KR102438218B1 - 재귀성 반사성 재료 - Google Patents

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유니티카 스파크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 광각의 입사광에 대하여 높은 채도를 나타냄과 동시에, 입사광의 입사각에 따라 반사광의 색조를 변화시킬 수 있으며, 또한 반사광의 얼룩이 억제되어 있는 재귀성 반사성 재료를 제공하는 것이다. 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서, 투명성 미소공과 고착 수지층의 사이에, 투명 수지층과 투명 금속 화합물 박막으로 이루어진 반사층 등을 적층시키고, 또한 당해 투명 수지층의 층 두께를, 소정 조건을 만족하도록 설정함으로써, 광각의 입사광에 대하여 높은 채도를 나타냄과 동시에, 입사광의 입사각에 따라 반사광의 색조를 변화시킬 수 있으며, 게다가 얼룩을 억제할 수 있다.

Description

재귀성 반사성 재료{RETROREFLECTIVE MATERIAL}
본 발명은, 입사광을 재귀 반사시키는 재귀성 반사성 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 광각(廣角)의 입사광에 대해 높은 채도를 나타냄과 동시에, 입사광의 입사각에 따라 반사광의 색조를 변화시킬 수 있으며, 또한 반사광의 얼룩이 억제되어 있는 재귀성 반사성 재료에 관한 것이다.
종래, 교통표지 등의 표시용이나 해난기구의 식별용으로서, 특히 야간의 시인성을 높이기 위해, 입사광을 재귀 반사시키는 재귀성 반사성 재료가 널리 이용되고 있다. 또한, 야간에 작업하는 사람들의 안전 확보의 관점에서, 경찰, 소방, 토건 공사 관계자 등의 안전 의료로서, 안전복, 보안 조끼, 어깨띠, 완장, 구명조끼 등에도 재귀성 반사성 재료가 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는, 생활 안전의식의 고조나 장식성의 다양화에 수반하여, 야간의 교통사고 방지 대책으로서, 바람막이, 트레이닝복, 티셔츠, 스포츠 신발, 수영복 등의 의류에 사용되거나, 장식 용도로 가방이나 여행 가방 등에도 사용되고 있다.
일반적인 재귀성 반사성 재료는, 반사층 상에 투명성 미소구를 부설한 구조를 구비하고 있으며, 투명성 미소구를 통해 입사한 빛이 반사층에서 반사해, 투명성 미소구를 통해 빛을 출사함으로써 빛을 재귀 반사시키고 있다. 이러한 구조의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 반사 휘도(輝度)나 반사하는 빛의 색조를 조정하기 위해, 상기 반사층과 투명성 미소구의 사이에 투명 수지층이 마련될 수도 있다. 또한, 종래의 재귀성 반사성 재료는, 투명성 미소구의 매설 양태에 따라, 오픈 타입, 클로즈 타입 및 캡슐 타입의 세 개로 대별된다. 오픈 타입에서는, 투명성 미소구의 일부가 공기 중에 노출된 형태로 존재하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 클로즈 타입에서는, 투명성 미소구의 표면(반사층과는 반대측에 위치하는 표면)이 수지층으로 덮인 상태로 존재하고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또한, 캡슐 타입에서는 투명성 미소구의 표면(반사층과는 반대측에 위치하는 표면)에 공간이 있으며, 그 공간의 위에 수지층이 존재하고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이러한 타입 중에서도, 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료는, 반사 휘도가 높고, 유연성도 있다는 특성을 구비하고 있어, 의류 분야에서 널리 사용되고 있다.
최근, 장식성의 다양화나 고급화 지향의 고조 등의 소비자 니즈를 받아, 참신한 색채를 표시할 수 있는 재귀성 반사성 재료의 개발이 요구되고 있다. 이러한 소비자 니즈에 추종하기 위해, 종래, 재귀성 반사성 재료로는, 단색의 색조를 이루는 것뿐만 아니라, 입사광의 입사각에 따라 복수의 색조를 이루는 것도 보고되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는, 투명성 미소구에 대해 특정의 금속 화합물로 이루어진 단층의 간섭층(반사층)을 직접 적층시킨 재귀성 반사성 재료에 있어서, 당해 간섭층의 층 두께에 100 ~ 600nm의 범위에서 그라데이션을 붙이는 것에 의해, 입사광의 입사각에 따라 복수의 색조를 생기게 할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 개시되어 있는 재귀성 반사성 재료에서는, 동일한 입사각의 입사광에 대해, 재귀성 반사성 재료의 부위에 따라 반사광의 색상이 불균일하게 되고, 얼룩이 발생하기 쉽다는 단점이 있어, 최근에는 점점 높아지고 있는 소비자 니즈를 충분히 만족시킬 수 있는 것은 아니다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 재귀성 반사성 재료에서는, 투명성 미소구에 대해 특정의 금속 화합물로 이루어진 단층의 간섭층(반사층)을 직접 적층시키고 있으며, 이러한 구조에서는 간섭색을 보다 다색으로 하기 위해서는, 400nm 정도까지 간섭층을 두껍게 할 필요가 있기 때문에, 증착 비용이 매우 높아진다는 문제도 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개 2 0 0 1 - ３１８２１４호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개소 ６０－２１７３０２호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개평 ２－９３６８４호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제５２４８４９６호 공보
본 발명의 목적은, 광각의 입사광에 대해 높은 채도를 나타냄과 동시에, 입사광의 입사각에 따라 반사광의 색조를 변화시킬 수 있으며, 또한 반사광의 얼룩이 억제되어 있는 재귀성 반사성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서, 투명성 미소구와 고착 수지층의 사이에, 투명 수지층과 투명 금속 화합물 박막으로 이루어진 반사층을 적층시키고, 또한 당해 투명 수지층의 층 두께를, 소정 조건을 만족하도록 설정함으로써, 광각의 입사광에 대해 높은 채도를 나타냄과 동시에, 입사광의 입사각에 따라 반사광의 색조를 변화시킬 수 있고, 게다가 얼룩을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기에 제시하는 양태의 재귀성 반사성 재료를 제공한다.
항 1. 고착 수지층과,
상기 고착 수지층에 매설된 투명성 미소구와,
상기 투명성 미소구와 상기 고착 수지층의 사이에, 상기 투명성 미소구 측으로부터, 투명 수지층과, 투명 금속 화합물 박막으로 이루어진 반사층, 을 구비하고,
상기 투명 수지층이, 하기 층 두께 L(90°)가 400 ~ 1000nm, 또한 하기 층 두께 L(90°)에 대한 하기 층 두께 L(30°)의 비율이 1.35 ~ 1.50을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 재귀성 반사성 재료.
