehen, und mit einer optionalen Klebstoffschicht, die an der Binderschicht befestigt ist. Die Binderschicht umfasst ein elektronenstrahlhärtbares Polymer, das ausgewählt ist aus chlorsulfonierten Polyethylenen, Ethylen-Copolymeren und EPDM. Das US-Patent Nr. 6,110,558 (Billingsley et al.) beschreibt Kleidungsstücke mit retroreflektierenden Applikationen. Die retroreflektierenden Applikationen beinhalten eine retroreflektierende Schicht (optische Elemente mit einer reflektierenden Metallschicht) und eine Binderschicht. Die Binderschicht kann ein thermoplastisches Polymer sein, das Carboxylgruppen enthält. Das US-Patent Nr. 5,474,827 (Crandall et al.) beschreibt retroreflektierende Gegenstände, die eine einzelne Schicht aus retroreflektierenden Elementen, eine Binderschicht und eine Verbindung, die eine aromatische zweizahnige Gruppe umfasst, aufweisen. Die retroreflektierenden Elemente sind teilweise in die Binderschicht eingebettet, und die Verbindung ist chemisch mit den retroreflektierenden Elementen assoziiert.
KURZFASSUNG
Hier werden retroreflektierende Applikationen und Gegenstände offenbart, was unter anderem Kleidungsstücke einschließt, an denen retroreflektierende Applikationen befestigt sind. Ebenfalls offenbart werden hierin Verfahren zur Herstellung von retroreflektierenden Applikationen und Gegenständen, was unter anderem Verfahren zur Herstellung von retroreflektierenden Kleidungsstücken mit retroreflektierenden Applikationen einschließt.
In manchen Ausführungsformen weist der retroreflektierende Gegenstand und/oder die retroreflektierende Applikation Folgendes auf: Eine erste Binderschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, eine retroreflektierende Schicht, die aus einer Mehrzahl von retroreflektierenden Elementen besteht, die zumindest teilweise in die erste Hauptoberfläche der ersten Binderschicht eingebettet sind, eine zweite Binderschicht, die an der zweiten Hauptoberfläche der ersten Binderschicht haftet, und eine Substratschicht, die an der zweiten Binderschicht befestigt ist. Die erste Binderschicht weist ein nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer mit einer Tg von unter 30°C auf. Die zweite Binderschicht umfasst ein klebriges Polymer. Die erste Binderschicht und die zweite Binderschicht umfassen funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, miteinander zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden.
Ebenfalls offenbart werden retroreflektierende Kleidungsstücke. Diese Kleidungsstücke umfassen eine Substratoberfläche, die einen Teil der Außenseite eines Kleidungsstücks bildet, und eine retroreflektierende Applikation, die an der Substratoberfläche befestigt ist. Die retroreflektierenden Applikationen sind vorstehend beschrieben.
Es wurde eine Reihe von Verfahren beschrieben, einschließlich von Verfahren zur Herstellung von retroreflektierenden Applikationen, ebenso wie von Verfahren, in denen die retroreflektierenden Applikationen verwendet werden, um retroreflektierende Gegenstände herzustellen. In manchen Ausführungsformen umfasst das Verfahren die Herstellung einer retroreflektierenden Applikation. Dieses Verfahren umfasst das Stützen eines ersten Teils einer Schicht aus optischen Elementen in einer Trägerbahn, und zwar so, dass ein zweiter Teil der Schicht aus optischen Elementen über die Trägerbahn vorsteht, das Auftragen einer Beschichtung aus einem reflektierenden Material auf den zweiten Teil der Schicht aus den optischen Elementen, das Ausbilden einer Schicht aus einer Polymer- oder Prepolymer-Zusammensetzung mit einer Tg von weniger als 30°C über dem zweiten Teil der optischen Elemente, das Einwirkenlassen einer erhöhten Temperatur von 80° bis 150°C auf die Polymer- oder Prepolymer-Zusammensetzung mit der Tg von weniger als 30°C, um eine erste erweichte, nichtthermoplastische, vernetzte Copolymer-Binderschicht zu bilden, das Ausbilden einer zweiten Binderschicht, die sich von der ersten Binderschicht unterscheidet, auf der ersten Binderschicht, das Einwirkenlassen einer erhöhten Temperatur von 60°C bis 120°C auf die zweite Binderschicht, das Laminieren einer Substratschicht an die zweite Binderschicht bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 6 kgf. In anderen Ausführungsformen umfasst das Verfahren ferner das Befestigen der Substratschicht der retroreflektierenden Applikation an einer Substratoberfläche eines Kleidungsstücks.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Anmeldung mag durch die folgende ausführliche Beschreibung verschiedener Ausführungsformen der Offenbarung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen leichter verständlich werden.
1 zeigt eine Querschnittsansicht von Schichten eines retroreflektierenden Gegenstands gemäß einer Ausführungsform dieser Offenbarung.
In der folgenden Beschreibung der dargestellten Ausführungsformen wird auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, in denen zur Erläuterung verschiedene Ausführungsformen dargestellt sind, in denen die Offenbarung in die Praxis umgesetzt werden kann. Es sei klargestellt, dass die Ausführungsformen genutzt werden können und dass strukturelle Änderungen an ihnen durchgeführt werden können, ohne vom Bereich der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszahlen in den Figuren bezeichnen gleiche Komponenten. Es sei jedoch klargestellt, dass die Verwendung einer Bezugszahl, mit der eine Komponente in einer bestimmten Figur bezeichnet wird, die Komponente in einer anderen Figur, die mit der gleichen Bezugszahl versehen ist, nicht beschränken soll.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Der Vorteil, der darin gesehen wird, eine große Vielfalt von Gegenständen retroreflektierend zu machen, hat dazu geführt, dass immer mehr retroreflektierende Applikationen verwendet werden. Retroreflektierende Applikationen weisen in der Regel eine Schicht aus optischen Linsenelementen, eine polymere Binderschicht und eine reflektierende Schicht auf. Bei den optischen Linsenelementen handelt es sich üblicherweise um Mikrokügelchen, die teilweise in die polymere Binderschicht eingebettet sind. Die reflektierende Schicht ist in der Regel Aluminium, Silber oder ein dielektrischer Spiegel, das bzw. der üblicherweise an den eingebetteten Teilen der Mikrokügelchen angeordnet ist. Licht, das auf die Vorderseite des retroreflektierenden Gegenstands trifft, geht durch die Mikrokügelchen hindurch und wird von der reflektierenden Schicht reflektiert, so dass es erneut in die Mikrokügelchen eintritt, wo die Richtung des Lichtes dann so geändert wird, dass es zurück zu Lichtquelle fällt. Wenn beispielsweise das Licht der Scheinwerfer eines Kraftfahrzeugs auf einen retroreflektierenden Gegenstand trifft, wird somit ein Teil des Scheinwerferlichts zum Fahrer des Fahrzeugs zurückgeworfen. Dadurch kann der Fahrer des Fahrzeugs auf die Person aufmerksam gemacht werden, die den retroreflektierenden Gegenstand trägt, und zwar viel eher, als der Fahrer die Person sehen würde, wenn diese keinen retroreflektierenden Gegenstand tragen würde. Diese Applikationen können an einer großen Vielfalt von Gegenständen befestigt werden, wozu unter anderem alles von Fahrrädern und Kraftfahrzeugen bis zu den verschiedenartigsten Kleidungsstücken, wie Jacken, Westen, Shirts, Schuhe, Hüte und dergleichen gehört.
Eine Schwierigkeit mit retroreflektierenden Applikationen und Gegenständen besteht darin, dass die Retroreflexionsleistung aufgrund des Verlustes von retroreflektierenden Elementen oder des Abbaus bzw. der Funktionsverschlechterung von retroreflektierenden Elementen geringer wird. Diese Einbußen können verschiedene Ursachen haben, beispielsweise eine Korrosion, die durch vom Träger produzierten Schweiß, Chemikalien in der Umwelt (beispielsweise Säuren oder Basen) und dergleichen verursacht wird. Eine andere Schwierigkeit bei der Befestigung von retroreflektierenden Applikationen auf Kleidungsstücken besteht darin, dass die Kleidungsstücke, welche die retroreflektierenden Applikationen aufweisen, gewaschen werden müssen. Waschen, insbesondere das unsanfte gewerbliche Waschen, das für Kleidung nötig ist, die von Feuerwehrleuten, Bauarbeitern und dergleichen getragen wird, kann die retroreflektierenden Applikationen beschädigen. Eine solche Beschädigung entsteht im Allgemeinen daraus, dass die Mikrokügelchen von der Binderschicht gelöst werden oder aus einer Korrosion der reflektierenden Schicht. Daher besteht nach wie vor ein Bedarf an retroreflektierenden Gegenständen und Applikationen, die eine Wäsche ohne Schaden überstehen.
Hierin werden mehrschichtige retroreflektierende Gegenstände offenbart, die folgendes aufweisen: Eine erste Binderschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, die ein nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer mit einer Tg von weniger als 30°C umfasst, eine erste retroreflektierende Schicht, die eine Mehrzahl von retroreflektierenden Elementen aufweist, welche zumindest teilweise in die erste Hauptoberfläche der ersten Binderschicht eingebettet sind, eine zweite Binderschicht, die an der zweiten Hauptoberfläche der ersten Binderschicht haftet und ein klebriges Polymer umfasst, und eine Substratschicht, die an der zweiten Binderschicht befestigt ist. Die erste Binderschicht und die zweite Binderschicht umfassen funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, gemeinsam zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden. Die Begriffe „Binderschicht” und „Kügelchenbinderschicht” werden hierin austauschbar verwendet. Diese mehrschichtigen retroreflektierenden Gegenstände können als Applikationen verwendet werden, wenn sie an Kleidungsstücken befestigt werden. Außerdem werden Verfahren zur Herstellung dieser Kleidungsstücke offenbart. Aufgrund der Schwierigkeit, retroreflektierende Applikationen und Gegenstände herzustellen, die gegen eine Funktionsverschlechterung aufgrund von verschiedenen Umwelteinflüssen, wozu unter anderem das Gewaschenwerden gehört, beständig sind, sind die retroreflektierenden Applikationen und Gegenstände dieser Offenbarung mehrschichtige Gegenstände.
Solange nichts anderes angegeben ist, sind alle Zahlen, mit denen die Größe, die Menge und die physikalischen Eigenschaften von Merkmalen ausgedrückt werden und die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, so zu verstehen, dass sie in jedem Fall durch den Begriff „ungefähr” modifiziert werden. Solange nichts Gegenteiliges angegeben ist, sind demgemäß die numerischen Parameter, die in der vorangehenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegeben sind, ungefähre Werte, die abhängig von den gewünschten Eigenschaften variieren können, die ein Fachmann, der sich der hierin offenbarten Lehren bedient, erreichen möchte. Die Nennung numerischer Bereiche anhand von Endpunkten beinhaltet sämtliche Zahlen, die in diesen Bereich fallen (z. B. beinhaltet 1 bis 5 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 und 5) und jeden Bereich innerhalb dieses Bereichs.
Wie in der vorliegenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, schließen die Singularformen „einer, eine, eines” und „der, die, das” Ausführungsformen mit mehreren damit bezeichneten Objekten ein, es sei denn, der Inhalt gibt eindeutig etwas anderes an. Zum Beispiel schließt „eine Schicht” Ausführungsformen ein, die eine, zwei oder mehr Schichten aufweisen. Wie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, wird der Ausdruck „oder” im Allgemeinen so verwendet, dass er „und/oder” beinhaltet, es sei denn, der Inhalt gibt eindeutig etwas anderes an.
Der Begriff „Klebstoff”, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet polymere Zusammensetzungen, die dafür geeignet sind, zwei Fügeteile zusammenzukleben.
Solange nichts anderes angegeben ist, werden die Begriffe „transparent” und „optisch durchlässig” austauschbar verwendet und bezeichnen einen Gegenstand, eine Folie oder einen Klebstoff, der bzw. die eine hohe Lichtdurchlässigkeit für zumindest einen Teil des Spektrums des sichtbaren Lichts (etwa 400 bis etwa 700 nm) aufweist.
Der Begriff „(Meth)acrylat” bezeichnet monomere Acryl- oder Methacrylester von Alkoholen. Acrylat- und Methacrylatmonomere oder -oligomere werden hierin mit dem Oberbegriff „(Meth)acrylate” bezeichnet. Wenn der Begriff „auf Basis von (Meth)acrylaten” verwendet wird, sollen damit Polymere bezeichnet werden, die aus (Meth)acrylatmonomeren hergestellt werden. Diese Polymere können ausschließlich (Meth)acrylatmonomere enthalten oder sie können Monomere enthalten, die mit (Meth)acrylaten gemeinsam reagieren.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Polymer” ein polymeres Material, bei dem es sich um ein Homopolymer oder Copolymer handelt. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Homopolymer” ein polymeres Material, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines einzigen Monomers handelt. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Copolymer” ein polymeres Material, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von mindestens zwei verschiedenen Monomeren handelt. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Polymer mit niedriger Tg” ein polymeres Material, das im ungehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht über 30°C aufweist. Glasübergangstemperaturen sind in der Regel anhand einer Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen, solange nichts anderes angegeben ist.
Die Begriffe „Klebharz”, „Klebmittel” und „Kleber” werden hierin austauschbar verwendet.
Die Begriffe „Weichmacherharz”, „weichmachendes Mittel” und „Weichmacher” werden hierin austauschbar verwendet.
Der Begriff „Alkyl” bezeichnet eine einwertige Gruppe, die ein Alkanrest ist, bei dem es sich um einen gesättigten Kohlenwasserstoff handelt. Das Alkyl kann linear, verzweigt, irgendeine Kombination davon sein und weist in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. In manchen Ausführungsformen enthält die Alkylgruppe 1 bis 18, 1 bis 12, 1 bis 10, 1 bis 8, 1 bis 6, oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen sind unter anderem Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, und Ethylhexyl.
Der Begriff „Aryl” bezeichnet eine einwertige Gruppe, die aromatisch und carbozyklisch ist. Das Aryl kann einen bis fünf Ringe aufweisen, die mit dem aromatischen Ring verbunden oder kondensiert sind. Die anderen Ringstrukturen können aromatisch, nichtaromatisch oder eine Kombination davon sein. Beispiele für Arylgruppen sind unter anderem Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Anthryl, Naphthyl, Acenaphthyl, Anthrachinonyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Pyrenyl, Perylenyl und Fluorenyl.
Der Begriff „Alkylen” bezeichnet eine zweiwertige Gruppe, die ein Alkanrest ist. Das Alkylen kann geradkettig, verzweigt, zyklisch oder irgendeine Kombination davon sein. Das Alkylen weist häufig 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. In manchen Ausführungsformen enthält das Alkylen 1 bis 18, 1 bis 12, 1 bis 10, 1 bis 8, 1 bis 6, oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Restzentren des Alkylens können auf dem gleichen Kohlenstoffatom (d. h. ein Alkyliden) oder auf unterschiedlichen Kohlenstoffatomen liegen. Die Alkylengruppe kann auch mit einer oder mehreren Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein.
