DE3300424C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gießen einer Schicht vom Polyurethantyp, die bei Verwendung als Beschriftungs- oder Etikettiermaterial eine hohe Lebensdauer aufweist, insbesondere auf eine gegossene Schicht, die erhalten wird, indem eine Lösung, die aus einem nicht gelb werdenden Polyurethan/Polyharnstoff-Harz (nachstehend als "nicht gelb werdendes Polyurethanharz" bezeichnet) sowie Vernetzungsmitteln, wie Copolymere vom Acryltyp, die vernetzbare Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen und blockierte Isocyanate oder Aminoplaste aufweisen, besteht, auf ablösbare Substrate aufgetragen und dann vernetzt wird. Durch die Erfindung wird vor allem eine gegossene Schicht vom Polyurethantyp erhalten, die bei Verwendung als Markierungsmaterial eine hohe Haltbarkeit aufweist und sich auch nach langem Gebrauch unter extremen Außenbedingungen kaum verschlechtert.

Schichten aus Papier und Kunststoffen sind als Markierungs- oder Beschriftungsmaterial für zahlreiche Zwecke verwendet worden.

Insbesondere wird seit kurzem die Verwendung von gegossenen Schichten für Reflektionsrefraktoren, Lichtverkehrssignale, Leuchtschilder oder Kraftfahrzeuge neben Markierungen und Klebeetiketten untersucht.

Im allgemeinen wird für derartige Schichten plastifiziertes Polyvinylchlorid verwendet. Jedoch wird manchmal auch Polyurethan eingesetzt.

Es ist jedoch darauf hingewiesen worden, daß die oben beschriebene Schicht wenig dauerhaft ist und einer weiteren Qualitätsverbesserung bedarf.

Auch ist es erforderlich, daß der Qualitätsabfall und die Kontamination durch Wind und Regen, Sonnenlicht und dergleichen herabgesetzt wird.

Vor allem ist es notwendig, daß die Verschlechterung und Kontamination, die durch Wärme, Abgase, Sonnenlicht und dergleichen erfolgt und zu einer Ver- bzw. Entfärbung führt, herabgesetzt wird. Ferner ist anzustreben, daß die Schicht nur schwer entfernt wird und durch Benzin, Bremsöl, Maschinenöl, Batterielösung oder Wachs nur schwer quillt oder sich löst.

Die angestrebten Eigenschaften sind beinahe die einer herkömmlichen Einbrennlackschicht.

Die herkömmlichen Beschichtungen, die als Etikettiermaterial verwendet werden, werden durch Kalandrieren, Extrusion oder Gießen hergestellt.

Die durch Kalandrieren oder Extrusion hergestellten Beschichtungen sind jedoch diejenigen, die nach dem Gießverfahren erhalten werden, hinsichtlich ihres äußeren Aussehens, wie Transparenz, Reinheit und ringförmigen Fehlstellen, unterlegen. Weiterhin ist darauf hingewiesen worden, daß die Beschichtung, die nach dem Kalandrierverfahren und dem Extrusionsverfahren erhalten wird, in der Wärme keine Dimensionsstabilität aufweist, da sie einen Orientierungseffekt zeigt.

Demgegenüber weist die Beschichtung, die durch das Gießverfahren hergestellt wird, nicht nur eine hohe Dimensionsstabilität in der Wärme, sondern außerdem ein gutes Aussehen auf, so daß sie sich insbesondere als Markierungsmaterial eignet, da sie keine Orientierungseffekt aufweist. Obgleich gegossene Schichten aus plastifiziertem Polyvinylchloridharz und manchmal Polyurethanharz für diese Zwecke verwendet werden, sind sie dafür unzureichend, wenn eine hohe Lebensdauer gefordert wird.

Die Beschichtung, die als Markierungsmaterial verwendet wird, wird in Form einer unpigmentierten oder pigmentierten Schicht bereitgestellt, deren Oberfläche glänzt oder matt ist.

Die Oberflächenseite der Schicht wird bedruckt und dann mit einem Schutzanstrich überzogen, während ein Klebemittel, wie ein Schmelzklebemittel, auf die andere Oberflächenseite der Schicht aufgetragen wird, worauf ein ablösbares Papier oder dergleichen auf die Klebeschicht aufgeklebt wird, so daß die Klebeschicht an dem Substrat haftet, nachdem das ablösbare Papier oder dergleichen bei Bedarf abgezogen worden ist.