층 두께 L(90°) = Y(90°) - X(90°)
층 두께 L(30°) = Y(30°) - X(30°)
X(90°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대해 90°방향에서의 상기 투명 미소구와 상기 투명 수지층과의 계면까지의 거리
Y(90°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대해 90°방향에서의 상기 투명 수지층과 상기 반사층과의 계면까지의 거리
X(30°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대해 30°방향에서의 상기 투명 미소구와 상기 투명 수지층과의 계면까지의 거리
Y(30°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대해 30°방향에서의 상기 투명 수지층과 상기 반사층과의 계면까지의 거리
항 2. 제 1항에 있어서,
상기 투명 수지층이, 상기 층 두께 L(90°) 에 대한 하기 층 두께 L(60°) 의 비율이 1.01 ~ 1.25를 만족하는, 재귀성 반사성 재료.
층 두께 L(60°)= Y(60°) - X(60°)
X(60°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대하여 60° 방향에서의 상기 투명 미소구와 상기 투명 수지층과의 계면까지의 거리
Y(60°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대하여 60° 방향에서의 상기 투명 수지층과 상기 반사층과의 계면까지의 거리
항 3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 반사층의 층 두께가 90 ~ 240nm인, 재귀성 반사성 재료.
항 4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반사층의 층 두께: 상기 투명 수지층의 상기 층 두께 L(90°)의 비율이, 100 : 120 ~ 1300인, 재귀성 반사성 재료.
항 5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 수지층을 형성하는 수지가 폴리우레탄 수지인, 재귀성 반사성 재료.
항 6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반사층을 형성하는 투명 금속 화합물 박막의 구성 소재가 ZnS인, 재귀성 반사성 재료.
항 7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 미소구가 유리제인, 재귀성 반사성 재료.
항 8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 미소구의 굴절률이 1.6 ~ 2.5인, 재귀성 반사성 재료.
항 9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고착 수지층이 지지체에 보유되어 있는, 재귀성 반사성 재료.
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 동일한 입사각의 입사광에 대해 반사광의 색상이 재귀성 반사성 재료의 부위에 따라 불균일하게 되는 것이 억제되어 있어, 얼룩을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 광각인 입사광에 대해 높은 채도를 나타낼 수 있고, 또한 입사광의 입사각이 변화하면, 복수의 색조로 변화시킬 수도 있다.
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 얼룩을 억제하면서, 높은 채도를 가지고 시인하는 방향에 따라 다채로운 색조를 이룰 수 있으므로, 장식성이나 고급스러움의 향상, 나아가서는 시인성(특히 야간에서의 시인성)의 향상을 도모할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 장식성, 고급스러움, 시인성 등의 점에서 뛰어난 특성을 구비하고 있기 때문에, 안전 의류, 의류(apparel), 가방, 여행 가방, 신발 등의 다양한 분야에서, 사용할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 일 양태의 단면 구조의 확대도를 나타내는 도면이다.
[도 2] 재귀성 반사재의 특성을 평가한 측정 개소를 나타내는 도면이다. 도 2에서, ● 부분이 측정 개소이다.
[도 3] 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2의 재귀성 반사재의 색도도를 나타내는 도면이다.
[도 4] 실시예 1, 4 ~ 7 및 비교예 1의 재귀성 반사재의 색도도를 나타내는 도면이다.
[도 5] 실시예 2, 3, 8 ~ 10 및 비교예 1의 재귀성 반사재의 색도도를 나타내는 도면이다.
1. 재귀성 반사성 재료의 구조 및 구성 소재
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 투명성 미소구(1)와, 투명 수지층(2)과, 반사층(3)과, 고착 수지층(4)이 순서대로 적층되어 있으며, 당해 투명 수지층의 층 두께를 소정의 조건을 만족하도록 설정되어 있는 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료이다. 또한, 본 발명의 재귀성 반사성 재료에는, 필요에 따라, 고착 수지층(4)을 유지하는 기재로서, 고착 수지층의 하면(반사층(3)과는 반대측의 면)에 지지체(5)가 마련되어 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 구조 및 구성 재료에 대해 설명한다.
[투명성 미소구(1)]
투명성 미소구(1)는, 투명 수지층(2) 및 반사층(3)을 통하여 고착 수지층(4)에 매설되어, 입사광과, 상기 반사층에서 회귀 반사된 출사광을 투과시키는 기능을 완수한다.
투명성 미소구(1)의 평균 입경으로는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 ~ 200㎛, 바람직하게는 40 ~ 120㎛, 더욱 바람직하게는 40 ~ 90㎛를 들 수 있다. 본 명세서에서, 투명성 미소구(1)의 평균 입경은, 현미경을 이용하여, 배율을 500배로하여 투명성 미소구(1)의 최대경을 투명성 미소구 30개에 대해 측정하여, 그 평균값을 산출함으로써 구해지는 값이다.
또한, 본 발명의 재귀성 반사성 재료에서, 투명성 미소구(1)가 공기 중에 노출되는 비율(노출률)에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 40 ~ 80%, 바람직하게는 40 ~ 60%, 더욱 바람직하게는 45 ~ 55%를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 투명성 미소구(1)의 노출률은, 투명성 미소구(1)의 직경에 대한, 투명성 미소구(1)가 공기 중에 노출되어 있는 영역의 높이의 비율(%)이며, 하기 식에 따라 산출되는 값이다.
투명성 미소구(1)의 노출률(%) = (T/R) × 100
R : 투명성 미소구(1)의 직경
T : 투명 수지층(2)의 표면의 최상부(공기에 노출되어 있는 영역의 투명 수지층(2)의 표면)에서, 공기 중에 노출되어 있는 투명성 미소구 표면의 상단부까지의 높이
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 노출률은, 재귀성 반사성 재료에 매설되어 있는 투명성 미소구(1)의 30개 이상에 대해 각 노출률을 측정하여, 그 평균값으로서 산출되는 값이다.
또한, 본 발명의 재귀성 반사성 재료에서, 단위 면적당에 매설되어 있는 투명성 미소구(1)의 수에 대해서는, 구비되어야 할 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면, 재귀성 반사성 재료 1mm2 당, 투명성 미소구(1)가 50 ~ 500개, 바람직하게는 100 ~ 400개, 더욱 바람직하게는 150 ~ 300개를 들 수 있다.
투명성 미소구(1)의 소재에 대해서는, 재귀성 반사가 가능하면 좋고, 그 굴절률에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1.6 ~ 2.5, 바람직하게는 1.9 ~ 2.3, 더욱 바람직하게는 1.9 ~ 2.1을 들 수 있다.
또한, 투명성 미소구(1)의 소재는, 유리제, 수지제 등 어느 것이라도 좋지만, 유리제는, 투명성, 내약품성, 내세탁성, 내후성 등이 뛰어나며, 본 발명에서 적합하게 사용된다.
[투명 수지층(2)]
투명 수지층(2)은, 투명성 미소구(1)와 반사층(3)과의 사이에 마련되는 층이다. 본 발명의 재귀성 반사성 재료에서는, 후술하는 소정의 층 두께를 만족하는 투명 수지층(2)과 함께 반사층(3)을 구비함으로써, 광각인 입사광에 대한 높은 채도, 입사광의 입사각에 따른 반사광 색조 변화, 및 얼룩의 억제가 가능하게 된다.