Der Begriff „Arylen” bezeichnet eine zweiwertige Gruppe, die carbozyklisch und aromatisch ist. Die Gruppe weist einen bis fünf Ringe auf, die miteinander verbunden, kondensiert oder eine Kombination davon sind. Die anderen Ringe können aromatisch, nichtaromatisch oder Kombinationen davon sein. In manchen Ausführungsformen weist die Arylengruppe bis zu 5 Ringe, bis zu 4 Ringe, bis zu 3 Ringe, bis zu 2 Ringe oder einen einzigen aromatischen Ring auf. Beispielsweise kann die Arylengruppe ein Phenylen sein. Die Arylengruppe kann auch mit einer oder mehreren Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „thermoplastisch” „nichtthermoplastisch” und „duroplastisch” Eigenschaften von Materialien. Thermoplastische Materialien sind Materialien, die bei Anwendung von Wärme schmelzen und/oder fließen, sich beim Abkühlen wieder verfestigen und bei Anwendung von Wärme erneut schmelzen und/oder fließen. Das thermoplastische Material macht beim Erwärmen und Abkühlen lediglich eine physikalische Änderung durch, es kommt zu keiner wahrnehmbaren chemischen Änderung. Nichtthermoplastische Materialien sind Materialien, die bei Anwendung von Wärme nicht fließen, bis zu einer Temperatur, bei der das Material sich zu zersetzen beginnt. Duroplastische Materialien sind härtbare Materialien, die irreversibel aushärten, beispielsweise weil sie sich vernetzen, wenn sie erwärmt oder gehärtet werden. Sobald es ausgehärtet ist, schmilzt oder fließt das duroplastische Material bei Anwendung von Wärme nicht mehr in einem wahrnehmbaren Umfang.
Eine Ausführungsform eines mehrschichtigen retroreflektierenden Gegenstands ist in 1 dargestellt. 1 zeigt eine retroreflektierende Schicht 10, eine erste Binderschicht 20, eine zweite Binderschicht 30 und eine Substratschicht 40. Die retroreflektierende Schicht 10 weist eine Mehrzahl von retroreflektierenden Elementen auf, die zumindest teilweise in die erste Hauptoberfläche 22 der ersten Binderschicht 20 eingebettet sind. Die retroreflektierenden Elemente umfassen optische Elemente 14 und reflektierendes Material 16. Die optischen Elemente 14 umfassen Mikrokügelchen. Die zweite Binderschicht 30 haftet an der zweiten Hauptoberfläche 23 der ersten Binderschicht 20. Die Substratschicht 40 ist an der zweiten Binderschicht 30 befestigt. Jedes von diesen Elementen und jede von diesen Schichten wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die mehrschichtigen retroreflektierenden Gegenstände umfassen eine retroreflektierende Schicht, die eine Mehrzahl von retroreflektierenden Elementen umfasst, die zumindest teilweise in die erste Hauptoberfläche der ersten Binderschicht eingebettet sind. Die retroreflektierenden Elemente umfassen optische Elemente 14 und reflektierendes Material 16. Die optischen Elemente 14 umfassen Mikrokügelchen.
Die Schicht aus Mikrokügelchen 14 weist einen ersten Abschnitt auf, der von der ersten Binderschicht 20 vorsteht, so dass er der Umgebung ausgesetzt ist. In retroreflektierenden Applikationen wie der vorliegenden Offenbarung, wo die Mikrokügelchen der Umgebung ausgesetzt sind (das heißt, wo sie nicht umschlossen oder verkapselt sind, beispielsweise durch eine Polymerfolie) werden diese als „eine retroreflektierende Applikation mit freiliegender Linse” bezeichnet. Die Schicht aus Mikrokügelchen 14 weist einen zweiten Abschnitt auf, der in die erste Hauptoberfläche 22 der ersten Binderschicht 20 eingebettet ist. Das reflektierende Material 16 ist hinter dem eingebetteten Abschnitt der Schicht aus Mikrokügelchen eingebettet und ist im Allgemeinen auf diesen angeordnet.
Der Begriff „optische Elemente” bezeichnet voneinander abgegrenzte Elemente, die in der Lage sind, die Richtung des Lichts so zu ändern, dass ein erheblicher Anteil des einfallenden Lichts retroreflektiert werden kann. Wie oben angegeben ist, kann es sich bei den optischen Elemente, die in retroreflektierenden Applikationen der Erfindung verwendet werden, um Mikrokügelchen, die von allgemein kugeliger Form sind, um eine möglichst gleichmäßige und effiziente Retroreflexion zu ergeben, und ein reflektierendes Material handeln. Die Mikrokügelchen sind im Wesentlichen transparent, um eine Absorption des Lichts zu minimieren, damit ein großer Prozentanteil des einfallenden Lichts retroreflektiert wird. Die Mikrokügelchen sind häufig farblos, können aber auch gefärbt oder auf irgendeine andere Weise getönt sein.
Die Mikrokügelchen können aus Glas, einer nichtglasartigen keramischen Zusammensetzung oder einem Kunstharz bestehen. Glas- und Keramikkügelchen sind besonders gut geeignet, da sie meist härter und haltbarer sind als Mikrokügelchen, die aus Kunstharz bestehen. Beispiele für Mikrokügelchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den folgenden US-Patenten beschrieben: 1,175,224 , 2,461,011 , 2,726,161 , 2,842,446 , 2,853,393 , 2,870,030 , 2,939,797 , 2,965,921 , 2,992,122 , 3,468,681 , 3,946,130 , 4,192,576 , 4,367,919 , 4,564,556 , 4,758,469 , 4,772,511 und 4,931,414 .
Die Mikrokügelchen weisen in der Regel einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 30 bis 200 Mikrometer auf. Mikrokügelchen, die so klein sind, dass sie nicht in diesem Bereich liegen, haben eher geringere Retroreflexionsgrade, und Mikrokügelchen, die so groß sind, dass sie nicht in diesem Bereich liegen, können der Applikation eine unerwünscht raue Textur verleihen oder können deren Flexibilität ungünstigerweise verringern. Die Mikrokügelchen weisen in der Regel einen Brechungsindex von etwa 1,7 bis etwa 2,0 auf, das ist der Bereich, der in der Regel als geeignet für retroreflektierende Produkte mit freiliegenden Linsen betrachtet wird.
Das reflektierende Material kann eine Schicht sein, die ein elementares Metall umfasst, das in der Lage ist, Licht durch Spiegelreflexion zurückzuwerfen. Verschiedene Metalle können verwendet werden, um eine Metallschicht mit Spiegelreflexionsvermögen bereitzustellen. Dazu gehören Aluminium, Silber, Chrom, Gold, Nickel, Magnesium und dergleichen in elementarer Form, sowie Kombinationen davon. Unter dem Gesichtspunkt der Leistung sind Aluminium und Silber besonders gut geeignete Metalle zur Verwendung in einer reflektierenden Schicht. Das Metall kann eine zusammenhängende Beschichtung sein, die beispielsweise durch Dampfabscheidung, Aufdampfen, chemische Abscheidung oder stromlose Abscheidung erzeugt wird. Zu beachten ist, dass im Fall von Aluminium ein Teil des Metalls in Form des Metalloxids und/oder -hydroxids vorliegen kann. Aluminium- und Silbermetalle sind von Vorteil, da mit ihnen am ehesten die größte retroreflektierende Helligkeit erhalten werden kann. Die Metallschicht sollte dick genug sein, um einfallendes Licht zu reflektieren. In der Regel ist die reflektierende Metallschicht etwa 50 bis 150 Nanometer dick. Obwohl die reflektierende Farbe einer Silberbeschichtung heller sein kann als die einer Aluminiumbeschichtung, ist eine Aluminiumschicht normalerweise stärker bevorzugt, da sie eine bessere Waschbeständigkeit ergeben kann, wenn sie an einem optischen Element aus Glas haftet.
Statt oder zusätzlich zu einer reflektierenden Metallschicht kann ein dielektrischer Spiegel als reflektierendes Material verwendet werden. Der dielektrische Spiegel kann bekannten dielektrischen Spiegeln ähneln, die in den US-Patenten Nr. 3,700,305 und 4,763,985 , Bingham, offenbart sind. Wenn ein dielektrischer Spiegel verwendet wird, weisen die optischen Elemente in der Regel einen Brechungsindex n₂ auf und weisen eine über ihnen angeordnete Schicht aus transparentem Material auf, die einen Brechungsindex n₁ aufweist, und die entgegengesetzte Fläche des transparenten Materials (die einen Brechungsindex n₁) aufweist, steht in Kontakt mit einem Material mit einem Brechungsindex n₃, wobei sowohl n₂ als auch n₃ einen Brechungsindex aufweisen, der um mindestens 0,1, noch typischer mindestens 0,3 höher oder niedriger ist als n₁. Das transparente Material ist eine Schicht, die in der Regel eine optische Dicke aufweist, die den ungeradzahligen Vielfachen (d. h. 1, 3, 5, 7 ...) von etwa einer viertel Wellenlänge von Licht im Wellenlängenbereich von 380 bis etwa 1.000 Nanometer entspricht. Somit kann entweder n₂ > n₁ < n₃ oder n₂ < n₁ > n₃ sein, und die Materialien auf jeder Seite der transparenten Schicht können entweder beide einen höheren oder beide einen niedrigeren Brechungsindex aufweisen als n₁. Wenn n₁ höher ist als sowohl n₂ als auch n₃, dann liegt n₁ im Bereich von 1,7 bis 4,9 und n₂ und n₃ liegen im Bericht von 1,2 bis 1,7. Wenn dagegen n₁ niedriger ist als sowohl n₂ als auch n₃, dann liegt n₁ im Bereich von 1,2 bis 1,7 und n₂ und n₃ liegen im Bereich von 1,7 bis 4,9. Der dielektrische Spiegel umfasst im Allgemeinen eine Anordnung von aneinander anschließenden Materialien, wobei mindestens eines davon als Schicht vorliegt, mit einer alternierenden Folge von Brechungsindizes. In der Regel weist die aneinander anschließende Anordnung zwei bis sieben Schichten, in der Regel drei bis fünf Schichten auf, die an das Linsenelement angrenzen. Ein dielektrischer Spiegel kann eine sehr gute Retroreflektivität bereitstellen, obwohl er in der Regel kein so effizienter Reflektor ist wie eine reflektierende Metallschicht.
Zu den zahlreichen Verbindungen, die für die Schaffung von transparenten Materialien im gewünschten Brechungsindexbereich verwendet werden können, zählen: Materialien mit hohem Brechungsindex, wie CdS, CeO₂, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO₂, Bi₂O₃, ZnSe, ZnS, WO₃, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta₂O₅, Te, TiO₂; Materialien mit niedrigem Brechungsindex, wie Al₂O₃, AlF₃, CaF₂, CeF₃, LiF, MgF₂, Na₃AlF₆, ThOF₂, elastomere Copolymere aus Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid (Brechungsindex >> 1,38), und dergleichen. Weitere Materialien werden in „Thin Film Phenomena", K. L. Chopra, Seite 750, McGraw-Hill Book Company, N. Y., (1969), genannt. Ein besonders gut geeigneter dielektrischer Spiegel enthält aufeinanderfolgende Schichten von Cryolit (Na₃AlF₆) und Zinksulfid.
Die mehrschichtigen retroreflektierenden Gegenstände umfassen außerdem eine erste Binderschicht 20 mit einer ersten Hauptoberfläche 22 und einer zweiten Hauptoberfläche 23, die nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer mit einer Tg von weniger als 30° umfasst. Die Tg des nichtthermoplastischen, vernetzten Copolymers kann bei unter 20°, unter 10°C oder sogar unter –5°C liegen.
Ein breiter Bereich von polymeren Materialien mit niedriger Tg und von Mischungen aus polymeren Materialien mit niedriger Tg und Harzen ist geeignet, um das nichtthermoplastische, vernetzte Copolymer der ersten Binderschicht herzustellen. Die erste Binderschicht sorgt für gute Haftung an den Elementen der reflektierenden Schicht (in der Regel Mikrokügelchen und eine reflektierende Metallschicht). Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Verwendung von polymeren Materialien mit einer niedrigen Tg den Materialien in die Lage versetzt werden, fest an der reflektierenden Metallschicht zu haften und tief in die reflektierende Metallschicht einzudringen, um für einen Korrosionsschutz zu sorgen.
Beispiele für geeignete polymere Materialien mit niedriger Tg und für Mischungen aus polymeren Materialien, die sich zur Bildung der ersten Binderschicht aus nichtthermoplastischem, vernetztem Copolymer eignen, sind unter anderem: Polyole, beispielsweise Polyole von 1,4-Polyisopren, 3,4-Polyisopren, Butadien und Mischungen davon, Polyester-Polyole, Copolymere mit einer Hydroxylzahl von etwa 112 bis etwa 187 und/oder einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis etwa 5000 und einer Tg von nicht über 30°C oder eine Kombination davon; Polymere auf Ethylen-Basis, wie beispielsweise Copolymere und Terpolymere auf Ethylen-Basis, wie beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Copolymere, die Ethylen und Comonomere mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Carbonsäuregruppen und Aminogruppen, umfassen; Copolymere auf Basis von (Meth)acrylat, die durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines oder mehrerer Alkyl(meth)acrylate mit Monomeren, die funktionelle Gruppen aufweisen, hergestellt werden, Beispiele für solche Monomere sind Carbonsäuren (wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phenolsäure, Fumarsäure und dergleichen) hydroxylfunktionelle Monomere (wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyvinylether und dergleichen (epoxyfunktionelle Monomere (wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat), methylolfunktionelle Monomere (wie N-methylol(meth)acrylamid) und aminofunktionelle Monomere (wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N-tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, N-tert.-Butylaminobutyl(meth)acrylat und dergleichen.
Wie oben angegeben, eignet sich ein breiter Bereich von nichtthermoplastischen vernetzten Copolymeren für die erste Binderschicht. Das Copolymer kann ein nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer auf (Meth)acrylat-Basis, ein nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer auf Polyester-Basis, ein nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer auf Polyethylen-Vinylacetat-Basis oder eine Kombination davon umfassen. Eine vernetzbare Copolymer-Zusammensetzung wird aufgetragen und vernetzt, um die erste Binderschicht zu bilden. Die Copolymere mit niedriger Tg und andere optionale Komponenten können als Lösung oder Dispersion aufgetragen, getrocknet und vernetzt werden. Ein verwandtes Verfahren zur Aufbringung von unvernetzten Komponenten und zu deren anschließender Vernetzung wird in der mit-anhängigen Anmeldung mit der Attorney Docket Nr. 70235CN002 mit dem Titel „RETROREFLECTIVE ARTICLES AND APPLIQUES”, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht worden ist, beschrieben, wo ein Haftkleber auf (Meth)acrylat-Basis aufgetragen und vernetzt wird, um eine nichtthermoplastische vernetzte Binderschicht zu bilden.
In Ausführungsformen, wo das Copolymer ein nichtthermoplastisches vernetztes Copolymer auf (Meth)acrylat-Basis umfasst, werden die Copolymere in der Regel als dispergierte vernetzte Teilchen in einem Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder einer wässrigen Mischung, zusammen mit einem Vernetzungsmittel aufgetragen. Eine große Vielfalt von vernetzten Copolymeren auf (Meth)acrylat-Basis ist geeignet. Diese Copolymere werden in der Regel von Monomeren abgeleitet, die 25 bis 99,5 Gew.-% von mindestens einem Alkyl(meth)acrylat-Monomer, d. h. einem Homopolymer, mit einer Tg von weniger als etwa 0°C umfassen.
Beispiele für solche Alkyl(meth)acrylat-Monomere sind solche, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen (z. B. 3 bis 18 Kohlenstoffatome). Geeignete Acrylatmonomere sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, iso-Octylacrylat, Octadecylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat. Die entsprechenden Methacrylate sind ebenfalls geeignet. Ebenfalls geeignet sind aromatische Acrylate und Methacrylate, z. B. Benzylacrylat. Optional können eines oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Comonomere mit den Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren polymerisiert werden, oder Vinylacetat, Styrol und dergleichen können in Verbindung mit einem oder mehreren von den Alkyl(meth)acrylat-Monomeren mit niedriger Tg verwendet werden, vorausgesetzt, die Tg des resultierenden (Meth)acrylat-Copolymers liegt im gewünschten Bereich von weniger als etwa 30°C, noch typischer von weniger als etwa 5°C. Außerdem eignen sich auch erneuerbare (Meth)acrylat-Monomere, wie die im US-Patent Nr. 7,385,020 (Anderson et al.) beschrieben sind.
Die Matrix umfasst in der Regel auch Säure-Comonomere, die etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% umfassen. Die Säure-Comonomere sind mit den (Meth)acrylat-Monomeren copolymerisierbar. Beispiele für geeignete Säure-Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphorsäuren und Mischungen davon. Beispiele für solche Verbindungen sind solche, die ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Ölsäure, B-Carboxyethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und dergleichen und deren Mischungen. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit werden in der Regel ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren verwendet.