Das Substrat kann eine ebene Oberfläche oder eine gekrümmte Oberfläche aufweisen. Beim Aufkleben auf eine ebene Oberfläche treten relativ wenig Schwierigkeiten auf, jedoch ist es beim Aufkleben auf eine gekrümmte Oberfläche erforderlich, daß nicht nur die Klebekraft an der gekrümmten Oberfläche groß ist, sondern außerdem die Klebeschicht aufgrund der Restspannung, Expansion, Kontraktion der Schicht und dergleichen nur schwer freizulegen ist.

Obgleich es von Bedeutung ist, die Klebemittel so auszuwählen, daß dieses Ziel erreicht wird, besitzen die Eigenschaften der als Etikettiermaterial verwendeten Schicht einen großen Einfluß auf die Abtrennung.

Es ist deshalb erforderlich, daß das Etikettiermaterial eine mäßige Flexibilität, Dehnbarkeit und Festigkeit aufweist.

Plastifiziertes Polyvinylchloridharz und Polyurethanharz werden als Materialien betrachtet, die diesen Eigenschaften hervorragend genügen.

Herkömmliche Schichten dieser Art wiesen jedoch den gemeinsamen Nachteil auf, daß ihre Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln gering ist und sie in bestimmten Lösungsmitteln quellen und gelöst werden.

Weiterhin hat sich bei Verwendung im Freien klar ergeben, da eine Schicht aus plastifiziertem Polyvinylchloridharz allmählich härter wird, wobei ein kalkartiger Beschlag auftritt und sich Risse zeigen. Die herkömmlichen Beschichtungen dieser Art besitzen weiterhin den gemeinsamen Nachteil, daß ihre chemische Beständigkeit gegenüber bestimmten Chemikalien, die Reibungsfestigkeit und dergleichen niedrig sind.

Obgleich die Beschichtung aus einem Polyurethanharz je nach ihrer Zusammensetzung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen kann, besteht ihr größter Nachteil in der Ver- bzw. Entfärbung und der Verschlechterung beispielsweise durch Hydrolyse bei einem langandauernden Gebrauch im Freien, so daß davon ausgegangen wird, daß eine Polyurethanharzbeschichtung sich für einen Einsatz, der eine hohe Lebensdauer erfordert, nicht eignet. Aufgrund des Aussehens ist eine Polyurethanharzbeschichtung, die eine hohe Lebensdauer aufweist, jedoch sehr erwünscht. Falls eine Polyurethanharzbeschichtung hinsichtlich der Lebensdauer verbessert werden kann, würde dies von Vorteil sein, da die Zusammensetzung eines Polyurethanharzes wahlweise so geändert werden kann, daß dessen Härte und Dehnbarkeit in der geeigneten Weise eingestellt werden kann.

Die Untersuchung von Polyurethanharzbeschichtungen als Etikettiermaterial hat folgendes ergeben: Die Mangelhaftigkeit einer Polyurethanharzbeschichtung kann aufgrund ihrer Zusammensetzung wie folgt gemutmaßt werden.

Wenn ein aromatisches Isocyanat als Isocyanatkomponente verwendet wird, tritt eine Gelbfärbung auf, und die Versprödung der Beschichtung erfolgt in kurzer Zeit. Die Verwendung eines aromatischen Isocyanats ist bis heute nicht erwünscht.

Darüber hinaus kann der Zeitraum, in dem eine Verfärbung erfolgt, selbst bei Zugabe eines Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels oder dergleichen nur wenig verlängert werden, d. h., eine grundsätzliche Lösung des Problems kann nicht erreicht werden. Bei Verwendung eines aliphatischen Isocyanats wird zwar kaum eine Gelbfärbung beobachtet, jedoch nimmt die Qualität der Beschichtung aufgrund einer Hydrolyse und oxidierenden Zersetzung ab, wobei die Oberfläche klebrig und die Beschichtung schließlich flüssig wird. Diese Beschichtung kann daher nicht verwendet werden, wenn eine hohe Lebensdauer gefordert wird.

Die vorstehenden Ausführungen machen deutlich, daß eine herkömmliche Schicht nicht in zufriedenstellender Weise als Etikettiermaterial verwendet werden kann, das eine lange Lebensdauer aufweist.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen hat sich nun herausgestellt, daß die Vernetzung der Beschichtung zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung führt.

Eine Beschichtung mit vernetzter Struktur ist für diesen Zweck bisher noch nicht verwendet worden. Der Grund dafür, daß bisher noch keine Beschichtung mit vernetzter Struktur für diesen Zweck verwendet worden ist, dürfte darin bestehen, daß die physikalischen Eigenschaften, die für das herkömmliche Etikettierungsmaterial erforderlich sind, unzureichend sind und die Herstellung einer Beschichtung mit vernetzter Struktur schwierig zu kontrollieren ist im Vergleich mit der Herstellung einer herkömmlichen Beschichtung mit nicht vernetzter Struktur.