투명 수지층(2)은, 상기 투명성 미소구(1)의 중심점에서 면 방향에 대하여 90° 방향에서의 층 두께 L(90°)이 400 ~ 1000nm의 범위 내에서 설정된다. 보다 한 층 효과적으로 얼룩의 발생을 억제하면서, 입사광의 입사각에 따른 반사광의 색조를 변화시킨다는 관점에서, 투명 수지층(2)의 층 두께 L(90°)로서, 바람직하게는 570 ~ 1000nm, 더욱 바람직하게는 560 ~ 880nm, 더욱 바람직하게는 570 ~ 800nm, 특히 바람직하게는 570 ~ 700nm를 들 수 있다. 여기에서, 투명 수지층(2)의 층 두께 L(90°)은, 구체적으로는, 하기 식에 따라 산출되는 값이며, 도 1에 층 두께 L(90°), X(90°) 및 Y(90°) 의 관계에 대해 모식적으로 나타낸다.
층 두께 L(90°) = Y(90°) - X(90°)
X(90°) : 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터 면 방향에 대해 90°방향에서의 투명성 미소구(1)와 투명 수지층(2)과의 계면까지의 거리
Y(90°) : 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터 면 방향에 대해 90°방향에서의 투명 수지층(2)과 반사층(3)과의 계면까지의 거리
또한, 투명 수지층(2)은, 상기 층 두께 L(90°)에 대한, 상기 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터 면 방향에 대하여 30° 방향에서의 층 두께 L(30°) 의 비율(층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°))이 1.35 ~ 1.50이 되도록 설정된다. 이와 같이, 상기 층 두께 L(90°)의 범위를 충족시키면서 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)이 상기 범위가 되도록 투명 수지층(2)의 층 두께를 변화시킴으로써, 얼룩의 발생을 억제하면서, 입사광의 입사각에 따른 반사광의 색조를 변화시키는 것이 가능하게 된다. 보다 한 층 효과적으로 얼룩의 발생을 억제하면서, 입사광의 입사각에 따른 반사광의 색조를 변화시킨다는 관점에서, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)로서, 바람직하게는 1.35 ~ 1.48, 보다 바람직하게는 1.41 ~ 1.46, 더욱 바람직하게는 1.44 ~ 1.46을 들 수 있다. 여기에서, 투명 수지층(2)의 층 두께 L(30°) 은, 구체적으로는, 하기 식에 따라 산출되는 값이며, 도 1에 두께 L(30°), X(30°) 및 Y(30°)의 관계에 대해 모식적으로 나타낸다.
층 두께 L(30°) = Y(30°) - X(30°)
X(30°) : 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터 면 방향에 대해 30°방향에서의 투명성 미소구(1)와 투명 수지층(2)과의 계면까지의 거리
Y(30°) : 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터 면 방향에 대해 30°방향에서의 투명 수지층(2)과 반사층(3)과의 계면까지의 거리
투명 수지층(2)의 층 두께 L(30°)은, 상기 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)을 충족하는 범위에서 적절히 설정하면 되지만, 구체적으로는 560 ~ 1500nm, 바람직하게는 820 ~ 1240nm, 더욱 바람직하게는 830 ~ 1200nm, 더욱 바람직하게는 830 ~ 1000nm를 들 수 있다.
투명 수지층(2)은, 상기 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터 면 방향에 대하여 60° 방향에서의 층 두께 L(60°)에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 보다 한 층 효과적으로 얼룩의 발생을 억제하면서, 입사광의 입사각에 따른 반사광의 색상을 변화시킨다는 관점에서, 상기 층 두께 L(90°) 에 대한 층 두께 L(60°)의 비율(층 두께 L(60°)/층 두께 L(90°)이, 1.01 ~ 1.25, 바람직하게는 1.05 ~ 1.20, 보다 바람직하게는 1.07 ~ 1.13, 더욱 바람직하게는 1.07 ~ 1.10을 충족하도록 설정하는 것이 바람직하다. 여기에서, 투명 수지층(2)의 층 두께 L(60°)은, 구체적으로는, 하기 식에 따라 산출되는 값이며, 도 1에 층 두께 L(60°), X(60°) 및 Y(60°)의 관계에 대해 모식적으로 나타낸다.
층 두께 L(60°)= Y(60°) - X(60°)
X(60°) : 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터 면 방향에 대해 60°방향에서의 투명성 미소구(1)와 상기 투명 수지층과의 계면까지의 거리
Y(60°) : 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터 면 방향에 대해 60°방향에서의 투명 수지층(2)과 반사층(3)과의 계면까지의 거리
투명 수지층(2)의 층 두께 L(60°)로서, 구체적으로는 550 ~ 1200nm, 바람직하게는 620 ~ 1200nm, 더욱 바람직하게는 620 ~ 800nm를 들 수 있다.
또한 투명 수지층(2)에서, 상기 투명성 미소구(1)와 접하고 있지 않은 영역(상기 투명성 미소구(2) 사이의 영역)에서의 층 두께 L(-)에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5000 ~ 20000nm, 바람직하게는 8000 ~ 15000nm, 더욱 바람직하게는 8000 ~ 12000nm를 들 수 있다. 여기에서, 투명 수지층(2)의 층 두께 L(-)은, 투명 수지층(2)과 반사층(3)의 계면으로부터, 면 방향에 대하여 90° 방향에서의 공기 중에 노출되어 있는 투명 수지층(2)까지의 거리이며, 도 1에 투명 수지층(2)의 층 두께 L(-)에 대해 모식적으로 나타낸다.
투명 수지층(2)을 형성하는 수지는, 광 투과성이 있는 것을 한도로 해서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있으며, 특히 반사광의 얼룩을 보다 한층 억제하는 관점에서는, 폴리우레탄 수지가 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 투명 수지층(2)을 형성하는 수지는, 투명 수지층(2)에 내구성이나 접착성 등을 부여할 목적으로, 필요에 따라, 실란커플링제와 공중합된 것이어도 좋다. 또한, 투명 수지층(2)을 형성하는 수지는, 투명 수지층(2)에 내열성과 내세탁성 등을 부여하는 목적으로, 필요에 따라 폴리이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 수지 등의 가교제에 의해 가교된 것이어도 좋다.
또한, 투명 수지층(2)에는, 재귀성 반사성 재료의 용도나 요구되는 기능 등에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료, 안료, 축광성 안료, 무기 필러 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
투명 수지층(2)에서, 투명성 미소구(1)와 접하지 않는 면(즉, 공기 중에 노출되어 있는 면)은, 필요에 따라, 도안, 문자 무늬 등의 장식이 되어있어도 좋다.
[반사층(3)]
반사층(3)은, 투명 수지층(2)과 고착 수지층(4)과의 사이에 마련되는 층이다. 반사층(3)은, 투명성 미소구로부터 입사되는 빛을 회귀 반사시키는 기능을 완수함과 동시에, 광각인 입사광에 대한 높은 채도, 및 입사광의 입사각에 따른 반사광의 색조 변화에도 기여한다.
