CN107076891B

CN107076891B - 回归反射性材料

Info

Publication number: CN107076891B
Application number: CN201580053238.3A
Authority: CN
Inventors: 藤木求; 西垣敦己; 西村安隆
Original assignee: Jouni Gio Mike J Bakur Litt Kk
Current assignee: Jouni Gio Mike J Bakur Litt Kk
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: ES2762918T3; KR102438218B1; KR20170076733A; JP2016085336A; WO2016063633A1; EP3211461A1; US20170322353A1; EP3211461A4; US10078162B2; EP3211461B1; CN107076891A; JP5766343B1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种回归反射性材料，相对于广角的入射光显示高彩度，并且可以使反射光的色调根据入射光的入射角进行变化，且反射光的颜色不均被抑制。在开放型的回归反射性材料中，在透明性微小球和固粘树脂层之间层叠透明树脂层和包含透明金属化合物薄膜的反射层，且将该透明树脂层的层厚设定为满足规定条件，由此，可以相对于广角的入射光显示高彩度，并且可以使反射光的色调根据入射光的入射角进行变化，而且可以抑制颜色不均。

Description

回归反射性材料

技术领域

本发明涉及回归反射入射光的回归反射性材料。更具体而言，本发明涉及相对于广角的入射光显示高彩度，并且可以使反射光的色调根据入射光的入射角进行变化，且反射光的颜色不均被抑制的回归反射性材料。

背景技术

目前，作为交通标识等的显示用或海难设备的识别用，特别是为了提高夜间的辨识性，广泛使用回归反射入射光的回归反射性材料。另外，从确保夜间作业的人们的安全的观点出发，作为警察、消防、土建工程关系者等的安全服装，安全服、安全背心、腰带、臂章、救生衣等也广泛利用回归反射性材料。进而，近年来，伴随生活安全意识的高涨或装饰性的多样化，作为夜间的交通事故防止对策，也可以用于风衣、训练服、T恤、运动鞋、泳装等服饰、或者在装饰用途中用于手提包或旅行箱等。

一般的回归反射性材料具有在反射层上附设有透明性微小球的构造，经由透明性微小球入射的光由反射层反射，且经由透明性微小球射出光，由此回归反射光。在这种构造的回归反射性材料中，为了调整反射亮度或反射的光的色调，也有时在所述反射层和透明性微小球之间设置透明树脂层。另外，现有的回归反射性材料根据透明性微小球的埋设方式，大体分为开放型、封闭型、及胶囊型这三种。开放型中，透明性微小球以一部分在空气中露出的形式存在(例如，参照专利文献1)。另外，封闭型中，透明性微小球以表面(位于反射层的相反侧的表面)被树脂层覆盖的状态存在(例如，参照专利文献2)。进而，胶囊型中，在透明性微小球的表面(位于反射层的相反侧的表面)存在空间，在该空间上存在树脂层(例如，参照专利文献3)。在这些类型中，开放型的回归反射性材料具备反射亮度高且也具有柔软性的特性，在服装领域被广泛使用。

近年来，由于装饰性的多样化或高级化导向的高涨等消费需求，寻求能够显示崭新的色彩的回归反射性材料的开发。为了追随这种消费需求，目前，回归反射性材料中不仅报道了呈现单色的色调的材料，而且还报道了根据入射光的入射角呈多种色调的材料。例如，专利文献4中公开有，在相对于透明性微小球直接层叠包含特定的金属化合物的单层干涉层(反射层)的回归反射性材料中，通过以100～600nm的范围对该干涉层的层厚赋予层次，可以根据入射光的入射角产生多种色调。但是，专利文献4所公开的回归反射性材料存在如下缺点：对于入射角相同的入射光，反射光的色相根据回归反射性材料的部位而变得不均匀，容易产生颜色不均，不是能够充分满足近年来日益高涨的消费需求的材料。另外，专利文献4所记载的回归反射性材料中，相对于透明性微小球直接层叠包含特定的金属化合物的单层干涉层(反射层)，在这样的构造中，为了使干涉色为更多色，需要将干涉层加厚至400nm左右，所以存在蒸镀成本非常高的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－318214号公报

专利文献2：日本特开昭60－217302号公报

专利文献3：日本特开平2－93684号公报

专利文献4：日本特许第5248496号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种回归反射性材料，其相对于广角的入射光显示高彩度，并且可以使反射光的色调根据入射光的入射角进行变化，且反射光的颜色不均被抑制。

用于解决课题的技术方案

本发明人为了解决所述课题而进行了深入研究，结果发现：在开放型的回归反射性材料中，在透明性微小球和固粘树脂层之间层叠透明树脂层和包含透明金属化合物薄膜的反射层，且将该透明树脂层的层厚设定为满足规定条件，由此，可以相对于广角的入射光显示高彩度，并且可以使反射光的色调根据入射光的入射角进行变化，而且可以抑制颜色不均。本发明通过基于该见解进行进一步的重复研究而完成。

即，本发明提供下述公开的方式的回归反射性材料。

项1.一种回归反射性材料，其特征在于，具有：

固粘树脂层、

埋设于所述固粘树脂层的透明性微小球、

透明树脂层、包含透明金属化合物薄膜的反射层，和

透明树脂层、和

包含透明金属化合物薄膜的反射层，

其中，在所述透明性微小球和所述固粘树脂层之间，从所述透明性微小球侧起具有所述透明树脂层和所述反射层，

所述透明树脂层的下述层厚L_(90°)为400～1000nm，且下述层厚L_(30°)相对于下述层厚L_(90°)的比率满足1.35～1.50，

层厚L_(90°)＝Y_(90°)－X_(90°)