Durch die Erfindung wird eine Polyurethanharzbeschichtung mit einer hohen Lebensdauer bereitgestellt, wie sie von einer herkömmlichen Beschichtung mit nicht vernetzter Struktur nicht erreicht wird, indem der Beschichtung eine vernetzte Struktur verliehen wird.

Die erfindungsgemäße gegossene Beschichtung, die die gleiche Lebensdauer wie ein Einbrennlack aufweist, kann erhalten werden, indem eine Lösung, die aus einem nicht gelb werdenden Polyurethanharz, das ein aliphatisches Isocyanat enthält, einem Acrylcopolymer und einem Vernetzungsmittel, wie einem blockiertem Isocyanat oder Aminoplast besteht, auf ein ablösbares Substrat mit einem Rakel aufgetragen und erhitzt wird, um nach einem vorhergehenden Trocknen eine vernetzte Struktur zu ergeben.

Bei der Herstellung der Beschichtung können Pigmente und andere Additive je nach Bedarf zugegeben werden.

Die so erhaltene Beschichtung ist im Gegensatz zu den herkömmlichen als Etikettiermaterial verwendeten Beschichtungen lösungsmittelfest, wobei die Hydrolysebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer oxidierenden Zersetzung gleichfalls beträchtlich erhöht ist. Die so erhaltene Beschichtung weist also verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber einer herkömmlichen Beschichtung aus einem plastifiziertem Polyvinylchloridharz und einem Polyurethanharz mit nicht vernetzter Struktur auf.

Die Erfindung ist nachstehend im einzelnen beschrieben.

Das nicht gelb werdende Polyurethanharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann mit herkömmlichen Polymerisationsverfahren erhalten werden. Beispielsweise können Polyesterdiol, Polycaprolactondiol, Polyätherdiol oder Polycarbonatdiol einzeln oder in Form von Gemischen als Polyolkomponente eingesetzt werden (niedrigmolekulare Diole, wie Butandiol, können erforderlichenfalls zugegeben werden). Diese Polyolkomponente wird dann mit einem aliphatischen Isocyanat, wie Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Isopropyridendicyclohexyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Xylylendiisocanat, die entweder einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt, um ein Prepolymer zu erhalten, das an seinen Enden Isocyanatgruppen aufweist.

Das erhaltene Prepolymer wird zweitens mit einem Kettenverlängerungsmittel, wie Diamin, Hydrazin oder deren Derivate, in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt.

Auf diese Weise kann ein nicht gelb werdendes Polyurethanharz erhalten werden, jedoch muß eine kleine Menge eines Alkanolamins, wie Diäthanolamin oder Monoäthanolamin, bei der Reaktion des Prepolymers mit dem vorstehend beschriebenen Kettenverlängerungsmittel zugesetzt werden, um die Vernetzungsdichte der Beschichtung zu erhöhen.

Wenn Polycarbonatdiol als Hauptpolyolkomponente verwendet wird, ist das erhaltene Polyurethanharz einer herkömmlichen Beschichtung aus Polyvinylchloridharz und Polyurethanharz als Beschichtung, die als Etikettiermaterial verwendet wird, überlegen, selbst in Form eines nicht vernetzten Elastomers. Die Vernetzung des nicht vernetzten Elastomers führt zu einer weiteren Verbesserung der chemischen Beständigkeit, der Widerstandsfestigkeit und der Lebensdauer der Beschichtung.

Was das Acrylcopolymer betrifft, so ist ein Monomeres, das eine Hydroxylgruppe besitzt und mit einer Isocyanatgruppe oder einem Aminoplast reagieren kann, ein Monomeres mit einer quaternären Ammoniumsalzstruktur, das die Kompatibilität des gebildeten Acrylcopolymers gegenüber dem Polyurethanharz verbessert, oder ein Monomeres, das gleichzeitig eine Hydroxylgruppe und eine quaternäre Ammoniumsalzstruktur aufweist, erforderlich. Acrylcopolymere werden erhalten, indem diese Monomere mit anderen Monomeren nach den bekannten Polymerisationsmethoden copolymerisiert werden.

Das vorstehend angegebene hydroxylgruppenhaltige Monomere umfaßt Hydroxyläthylacrylat, Hydroxyläthylmethacrylat, Hydroxylpropylacrylat, Hydroxylpropylmethacrylat, Hydroxylbutylmethacrylat und dergleichen. Dieses Monomere, das in einem Molekül gleichzeitig eine Hydroxylgruppe und eine quaternäre Ammoniumsalzstruktur aufweist, umfaßt ferner 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxy-Propyltrimethyl-Ammoniumchlorid.