반사층(3)의 층 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 부여해야 할 재귀 반사 성능이나 변화시켜야 할 반사광의 색조의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 비용을 억제하면서, 보다 한 층 효과적으로 광각인 입사광에 대한 높은 채도, 및 입사광의 입사각에 따른 반사광의 색조 변화를 실현한다는 관점에서, 반사층(3)의 층 두께로서, 90 ~ 240nm, 바람직하게는 90 ~ 200nm, 더욱 바람직하게는 110 ~ 190nm가, 특히 바람직하게는 140 ~ 160nm를 들 수 있다.
90 ~ 240nm라는 범위는, 통상 간섭색이 나오기 힘든 소위 1차 오더로 불리는 범위에 상당하고, 특정의 금속 화합물로 이루어진 단층의 반사층을 직접 적층하는 방법으로는, 효과적으로 다채로운 색조로 변화시킬 수 없다. 한편, 본 발명에 의하면, 투명성 미소구(1)와 반사층(3)의 사이에 특정의 투명 수지층(2)을 구비하고 있기 때문에, 반사층(3)의 층 두께를 90 ~ 240nm로 한 경우에도, 효과적으로 다채로운 색조로 변화시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서, 반사층(3)의 층 두께는, 이하의 식에 따라 산출되는 값이다.
반사층(3)의 층 두께 = Z(90°) - Y(90°)
Y(90°) : 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터, 면 방향에 대해 90°방향에서의 투명 수지층(2)과 반사층(3)과의 계면까지의 거리
Z(90°) : 투명성 미소구(1)의 중심점으로부터, 면 방향에 대해 90°방향에서의 반사층(3)과 고착 수지층(4)과의 계면까지의 거리
또한, 반사층(3)의 층 두께와 투명 수지층(2)의 층 두께의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 보다 한 층 효과적으로 얼룩의 발생을 억제하면서, 입사광의 입사각에 따라 반응광의 색조를 변화시킨다는 관점에서, 반사층(3)의 층 두께: 상기 투명 수지층(2)의 층 두께 L(90°)의 비율이, 100 : 120 ~ 1300, 바람직하게는 100 : 160 ~ 1100, 더욱 바람직하게는 100 : 200 ~ 900, 특히 바람직하게는 100 : 380 ~ 500를 충족하도록 설정하는 것이 바람직하다.
반사층(3)은, 빛을 투과하는 투명한 금속 화합물 박막(투명 금속 화합물 박막)에 의해 형성된다. 반사층(3)을 형성하는 투명 금속 화합물 박막의 굴절률에 대해서는, 재귀성 반사가 가능한 것을 한도로 해서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2.0 ~ 2.8, 바람직하게는 2.1 ~ 2.7, 더욱 바람직하게는 2.2 ~ 2.6을 들 수 있다.
또한 반사층(3)을 형성하는 투명 금속 화합물 박막의 구성 소재에 대해서는, 투명성 미소구로부터 입사되는 빛을 회귀 반사 가능한 것을 한도로 해서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, ZnS, CdS, CeO2, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO2, Bi2O3, ZnSe, WO3, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta2O3, Te, TiO2 등을 들 수 있다. 이러한 금속 중에서도, 바람직하게는 ZnS를 들 수 있다. 특히, ZnS를 이용하고, 또한 반사층(3)의 층 두께를 140 ~ 160nm로 하면, 후술하는, 입사각을 5 ~ 50°의 범위에서 변화시켰을 때의 재귀성 반사 성능의 최대값이 30 ~ 60cd/lx/m2의 범위를 만족시키기 쉬워지게 되므로 한층 바람직하다. 또한, 투명하지 않은 금속 박막의 구성 소재로서는, 예를 들면, Al, Ag, Cr, Ni, Mg, Au, Sn을 들 수 있으며, 이들은 단색의 색조를 이룰 뿐이므로, 본 발명의 반사층(3)을 형성하는 투명 금속 화합물 박막의 구성 소재로서는 부적절하다.
[고착 수지층(4)]
고착 수지층(4)은, 반사층(3)의 하면에 마련되는 층이며, 투명성 미소구를 매설하여 유지하는 기능을 완수한다.
고착 수지층(4)을 형성하는 수지로서는, 투명성 미소구(1)를 매설하여 유지할 수 있는 것을 한도로 해서 특별히 제한되지 않고, 재귀성 반사성 재료에 요구되는 유연성 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 고착 수지층(4)을 형성하는 수지로서, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 에틸렌-아세트산비닐 공중 합체 수지, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 뛰어난 유연성을 부여한다는 관점에서는, 바람직하게는 우레탄계 수지를 들 수 있다.
고착 수지층(4)을 형성하는 수지는, 필요에 따라, 실란커플링제와 공중합된 것이어도 좋다. 이러한 실란커플링제를 공중합시킴으로써, 고착 수지층(4)에 내구성이나 접착성 등을 구비시키는 것이 가능해진다. 또한, 고착 수지층(4)을 형성하는 수지는, 필요에 따라, 폴리이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 수지 등의 가교제에 의해 가교된 것이어도 좋다. 이와 같이 가교제로 가교함으로써, 고착 수지층(4)에 내열성이나 내세탁성 등을 구비시키는 것이 가능해진다.
또한, 고착 수지층(4)에는, 재귀성 반사성 재료의 용도나 요구되는 기능 등에 따라, 염료, 안료, 축광성 안료, 무기 필러 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
고착 수지층(4)의 층 두께에 대해서는, 투명성 미소구(1)를 매설하여 유지할 수 있는 것을 한도로 해서, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 15 ~ 300㎛, 바람직하게는 20 ~ 200㎛를 들 수 있다.
[지지체(5)]
지지체(5)는, 필요에 따라 마련되는 부재이며, 고착 수지층(4)을 유지하는 기재로서의 기능을 완수한다. 본 발명의 재귀성 반사성 재료에서, 지지체(5)는, 예를 들면 유통 단계에서는 마련되어 있지 않아도 좋다. 또한, 지지체(5)는, 고착 수지층(4)에 대해 직접 적층되어 있어도 좋지만, 접착제로 형성되는 접착층을 통해 고착 수지층(4)과 적층되어 있어도 좋다.
지지체(5)를 구성하는 소재로는, 재귀성 반사성 재료의 용도, 요구되는 강도나 유연성 등을 감안하여 적절하게 설정하면 된다. 지지체(5)의 소재로는, 구체적으로는, 펄프 등의 천연 섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 등의 수지; 금속 등을 들 수 있다. 또한 지지체(5)의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 직편물, 부직포, 필름, 종이 등의 시트 상; 실 상; 끈 상 등을 들 수 있다.