层厚L_(30°)＝Y_(30°)－X_(30°)

X_(90°)：从所述透明微小球的中心点至相对于面方向为90°方向的所述透明微小球和所述透明树脂层的界面的距离

Y_(90°)：从所述透明微小球的中心点至相对于面方向为90°方向的所述透明树脂层和所述反射层的界面的距离

X_(30°)：从所述透明微小球的中心点至相对于面方向为30°方向的所述透明微小球和所述透明树脂层的界面的距离

Y_(30°)：从所述透明微小球的中心点至相对于面方向为30°方向的所述透明树脂层和所述反射层的界面的距离。

项2.根据项1所述的回归反射性材料，其中，

所述透明树脂层的下述层厚L_(60°)相对于所述层厚L_(90°)的比率满足1.01～1.25，

层厚L₍₆₀°₎＝Y_(60°)－X_(60°)

X_(60°)：从所述透明微小球的中心点至相对于面方向为60°方向的所述透明微小球和所述透明树脂层的界面的距离

Y_(60°)：从所述透明微小球的中心点至相对于面方向为60°方向的所述透明树脂层和所述反射层的界面的距离。

项3.根据项1或2所述的回归反射性材料，其中，

所述反射层的层厚为90～240nm。

项4.根据项1～3中任一项所述的回归反射性材料，其中，

所述反射层的层厚：所述透明树脂层的所述层厚L_(90°)的比率为100：120～1300。

项5.根据项1～4中任一项所述的回归反射性材料，其中，

形成所述透明树脂层的树脂为聚氨酯树脂。

项6.根据项1～5中任一项所述的回归反射性材料，其中，

形成所述反射层的透明金属化合物薄膜的构成材料为ZnS。

项7.根据项1～6中任一项所述的回归反射性材料，其中，

所述透明微小球为玻璃制。

项8.根据项1～7中任一项所述的回归反射性材料，其中，

所述透明微小球的折射率为1.6～2.5。

项9.根据项1～8中任一项所述的回归反射性材料，其中，

所述固粘树脂层被支撑体保持。

发明效果

本发明的回归反射性材料抑制了如下情况：对于入射角相同的入射光，反射光的色相根据回归反射性材料的部位而变得不均匀，可以抑制颜色不均。进而，本发明的回归反射性材料可以相对于广角的入射光显示高彩度，如果入射光的入射角进一步变化，则也可以变化为多种色调。

本发明的回归反射性材料因为可以抑制颜色不均，并且以高彩度根据辨识的方向呈多彩的色调，所以可以实现装饰性或高级感的提高、进而实现辨识性(特别是夜间的辨识性)的提高。这样，本发明的回归反射性材料因为在装饰性、高级感、辨识性等方面具备优异的特性，所以可以在安全服装、服饰、手提包、旅行箱、鞋等各种领域使用。

附图说明

图1是示出本发明的回归反射性材料的一方式的剖面构造的放大图的图。

图2是示出评价回归反射材料的特性的测定部位的图。图2中，●部分是测定部位。

图3是示出实施例1、2、比较例1及2的回归反射材料的色度图的图。

图4是示出实施例1、4～7及比较例1的回归反射材料的色度图的图。

图5是示出实施例2、3、8～10及比较例1的回归反射材料的色度图的图。

具体实施方式

1.回归反射性材料的构造及构成材料

本发明的回归反射性材料是将透明性微小球1、透明树脂层2、反射层3、固粘树脂层4按顺序层叠，并以满足规定条件的方式设定该透明树脂层的层厚的开放型的回归反射性材料。另外，本发明的回归反射性材料中，根据需要，作为保持固粘树脂层4的基材，也可以在固粘树脂层的下表面(与反射层3相反侧的面)上设置支撑体5。以下，对本发明的回归反射性材料的构造及构成材料进行说明。

[透明性微小球1]

透明性微小球1隔着透明树脂层2及反射层3埋设于固粘树脂层4，实现使入射光和通过上述反射层回归反射的出射光透射的功能。

作为透明性微小球1的平均粒径，没有特别限制，但通常可举出30～200μm、优选为40～120μm、更优选为40～90μm。本说明书中，透明性微小球1的平均粒径为如下求出的值：使用显微镜，将倍率设为500倍，对30个透明性微小球测定透明微小球1的最大径，计算其平均值。

另外，本发明的回归反射性材料中，关于透明性微小球1在空气中露出的比例(露出率)，没有特别限制，但例如可举出40～80％、优选为40～60％、更优选为45～55％。此外，本说明书中，透明性微小球1的露出率是指透明性微小球1在空气中露出的区域的高度相对于透明性微小球1的直径的比例(％)，其是根据下述式算出的值。

透明性微小球1的露出率(％)＝(T/R)×100

R：透明性微小球1的直径

T：透明树脂层2的表面的最上部(在空气中露出的区域的透明树脂层2的表面)至在空气中露出的透明性微小球表面的最上部的高度

此外，本说明书中，上述露出率是对埋设于回归反射性材料中的透明性微小球1的30个以上测量各露出率，并作为它们的平均值算出的值。

另外，在本发明的回归反射性材料中，对于每单位面积埋设的透明性微小球1的数量，只要根据应具备的特性等适宜设定即可，例如可举出，回归反射性材料每1mm²中，透明性微小球1为50～500个、优选为100～400个、更优选为150～300个。