Die Copolymere auf (Meth)acrylat-Basis können auch aus Monomeren mit anderen funktionellen Gruppen hergestellt werden, wie oben beschrieben wurde. In einigen Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, (Meth)acrylat-Monomere einzubeziehen, die Hydroxyl-, Methylol-, Epoxy- oder Aminogruppen enthalten. Verschiedene solcher Monomere sind geeignet.
Die auf (Meth)acrylat basierenden Copolymere, die die Partikel umfassen, werden vernetzt. Diese Vernetzung kann auf verschiedene Art und Weise bewirkt werden. Ein copolymerisierbares Vernetzungsmittel kann zugegeben werden, so dass eine vernetzte Matrix aus der Polymerisation entsteht, oder ein Vernetzungsmittel kann zugegeben werden, das mit dem gebildeten unvernetzten, auf (Meth)acrylat basierenden Copolymer reagiert.
Beispiele für geeignete copolymerisierbare Vernetzungsmittel sind unter anderem multifunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere. Solche Monomere sind unter anderem aromatische Divinyle, multifunktionelle Maleimide, multifunktionelle Acrylate und Methacrylate und dergleichen und deren Mischungen. Besonders gut geeignet sind aromatische Divinyle, wie Divinylbenzol, und multifunktionelle (Meth)acrylate. Multifunktionelle (Meth)acrylate beinhalten Tri(meth)acrylate und Di(meth)acrylate (d. h. Verbindungen, die drei oder zwei (Meth)acrylatgruppen aufweisen. In der Regel werden Di(meth)acrylat-Vernetzungsmittel (d. h. Verbindungen, die zwei (Meth)acrylatgruppen aufweisen, verwendet. Geeignete Tri(meth)acrylate sind unter anderem Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, propoxylierte Trimethylolpropan-triacrylate, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat und Pentaerythritol-triacrylat. Geeignete Di(meth)acrylate sind unter anderem Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylenglycol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(methacrylat, alkoxylierte 1,6-Hexandiol-diacrylate, Tripropylenglycol-diacrylat, Dipropylenglycol-diacrylat, Cyclohexandimethanol-di(meth)acrylat, alkoxylierte Cyclohexandimethanol-diacrylate, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylate, Neopentylglycol-diacrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylate, Polypropylenglycol-di(meth)acrylate und Urethan-di(meth)acrylate.
Die Schicht aus nichtthermoplastischem, vernetztem Copolymer auf (Meth)acrylat-Basis kann auch unter Verwendung von Vernetzungsmitteln hergestellt werden, die mit dem gebildeten, auf (Meth)acrylat basierenden, unvernetzten Copolymer reagieren können. Geeignete Vernetzungsmittel enthalten eine funktionelle Gruppe, die mit Carbonsäuregruppen auf dem unvernetzten, auf (Meth)acrylat basierenden Copolymer reagieren können. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind multifunktionelle Aziridin-, Isocyanat- und Epoxyverbindungen. Beispiele für Vernetzungsmittel vom Aziridin-Typ sind unter anderem Bis(ethyleniminocarbonylamino)benzol, 4,4'-Bis(ethyleniminocarbonylamino)diphenylmethan, 1,8-Bis(ethyleniminocarbonylamino)octan und 1,1'-(1,3-Phenylendicarbonyl)-bis-(2-methylaziridin). Das Aziridin-Vernetzungsmittel 1,1'-(1,3-Phenylendicarbonyl)-bis-(2-methylaziridin) (CAS Nr. 7652-64-4), hierin als „Bisamid” bezeichnet, ist besonders gut geeignet. Gebräuchliche polyfunktionelle Isocyanat-Vernetzungsmittel sind unter anderem Trimethylolpropantoluen-diisocyanat, Tolylen-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat. Ein breiter Bereich von epoxyfunktionellen Verbindungen ist geeignet.
Das Vernetzungsmittel wird in einer wirksamen Menge verwendet. Im Allgemeinen wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 Teilen bis etwa 10 Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, verwendet.
Die vernetzten, auf (Meth)acrylat basierenden Partikel werden im Allgemeinen in einer Dispersion hergestellt, in der Partikel von vernetztem, auf (Meth)acrylat basierendem Polymer in Wasser oder einer wässrigen Mischung dispergiert sind. Dispersionen dieser Art können anhand von Standardverfahren hergestellt werden, mit denen ein Fachmann vertraut ist, und sind beispielsweise im US-Patent Nr. 8,030,395 (Tseng et al.), in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2002/0076390 (Kantner et al.) und in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2011/0034624 (Ma et al.) beschrieben.
Ein Vernetzungsmittel liegt in der Dispersion vor. Dieses Vernetzungsmittel unterscheidet sich von dem Vernetzungsmittel, das verwendet wird, um vernetzte, auf (Meth)acrylat basierende Partikel zu bilden. Diese Vernetzungsmittel sind vorhanden, um Vernetzungen zwischen Partikeln zu bilden, wenn die Dispersion aufgetragen und getrocknet wird. Geeignete Vernetzungsmittel enthalten eine funktionelle Gruppe, die mit Carbonsäuregruppen auf dem unvernetzten, auf (Meth)acrylat basierenden Copolymer reagieren können. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind multifunktionelle Aziridin-, Isocyanat-, Epoxy- und Aminverbindungen. Die Dispersion kann auch einen Vernetzungskatalysator enthalten, der die eigenständige Vernetzung der Carbonsäuregruppen des unvernetzten, auf (Meth)acrylat basierenden Copolymers katalysiert oder. eine oder mehrere der oben beschriebenen Vernetzungsreaktionen (beispielswiese die Säure-Epoxy-Vernetzungsreaktion) katalysiert. Beispiele für geeignete Vernetzungskatalysatoren sind Imidazole, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Methylimidazol.
Die copolymere Dispersion kann, falls gewünscht, zusätzliche optionale Materialien enthalten, beispielsweise Öle, Weichmacher, Klebrigmacher, Antioxidationsmittel, Ultraviolett-(„UV”)-Stabilisatoren, hydrierten Butylkautschuk, Pigmente, Härtungsmittel, Polymeradditive, Verdickungsmittel, Kettenübertragungsmittel und andere Additive, vorausgesetzt, sie stehen nicht mit den Eigenschaften der copolymerischen Dispersion in Widerspruch. Kupplungsmittel sind besonders gut geeignete Additive für Zusammensetzungen dieser Art.
Wie oben erwähnt, ist es von Vorteil, wenn das nichtthermoplastische, vernetzte, auf (Meth)acrylat basierende Copolymer Säure und/oder Hydroxylgruppen enthält. Diese Gruppen können gemeinsam mit funktionellen Gruppen der zweiten Binderschicht reagieren, um die Zwischenschichthaftung zu verbessern, wie nachstehend beschrieben wird.
In Ausführungsformen, wo eine vernetzte copolymerische Dispersion verwendet wird, kann die Dispersion auf die retroreflektierende Schicht aufgetragen und getrocknet werden, um die erste Binderschicht zu bilden. In anderen Ausführungsformen kann die vernetzte copolymerische Dispersion auf eine Trennschicht aufgetragen und getrocknet werden, und die getrocknete Copolymerschicht kann an die retroreflektierende Schicht laminiert werden, um die erste Binderschicht zu bilden.
Beispiele für im Handel erhältliche copolymere Dispersionen auf (Meth)acrylat-Basis sind unter anderem die Materialen PRIMAL TX-100, R-361GA und R-7018, die von Dow Chemical, Midland, MI, erhältlich sind; SOLURYL SX-1420 das von Hanwha Chemical erhältlich ist; und ACRONAL S 537 S, das von der BASF erhältlich ist.
In anderen Ausführungsformen wird eine vernetzbare Mischung auf die retroreflektierende Schicht aufgetragen und anschließend vernetzt, um die erste Binderschicht zu bilden. In der Regel umfasst die vernetzbare Mischung ein Polymer oder Copolymer und ein Vernetzungsmittel. Die vernetzbare Mischung wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und kann zusätzliche optionale Materialien enthalten, beispielsweise solche, die oben für copolymerische Dispersionen beschrieben sind. Beispiele für geeignete vernetzbare Mischungen sind Polyethylen-Vinylacetat-Copolymere und Polyesterpolyol-Copolymere. Diese Copolymere können mit einer Reihe von Vernetzungsmitteln vernetzt werden. Einige besonders gut geeignete Beispiele sind: Polyethylen-Vinylacetat (wie EVAX 40 W, im Handel erhältlich von Dupont), Epoxidharz (beispielsweise Epoxy Resin E51, im Handel erhältlich von Baling Petrochemical Corporation) und ein Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel (beispielsweise MAPRENAL MF 900, im Handel erhältlich von INEOS Melamines); und ein Polyesterpolyol (beispielsweise V3650, im Handel erhältlich von Bostik Inc.) und ein isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel (beispielsweise DESMODUR L 75 von Bayer).
Die Vernetzungsmittelmischungen werden im Allgemeinen auf die retroreflektierende Schicht aufgetragen und trocknen und sich vernetzen gelassen, um die erste Binderschicht zu bilden. Wärme kann angelegt werden, um das Trocken zu verkürzen und/oder die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Wärme kann beispielsweise dadurch angelegt werden, dass die retroreflektierende Schicht mit der aufgetragenen vernetzbaren Zusammensetzung in einen Umluftofen eingebracht wird.
Wie bereits erwähnt ist es günstig, wenn das nichtthermoplastische vernetzte Copolymer funktionelle Gruppen enthält, die mit funktionellen Gruppen der zweiten Binderschicht reagieren können, um die Zwischenschichthaftung zu verbessern, wie nachstehend beschrieben wird. Abhängig von der Beschaffenheit der vernetzbaren Mischung, die verwendet wird, um die vernetzten Copolymere herzustellen, können die vernetzten Copolymere Hydroxylgruppen, Chloridgruppen, Aminogruppen oder Isocyanatgruppen enthalten. Diese funktionellen Gruppen werden nachstehend ausführlicher beschrieben, wenn die funktionellen Gruppen erörtert werden, die in der zweiten Binderschicht vorhanden sind.
Die mehrschichtigen retroreflektierenden Gegenstände umfassen außerdem eine zweite Binderschicht 30, die an die zweite Hauptoberfläche 23 der ersten Binderschicht 20 geklebt wird. Die zweite Binderschicht umfasst ein klebriges Polymer. Das klebrige Polymer umfasst einen Chloroprenkautschuk, ein sulfoniertes Styrol-Polymer, ein Polyvinylbutyral-Phenol-Polymer, ein Polyamin-Polymer, ein feuchtigkeitsgehärtetes Polymer auf Urethan-Basis oder eine Kombination davon.
Das klebrige Polymer kann als Mischung aus 100% Feststoffen oder als Mischung in einem Lösungsmittel oder als Dispersion auf die erste Binderschicht aufgetragen werden. Das klebende Polymer kann als Polymer- oder als Prepolymer-Zusammensetzung aufgetragen werden. Eine Prepolymer-Zusammensetzung ist eine, die härtet, um ein Polymer zu bilden.
Es ist günstig, wenn das zweite Bindemittel eine gute Haftung an der Substratschicht und auch and der ersten Binderschicht hat. Um die Haftung der zweiten Binderschicht an der ersten Binderschicht zu erleichtern, ist es günstig, wenn die zweite Binderschicht funktionelle Gruppen aufweist, die in der Lage sind, mit funktionellen Gruppen in der ersten Binderschicht zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden. Ein breiter Bereich von möglichen Kombinationen aus funktionellen Gruppen ist möglich, Beispiele für einige spezifische Kombinationen sind nachstehend beschrieben, aber diese Beschreibung soll keine Beschränkung der möglichen Kombinationen von funktionellen Gruppen in den Schichten darstellen.
In manchen Ausführungsformen weist die erste Binderschicht hydroxylfunktionelle Gruppen auf. In diesen Ausführungsformen kann der zweite Binder Sulfonatgruppen (beispielsweise von einem sulfonierten Polystyrol-Butadien-Copolymer), Carbonsäuregruppen (beispielsweise von einem Polyacrylsäure-Polymer oder einem Acrylsäure-Copolymer) oder eine Isocyanatgruppe (beispielsweise von einem Polyurethan-Copolymer) aufweisen. In anderen Ausführungsformen weist die erste Binderschicht epoxyfunktionelle Gruppen auf. In diesen Ausführungsformen kann der zweite Binder Aminogruppen aufweisen (beispielsweise von einem Polyamid-Copolymer). In anderen Ausführungsformen weist die erste Binderschicht aminofunktionelle Gruppen auf. In diesen Ausführungsformen kann der zweite Binder Sulfonatgruppen (beispielsweise von einem sulfonierten Polystyrol-Butadien-Copolymer), Carbonsäuregruppen (beispielsweise von einem Polyacrylsäure-Polymer oder einem Acrylsäure-Copolymer) oder eine Isocyanatgruppe (beispielsweise von einem Polyurethan-Copolymer), Chloridatome (beispielsweise von einem Chloroprenkautschuk) oder epoxyfunktionelle Gruppen aufweisen. In weiteren Ausführungsformen weist die erste Binderschicht carbonsäurefunktionelle Gruppen auf. In diesen Ausführungsformen kann der zweite Binder Hydroxylgruppen (beispielsweise von den Polyolkomponenten des Polyester-Copolymers) oder Aminogruppen (beispielsweise ein Polyamid-Copolymer) aufweisen.
Beispiele für geeignete Chloroprenkautschuk-Polymere sind unter anderem SN 244, SN 242, SN 232 und CR 2442, im Handel erhältlich von Shanxi Rubber Chemical. Die Chloroprenkautschuk-Polymere weisen chloridfunktionelle Gruppen auf, die mit säurefunktionellen Gruppen auf den Copolymeren der ersten Binderschicht reagieren können.
Beispiele für geeignete sulfonierte Styrol-Polymere sind diejenigen, die durch Sulfonieren des Materials SBS 4452, das von der SINOPEC Beijing Yanshan Company erhältlich ist, hergestellt werden. Die sulfonierten Materialien enthalten funktionelle Gruppen, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen der ersten Binderschicht reagieren können.
Beispiele für geeignete Polyvinylbutyral-Phenol-Copolymere sind SD-1, das im Handel von der Shanghai Sixi Chemical Company erhältlich ist. Die Polyvinylbutyral-Phenol-Copolymere weisen hydroxylfunktionelle Gruppen auf, die mit säure- oder isocyanatfunktionellen Gruppen auf den Copolymeren der ersten Binderschicht reagieren können.
Beispiele für geeignete Polyamin-Polymere sind TF-328, im Handel erhältlich von der Jinan Tongfa Resin Company. Die Polyamin-Polymere weisen funktionelle Gruppen auf, die mit säure- oder isocyanatfunktionellen Gruppen auf den Copolymeren der ersten Binderschicht reagieren können.
Beispiele für geeignete feuchtigkeitsgehärtete Polymere auf Urethan-Basis sind das Reaktionsprodukt einer Mischung, die ein isocyanatfunktionelles Prepolymer und Feuchtigkeit aus der Umgebung. Das isocyanatfunktionelle Prepolymer ist das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyols, wobei das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol größer ist als 1:1 und kleiner ist als 8:1. Das Verhältnis ist größer als 1:1, um sicherzustellen, dass das Prepolymer isocyanatfunktionell ist, das heißt, dass ein Polyisocyanat-Überschuss vorhanden ist, um ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erzeugen.
Die Reaktion zur Erzeugung eines isocyanatfunktionellen Prepolymers ist im nachstehend dargestellten Reaktionsschema dargestellt, wo das Polyol (HO-R¹-OH) mit überschüssigem Polyisocyanat (OCN-R²-NCO) reagiert. HO-R¹-OH + xsOCN-R²-NCO → OCN-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-]_n(CO)N-R²-NCO Reaktionsschema 1
Im Reaktionsschema 1 sind:
R¹ eine Alkylen-, Arylen-, substituierte Alkylen- oder substituierte Arylengruppe;
R² eine Alkylen-, Arylen-, substituierte Alkylen,- oder substituierte Arylengruppe;
(CO) steht für eine Carbonylgruppe C=O;
n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer.
Eine große Vielfalt von Polyisocyanaten eignet sich zur Herstellung des isocyanatfunktionellen Prepolymers. In der Regel umfassen die Polyisocyanate ein Diisocyanat, aber falls gewünscht können auch höherfunktionelle Polyisocyanate (beispielsweise Triisocyanate oder Tetraisocyanate) verwendet werden. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind unter anderem: aromatische Diisocyanate, wie 2,6-Toluendiisocyanat, 2,5-Toluendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Methylen-bis(o-chlorphenyldiisocyanat), Methylendiphenylen-4,4'-diisocyanat, Polycarbodiimidmodifiziertes Methylendiphenylendiisocyanat, (4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetraethyl)biphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxybiphenyl, 5-Chloro-2,4-toluendiisocyanat, 1-Chlormethyl-2,4-diisocyanatobenzol, aromatische-aliphatische Diisocyanate, wie m-Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,12-Diisocyanatododecan, 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Methylen-Dicyclohexylen-4,4'-diisocyanat und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat).