2. 재귀성 반사성 재료의 성능 및 용도
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 0°에서 85° 정도의 광각의 입사광에 대하여 높은 채도를 나타낼 수 있음과 동시에, 입사광의 입사각에 따라 반사광을 명료하게 복수의 색조로 변화시키는 것이 가능하게 되어, 시인하는 방향에 따라 다채로운 색조를 이루게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 입사광의 입사각은, 재귀성 반사성 재료의 면 방향에 대한 수직 방향을 0°(즉, 재귀성 반사성 재료의 면 방향을 90°)로 한 값이다.
예를 들면, 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 일 양태에서는, 입사광의 입사각을 면 방향에 대해 5°~ 50°로 변화시키면, 예를 들면, *h(색상)를 40 ~ 250의 범위 내로 변화시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 재귀성 반사성 재료에서, 투명 수지층(2)의 층 두께 L(90°)을 590nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)을 1.46, 또한 반사층(3)의 층 두께를 150nm로 설정하면, 입사광의 입사각을 0°에서 50° 정도로 변화시키면, 노란색, 노란빛의 황록색, 황록색, 초록빛의 황록색으로 순차 색조를 변화시킬 수 있다.(후술하는 실시예 5 참조). 또한, 예를 들면, 발명의 재귀성 반사성 재료에서, 투명 수지층(2)의 층 두께 L(90°)을 590nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)을 1.46, 또한 반사층(3)의 층 두께를 110nm 또는 140nm로 설정하면, 입사광의 입사각을 0°에서 50° 정도로 변화시키면, 붉은 주황색, 주황색, 누런 주황색, 노란색, 으로 순차 색조를 변화시킬 수 있다.(후술하는 실시예 1 및 2 참조).
본 발명의 재귀성 반사성 재료의 재귀성 반사 성능으로는, 입사각을 5 ~ 50°의 범위에서 변화시켰을 때의 재귀성 반사 성능의 최대값이 30 ~ 150cd/lx/m2의 범위인 것이 바람직하고, 30 ~ 100cd/lx/m2의 범위가 보다 바람직하고, 30 ~ 60cd/lx/m2가 더욱 바람직하다. 예를 들면, 반사층을 형성하는 투명 금속 화합물 박막의 구성 소재로서 Al 등을 이용하는, 단색의 색조를 이루는 종래의 재귀성 반사성 재료는, 야간의 시인성을 높이는 등의 관점에서, 200cd/lx/m2 이상의 재귀성 반사 성능을 통상 가진다. 그러나 200cd/lx/m2 이상의 재귀성 반사 성능을 가지는 것이면, 반사광의 색이 하얗게되어 버릴 우려가 있다. 한편, 본 발명의 재귀성 반사성 재료에서는, 입사각을 5 ~ 50°의 범위에서 변화시켰을 때의 재귀성 반사 성능의 최대값이 30 ~ 150cd/lx/m2로 하면, 반사광이 백색을 이루기 어려워져, 보다 한 층 광각의 입사광에 대해 높은 채도를 나타내기 쉬워지게 됨과 함께, 보다 한 층 효과적으로 입사광의 입사각에 따라 반사광의 색조를 변화시키기 쉬워지게 된다. 상기 입사각을 5 ~ 50°의 범위에서 변화시켰을 때의 재귀성 반사 성능의 최대값이 30 ~ 150cd/lx/m2의 범위로 하려면 투명 수지층의 층 두께 L(90°)이 400 ~ 1000nm, 또한 층 두께 L(90°)에 대한 층 두께 L(30°)의 비율이 1.35 ~ 1.50을 만족시키는 것 외에, 반사층(3)을 형성하는 투명 금속 화합물 박막의 구성 소재의 종류, 반사층(3)의 층 두께 등의 조건을 조정하면 좋다.
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 안전 의료, 의류, 가방, 여행 가방, 신발, 도로 표시, 회귀 반사형의 광전 센서, 터치 패널(예를 들면, 적외선 재귀 반사 검출 방식의 터치 패널) 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다.
3. 재귀성 반사성 재료의 제조 방법
본 발명의 재귀성 반사성 재료를 제조하는 방법은, 상술하는 구성을 구비하게 할 수 있음을 한도로 해서, 특별히 제한되지 않지만, 일례로서, 하기 공정 1 ~ 6을 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정 1 : 기재 필름상에 열가소성 필름을 적층시킨 이형용 지지체를, 당해 열가소성 필름의 연화점 이상의 온도로 가열하여 당해 열가소성 필름을 연화시키는 공정,
공정 2 : 상기 공정 1의 전, 동시 또는 후에, 이형용 지지체의 열가소성 필름에 투명성 미소구(1)를 살포하고, 투명성 미소구(1)가 연화된 열가소성 필름에 소정의 비율로 매몰한 시점에서 냉각하여 상기 열가소성 필름을 경화시켜, 투명성 미소구(1)를 매설한 이형용 지지체를 얻는 공정,
공정 3 : 투명성 미소구(1)를 매설한 이형용 지지체의 투명성 미소구(1) 측에, 상기 층 두께가 되도록 투명 수지층(2)을 형성하는 공정,
공정 4 : 상기 공정 3에서 형성된 투명 수지층(2) 상에, 반사층(3)을 적층시키는 공정,
공정 5 : 상기 공정 4에서 형성된 반사층(3) 상에, 고착 수지층(4)을 형성하는 수지를 도포하고, 고착 수지층(4)을 적층시키는 공정, 및
공정 6 : 이형용 지지체를 박리한 후에 고착 수지층(4)과 지지체(5)를 접착시키는, 또는 고착 수지층(4)과 지지체(5)를 접착시킨 후에 이형용 지지체를 박리하는 공정.
상기 공정 1에서 사용되는 이형용 지지체의 기재 필름으로는, 열가소성 필름의 연화 온도에서 안정적으로 형상을 유지할 수 있는 것을 한도로 해서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 공정 1에서 사용되는 이형용 지지체의 열가소성 필름으로는, 저온에서 연화하는 수지 필름이 바람직하며, 이러한 수지 필름으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 공정 1에서 사용되는 이형용 지지체의 열가소성 필름의 두께는, 투명성 미소구(1)의 평균 입경 등에 따라 설정하면 좋다.
상기 제 2 공정에서, 투명성 미소구(1)의 열가소성 필름에의 매몰은, 연화된 상태의 열가소성 필름상에 놓인 투명성 미소구(1)가 중력 침강함으로써 실시된다. 따라서, 상기 제 2 공정에서는, 상기 제 1 공정에서 투명성 미소구(1)의 크기, 밀도, 열가소성 필름의 밀도, 두께 등을 고려한 후에, 열가소성 필름의 연화의 정도를, 연화시키는 가열 온도나 시간을 적절히 조정함으로써, 투명성 미소구의 열가소성 필름에의 매몰 정도를 컨트롤하면 좋다. 열가소성 필름에 매몰된 투명성 미소구 부분이, 본 발명의 재귀성 반사성 재료에서 공기 중으로 노출된다.