关于透明性微小球1的材料，只要可以进行回归反射即可，其折射率没有特别限制，但例如可举出1.6～2.5、优选为1.9～2.3、更优选为1.9～2.1。

另外，透明性微小球1的材料也可以是玻璃制、树脂制等的任一种，但玻璃制材料的透明性、耐药品性、耐洗涤性、耐候性等优异，适合在本发明中使用。

[透明树脂层2]

透明树脂层2是设置于透明性微小球1和反射层3之间的层。本发明的回归反射性材料中，与满足后述的规定层厚的透明树脂层2一起还具有反射层3，由此，可以实现相对于广角的入射光的高彩度、反射光的色调根据入射光的入射角而变化、及抑制颜色不均。

透明树脂层2的、起自上述透明性微小球1的中心点且相对于面方向为90°方向的层厚L_(90°)设定在400～1000nm的范围内。从更进一步有效抑制颜色不均的产生，并且使反射光的色调根据入射光的入射角而变化的观点出发，作为透明树脂层2的层厚L_(90°)，可举出优选为570～1000nm、更优选为560～880nm、进一步优选为570～800nm、特别优选为570～700nm。在此，透明树脂层2的层厚L_(90°)具体而言为根据下述式算出的值，图1中示意性表示层厚L_(90°)、X_(90°)、及Y_(90°)的关系。

层厚L_(90°)＝Y_(90°)－X_(90°)

X_(90°)：从透明性微小球1的中心点至相对于面方向为90°方向的透明性微小球1和透明树脂层2的界面的距离

Y_(90°)：从透明性微小球1的中心点至相对于面方向为90°方向的透明树脂层2和反射层3的界面的距离

另外，透明树脂层2被设定为从上述透明性微小球1的中心点起相对于面方向为30°方向的层厚L_(30°)相对于上述层厚L_(90°)的比率(层厚L_(30°)/层厚L_(90°))为1.35～1.50。这样，通过改变透明树脂层2的层厚从而满足上述层厚L_(90°)的范围且使层厚L_(30°)/层厚L_(90°)成为上述范围，从而能够抑制颜色不均的产生，并且使反射光的色调根据入射光的入射角而变化。从更有效地抑制颜色不均的产生，并且使反射光的色调根据入射光的入射角而变化的观点出发，作为层厚L_(30°)/层厚L_(90°)，可举出优选为1.35～1.48、更优选为1.41～1.46、进一步优选为1.44～1.46。在此，透明树脂层2的层厚L_(30°)具体而言是通过下述式算出的值，图1中示意性表示层厚L_(30°)、X_(30°)、及Y_(30°)的关系。

层厚L_(30°)＝Y_(30°)－X_(30°)

X_(30°)：从透明性微小球1的中心点至相对于面方向为30°方向的透明性微小球1和透明树脂层2的界面的距离

Y_(30°)：从透明性微小球1的中心点至相对于面方向为30°方向的透明树脂层2和反射层3的界面的距离

透明树脂层2的层厚L_(30°)只要在满足上述层厚L_(30°)/层厚L_(90°)的范围适宜设定即可，具体而言，可举出560～1500nm、优选为820～1240nm、更优选为830～1200nm、进一步优选为830～1000nm。

透明树脂层2的、起自上述透明性微小球1的中心点且相对于面方向为60°方向的层厚L_(60°)没有特别限制，从更加有效地抑制颜色不均的产生，并且使反射光的色调根据入射光的入射角而变化的观点出发，层厚L_(60°)相对于上述层厚L_(90°)的比率(层厚L_(60°)/层厚L_(90°))期望设定为满足1.01～1.25、优选为1.05～1.20、更优选为1.07～1.13、进一步优选为1.07～1.10。在此，透明树脂层2的层厚L_(60°)具体而言是根据下述式算出的值，图1中示意性表示层厚L_(60°)、X_(60°)、及Y_(60°)的关系。

层厚L_(60°)＝Y_(60°)－X_(60°)

X_(60°)：从透明性微小球1的中心点至相对于面方向为60°方向的透明性微小球1和上述透明树脂层的界面的距离

Y_(60°)：从透明性微小球1的中心点至相对于面方向为60°方向的透明树脂层2和反射层3的界面的距离

作为透明树脂层2的层厚L_(60°)，具体而言可举出550～1200nm、优选为620～1200nm、更优选为620～800nm。

另外，在透明树脂层2中，不与上述透明性微小球1接触的区域(上述透明性微小球2之间的区域)的层厚L_(-)没有特别限制，例如可举出5000～20000nm、优选为8000～15000nm、更优选为8000～12000nm。在此，透明树脂层2的层厚L_(-)为相对于面方向为90°方向的从透明树脂层2和反射层3的界面至空气中露出的透明树脂层2的距离，图1中示意性表示透明树脂层2的层厚L_(-)。