Beispiele für geeignete Polyole sind unter anderem Polyesterpolyole (z. B. Lactonpolyole) und das Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid); 1,2-Epoxypropan; 1,2-Epoxybutan; 2,3-Epoxybutan; Isobutylenoxid; und Epichlorhydrin) Addukte davon, Polyetherpolyole (z. B. Polyoxyalkylenpolyole, wie Polypropylenoxidpolyole, Polyethylenoxidpolyole, Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Copolymerpolyole und Polyoxytetramethylenpolyole Polyoxycycloalkylenpolyole Polythioether; und Alkylenoxid-Addukte davon), Polyalkylenpolyole, Mischungen davon und deren Copolymere.
Wenn Copolymere verwendet werden, können chemisch ähnliche Wiederholungseinheiten zufällig durch das gesamte Copolymer oder in Form von Blöcken im Copolymer verteilt sein. Ebenso können chemisch ähnliche Wiederholungseinheiten in beliebiger Reihenfolge innerhalb des Copolymers angeordnet sein. Zum Beispiel können Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten interne oder terminale Einheiten in einem Copolymer sein. Die Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten können statistisch verteilt oder in Form von Blöcken in einem Copolymer vorliegen. Ein Beispiel für ein Copolymer, das Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten aufweist, ist ein Polyoxyalkylen-verkapptes Polyoxyalkylenpolyol (z. B. ein Polyoxyethylen-verkapptes Polyoxypropylen).
Wenn Polyole mit höherem Molekulargewicht verwendet werden (d. h. Polyole mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 2.000), ist es häufig günstig, wenn die Polyolkomponente „hochrein” ist (d. h. wenn das Polyol seiner theoretischen Funktionalität nahe kommt – z. B. 2,0 für Diole, 3,0 für Triole usw.). Diese hochreinen Polyole weisen im Allgemeinen ein Verhältnis des Polyol-Molekulargewichts zu Gew.-% Monol von mindestens etwa 800, in der Regel mindestens etwa 1000 und noch typischer mindestens etwa 1500 auf. Beispielsweise wist ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 12.000 mit 8 Gew.-% Monol ein solches Verhältnis auf, das bei 1.500 liegt (d. h. (12.000/8 = 1.500). Im Allgemeinen ist es günstig, wenn das hochreine Polyol etwa 8 Gew.-% Monol oder weniger aufweist.
Wenn das Molekulargewicht des Polyols in dieser Ausführungsform größer wird, kann ein höherer Monolanteil im Polyol vorhanden sein. Zum Beispiel ist es günstig, wenn Polyole mit Molekulargewichten von etwa 3.000 oder weniger als etwa 1 Gew.-% Monole enthalten. Es ist günstig, wenn Polyole mit Molekulargewichten von mehr als etwa 3.000 bis etwa 4.000 weniger als etwa 3 Gew.-% Monole enthalten. Es ist günstig, wenn Polyole mit Molekulargewichten von mehr als etwa 4,000 bis etwa 8,000 weniger als etwa 6 Gew.-% Monole enthalten. Es ist günstig, wenn Polyole mit Molekulargewichten von mehr etwa 8,000 bis etwa 12,000 weniger als etwa 8 Gew.-% Monole enthalten.
Beispiele für hochreine Polyole sind unter anderem diejenigen, die von Lyondell Chemical Company, Houston, Texas, unter dem Handelsnamen ACCLAIM erhältlich sind, und manche von denen, die unter dem Handelsnamen ARCOL erhältlich sind.
In der Regel wird das Prepolymer hergestellt und auf die erste Binderschicht aufgetragen, und zwar entweder als Mischung aus 100% Feststoffen oder als Lösung. Nachdem es der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden ist, reagiert ein Teil des Prepolymers mit der Feuchtigkeit in der Umgebung, um Aminogruppen zu bilden, wie im Reaktionsschema 2 dargestellt ist (zu beachten ist, dass das Reaktionsschema 2 die Bildung eines Diamins zeigt, aber dass es auch möglich, dass nur eine Isocyanatgruppe mit Wasser reagiert, um eine Aminogruppe zu bilden): OCN-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-]_n(CO)N-R²-NCO + 2H₂O → H₂N-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-]_n(CO)N-R²-NH₂ + 2CO₂ Reaktionsschema 2
Die Aminogruppe, die durch das Reaktionsschema 2 gebildet wird, reagiert mit den Isocyanatgruppen des verbliebenen Teils des Prepolymers, um das auf Urethan basierende Polymer zu bilden. Die Reaktion von Aminen mit Isocyanaten erzeugt Harnstoffbindungen, so dass das gebildete, auf Urethan basierende Polymer sowohl Urethan- als auch Harnstoffbindungen aufweist. Die Reaktion von Isocyanat mit Wasser ist langsamer als die Reaktion von Amin mit Isocyanat, daher kann die Zeit, die für eine vollständige Aushärtung der zweiten Binderschicht nötig ist, relativ lang sein. In manchen Ausführungsformen kann eine vollständige Härtung 7 Tage dauern. In anderen Ausführungsformen kann eine Härtung nach 3 Tagen im Wesentlichen abgeschlossen sein. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass eine langsame Feuchtigkeitshärtung der zweiten Binderschicht dazu beiträgt, diese Schicht an der ersten Binderschicht und am Substrat zu verankern (wie nachstehend erörtert wird). Da das Härten keinen Eintrag von Energie erfordert, sondern lediglich das Einwirkenlassen der Luftfeuchtigkeit, sind relativ lange Härtungszeiten nicht praxisuntauglich.
Die relativ langen Härtungszeiten für die zweite Binderschicht können im Hinblick auf die Erzeugung einer starken Haftung zwischen der ersten Binderschicht und der zweiten Binderschicht von Vorteil sein. Wie oben erwähnt, weist das vernetzte Copolymer der ersten Binderschicht säure- und/oder hydroxylfunktionelle Gruppen auf. Da das Prepolymer Isocyanatgruppen enthält, können diese Isocyanatgruppen mit den Säure- und/oder Hydroxylgruppen im vernetzten Copolymer der ersten Binderschicht reagieren, um chemische Bindungen zu bilden und dadurch die ersten und zweiten Binderschichten zu verknüpfen. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass diese gemeinsame Reaktion zur starken Haftung zwischen der ersten Binderschicht und der zweiten Binderschicht beiträgt. Da die Feuchtigkeitshärtungsreaktion relativ langsam ist, stehen relativ hohe Konzentrationen an nichtumgesetzten Isocyanatgruppen am Prepolymer über relativ lange Zeiträume für diese Bindung zur Verfügung. Da das Prepolymer ein relativ geringes Molekulargewicht und somit eine hohe Mobilität aufweist, ist es außerdem auch wahrscheinlicher, dass eine nichtumgesetzte Isocyanatgruppe auf eine Säure- oder Hydroxylgruppe auf dem vernetzten Copolymer trifft und damit reagiert.
Die mehrschichtigen retroreflektierenden Gegenstände umfassen eine Substratschicht 40, die an der zweiten Binderschicht 30 befestigt ist. Eine große Vielfalt von Materialien ist zur Verwendung als Substratschicht geeignet. Beispiele für besonders gut geeignete Substratschichten beinhalten Gewebe und Folien.
Beispiele für geeignete Gewebe beinhalten die große Vielfalt von natürlichen oder synthetischen Kleidungsstoffen, gewebten und Vliesmaterialien, gestrickten Materialien, gehäkelten Materialien und dergleichen. Wenn der mehrschichtige retroreflektierende Gegenstand als Applikation verwendet werden soll, die an einem Gegenstand aus Stoff befestigt werden soll, kann es günstig sein, wenn ein Stoff ausgewählt wird, dessen Zusammensetzung kompatibel ist, und wenn eine Textur und Farbe ausgewählt wird, die zu dem Gegenstand aus Stoff passt, an dem er befestigt werden soll.
Das Substrat kann auch eine Folie sein. Eine große Vielfalt von Folien ist geeignet. Beispiele für geeignete Folien sind unter anderem olefinische Folien (wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Copolymere, die Ethylen oder Propylen enthalten), Polyurethanfolien, Cellulosefolien, Polyacrylatfolien, Polyesterfolien (wie beispielsweise PET, Polyethylenterephthalat) und dergleichen.
Ebenfalls hierin offenbart sind Bekleidungsgegenstände, die unter Verwendung der oben beschriebenen retroreflektierenden Applikationen hergestellt werden können. Diese Kleidungsstücke umfassen eine Substratoberfläche die einen Teil der Außenseite des Kleidungsstücks bildet, und eine retroreflektierende Applikation, die an der Substratoberfläche befestigt ist. Die retroreflektierende Applikation wird durch die Substratschicht der Applikation an der Substratoberfläche befestigt.
Die Applikation kann entweder unter Verwendung eines Klebstoffs oder auf mechanische Weise, beispielsweise durch Nähen, an der Substratoberfläche des Gegenstands befestigt werden. Beispiele für geeignete Klebstoffe sind Härtungsklebstoffe und wärmeaktivierte Klebstoffe.
Beispiele für geeignete Kleidungsstücke, die unter Verwendung der oben beschriebenen retroreflektierenden Applikationen hergestellt werden können, sind unter anderem Shirts, Pullover, Jacken, Mäntel, Hosen, Schuhe, Socken, Handschuhe, Gürtel, Mützen, Anzüge, Overalls, Westen, Taschen und Rucksäcke.
Ebenfalls offenbart werden Verfahren zur Herstellung und Verwendung von retroreflektierenden Gegenständen wie beispielsweise retroreflektierenden Applikationen. Diese Verfahren beinhalten die Herstellung von retroreflektierenden Applikationen und das Befestigen der retroreflektierenden Applikationen an der Oberfläche eines Kleidungsstücks. Die Materialien, die verwendet werden, um die einzelnen Schichten herzustellen, wurden oben ausführlich beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung einer retroreflektierenden Applikation umfasst das Herstellen der retroreflektierenden Schicht, das Ausbilden einer ersten Binderschicht auf der retroreflektierenden Schicht, das Ausbilden einer zweiten Binderschicht auf der ersten Binderschicht und das Laminieren einer Substratschicht an die zweite Binderschicht.
Die retroreflektierende Schicht wird durch Ausbilden einer Schicht aus teilweise eingebetteten optischen Elementen in eine Trägerbahn hergestellt. Die Monoschicht aus optischen Elementen wird durch Kaskadierung von transparenten Mikrokügelchen auf eine Trägerbahn, welche die Mikrokügelchen in einer gewünschten vorübergehenden Zuordnung hält, hergestellt. In der Regel handelt es sich bei der Trägerbahn um eine durch Wärme erweichte polymere Auskleidung auf einem Papier. Einige Beispiele für geeignete Polymere für die polymere Auskleidung sind unter anderem Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyalkylene, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen, Polyester und dergleichen. Die Mikrokügelchen werden im allgemeinen so dicht gepackt wie möglich, idealerweise in ihrer dichtesten hexagonalen Anordnung, um eine sehr gute retroreflektierende Helligkeit zu erhalten, und können anhand von jedem geeigneten Applikationsverfahren, wie Drucken, Siebdrucken, Kaskadieren oder Warmwalzen auf solche Weise angeordnet werden. Nach dem Abkühlen hält die Polymerauskleidung die Mikrokügelchen in einer gewünschten Anordnung fest. Ein reflektierendes Material, wie beispielsweise ein spiegelreflektierendes Metall oder ein dielektrischer Spiegel, wird dann auf die Trägerbahn und die Mikrokügelchen aufgebracht, so dass die vorstehenden Teile der Mikrokügelchen ebenso wie die freiliegenden Abschnitte des Polymers mit einer Schicht aus reflektierendem Material beschichtet werden. Diese Technik erleichtert die Anordnung der retroreflektierenden Elemente (der optischen Elemente und des reflektierenden Materials) in einer im Wesentlichen einheitlichen Richtung für die Retroreflexion. Die Größe der retroreflektierenden Elemente, d. h. der Oberflächenabschnitt der Mikrokügelchen, der mit dem reflektierenden Material bedeckt ist, kann teilweise durch Steuern der Tiefe, bis auf die die Mikrokügelchen in dem Polymer eingebettet werden, bevor das reflektierende Material aufgebracht wird, gesteuert werden.
Nachdem die retroreflektierenden Elemente auf der Trägerbahn ausgebildet worden sind, wird die erste Binderschicht über den retroreflektierenden Elementen ausgebildet. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, dass eine Polymer- oder Propolymer-Zusammensetzung mit einer Tg von unter 30°C auf die Schicht aus retroreflektierenden Elementen aufgebracht wird. Die Polymer- oder Prepolymer-Zusammensetzungen sind oben beschrieben und können als zu 100% aus Feststoffen bestehendes Material, als Lösungsmittellösung oder als wässrige Dispersion aufgebracht werden. Die Polymer- oder Prepolymer-Zusammensetzungen werden einer erhöhten Temperatur von 80°C bis 150°C ausgesetzt, damit sie sich vernetzen und eine erste Binderschicht aus nichtthermoplastischem vernetzten Copolymer bilden. Die Wärme kann dadurch zugeführt werden, dass die Schichten in einen Ofen eingebracht werden.
An der ausgebildeten ersten Binderschicht aus nichtthermoplastischem vernetzten Copolymer wird die zweite Binderschicht ausgebildet. Die zweite Binderschicht umfasst ein klebriges Polymer. Das klebrige Polymer umfasst einen Chloroprenkautschuk, ein sulfoniertes Styrol-Polymer, ein Polyvinylbutyral-Phenol-Polymer, ein Polyamin-Polymer, ein feuchtigkeitsgehärtetes Polymer auf Urethan-Basis oder eine Kombination davon. Das klebrige Polymer kann als Mischung aus 100% Feststoffen oder als Mischung in einem Lösungsmittel auf die erste Binderschicht aufgetragen werden, im Allgemeinen wie bei der in Lösungsmittel vorliegenden Mischung. Das klebrige Polymer wird im Allgemeinen als härtbare Prepolymer-Zusammensetzung aufgetragen. Eine härtbare Prepolymer-Zusammensetzung ist eine, die härtet, um ein Polymer zu bilden. Die Prepolymerschicht wird dann einer erhöhten Temperatur von 60°C bis 120°C ausgesetzt, und eine Substratschicht wird an die Prepolymerschicht laminiert. Das Laminieren der Substratschicht an die Prepolymerschicht wird bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 6 kgf (Kilogramm-force) durchgeführt. Die Wärme für diese Schritte kann dadurch zugeführt werden, dass die Schichten durch eine beheizte Klemmwalze laufen gelassen werden, die nicht nur Wärme zuführt, sondern auch Druck, um die Bindung dieser Schichten zu unterstützen. Ist die zweite Binderschicht eine feuchtigkeitshärtbare Schicht auf Urethan-Basis, ist es zulässig, diese durch Einwirkenlassen von Umgebungsfeuchtigkeit zu härten.
Sobald der mehrschichtige Gegenstand hergestellt worden ist, kann die Trägerbahn entfernt werden, um die retroreflektierenden Elemente freizulegen und den retroreflektierenden Gegenstand oder die retroreflektierende Applikation zu erzeugen. Dieses Entfernen kann durchgeführt werden, wenn der Gegenstand hergestellt wird, oder es kann durchgeführt werden, wenn der Gegenstand verwendet wird.
Das Verfahren kann ferner das Befestigen der Substratschicht der retroreflektierenden Applikation an einer Substratoberfläche eines Kleidungsstücks beinhalten. Verfahren zum Befestigen der retroreflektierenden Applikation an einer Substratoberfläche eines Kleidungsstücks wurden oben beschrieben.
Wie oben erwähnt, haben Kleidungsstücke, die so hergestellt werden wie in dieser Offenbarung beschrieben, eine verbesserte Waschbarkeit. Die Waschbarkeit kann durch Messen des Retroreflexionskoeffizienten R_A vor (Anfangswert) und nach (Endwert) einer Reihe von Waschzyklen gemessen werden. Einzelheiten in Bezug auf die Messung von R_A und das Testprotokoll, das verwendet wird, um retroreflektierende Gegenstände zu waschen, sind im folgenden Beispielsabschnitt beschrieben. In der Regel behält die retroreflektierende Applikation mindestens 40% der Anfangsretroreflektivität nach 25 Waschzyklen bei. In manchen Ausführungsformen behält die Applikation nach 25 Waschzyklen 50% der Anfangsretroreflektivität.
Beispiele