Wenn das hydroxylgruppenhaltige Monomere und das die quaternäre Ammoniumsalzstruktur enthaltene Monomere gleichzeitig verwendet werden, ist das Verhältnis der beiden Monomere nicht begrenzt. Dieses Verhältnis hängt ab von der Kompatibilität dieser Monomere gegenüber Polyurethanharz und den Eigenschaften, die von der Beschichtung verlangt werden.

Es werden nun Vernetzungsmittel beschrieben. Ein blockiertes Isocyanat, das sich bei niedriger Temperatur zersetzt und durch eine Additionsreaktion einer Oximverbindung mit einem aliphatischen Polyisocyanat erhalten wird, wird bevorzugt verwendet.

Methylolkondensationsprodukte und Ätherkondensationsprodukte von Melamin, Guanamin und dergleichen mit einer Triazinstruktur werden als diese Aminoplaste bevorzugt eingesetzt. Die normalen Vernetzungskatalysatoren für Aminoplaste (organische Säuren oder anorganische Säuren) werden zu diesem Zeitpunkt bevorzugt als Vernetzungskatalysatoren verwendet. Darüber hinaus kann das Polyurethan an seinem Ende nicht immer eine Hydroxylgruppe bei der Reaktion des Aminoplasten mit Polyurethan aufweisen, d. h., die Hydroxylgruppe kann durch eine Urethanbindung ersetzt sein.

Erfindungsgemäß wird die Beschichtung erhalten, indem die Lösung, die durch Rühren eines Gemisches aus einer Lösung des vorstehend beschriebenen nicht gelb werdenden Polyurethanharzes, einer Acrylcopolymerlösung und eines Vernetzungsmittels, wie eines blockierten Isocyanats oder Aminoplasten und gegebenenfalls eines Katalysators, von Lösungsmitteln, Pigmenten, einem Ultraviolettstrahlung absorbierenden Mittels, eines Antioxidants und dergleichen bis zur Homogenität, Filtrieren und anschließendem Entschäumen erhalten wird, auf ein ablösbares Substrat, wie ein ablösbares Papier oder einen Polyesterfilm, aufgetragen wird, worauf durch Vertrocknen das Lösungsmittel weitgehend verdampft und dann zur Vernetzung erhitzt wird.

Bei der vorstehend beschriebenen Herstellung der Beschichtung ist es erforderlich, die Lösung auf dem Substrat wiederholt aufzutragen, wenn die Dicke der Beschichtung 100 µm oder mehr betragen soll, wobei die Lösung auf die vorgetrocknete Beschichtung aufgetragen wird, das Lösungsmittel durch Vortrocknen entfernt und dann zur Vernetzung erwärmt wird.

Die Beschichtung ist weiterhin durch die Einwirkung der Vernetzungstemperatur manchmal gelb gefärbt. Es ist deshalb erforderlich, ein Harz zu entwickeln, das nicht gelb wird, selbst wenn es der Vernetzungstemperatur ausgesetzt wird. Im Falle einer nur schwach gefärbten Beschichtung, wie einer durchsichtigen Beschichtung und einer weißen Beschichtung, ist eine derartige Verfärbung besonders störend.

Ein Harz, das sich überhaupt nicht verfärbt, wenn es normal erwärmt wird, kann erhalten werden, wenn Hydrazin oder Hydrahinderivate in einem Verhältnis von wenigstens 50 mol-%, bezogen auf das Kettenverlängerungsmittel, bei der Herstellung des Polyurethanharzes verwendet werden.

Obgleich eine Viskosität der Harzlösung von 2-36 Pa · s, die zur Herstellung der Beschichtung auf dem Substrat aufgetragen wird, bei Raumtemperatur bei dem üblichen Gießverfahren erwünscht ist, kann erfindungsgemäß die Viskosität der Polyurethanharzlösung bei Raumtemperatur im Bereich zwischen 2 und 100 Pa · s liegen, obgleich sie abhängig von der Zusammensetzung der Lösung, die aus einem Polyurethanharz, einem Acrylcopolymer, Vernetzungsmitteln (blockiertes Isocyanat oder Aminoplast) und einem Lösungsmittel besteht.

Die Eigenschaften, die von der Beschichtung verlangt werden, wenn sie als Etikettiermaterial verwendet wird, hängen in hohem Maße von ihrer Verwendung ab. Es ist lediglich erforderlich, diese Eigenschaften bei der Herstellung des Polyurethanharzes zu kontrollieren.