形成透明树脂层2的树脂只要具有光透射性则没有特别限制，例如，可以举出丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂等，特别是，从更进一步抑制反射光的颜色不均的观点出发，优选举出聚氨酯树脂。另外，从对透明树脂层2赋予耐久性或粘接性等目的出发，根据需要，形成透明树脂层2的树脂也可以与硅烷偶联剂共聚。进而，从对透明树脂层2赋予耐热性或耐洗涤性等目的出发，根据需要，形成透明树脂层2的树脂也可以通过多异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系树脂等交联剂交联。

另外，在透明树脂层2中，根据回归反射性材料的用途或要求的功能等，也可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料、颜料、蓄光性颜料、无机填料等添加剂。

透明树脂层2中，不与透明性微小球1接触的面(即在空气中露出的面)根据需要也可以被实施图案、文字图案等装饰。

[反射层3]

反射层3是设置于透明树脂层2和固粘树脂层4之间的层。反射层3实现使从透明性微小球入射的光回归反射的功能，并且，也有助于相对于广角的入射光的高彩度、及反射光的色调根据入射光的入射角而变化。

反射层3的层厚没有特别限制，可根据应赋予的回归反射性能或应变化的反射光的色调的种类适宜设定，但从抑制成本，并且更有效地实现相对于广角的入射光的高彩度、及反射光的色调根据入射光的入射角而变化的观点出发，作为反射层3的层厚，可举出90～240nm、优选为90～200nm、更优选为110～190nm、特别优选为140～160nm。

诸如90～240nm的范围相当于通常干涉色难以出现的被称作所谓1阶的范围，在直接层叠包含特定的金属化合物的单层反射层的方法中，不能有效地变化为多彩的色调。另一方面，根据本发明，因为在透明性微小球1和反射层3之间具有特定的透明树脂层2，所以即使在将反射层3的层厚设为90～240nm的情况下，也能够有效地变化为多彩的色调。

此外，本发明中，反射层3的层厚是根据以下的式算出的值。

反射层3的层厚＝Z_(90°)－Y_(90°)

Z_(90°)：从透明性微小球1的中心点至相对于面方向为90°方向的反射层3和固粘树脂层4的界面的距离

另外，反射层3的层厚和透明树脂层2的层厚的比率没有特别限制，但从更有效地抑制颜色不均的产生，并且使反射光的色调根据入射光的入射角而变化的观点出发，期望将反射层3的层厚：上述透明树脂层2的层厚L_(90°)的比率设定为满足100：120～1300、优选为100：160～1100、更优选为100：200～900、特别优选为100：380～500。

反射层3由透射光的透明的金属化合物的薄膜(透明金属化合物薄膜)形成。形成反射层3的透明金属化合物薄膜的折射率只要能够进行回归反射则没有特别限制，例如可举出2.0～2.8、优选为2.1～2.7、更优选为2.2～2.6。

另外，形成反射层3的透明金属化合物薄膜的构成材料只要可以回归反射从透明性微小球入射的光则没有特别限制，例如可举出：ZnS、CdS、CeO₂、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO₂、Bi₂O₃、ZnSe、WO₃、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta₂O₃、Te、TiO₂等。这些金属中，优选举出ZnS。特别是，如果使用ZnS且将反射层3的层厚设为140～160nm，则后述的使入射角以5～50°的范围变化时的回归反射性能的最大值容易满足30～60cd/lx/m²的范围，因此更加优选。此外，作为不透明的金属薄膜的构成材料，例如可举出Al、Ag、Cr、Ni、Mg、Au、Sn，因为它们仅呈单色的色调，所以作为形成本发明的反射层3的透明金属化合物薄膜的构成材料不适合。

[固粘树脂层4]

固粘树脂层4是设置于反射层3的下表面的层，实现埋设并保持透明性微小球的功能。

作为形成固粘树脂层4的树脂，只要可以埋设并保持透明性微小球1则没有特别限制，只要考虑回归反射性材料寻求的柔软性等适宜设定即可。作为形成固粘树脂层4的树脂，例如可举出聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酯系树脂等。它们中，从赋予优异的柔软性的观点出发，优选举出氨基甲酸酯系树脂。

形成固粘树脂层4的树脂根据需要也可以与硅烷偶联剂共聚。这样，通过使硅烷偶联剂共聚，可以使固粘树脂层4具备耐久性或粘接性等。另外，形成固粘树脂层4的树脂根据需要也可以是通过多异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系树脂等交联剂交联的树脂。通过这样用交联剂交联，可以使固粘树脂层4具备耐热性或耐洗涤性等。

进而，在固粘树脂层4中，根据回归反射性材料的用途或要求的功能等，也可以含有染料、颜料、蓄光性颜料、无机填料等添加剂。

固粘树脂层4的层厚只要能够埋设并保持透明性微小球1则没有特别限制，例如可举出15～300μm、优选为20～200μm。

[支撑体5]

支撑体5是根据需要设置的部件，实现作为保持固粘树脂层4的基材的功能。在本发明的回归反射性材料中，支撑体5在例如流通阶段也可以不设置。另外，支撑体5也可以相对于固粘树脂层4直接层叠，但也可以经由由粘接剂形成的粘接层与固粘树脂层4层叠。

作为构成支撑体5的材料，只要鉴于回归反射性材料的用途、要求的强度或柔软性等适宜设定即可。作为支撑体5的材料，具体而言，可举出纸浆等天然纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯等树脂；金属等。另外，支撑体5的形状也没有特别限制，例如可举出编织物、无纺布、膜、纸等片状；丝状；带状等。