상기 제 3 공정은, 상기 제 2 공정 후, 냉각 또는 방냉에 의해, 열가소성 필름을 경화한 상태로 되돌린 후에 실시된다. 상기 제 3 공정에서, 상술하는 층 두께가 되도록 투명 수지층(2)을 형성하려면, 투명 수지층(2)을 형성하는 수지를, 비교적 낮은 고형분 농도가 되도록 용해 또는 분산시킨 투명 수지층(2) 형성용 용액을, 투명 미소구(1)를 매설한 이형용 지지체의 투명성 미소구(1) 측에 도포하고, 건조하는 방법을 들 수 있다.
상기 투명 수지층(2) 형성용 용액에서, 투명 수지층(2)을 형성하는 수지의 농도에 대해서는, 구체적으로는, 1 ~ 6 질량%, 바람직하게는 1.2 ~ 5.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 3.0 질량%, 특히 바람직하게는 1.2 ~ 2.0 질량%를 들 수 있다. 투명 수지층(2) 형성용 용액에서, 투명 수지층(2)을 형성하는 수지를 상기와 같이 저농도로 설정함으로써, 투명 수지층(2)에 대해 상술하는 층 두께의 조건을 충족시키는 것이 가능해진다.
상기 투명 수지층(2) 형성용 용액에서, 투명 수지층(2)을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시키는 용매의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 사이클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로필알코올(IPA) 등의, 상압에서의 비점이 70℃ 이상의 용매를 들 수 있다. 이러한 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 이러한 용매의 내, 비점이 다른 2종의 용매(바람직하게는 비점이 30 ~ 50℃ 정도 다른 2종의 용매)를 조합하여 사용함으로써, 보다 한 층 효율적으로 상술하는 층 두께를 투명 수지층(2)에 구비시키는 것이 가능해진다. 보다 구체적으로는, 상기 투명 수지층(2) 형성용 용액에서 비점이 30 ~ 50℃ 정도 다른 2종의 용매를 조합하여 사용하면, 건조 시에 먼저 비점이 낮은 용매가 휘발하여 투명성 미소구(1)의 정상부(층 두께 L(90°)의 부분)를 포함하는 투명성 미소구(1) 상, 및 투명성 미소구(1) 사이(층 두께 L(-) 부분)에 투명 수지층(2)이 형성되고, 다음으로 비점이 높은 용매가 투명성 미소구(1)의 정상부로부터 흘러내리면서 투명성 미소구(1)의 정상부 이외의 부분에 투명 수지층이 순차 형성된다. 이에 의해, 상기 층 두께 L(90°) 및 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)을 만족하는 투명 수지층(2)을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 투명 수지층(2) 형성용 용액에서의 2종의 용매의 조합 양태로서, 상기 층 두께 L(90°) 및 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)을 보다 바람직한 범위에서 충족시킨다는 관점에서, 바람직하게는 톨루엔 및 사이클로헥사논의 조합을 들 수 있다.
상기 투명 수지층(2) 형성용 용액에서, 비점이 다른 2종의 용매를 사용하는 경우, 2종의 용매의 혼합비로서, 구체적으로는, 비점이 높은 쪽의 용매: 비점이 낮은 쪽의 용매의 용량비로서, 3 : 7 ~ 7 : 3, 보다 바람직하게는 4 : 6 ~ 6 : 4를 들 수 있다.
또한, 상기 투명 수지층(2) 형성용 용액의 점도에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 25℃에서의 잔 컵(Zahn Cup)법 No.3으로 측정되는 점도로서 5 ~ 20초, 바람직하게는 5 ~ 15초, 더욱 바람직하게는 6 ~ 12초를 들 수 있다.
상기 제 3 공정에서, 상기 투명 수지층(2) 형성용 용액의 도포량에 대해서는, 구비시켜야 할 투명 수지층(2)의 층 두께에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면, 10 ~ 60g/m2, 바람직하게는 15 ~ 50g/m2, 더욱 바람직하게는 20 ~ 40g/m2를 들 수 있다.
상기 제 3 공정에서, 상기 투명 수지층(2) 형성용 용액을 건조시키는 조건에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 120 ~ 190)℃에서 1 ~ 4분간, 바람직하게는 130 ~ 180℃에서 1 ~ 3분간을 들 수 있다. 특히, 상기 투명 수지층(2) 형성용 용액의 용매로서, 톨루엔 및 사이클로헥사논을 조합하여 사용하는 경우라면, 투명 수지층(2) 형성용 용액을 건조시키는 조건으로서, 바람직하게는 150 ~ 180℃에서 1 ~ 2분간을 들 수 있다.
상기 제 4 공정에서, 반사층(3)을 형성하려면, 투명 수지층(2)에 대해, 증착에 의해 금속막 형성을 형성하면 좋다. 이 때, 보다 한 층 효과적으로 얼룩의 발생을 억제하면서, 입사광의 입사각에 따른 반사광의 색조를 변화시킨다는 관점에서, 증착법으로서 진공 증착법에 의해, 재귀성 반사성 재료의 면 방향과 증발원의 출사 방향이 대략 90°가 되도록, 투명 수지층(2)의 위로부터 증착을 하는 것이 바람직하다.
상기 제 5 공정에서, 고착 수지층(4)을 형성하는 수지의 반사층 상에의 도포는, 공지의 수지 코팅 방법에 의해 행해지면 좋다.
상기 제 6 공정에서, 고착 수지층(4)과 지지체(5)의 접착 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공지의 라미네이트 방법에 의해 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 아무런 한정이 되는 것은 아니다.
1. 재귀성 반사성 재료의 제조
실시예 1
이형용 지지체로서, 두께 75㎛의 폴리에스테르 필름에 라미네이트 된 두께 40㎛의 폴리에틸렌 필름을 사용하고, 이를 200℃에서 2분간 가열하여, 폴리에틸렌 필름을 용융시켰다. 이 상태에서, 투명성 미소구로서, 평균 입경 50㎛, 굴절률 1.93의 투명 유리구를 220 ~ 300개/mm2가 되도록 약 일면에 살포하고, 방냉하여 폴리에틸렌 필름을 경화시켰다. 이어서, 이형용 지지체 상의 투명 유리구 측에 하기 처방 1의 투명 수지층 형성용 용액을 27g/m2 도포하고, 온도 155℃, 시간 1.5분의 조건에서 건조시켜, 투명 수지층을 형성했다. 형성된 투명 수지층의 층 두께는, 층 두께 L(90°)이 590nm, 층 두께 L(60°)이 630nm, 층 두께 L(30°)이 860nm, 층 두께 L(-)이 10500nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)이 1.46 이었다.