Beispielsweise ist es, wenn eine besonders große Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse gefordert wird, notwendig, ein Polytetramethylenätherglykol oder Polycarbonatdiol zu verwenden, und wenn eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Wärme oder Gase vor allem verlangt wird, braucht lediglich Hydrazin oder ein Hydrazinderivat getrennt oder zusamen mit einem Diamin als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbare Beschichtung weist insbesondere eine hohe Verschleißfestigkeit auf, da die Harzlösung zur Herstellung der Beschichtung ein Polyurethanharz als Hauptkomponente enthält. Nach dem Taber-Verschleißtest beträgt der Abrieb der erfindungsgemäß erhältlichen Beschichtung 10 bis 40 Gew.-% desjenigen einer üblichen Beschichtung aus einem Polyvinylchloridharz. Das heißt, die erfindungsgemäß erhältliche Beschichtung weist eine deutlich überlegene Verschleißfestigkeit auf.

Weiterhin ist es möglich, der Beschichtung eine geeignete Flexibilität zu verleihen, um ihre Adhäsion als Etikettiermaterial zu erleichtern.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Acrylcopolymer weist eine hervorragende Kompatibilität gegenüber einem Polyurethanharz auf, wodurch die erhaltene Beschichtung vollständig transparent ist und der als Etikettiermaterial verwendeten Beschichtung folgende Eigenschaften verliehen werden können:

(1) Obgleich eine Beschichtung, die lediglich aus einem Polyurethanharz besteht, eine Klebrigkeit zeigt, die einem Polyurethanharz eigen ist und zu einer Kontamination oder Verschmutzung derselben führt, wird durch die Verwendung eines Acrylcopolymeren zusammen mit einem Polyurethanharz die Klebrigkeit fast vollständig beseitigt, wodurch die Beständigkeit gegenüber Verunreinigungen der Beschichtung beträchtlich verbessert wird.

(2) Die Elastizität, die einem Polyurethanharz eigen ist, wird herabgesetzt, wodurch die Kontraktion unter einer Spannung, die einen Nachteil der herkömmlichen hochelastischen Beschichtung darstellt, vermindert werden kann. Die Verunreinigung oder Kontamination der Außenkanten aufgrund der Kontraktion des Etikettiermaterials und die Abtrennung der Beschichtung kann damit verhindert werden.

(3) Obgleich die Stabilität der Lösung, die ein Polyurethanharz, ein Acrylcopolymer, ein Vernetzungsmittel und Lösungsmittel enthält, von deren Zusammensetzung abhängig ist, wird durch die Verwendung eines Acrylcopolymeren zusammen mit einem Polyurethanharz die Stabilität dieser Lösung erheblich erhöht, wodurch die Verarbeitbarkeit der Lösung bei der Herstellung der Beschichtung (beispielsweise bei einem mehrfachen Auftragen) verbessert werden kann.

(4) Die hohe Zugfestigkeit, die einem Polyurethanharz eigen ist, kann herabgesetzt werden, wodurch die Zerreißfestigkeit herabgesetzt werden kann. Dadurch wird auch die Sprödigkeit hervorgebracht, die bei bestimmten Anwendungen erforderlich ist. Selbstverständlich weist die Beschichtung jedoch eine ausreichende Festigkeit für ein Etikettiermaterial auf.

(5) Die Abtrennbarkeit der Beschichtung von dem ablösbaren Substrat kann verbessert werden.

Was das blockierte Isocyanat oder den Aminoplasten betrifft, der als Vernetzungsmittel verwendet wird, so ist das blockierte Isocyanat ein wesentlicher Bestandteil, der der Beschichtung eine vernetzte Struktur verleiht, wodurch die Wärmefestigkeit, die Säurefestigkeit, die Alkalifestigkeit und die chemische Beständigkeit der Beschichtung beträchtlich erhöht werden. Andererseits ist der Aminoplast ein Bestandteil zur Vernetzung der Beschichtung, der deren chemische Beständigkeit erhöht und viel zur Erhöhung ihrer Lebensdauer beiträgt.

Was das Verhältnis der wesentlichen Komponenten betrifft, die in der erfindungsgemäßen Beschichtung enthalten sind, so wird das nicht gelb werdende Polyurethanharz in einem Verhältnis von 95 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile nicht flüchtiger Materie eingesetzt, das Acrylcopolymere in einem Verhältnis von 5 bis 60 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile nicht flüchtige Materie, das blockierte Isocyanat oder der Aminoplast in einem Verhältnis von 1 bis 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile nicht flüchtige Materie, während die Menge des Vernetzungskatalysators, falls es sich um einen Aminoplasten handelt, von dessen Art und den Erwärmungstemperaturbedingungen abhängt.