2.回归反射性材料的性能及用途

本发明的回归反射性材料相对于0°～85°左右的广角的入射光可以显示高彩度，并且，可以根据入射光的入射角使反射光清楚地变为多种色调可以根据辨识的方向呈多彩的色调。此外，本说明书中，入射光的入射角是将与回归反射性材料的面方向垂直的方向设为0°(即，以回归反射性材料的面方向为90°)的值。

例如，在本发明的回归反射性材料的一方式中，如果使入射光的入射角相对于面方向以5°～50°变化，则例如可以使＊h(色相)在40～250的范围内变化。

更具体而言，在本发明的回归反射性材料中，如果将透明树脂层2的层厚L_(90°)设定为590nm，将层厚L_(30°)/层厚L_(90°)设定为1.46，且将反射层3的层厚设定为150nm，则在使入射光的入射角从0°向50°左右变化时，可以使色调依次变化为黄色、偏黄的黄绿色、黄绿色、偏绿的黄绿色(参照后述的实施例5)。另外，例如，在发明的回归反射性材料中，如果将透明树脂层2的层厚L_(90°)设定为590nm，将层厚L_(30°)/层厚L_(90°)设定为1.46，且将反射层3的层厚设定为110nm或140nm，则在使入射光的入射角从0°向50°左右变化时，可以使色调依次变化为红橙色、橙色、黄橙色、黄色(参照后述的实施例1及2)。

作为本发明的回归反射性材料的回归反射性能，优选使入射角在5～50°的范围变化时的回归反射性能的最大值为30～150cd/lx/m²的范围、更优选为30～100cd/lx/m²的范围、进一步优选为30～60cd/lx/m²。例如，从提高夜间的辨识性等的观点出发，使用Al等作为形成反射层的透明金属化合物薄膜的构成材料的、呈单色色调的现有的回归反射性材料通常具有200cd/lx/m²以上的回归反射性能。但是，如果具有200cd/lx/m²以上的回归反射性能，则反射光的色可能会发白。另一方面，在本发明的回归反射性材料中，如果使入射角以5～50°的范围变化时的回归反射性能的最大值为30～150cd/lx/m²，则反射光不易呈白色，相对于更加广角的入射光容易显示高彩度，并且，使反射光的色调更加有效地根据入射光的入射角变化。为了将使上述入射角以5～50°的范围变化时的回归反射性能的最大值设为30～150cd/lx/m²的范围，除透明树脂层的层厚L_(90°)为400～1000nm、且层厚L_(30°)相对于层厚L_(90°)的比率满足1.35～1.50以外，调整形成反射层3的透明金属化合物薄膜的构成材料的种类、反射层3的层厚等条件即可。

本发明的回归反射性材料可以用于安全服装、服饰、手提包、旅行箱、鞋、道路标识、回归反射型的光电传感器、触摸面板(例如红外线回归反射检测方式的触摸面板)等各种用途。

3.回归反射性材料的制造方法

制造本发明的回归反射性材料的方法只要可以具有上述的结构则没有特别限制，但作为一例，可举出包含下述工序1～6的方法。

工序1：将基材膜上层叠有热塑性膜的脱模用支撑体以该热塑性膜的软化点以上的温度进行加热，使该热塑性膜软化的工序；

工序2：在上述工序1之前、同时或之后，在脱模用支撑体的热塑性膜上散布透明性微小球1，在将透明性微小球1以规定的比例埋入于软化的热塑性膜的时刻进行冷却，使上述热塑性膜固化，得到埋设有透明性微小球1的脱模用支撑体的工序；

工序3：在埋设有透明性微小球1的脱模用支撑体的透明性微小球1侧，以成为上述层厚的方式形成透明树脂层2的工序；

工序4：在上述工序3中形成的透明树脂层2上层叠反射层3的工序；

工序5：在上述工序4中形成的反射层3上涂布形成固粘树脂层4的树脂，并层叠固粘树脂层4的工序；及

工序6：在剥离了脱模用支撑体后将固粘树脂层4和支撑体5粘接、或者在将固粘树脂层4和支撑体5粘接后将脱模用支撑体剥离的工序。

作为上述工序1中使用的脱模用支撑体的基材膜，只要能够在热塑性膜的软化温度下稳定地保持形状则没有特别限制，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜。另外，作为上述工序1中使用的脱模用支撑体的热塑性膜，优选为在低温下软化的树脂膜，作为这样的树脂膜，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂膜。另外，上述工序1中使用的脱模用支撑体的热塑性膜的厚度只要根据透明性微小球1的平均粒径等设定即可。

在上述第2工序中，透明性微小球1向热塑性膜的埋入通过置于软化状态的热塑性膜上的透明性微小球1的重力沉降而进行。因此，在上述第一工序中考虑透明性微小球1的大小、密度、热塑性膜的密度、厚度等的基础上，在上述第2工序中，对于热塑性膜的软化程度，只要通过适宜调整软化的加热温度或时间，由此控制透明性微小球向热塑性膜的埋入的程度即可。埋入于热塑性膜的透明性微小球部分在本发明的回归反射性材料中于空气中露出。