[처방 1]
폴리우레탄 수지(순분) : 1.5 질량%
톨루엔(순도 99% 이상) : 49.25 질량%
사이클로헥사논(순도 99% 이상) : 49.25 질량%
점도 : 7초(25℃, 잔 컵(Zahn Cup)법 No.3)
또한, 투명 수지층의 측정은, 이하의 방법으로 실시했다. 먼저, 상기에서 얻어진 시트에서 커터칼을 이용하여 투명 수지층이 형성된 투명성 미소구를 복수 깎아냈다. 이어서, 주사 전자 현미경을 이용하여 그 복수의 투명성 미소구를 관찰하고, 투명 수지층의 균열 사이에서 유리 미세구의 일부가 노출되어 있는 것을 추출하고, 이를 이용하여 층 두께 L(90°), 층 두께 L(60°) 및 층 두께 L(30°)의 측정을 실시했다. 또한, 층 두께 L(-)은, 상기에서 얻어진 시트의 투명성 미소구가 존재하지 않는 부분을 커터칼로 잘라내어, 단면을, 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰함으로써 측정했다.
다음으로, 투명 수지층의 위로부터, 진공 증착법에 의해, 재귀성 반사성 재료의 면 방향과 증발원의 출사 방향이 대략 90°가 되도록 ZnS을 증착시켜서, 층 두께가 110nm의 반사층을 형성했다.
또한, 반사층 상에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 줄일 수 있다.)를 도포하고, 고착 수지층을 형성했다. 그 후, 지지체로서 사용하는 폴리에스테르-면 타프타 직물(검은색)과 고착 수지층을 130℃의 열 프레스로 접착시킨 후에, 이형용 지지체를 박리했다.
이렇게, 폴리에스테르-면 타프타 직물(지지체)/PET(고착 지층)/ZnS막(반사층)/투명 수지층/투명성 미소구를 순서대로 적층한 재귀성 반사성 재료를 얻었다. 얻어진 재귀성 반사성 재료에서, 투명성 미소구의 노출률을 측정한 결과, 48%였다.
실시예 2
반사층의 층 두께를 140nm로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조하였다.
실시예 3
처방 1의 투명 수지층 형성용 용액을 대신하여, 하기 처방 2의 투명 수지층 형성용 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 투명 수지층의 층 두께는, 층 두께 L(90°)이 880nm, 층 두께 L(60°)이 990nm, 층 두께 L(30°)이 1240nm, 층 두께 L(-)이 11700nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)이 1.41이었다.
[처방 2]
폴리우레탄 수지(순분) : 6.0 질량%
톨루엔(순도 99% 이상) : 47 질량%
사이클로헥사논(순도 99% 이상) : 47 질량%
점도 : 10초(25℃, 잔 컵(Zahn Cup)법 No.3)
실시예 4
반사층의 층 두께를 130nm로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조하였다.
실시예 5
반사층의 층 두께를 150nm로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조하였다.
실시예 6
반사층의 층 두께를 170nm로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조하였다.
실시예 7
반사층의 층 두께를 190nm로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조하였다.
실시예 8
처방 1의 투명 수지층 형성용 용액을 대신하여, 하기 처방 3의 투명 수지층 형성용 용액을 사용하고, 투명 수지층 형성용 용액의 도포량을 26g/m2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 투명 수지층의 층 두께는, 층 두께 L(90°)이 560nm, 층 두께 L(60°)이 600nm, 층 두께 L(30°)이 820nm, 층 두께 L(-)이 10280nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)이 1.46이었다.
[처방 3]
폴리우레탄 수지(순분) : 1.0 질량%
톨루엔(순도 99% 이상) : 49.5 질량%
사이클로헥사논(순도 99% 이상) : 49.5 질량%
점도 : 5초(25℃, 잔 컵(Zahn Cup)법 No.3)
실시예 9
처방 1의 투명 수지층 형성용 용액을 대신하여, 하기 처방 4의 투명 수지층 형성용 용액을 사용하고, 투명 수지층 형성용 용액의 도포량을 29g/m2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 투명 수지층의 층 두께는, 층 두께 L(90°)이 680nm, 층 두께 L(60°)이 750nm, 층 두께 L(30°)이 980nm, 층 두께 L(-)이 10960nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)이 1.44였다.
[처방 4]
폴리우레탄 수지(순분) : 3.0 질량%
톨루엔(순도 99% 이상) : 48.5 질량%
사이클로헥사논(순도 99% 이상) : 48.5 질량%
점도 : 8초(25℃, 잔 컵(Zahn Cup)법 No.3)
실시예 10
처방 1의 투명 수지층 형성용 용액을 대신하여, 하기 처방 5의 투명 수지층 형성용 용액을 사용하고, 투명 수지층 형성용 용액의 도포량을 30g/m2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 투명 수지층의 층 두께는, 층 두께 L(90°)이 770nm, 층 두께 L(60°)이 860nm, 층 두께 L(30°)이 1100nm, 층 두께 L(-)이 11000nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)이 1.42였다.
[처방 5]
폴리우레탄 수지(순분) : 4.5 질량%
톨루엔(순도 99% 이상) : 47.75 질량%
사이클로헥사논(순도 99% 이상) : 47.75 질량%
점도 : 9초(25℃, 잔 컵(Zahn Cup)법 No.3)
비교예 1
처방 1의 투명 수지층 형성용 용액을 도포하는 것을 생략하고, 유리 미소구의 위로부터, 진공 증착법에 의해, 재귀성 반사성 재료의 면 방향과 증발원의 출사 방향이 약 90°로 되도록 ZnS를 증착시켜 층 두께가 110nm의 반사층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조했다.
비교예 2
처방 1의 투명 수지층 형성용 용액을 대신하여, 하기 처방 6의 투명 수지층 형성용 용액을 사용하고, 투명 수지층 형성용 용액의 도포량을 60g/m2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 투명 수지층의 층 두께는, 층 두께 L(90°)이 5200nm, 층 두께 L(60°)이 10300nm, 층 두께 L(30°)이 18700nm, 층 두께 L(-)이 22000nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)이 3.60 이었다.
[처방 6]
폴리우레탄 수지(순분) : 25 질량%
톨루엔(순도 99% 이상) : 75 질량%
점도 : 270초(25℃, 잔 컵(Zahn Cup)법 No.3)
2. 재귀성 반사성 재료의 평가 방법
상기에서 제조한 각 재귀성 반사재의 특성을 평가했다. 구체적으로는, 재귀성 반사재의 반사 성능은, JISZ9117 「재귀성 반사재」에 준하여, 각 재귀성 반사재를 20cm × 20cm로 커트한 것을 샘플로 하여, CIE(국제 조명위원회)가 규정하는 A 광원을 이용하여, 관측각 12', 입사각 5°, 10°, 20°, 30°, 40°, 50°, 60°, 70°의 각 각도에서 측색계(탑콘사제 BM-5AS)를 이용하여 x, y, 및 L(x, y: 색도 좌표, L: 휘도)를 구했다. 또한, x, y, 및 L의 측정은, 도 2에 나타낸 것처럼 샘플의 중심점, 샘플의 각 정점에서 종횡 1cm 내측의 점, 의 총 5개소에 대해 실시했다.