Beispielsweise wird das nicht gelb werdende Polyurethanharz, das Acrylpolymer und das blockierte Isocyanat oder der Aminoplast in einem Verhältnis von 60 bis 80 Gewichtsteilen bzw. 10 bis 30 Gewichtsteilen bzw. 5 bis 10 Gewichtsteilen eingesetzt, wenn eine Dehnbarkeit der als Etikettiermaterial verwendeten Beschichtung von 100 bis 300% gefordert wird.

Die so erhaltene Beschichtung wird auf die erforderliche Größe geschnitten oder zwischen ablösbares Papier, Deckschichten oder dergleichen gebracht, um daraus eine Rolle zu bilden, so wie sie ist, oder nachdem ihre Oberfläche bedruckt und eine Schutzschicht darauf aufgetragen worden ist.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile sind dabei als Gewichtsteile wiedergegeben.

Beispiel 1 (Herstellung einer Polyurethanharzlösung)

Ein Gemisch, das aus 306 Teilen eines Polyhexylenadipinats (Säurewert 0,2, Hydroxywert 44,0), 21 Teilen 1,6-Hexandiol (1,6-HG) und 133 Teilen Isophorondiisocyanat (IPDI) besteht, wird drei Stunden unter Rühren auf 115° erhitzt.

Dann werden 197 Teile Toluol zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach dem Kühlen wird eine Lösung (A) eines Prepolymers, das Isocyanatendgruppen enthält, erhalten.

(1) 106 Teile Toluol und 166 Teile Dimethylformamid (DMF) werden zu 200 Teilen der erhaltenen Prepolymerlösung (A) gegeben, die sich in einem separaten Reaktor befindet.

Es werden 5,0 Teile Hydrazinhydrat (HH) zu dem gebildeten Reaktionsgemisch langsam bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben, worauf Monoäthanolamin zugegeben wird, und zwar von dem Zeitpunkt an, bei dem die Viskosität des Reaktionsgemisches bei 30°C 35 Pa · s erreicht, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Isocyanatgruppe bei der Bildung der Polyurethanharzlösung keine Bedeutung mehr besitzt.

(2) Ein Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen Prepolymerlösung (A), 122 Teilen Toluol, 182 Teilen DMF, 16 Teilen Isophorondiamin (IPDA) und Monoäthanolamin besteht, wird in der gleichen Weise wie unter (1) behandelt, um eine Polyurethanharzlösung zu erhalten.

(3) Ein Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen Prepolymerlösung (A), 126 Teilen Toluol, 186 Teilen DMF, 20 Teilen Dicyclohexylmethandiamin (H₁₂MDA) und Monoäthanolamin besteht, wird in der gleichen Weise wie unter (1) behandelt, um eine Polyurethanharzlösung zu bilden.

Beispiel 2 (Herstellung der Polyurethanharzlösung)

Ein Gemisch, das aus 320 Teilen Polycarbonatdiol (mittleres Molekulargewicht 2000), 28 Teilen 1,6-HG und 178 Teilen IPDI besteht, wird in einem Reaktor drei Stunden unter Rühren auf 115°C erwärmt.

Dann werden 225 Teile Toluol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, worauf gekühlt wird, um eine Prepolymerlösung (B) zu erhalten.

(1) Ein Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen Prepolymerlösung (B), 273 Teilen DMF, 5,5 Teilen HH und Monoäthanolamin besteht, wird in der gleichen Weise wie unter (1) des Beispiels 1 behandelt, um eine Polyurethanharzlösung zu erhalten.

(2) Aus einem Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen Prepolymerlösung (B), 309 Teilen DMF, 19 Teilen IPDA und Monoäthanolamin besteht, wird eine Polyurethanharzlösung erhalten.

(3) Ein Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen Prepolymerlösung (B), 319 Teilen DMF, 23 Teilen H₁₂MDA und Monoäthanolamin besteht, wird in der gleichen Weise wie unter (1) behandelt, um eine Polyurethanharzlösung zu erhalten.

Beispiel 3 (Herstellung eines Acrylprepolymer)

Ein Gemisch, das aus 186 Teilen Methylmethacrylat (MMA), 10 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA), 4 Teilen 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBN) besteht, wird zu einem Gemisch gegeben, das aus 240 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 60 Teilen Isopropanol besteht und sich in einem Reaktionsgefäß befindet, wobei unter Rühren und bei Rückflußtemperatur das Reaktionsgemisch eine Stunde unter Rückfluß gekocht wird. Weiterhin wird ein Gemisch, das aus 93 Teilen MMA, 5 Teilen HEMA, 2 Teilen 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und 0,25 Teilen AIBN besteht, zu dem Reaktionsgemisch gegeben und weiter unter Rückfluß gekocht.

Dann werden in jeder Stunde dreimal 0,25 Teile AIBN zu dem Reaktionsgemisch gegeben.