上述第3工序在上述第2工序后、通过冷却或自然冷却而使热塑性膜返回至固化的状态后实施。上述第3工序中，为了以成为上述层厚的方式形成透明树脂层2，可举出下述方法：将透明树脂层2形成用溶液涂布于埋设有透明性微小球1的脱模用支撑体的透明性微小球1侧并进行干燥，所述透明树脂层2形成用溶液是使形成透明树脂层2的树脂以成为较低的固体成分浓度的方式溶解或分散而成的。

在上述透明树脂层2形成用溶液中，关于形成透明树脂层2的树脂的浓度，具体而言，可举出1～6质量％、优选为1.2～5.0质量％、更优选为1.2～3.0质量％、特别优选为1.2～2.0质量％。透明树脂层2形成用溶液中，通过将形成透明树脂层2的树脂如上述设定为低浓度，可以使透明树脂层2满足上述层厚条件。

上述透明树脂层2形成用溶液中，使形成透明树脂层2的树脂溶解或分散的溶剂的种类没有特别限制，例如可举出甲苯、环己酮、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、异丙醇(IPA)等在常压下的沸点为70℃以上的溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上使用。特别是，通过将这些溶剂中的、沸点不同的两种溶剂(优选为沸点为30～50℃左右的不同的两种溶剂)组合使用，可以更有效地使透明树脂层2具有上述层厚施。更具体而言，如果将上述透明树脂层2形成用溶液中的沸点为30～50℃左右的不同的两种溶剂组合使用，在干燥时沸点低的溶剂首先挥发，在包含透明性微小球1的顶部(层厚L_(90°)的部分)的透明性微小球1上、及透明性微小球1间(层厚L_(-)的部分)形成透明树脂层2，接着，沸点高的溶剂从透明性微小球1的顶部流下，同时，在透明性微小球1的顶部以外的部分依次形成透明树脂层。由此，可以形成满足上述层厚L_(90°)、及层厚L_(30°)/层厚L_(90°)的透明树脂层2。

作为上述透明树脂层2形成用溶液中的两种溶剂的组合方式，从使上述层厚L_(90°)、及层厚L_(30°)/层厚L_(90°)满足更优选的范围的观点出发，优选可举出甲苯及环己酮的组合。

上述透明树脂层2形成用溶液中，在使用沸点不同的两种溶剂的情况下，作为两种溶剂的混合比，具体而言，作为沸点高的一方的溶剂：沸点低的一方的溶剂的体积比，可举出3：7～7：3、更优选为4：6～6：4。

另外，上述透明树脂层2形成用溶液的粘度没有特别限制，但作为25℃下的通过察恩杯法No.3测定的粘度，可举出5～20秒、优选为5～15秒、更优选为6～12秒。

上述第3工序中，关于上述透明树脂层2形成用溶液的涂布量，只要根据应具备的透明树脂层2的层厚适宜设定即可，例如可举出10～60g/m²、优选为15～50g/m²、更优选为20～40g/m²。

上述第3工序中，使上述透明树脂层2形成用溶液干燥的条件没有特别限制，例如可举出以120～190℃进行1～4分钟、优选以130～180℃进行1～3分钟。特别是，如果是将甲苯及环己酮组合使用作为上述透明树脂层2形成用溶液的溶剂的情况，则作为使透明树脂层2形成用溶液干燥的条件，优选可举出以150～180℃进行1～2分钟。

上述第4工序中，为了形成反射层3，只要通过蒸镀在透明树脂层2上形成金属膜即可。此时，从更有效地抑制颜色不均的产生，并且使反射光的色调根据入射光的入射角而变化的观点出发，优选通过真空蒸镀法作为蒸镀法，以回归反射性材料的面方向和蒸发源的出射方向大致为90°的方式从透明树脂层2的上方进行蒸镀。

上述第5工序中，形成固粘树脂层4的树脂对反射层上的涂布只要通过公知的树脂涂层方法进行即可。

上述第6工序中，固粘树脂层4和支撑体5的粘接方法没有特别限制，例如可以通过公知的层压方法进行。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。

1.回归反射性材料的制造

实施例1

作为脱模用支撑体，使用层压于厚度75μm的聚酯膜上的厚度40μm的聚乙烯膜，将其以200℃加热2分钟，使聚乙烯膜熔融。在该状态下，将作为透明性微小球的平均粒径50μm、折射率1.93的透明玻璃球以成为220～300个/mm²的方式散布在大致一面上，进行自然冷却，使聚乙烯膜固化。接着，在脱模用支撑体上的透明玻璃球侧涂布27g/m²的下述配方1的透明树脂层形成用溶液，在温度155℃、时间1.5分钟的条件下进行干燥，形成透明树脂层。就形成的透明树脂层的层厚而言，层厚L_(90°)为590nm、层厚L_(60°)为630nm、层厚L_(30°)为860nm、层厚L_(-)为10500nm、层厚L_(30°)/层厚L_(90°)为1.46。

[配方1]

聚氨酯树脂(纯品)：1.5质量％

甲苯(纯度99％以上)：49.25质量％

环己酮(纯度99％以上)：49.25质量％

粘度：7秒(25℃、察恩杯法No.3)

此外，透明树脂层的测定通过以下的方法进行。首先，使用切割刀从上述得到的片材切出多个形成有透明树脂层的透明性微小球。接着，使用扫描型电子显微镜观察该多个透明性微小球，抽取玻璃微小球的一部分从透明树脂层的裂纹间露出的透明性微小球，使用该透明性微小球进行层厚L_(90°)、层厚L_(60°)、及层厚L_(30°)的测定。另外，通过用切割刀切出上述得到的片材的不存在透明性微小球的部分，使用扫描型电子显微镜观察剖面而测定层厚L_(-)。