그리고, 하기 식에 따라 x, y, L로부터 a*, b*, L*를 환산하고, a*, b*로부터, 하기 식에 따라 h*(색상) 및 C*(채도)를 구했다.
x = X/X + Y + Z y = Y/X + Y + Z L = 10Y1 /2
L* = 116(Y/100)1/3
a* = 500((X/98.05)1 /3 - (Y/100)1 /3)
b* = 200((Y/100)1 /3 - (Z/118.10)1 /3)
h* = ATAN(b*/a*)
C* = {(a*)2 + (b*)2}/(1/2)
또한, 입사각 5 ~ 70°의 범위에서, 재귀성 반사 성능을 평가했다. 재귀성 반사 성능의 평가는, JISZ9117(2010)에 기재된 방법에 준하여 실시했다.
또한, 각 재귀성 반사재의 얼룩을 이하의 판정 기준에 따라 평가했다.
◎ : 입사각 5°, 10°, 20°, 30°, 40°, 50°, 60°, 70°의 각 각도에서, 샘플 중심부 이외의 측정 개소(4개소) 중에, 상기 샘플 중심부의 h*에 대해, h*가 60 이상 상이한 개소가 없음
○ : 입사각 5°, 10°, 20°, 30°, 40°, 50°, 60°, 70°의 각 각도에서, 샘플 중심부 이외의 측정 개소(4개소) 중에, 상기 샘플 중심부의 h*에 대해, h*가 60 이상 상이한 개소가 1개소 있음
△ : 입사각 5°, 10°, 20°, 30°, 40°, 50°, 60°, 70°의 각 각도에서, 샘플 중심부 이외의 측정 개소(4개소) 중에, 상기 샘플 중심부의 h*에 대해, h*가 60 이상 상이한 개소가 2개소 있음
× : 입사각 5°, 10°, 20°, 30°, 40°, 50°, 60°, 70°의 각 각도에서, 샘플 중심부 이외의 측정 개소(4개소) 중에, 상기 샘플 중심부의 h*에 대해, h*가 60 이상 상이한 개소가 3개 또는 4개소 있음
3. 재귀성 반사성 재료의 평가 결과
각 재귀성 반사재에 대해, L*, a*, b*, h*, C*, 외형 색상(형광등 하에서 시인되는 색), 입사광의 입사각 5°~ 50°의 범위에서의 C*의 평균값, 입사광의 입사각 5°~ 50°의 범위에서의 h*의 최대차(5°~ 50°의 범위에서의 h*의 최대값과 최소값의 차이), 반사 성능, 및 얼룩을 평가한 결과를 표 1 ~ 6에 나타낸다. 또한, 각 재귀성 반사재의 색도도를 도 3 ~ 5에 나타낸다. 이 결과에서, 투명 수지층을 마련하지 않은 재귀성 반사성 재료(비교예 1)에서는, 얼룩이 생기고 있었다. 또한, 투명 수지층을 마련하여도, 층 두께 L(90°)이 400 ~ 1000nm, 층 두께 L(90°)/층 두께L(30°)가 1.35 ~ 1.50을 만족하고 있지 않은 재귀성 반사성 재료(비교예 2)에서는, C*(채도)이 낮고, 충분한 재귀성 반사능이 인정되지 않았다. 이에 대해, 층 두께 L(90°)이 400 ~ 1000nm, 층 두께 L(30°)/층 두께 L(90°)이 1.35 ~ 1.50을 만족하는 투명 수지층을 구비하는 재귀성 반사성 재료(실시예 1 ~ 10)에서는, C*(채도)이 높고, 충분한 재귀성 반사능을 인정받아, 더욱 5°~ 50°의 범위에서의 h*의 최대차도 크고, 입사광의 입사각에 따라 반사광의 색조를 변화시킬 수 있으며, 게다가 반사광의 얼룩도 억제할 수 있었다. 중에서도, 실시예 2, 5 및 9는, 층 두께 L(90°)이 570 ~ 700nm, 층 두께 L(90°)에 대한 층 두께 L(30°)의 비율이 1.44 ~ 1.46, 또한, 반사층의 층 두께가 140 ~ 160nm였던 것에서, C*(채도), 5°~ 50°의 범위에서의 h*의 최대차, 재귀성 반사 성능, 및 반사광의 얼룩 억제가 특히 뛰어난 것이었다.
Figure 112017048089359-pct00001
Figure 112017048089359-pct00002
Figure 112017048089359-pct00003
Figure 112017048089359-pct00004
Figure 112017048089359-pct00005
Figure 112017048089359-pct00006
1 투명성 미소구
2 투명성 수지층
3 반사층
4 고착 수지층
5 지지체

Claims (9)

  1. 고착 수지층과,
    상기 고착 수지층에 매설된 투명 미소구와,
    상기 투명 미소구와 상기 고착 수지층의 사이에, 상기 투명 미소구 측으로부터, 투명 수지층과, 투명 금속 화합물 박막으로 이루어진 반사층, 을 구비하고,
    상기 투명 수지층이, 하기 층 두께 L(90°)가 400 ~ 1000nm이면서 하기 층 두께 L(90°)에 대한 하기 층 두께 L(30°)의 비율이 1.35 ~ 1.50을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 재귀성 반사성 재료:
    층 두께 L(90°) = Y(90°) - X(90°)
    층 두께 L(30°) = Y(30°) - X(30°)
    X(90°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대해 90°방향에서의 상기 투명 미소구와 상기 투명 수지층과의 계면까지의 거리
    Y(90°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대해 90°방향에서의 상기 투명 수지층과 상기 반사층과의 계면까지의 거리
    X(30°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대해 30°방향에서의 상기 투명 미소구와 상기 투명 수지층과의 계면까지의 거리
    Y(30°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대해 30°방향에서의 상기 투명 수지층과 상기 반사층과의 계면까지의 거리.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 수지층이, 상기 층 두께 L(90°) 에 대한 하기 층 두께 L(60°) 의 비율이 1.01 ~ 1.25를 만족하는, 재귀성 반사성 재료:
    층 두께 L(60°)= Y(60°) - X(60°)
    X(60°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대하여 60° 방향에서의 상기 투명 미소구와 상기 투명 수지층과의 계면까지의 거리
    Y(60°) : 상기 투명 미소구의 중심점으로부터 면 방향에 대하여 60° 방향에서의 상기 투명 수지층과 상기 반사층과의 계면까지의 거리.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반사층의 층 두께가 90 ~ 240nm인, 재귀성 반사성 재료.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반사층의 층 두께: 상기 투명 수지층의 상기 층 두께 L(90°)의 비율이, 100 : 120 ~ 1300인, 재귀성 반사성 재료.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 투명 수지층을 형성하는 수지가 폴리우레탄 수지인, 재귀성 반사성 재료.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반사층을 형성하는 투명 금속 화합물 박막의 구성 소재가 ZnS인, 재귀성 반사성 재료.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 투명 미소구가 유리제인, 재귀성 반사성 재료.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 투명 미소구의 굴절률이 1.6 ~ 2.5인, 재귀성 반사성 재료.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 고착 수지층이 지지체로 지지되어 있는, 재귀성 반사성 재료.





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