Diese Beispiele dienen nur der Erläuterung und sollen den Bereich der beigefügten Ansprüche nicht beschränken. Sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse usw. in den Beispielen und der übrigen Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Lösungsmittel und andere verwendete Reagenzien wurden von Sinopharm Chemical Reagent, Co. bezogen, sofern nicht anders angegeben. Abkürzungstabelle

Abkürzung oder Handelsname	Beschreibung
LTPD	Polyacrylatdispersion mit niedriger Tg, im Handel erhältlich als „SOLURYL SX-1420” von Hanwha Chemical Company.
SCA	Silankupplungsmittel, epoxyfunktionelles Silan, im Handel erhältlich als „KH-560” von der Nanjing Alchemist Chemical Company.
PA	Polyamin, im Handel erhältlich als „TF-328” von der Jinan Tongfa Resin Company.
Epoxy-1	Epoxyharz, im Handel erhältlich als „DER 736” von Dow Chemical.
PEVA	Polyethylen-Vinylacetat, im Handel erhältlich als „EVAX 40W” von der Dupont Chemical Company, Wilmington, DE.
Epoxy-2	Epoxyharz, im Handel erhältlich als „Epoxy Resin E51” von der Baling Petrochemical Corporation.
MFC	Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel, im Handel erhältlich als „MAPRENAL MF 900” von INFOS Melamines.
Katalysator	Aminkatalysator 2-Methylimidazol als 10%ige Lösung in Wasser.
PEP	Polyesterpolyol, im Handel erhältlich als „VITAL 3650” von Bostik, Inc.
IFC	Isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel, im Handel erhältlich als „DESMODUR L75” von Bayer.
Polyol	Polyol „XCP-3000H”, im Handel erhältlich von Xuchuan Chemical.
Stoff	Ein Polyestertextil, TC-Stoff, mit einem Baumwolle: Polyester-Verhältnis von 12:88, im Handel erhältlich von Chaofan.