接着，从透明树脂层的上方，通过真空蒸镀法，以回归反射性材料的面方向和蒸发源的出射方向成为大致90°的方式蒸镀ZnS，形成层厚为110nm的反射层。

进而，在反射层上涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PET。)，形成固粘树脂层。之后，将作为支撑体使用的聚酯－棉塔夫绸织物(黑色)和固粘树脂层通过130℃的热压粘接在一起后，将脱模用支撑体剥离。

这样，得到聚酯－棉塔夫绸织物(支撑体)/PET(固粘树脂层)/ZnS膜(反射层)/透明树脂层/透明性微小球依次层叠而成的回归反射性材料。得到的回归反射性材料中，测定的透明性微小球的露出率为48％。

实施例2

除将反射层的层厚设为140nm以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。

实施例3

除使用下述配方2的透明树脂层形成用溶液代替配方1的透明树脂层形成用溶液以外，以与实施例2同样的条件制造回归反射性材料。就形成的透明树脂层的层厚而言，层厚L_(90°)为880nm、层厚L_(60°)为990nm、层厚L_(30°)为1240nm、层厚L_(-)为11700nm、层厚L_(30°)/层厚L_(90°)为1.41。

[配方2]

聚氨酯树脂(纯品)：6.0质量％

甲苯(纯度99％以上)：47质量％

环己酮(纯度99％以上)：47质量％

粘度：10秒(25℃、察恩杯法No.3)

实施例4

除将反射层的层厚设为130nm以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。

实施例5

除将反射层的层厚设为150nm以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。

实施例6

除将反射层的层厚设为170nm以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。

实施例7

除将反射层的层厚设为190nm以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。

实施例8

使用下述配方3的透明树脂层形成用溶液代替配方1的透明树脂层形成用溶液，且将透明树脂层形成用溶液的涂布量变更为26g/m²，除此以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。就形成的透明树脂层的层厚而言，层厚L_(90°)为560nm、层厚L_(60°)为600nm、层厚L_(30°)为820nm、层厚L_(-)为10280nm、层厚L_(30°)/层厚L_(90°)为1.46。

[配方3]

聚氨酯树脂(纯品)：1.0质量％

甲苯(纯度99％以上)：49.5质量％

环己酮(纯度99％以上)：49.5质量％

粘度：5秒(25℃、察恩杯法No.3)

实施例9

使用下述配方4的透明树脂层形成用溶液代替配方1的透明树脂层形成用溶液，且将透明树脂层形成用溶液的涂布量变更为29g/m²，除此以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。就形成的透明树脂层的层厚而言，层厚L_(90°)为680nm、层厚L_(60°)为750nm、层厚L_(30°)为980nm、层厚L_(-)为10960nm、层厚L_(30°)/层厚L_(90°)为1.44。

[配方4]

聚氨酯树脂(纯品)：3.0质量％

甲苯(纯度99％以上)：48.5质量％

环己酮(纯度99％以上)：48.5质量％

粘度：8秒(25℃、察恩杯法No.3)

实施例10

使用下述配方5的透明树脂层形成用溶液代替配方1的透明树脂层形成用溶液，且将透明树脂层形成用溶液的涂布量变更为30g/m²，除此以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。就形成的透明树脂层的层厚而言，层厚L_(90°)为770nm、层厚L_(60°)为860nm、层厚L_(30°)为1100nm、层厚L_(-)为11000nm、层厚L_(30°)/层厚L_(90°)为1.42。

[配方5]

聚氨酯树脂(纯品)：4.5质量％

甲苯(纯度99％以上)：47.75质量％

环己酮(纯度99％以上)：47.75质量％

粘度：9秒(25℃、察恩杯法No.3)

比较例1

省略涂布配方1的透明树脂层形成用溶液的步骤，从玻璃微小球的上方，通过真空蒸镀法，以回归反射性材料的面方向和蒸发源的出射方向成为大致90°的方式蒸镀ZnS，形成层厚为110nm的反射层，除此以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。

比较例2

使用下述配方6的透明树脂层形成用溶液代替配方1的透明树脂层形成用溶液，且将透明树脂层形成用溶液的涂布量变更为60g/m²，除此以外，以与实施例1相同的条件制造回归反射性材料。就形成的透明树脂层的层厚而言，层厚L_(90°)为5200nm、层厚L_(60°)为10300nm、层厚L_(30°)为18700nm、层厚L_(-)为22000nm、层厚L_(30°)/层厚L_(90°)为3.60。

[配方6]

聚氨酯树脂(纯品)：25质量％

甲苯(纯度99％以上)：75质量％

粘度：270秒(25℃、察恩杯法No.3)

2.回归反射性材料的评价方法

评价上述制造的各回归反射材料的特性。具体而言，就回归反射材料的反射性能而言，以JIS Z 9117“回归反射材料”为基准，以将各回归反射材料切割成20cm×20cm的材料作为样品，使用CIE(国际照明委员会)规定的A光源，以观测角12′、入射角5°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°的各角度使用测色计(トプコン公司制BM－5AS)求x、y、及L(x、y:色度坐标、L:亮度)。此外，如图2所示，x、y、及L的测定对样品的中心点、距样品的各顶点纵横1cm内侧的点、合计5处进行。