Das Erwärmen wird 6 Stunden, nachdem die ersten Monomeren zum ersten Mal zugegeben worden sind, unterbrochen. Es werden 100 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 290 Teile Isopropanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, worauf gekühlt wird, um ein Acrylcopolymer zu erhalten.

Beispiel 4

Ein Gemisch, das aus 80 Teilen der nach dem Beispiel 1 erhaltenen Polyurethanharzlösung, 80 Teilen der nach dem Beispiel 2 erhaltenen Polyurethanharzlösung, 20 Teilen des nach dem Beispiel 3 erhaltenen Acrylcopolymeren, 6 Teilen blockiertes Isocyanat (blockiertes Polyisocyanat IPDI) und 0,15 Teilen Dibutylzinn-Dilaurat besteht, wird in einem Gefäß bis zur Homogenität gerührt, filtriert und dann stehengelassen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch, das aus 90 Teilen der nach dem Beispiel 1 erhaltenen Polyurethanharzlösung, 90 Teilen der nach dem Beispiel 2 erhaltenen Polyurethanharzlösung und 18 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, besteht, wird bis zur Homogenität gerührt, filtriert und dann stehengelassen.

Beispiel 5

Die nach dem Beispiel 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harzlösungen werden jeweils auf ein ablösbares Papier mit Hilfe eines Rakels mit einer Dicke der getrockneten Beschichtung von etwa 50 µm aufgetragen, worauf 5 Minuten bei 80°C vorgetrocknet und dann 10 Minuten bei 150°C erhitzt wird.

Die gebildete Beschichtung wurde bezüglich Wärmeverfärbung, chemische Beständigkeit und dergleichen untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Die auf dem Markt befindlichen Beschichtungen aus Polyvinylchlorid und Polyurethan als Etikettiermaterial wurden zum Vergleich einer ähnlichen Untersuchung unterworfen.

Die in Tabelle angegebene Bewertung der Untersuchungen erfolgte wie folgt:

: Es wurde keinerlei Veränderung festgestellt.
┤: Die Veränderung war kaum feststellbar.
∆: Die Veränderung war nur ein wenig feststellbar.
×: Die Veränderung war stark.
××: Die Veränderung war besonders stark.

, ┤ entspricht denjenigen Fällen, die keine praktischen Probleme ergaben; ∆ entspricht denjenigen Fällen, in denen befürchtet wurde, daß einige praktische Probleme auftreten werden; ×, ×× entspricht denjenigen Fällen, die in der Praxis verwendet wurden.

"Anm." steht für diejenigen Fälle, in denen sich die Beschichtung bis zur Verflüssigung verschlechterte, so daß keine Bewertung vorgenommen werden konnte.

Den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellte gegossene Beschichtung bei Verwendung als Etikettiermaterial durch die vernetzte Struktur eine erhebliche Verbesserung insbesondere im Hinblick auf die chemische Beständigkeit besitzt.

Weiterhin eignet sich die nach der Erfindung hergestellte Beschichtung ausgezeichnet als Schutzüberzug, da sie die einem Polyurethanharz eigene hohe Verschleißfestigkeit aufweist.

Weiterhin wurde bestätigt, daß die Eigenschaften der nach der Erfindung erhaltenen Beschichtung beinahe im gleichen Ausmaß denjenigen eines Einbrennlacks entsprechen und sie außerdem eine Elastizität aufweist, wodurch sie sich hervorragend als Beschichtung eignet, die als Etikettier- oder Markierungsmaterial im Freien oder als Schutzüberzug verwendet wird.

Beispiel 6 (Herstellung einer Polyurethanharzlösung)

Ein Gemisch aus 1300 Teilen Polybutylenadipat (mittleres Molekulargewicht 2000), 31,5 Teilen 1,4-Butandiol (1,4-BG), 444 Teilen IPDI und 197 Teilen Toluol wird in einem Reaktionsgefäß 4 Stunden auf 105 bis 115°C unter Rühren erhitzt, um ein Prepolymer (C) zu erhalten. Das gebildete Prepolymer (C) wird dann mit einem Gemisch aus 60 Teilen MEK und 40 Teilen DMF auf 30% verdünnt.

(1) Die vorbestimmte Menge Hydrazinhydrat (HH) wird langsam zu einer Menge der vorstehend beschriebenen 30%igen Prepolymerlösung (C) zugegeben, die dem Hydrazinhydrat äquivalent ist, worauf Dibutylamin zu dem gebildeten Gemisch zugegeben wird, um die restlichen Isocyanatgruppen zu blockieren, und zwar zu dem Zeitpunkt, wenn die Viskosität des Gemisches 3500 mPa · s bei 30°C erreicht.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit dem vorher hergestellten Lösungsmittelgemisch auf eine Konzentration von 30% verdünnt, um eine Polyurethanharzlösung zu ergeben.