Testverfahren
Retroreflexionshelligkeitstest (RA)
Die Retroreflexionshelligkeit wurde gemäß dem Verfahren bestimmt, das in der CIE-Veröffentlichung Nr. 54.2 definiert ist. Messungen wurden an quadratischen Proben von 10 cm × 10 cm mit Divergenzwinkeln von etwa 0,2° und Einfallswinkeln von etwa –45° durchgeführt. Die Retroreflexionshelligkeit in der Mitte jeder Probe wurde in regelmäßigen Abständen bestimmt.
Test für Waschbeständigkeit unter Haushaltsbedingungen
Die Waschbarkeit von Gegenständen wurde durch Waschen eines Stoffstücks, an dem der Gegenstand der Erfindung befestigt worden war, für die angegebene Zahl von Zyklen in einer Waschmaschine vom Modell FOM71-CLS von Electrolux anhand des ISO 6330:2000 Verfahrens 2A für stark verschmutze, farbige Stoffe bewertet. Jeder Zyklus dauerte etwa 1 Stunde. Nach jedem fünften Wasch/Spülzyklus wurden die einzelnen Proben in einem Whirlpool-Trockner Modell AWZ9995 getrocknet, bis die gesamte Ladung trocken war. Dann wurde jede Probe auf ihre Retroreflexionsleistung getestet.
Beispiele:
Herstellung einer retroreflektierenden Schicht:
Für jedes der nachstehend hergestellten Beispiele wurde eine retroreflektierende Schicht hergestellt und mit einer ersten Kügelchenbinderschicht beschichtet. Glasmikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 bis 90 Mikrometer wurden teilweise in eine Trägerbahn aus mit Polyethylen beschichtetem Papier eingebettet, und Aluminium-Spiegelreflexionsschichten wurden auf die eingebetteten Teile der Mikrokügelchen aufgetragen, um retroreflektierende Elemente zu erhalten.
Beispiel 1:
Auf die oben beschriebene retroreflektierende Schicht aus einer Aluminiumschicht wurde die härtbare Mischung Bead Bond Layer 1, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt ist, in einer Dicke von 100 Mikrometer aufgetragen. Der beschichtete retroreflektierende Gegenstand wurde 40 Sekunden lang durch einen 145°C warmen Ofen laufen gelassen. Die Mischung Bead Bond Layer 2, die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt ist, wurde auf die Schicht aus Bead Bond Layer 1 in einer Dicke von 50 Mikrometer aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde 60 Sekunden lang durch einen 65°C warmen Ofen laufen gelassen. Stoff wurde an die Schicht aus Bond Layer 2 laminiert, und zwar mit einer Klemmwalze bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 6 kgf. Der resultierende Gegenstand wurde anhand der oben angegebenen Testverfahren auf Retroreflexionshelligkeit und Waschbarkeit unter Haushaltsbedingungen getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung der Bead Bond Layer 1