而且，根据下述式，根据x、y、L换算a＊、b＊、L＊，且根据a＊、b＊，根据下述式求h＊(色相)及C＊(彩度)。

x＝X/X+Y+Z y＝Y/X+Y+Z L＝10Y^1/2

L＊＝116(Y/100)^1/3

a＊＝500((X/98.05)^1/3－(Y/100)^1/3)

b＊＝200((Y/100)^1/3－(Z/118.10)^1/3)

h＊＝ATAN(b＊/a＊)

C＊＝{(a＊)²+(b＊)²}/(1/2)

另外，在入射角5～70°的范围评价回归反射性能。回归反射性能的评价以JIS Z9117(2010)所记载的方法为基准实施。

另外，按照以下的判定基准评价各回归反射材料的颜色不均。

◎：在入射角5°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°的各角度下，在样品中心部以外的测定部位(4部位)中，没有h＊与上述样品中心部的h＊相差60以上的部位

○：在入射角5°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°的各角度下，在样品中心部以外的测定部位(4部位)中，有一处h＊与上述样品中心部的h＊相差60以上的部位

△：在入射角5°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°的各角度下，在样品中心部以外的测定部位(4部位)中，有两处h＊与上述样品中心部的h＊相差60以上的部位

×：在入射角5°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°的各角度下，在样品中心部以外的测定部位(4部位)中，有三或四处h＊与上述样品中心部的h＊相差60以上的部位

3.回归反射性材料的评价结果

将对各回归反射材料评价L＊、a＊、b＊、h＊、C＊、外观颜色(在荧光灯下辨识的颜色)、入射光的入射角5°～50°的范围内的C＊的平均值、入射光的入射角5°～50°的范围内的h＊的最大差(5°～50°的范围内的h＊的最大值和最小值的差)、反射性能、及颜色不均的结果示于表1～6。另外，图3～5表示各回归反射材料的色度图。根据该结果，在未设置透明树脂层的回归反射性材料(比较例1)中，产生颜色不均。另外，即使设置透明树脂层，但不满足层厚L_(90°)为400～1000nm、层厚L_(90°)/层厚L_(30°)为1.35～1.50的回归反射性材料(比较例2)中，C＊(彩度)低，未看到充分的回归反射能。与之相对，在具有满足层厚L_(90°)为400～1000nm、层厚L_(30°)/层厚L_(90°)为1.35～1.50的透明树脂层的回归反射性材料(实施例1～10)中，C＊(彩度)高，看到充分的回归反射能，进而，5°～50°的范围内的h＊的最大差也大，可以根据入射光的入射角使反射光的色调变化，而且，也可以抑制反射光的颜色不均。其中，实施例2、5及9因为层厚L_(90°)为570～700nm、层厚L_(30°)相对于层厚L_(90°)的比率为1.44～1.46、且反射层的层厚为140～160nm，所以C＊(彩度)、5°～50°的范围内h＊的最大差、回归反射性能、及反射光的颜色不均抑制特别优异。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

符号说明

1 透明性微小球

2 透明性树脂层

3 反射层

4 固粘树脂层

5 支撑体

Claims

1.一种回归反射性材料，其特征在于，具有：

固粘树脂层、

埋设于所述固粘树脂层的透明性微小球、

透明树脂层、和

包含透明金属化合物薄膜的反射层，

所述透明性微小球的一部分在空气中露出，

层厚L_(90°)＝Y_(90°)－X_(90°)

层厚L_(30°)＝Y_(30°)－X_(30°)

X_(90°)：从所述透明性微小球的中心点至相对于面方向为90°方向的所述透明性微小球和所述透明树脂层的界面的距离；

Y_(90°)：从所述透明性微小球的中心点至相对于面方向为90°方向的所述透明树脂层和所述反射层的界面的距离；

X_(30°)：从所述透明性微小球的中心点至相对于面方向为30°方向的所述透明性微小球和所述透明树脂层的界面的距离；

Y_(30°)：从所述透明性微小球的中心点至相对于面方向为30°方向的所述透明树脂层和所述反射层的界面的距离。

2.根据权利要求1所述的回归反射性材料，其中，

层厚L_(60°)＝Y_(60°)－X_(60°)

X_(60°)：从所述透明性微小球的中心点至相对于面方向为60°方向的所述透明性微小球和所述透明树脂层的界面的距离；

Y_(60°)：从所述透明性微小球的中心点至相对于面方向为60°方向的所述透明树脂层和所述反射层的界面的距离。

3.根据权利要求1或2所述的回归反射性材料，其中，

所述反射层的层厚为90～240nm。

4.根据权利要求1或2所述的回归反射性材料，其中，

5.根据权利要求1或2所述的回归反射性材料，其中，

形成所述透明树脂层的树脂为聚氨酯树脂。

6.根据权利要求1或2所述的回归反射性材料，其中，

形成所述反射层的透明金属化合物薄膜的构成材料为ZnS。

7.根据权利要求1或2所述的回归反射性材料，其中，

所述透明性微小球为玻璃制。

8.根据权利要求1或2所述的回归反射性材料，其中，

所述透明性微小球的折射率为1.6～2.5。

9.根据权利要求1或2所述的回归反射性材料，其中，

所述固粘树脂层被支撑体保持。