Inhaltsstoff Menge (Gewichtsteile)

LTPD 84

Wasser 4

Katalysator 7

SCA 2

Tabelle 2 Zusammensetzung der Bead Bond Layer 2

Inhaltsstoff Menge (Gewichtsteile)

Ethylacetat 45,6

PEP 37,2

IFC 17,3
Beispiel 2:
Auf die oben beschriebene retroreflektierende Schicht aus einer Aluminiumschicht wurde die härtbare Mischung Bead Bond Layer 1, die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt ist, in einer Dicke von 120 Mikrometer aufgetragen. Der beschichtete retroreflektierende Gegenstand wurde 40 Sekunden lang durch einen 165°C warmen Ofen laufen gelassen. Die Mischung Bead Bond Layer 2, die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt ist, wurde auf die Schicht aus Bead Bond Layer 1 in einer Dicke von 50 Mikrometer aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde 60 Sekunden lang durch einen 85°C warmen Ofen laufen gelassen. Stoff wurde an die Schicht aus Bond Layer 2 laminiert, und zwar mit einer Klemmwalze bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 6 kgf. Der resultierende Gegenstand wurde anhand der oben angegebenen Testverfahren auf Retroreflexionshelligkeit und Waschbarkeit unter Haushaltsbedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 3 Zusammensetzung der Bead Bond Layer 1

Inhaltsstoff Menge (Gewichtsteile)

PEVA 30

Epoxy-2 15

MFC 1,5

Katalysator 0,5

Ethylacetat 53

Tabelle 4 Zusammensetzung der Bead Bond Layer 2

Inhaltsstoff Menge (Gewichtsteile)

PA 67,31

Epoxy-1 19,2
Beispiel 3:
Die oben beschriebene Aluminiumschicht einer retroreflektierenden Schicht wurde mit der härtbaren Mischung Bead Bond Layer 1, die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt ist, in einer Dicke von 100 Mikrometer beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Gegenstand wurde 40 Sekunden lang durch einen 125°C warmen Ofen laufen gelassen. Die Mischung Bead Bond Layer 2, die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt ist, wurde auf die Schicht aus Bead Bond Layer 1 in einer Dicke von 50 Mikrometer aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde 60 Sekunden lang durch einen 65°C warmen Ofen laufen gelassen. Stoff wurde an die Schicht aus Bond Layer 2 laminiert, und zwar mit einer Tiegelpresse bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 6 kgf. Der resultierende Gegenstand wurde anhand der oben angegebenen Testverfahren auf Retroreflexionshelligkeit und Waschbarkeit unter Haushaltsbedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 5 Zusammensetzung der Bead Bond Layer 1

Inhaltsstoff Menge (Gewichtsteile)

PEP 100

IFC 10

Ethylacetat 110

Tabelle 6 Zusammensetzung der Bead Bond Layer 2

Inhaltsstoff Menge (Gewichtsteile)

Polyol 30

IFC 18

Ethylacetat 52

Tabelle 7

Beispiel RA zu Anfang (0 Waschzylen) RA nach 25 Waschzylen) RA nach 50 Waschzylen) RA nach 75 Waschzyklen)

1 438 244 193 146

2 482 281 257 190

3 454 216 130 63
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 2842446 [0034]
US 2853393 [0034]
US 2870030 [0034]
US 2939797 [0034]
US 2965921 [0034]
US 2992122 [0034]
US 3468681 [0034]
US 3946130 [0034]
US 4192576 [0034]
US 4367919 [0034]
US 4564556 [0034]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Thin Film Phenomena”, K. L. Chopra, Seite 750, McGraw-Hill Book Company, N. Y., (1969) [0038]
ISO 6330:2000 Verfahrens 2A [0096]

Claims

Retroreflektierender Gegenstand mit: einer ersten Binderschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche und einem nichtthermoplastischen, vernetzten Copolymer mit einer Tg von unter 30°C; einer retroreflektierenden Schicht, die eine Mehrzahl von retroreflektierenden Elementen umfasst, die zumindest teilweise in die erste Hauptoberfläche der ersten Binderschicht eingebettet sind; eine zweite Binderschicht, die an der zweiten Hauptoberfläche der ersten Binderschicht haftet, und ein klebriges Polymer umfassend; und mit einer Substratschicht, die an der zweiten Binderschicht befestigt ist, wobei die erste Binderschicht und die zweite Binderschicht funktionelle Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, gemeinsam zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die erste Binderschicht ein nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer auf Basis von (Meth)acrylat, ein nichtthermoplastisches vernetztes Copolymer auf Polyester-Basis, ein nichtthermoplastisches vernetztes Copolymer auf Vinylacetat-Basis oder eine Kombination davon umfasst.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch, wobei die zweite Binderschicht einen Chloroprenkautschuk, ein sulfoniertes Styrol-Polymer, ein Polyvinylbutyral-Phenol-Copolymer, ein Polyamin-Copolymer, ein feuchtigkeitsgehärtetes Polymer auf Urethan-Basis oder eine Kombination davon umfasst.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, gemeinsam zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden, Säure-, Hydroxyl-, Amino-, Imid- oder Epoxygruppen in der ersten Binderschicht und Säure-, Hydroxyl-, Amino-, Sulfonat-, Chlorid- oder Isocyanatgruppen in der zweiten Binderschicht umfassen.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die retroreflektierenden Elemente optische Elemente, die lichtdurchlässige Mikrokügelchen umfassen, und eine reflektierende Schicht, die zwischen den optischen Elementen und der ersten Oberfläche der ersten Binderschicht angeordnet ist, umfassen.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Substratschicht einen Stoff oder eine Folie umfasst.
Kleidungsstück, umfassend: eine Substratoberfläche, die einen Teil des äußeren Teils eines Kleidungsstücks bildet; und eine retroreflektierende Applikation, die Folgendes aufweist: eine erste Binderschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, die ein nichtthermoplastisches vernetztes Copolymer mit einer Tg von unter 30°C aufweist; eine retroreflektierende Schicht, die eine Mehrzahl von retroreflektierenden Elementen umfasst, die zumindest teilweise in die erste Hauptoberfläche der ersten Binderschicht eingebettet sind; und eine zweite Binderschicht, die an der zweiten Hauptoberfläche der ersten Binderschicht haftet und ein haftendes Polymer umfasst, wobei die erste Binderschicht und die zweite Binderschicht funktionelle Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, gemeinsam zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden; und eine Substratschicht, die an der zweiten Binderschicht befestigt ist, wobei die Substratschicht der retroreflektierenden Applikation an der Substratoberfläche befestigt ist.
Kleidungsstück nach Anspruch 7, wobei die erste Binderschicht ein nichtthermoplastisches, vernetztes Copolymer auf Basis von (Meth)acrylat, ein nichtthermoplastisches vernetztes Copolymer auf Polyester-Basis, ein nichtthermoplastisches vernetztes Copolymer auf Vinylacetat-Basis oder eine Kombination davon umfasst.
Kleidungsstück nach Anspruch 7, wobei die zweite Binderschicht einen Chloroprenkautschuk, ein sulfoniertes Styrol-Polymer, ein Polyvinylbutyral-Phenol-Copolymer, ein Polyamin-Copolymer, ein feuchtigkeitsgehärtetes Polymer auf Urethan-Basis oder eine Kombination davon umfasst.
Kleidungsstück nach Anspruch 7, wobei die funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, gemeinsam zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden, Säure-, Hydroxyl-, Amino-, Imid- oder Epoxygruppen in der ersten Binderschicht und Säure-, Hydroxyl-, Amino-, Sulfonat-, Chlorid- oder Isocyanatgruppen in der zweiten Binderschicht umfassen.
Kleidungsstück nach Anspruch 7, wobei die retroreflektierenden Elemente optische Elemente, die lichtdurchlässige Mikrokügelchen umfassen, und eine reflektierende Schicht, die zwischen den optischen Elementen und der ersten Oberfläche der ersten Binderschicht angeordnet ist, umfassen.
Kleidungsstück nach Anspruch 7, wobei die Substratschicht einen Stoff oder eine Folie umfasst.
Kleidungsstück nach Anspruch 7, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Shirt, einem Pullover, einer Jacke, einem Mantel, einer Hose, Schuhen, Socken, einem Gürtel, einer Mütze, einem Anzug, einem Overall, einer Weste, einer Tasche und einem Rucksack.
Verfahren, umfassend: das Herstellen einer retroreflektierenden Applikation, wobei die Herstellung der retroreflektierenden Applikation umfasst das Stützen eines ersten Teils einer Schicht aus optischen Elementen in einer Trägerbahn, so dass ein zweiter Teil der Schicht aus optischen Elementen über die Trägerbahn vorsteht; das Aufbringen einer Beschichtung aus reflektierendem Material auf den zweiten Teil der Schicht aus optischen Elementen; das Ausbilden einer Polymer- oder Prepolymer-Zusammensetzung mit einer Tg von unter 30°C über dem zweiten Teil der optischen Elemente; das Einwirkenlassen einer Temperatur von 80°C bis 150°C auf die Polymer- oder Prepolymer-Zusammensetzung mit einer Tg von unter 30°C, um eine erste Binderschicht aus einem erweichten, nichtthermoplastischen, vernetzten Copolymer zu bilden; das Ausbilden einer zweiten Binderschicht, die sich von der ersten Binderschicht unterscheidet, auf der ersten Binderschicht; das Einwirkenlassen einer Temperatur von 60°C bis 120°C auf die zweite Binderschicht; das Laminieren einer Substratschicht auf die zweite Binderschicht bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 6 kgf, wobei die erste Binderschicht und die zweite Binderschicht funktionelle Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, gemeinsam zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 14, ferner das Befestigen der Substratschicht der retroreflektierenden Applikation an einer Substratoberfläche eines Kleidungsstücks umfassend.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Polymer- oder Propolymer-Zusammensetzung mit einer Tg von unter 30°C eine Dispersion eines nichtthermoplastischen, vernetzten Copolymers auf (Meth)acrylat-Basis, eine Lösung eines nichtthermoplastischen, vernetzten Copolymers auf Polyester-Basis, eine Lösung eines nichtthermoplastischen, vernetzten Copolymers auf Polyethylen-Vinylacetat-Basis oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die zweite Binderschicht einen Chloroprenkautschuk, ein sulfoniertes Styrol-Polymer, ein Polyvinylbutyral-Phenol-Copolymer, ein Polyamin-Copolymer, ein feuchtigkeitsgehärtetes Polymer auf Urethan-Basis oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, gemeinsam zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden, Säure-, Hydroxyl-, Amino-, Imid- oder Epoxygruppen in der ersten Binderschicht und Säure-, Hydroxyl-, Amino-, Sulfonat-, Chlorid- oder Isocyanatgruppen in der zweiten Binderschicht umfassen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die retroreflektierenden Elemente optische Elemente, die lichtdurchlässige Mikrokügelchen umfassen, und eine reflektierende Schicht, die zwischen den optischen Elementen und der ersten Oberfläche der ersten Binderschicht angeordnet ist, umfassen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Substratschicht einen Stoff oder eine Folie umfasst.