(2) Eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30% wird in gleicher Weise erhalten, wobei H₁₂MDA verwendet wird anstelle von dem vorstehend unter (1) verwendeten (HH).

(3) Eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30% wird in gleicher Weise erhalten, wobei IPDA anstelle von dem vorstehend unter (1) eingesetzten (HH) verwendet wird.

Beispiel 7 (Herstellung einer Polyurethanharzlösung)

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polyhexylenadipat (mittleres Molekulargewicht 2500), 70,8 Teilen 1,6-HG, 524 Teilen Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) und 177 Teilen Toluol wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein Prepolymer (D) zu erhalten.

Nach dem Abkühlen wird das gebildete Prepolymer (D) mit DMF auf eine Konzentration von 30% verdünnt.

(1) Eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30% wird erhalten, indem HH in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingesetzt wird.

(2) In gleicher Weise wird eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30% unter Verwendung von IPDA hergestellt.

(3) HH in einer Menge, die 50 mol-% des restlichen in dem Prepolymer enthaltenen Isocyanat entspricht, wird zu dem Prepolymer gegeben, wonach 30 Minuten gerührt und dann langsam IPDA zugegeben wird. Hierzu wird Butylamin zugegeben zu dem Zeitpunkt, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches bei 30°C zu 30 000 mPa ·s erreicht, worauf das gebildete Gemisch mit DMF verdünnt wird, um eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30% zu erhalten.

Beispiel 8 (Herstellung eines Acrylcopolymeren)

Die Hälfte eines Lösungsgemisches aus Monomeren und Initiatoren, das aus 282 Teilen MMA, 12 Teilen HEMA, 3,32 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,75 Teilen AIBN besteht, wird zu einem Gemisch gegeben, das aus 240 Teilen Toluol und 60 Teilen Isopropanol besteht und sich in einem Polymerisationsgefäß befindet, wobei bei Rückflußtemperatur unter Rühren das gebildete Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht wird. Dann wird ¼ dieses Lösungsgemisches zugegeben, worauf unter Rückfluß gekocht wird, und dann das restliche ¼ des Lösungsgemisches, wonach unter kontinuierlichem Rühren unter Rückfluß gekocht wird. In der Zwischenzeit sind 0,25 Teile AIBN dreimal alle 30 Minuten zugegeben worden. Zwei Stunden nach der Zugabe der letzten 0,25 Teile AIBN werden 2,68 Teile Benzylchlorid zugegeben, wonach 1,5 Stunden kontinuierlich unter Rückfluß gekocht wird. Danach werden 110 Teile Toluol und 290 Teile Isopropanol zugegeben, um das Reaktionsgemisch abzukühlen.

Beispiel 9

250 Teile der nach den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30%, 50 Teile des nach dem Beispiel 8 erhaltenen Acrylcopolymeren, 10 Teile Aminoplast sowie ein Vernetzungskatalylsator werden in einem Rührer bis zur Homogenität gerührt, filtriert und dann stehengelassen. Nach dem Stehen über Nacht ist die Lösung vollständig entschäumt und transparent.

Die Viskosität dieser Lösung ändert sich kaum, selbst wenn sie eine Woche bei einer Temperatur von 25°C gelagert wird.

Vergleichsbeispiel 2

Die nach den Beispielen 6 und 7 erhaltene Lösung eines nicht vernetzten Polyurethanharzes mit einer Konzentration von 30% wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf eine Konzentration von 25% verdünnt, wobei die gebildete Lösung mit einer Konzentration von 25% bis zur Homogenität gerührt, filtriert und dann stehengelassen wird.

Beispiel 10

Die nach dem Beispiel 9 erhaltene Lösung eines vernetzten Polyurethanharzes und die nach dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Lösung eines nicht vernetzten Polyurethanharzes werden jeweils auf ablösbares Papier mit einem Rakel mit einer Dicke der getrockneten Beschichtung von 50 µm aufgetragen und dann in einen Trockenschrank zum Trocknen und Vernetzen gegeben.

Was die Trocknungsbedingungen betrifft, so wurde die Beschichtung drei Minuten auf 80°C und dann sechs Minuten auf 155°C erwärmt.

Die erhaltene Beschichtung wurde auf verschiedene Eigenschaften hin untersucht, beispielsweise die Wärmeverfärbung und chemische Beständigkeit. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die auf dem Markt befindliche Beschichtung aus Polyurethan und plastifiziertem Polyvinylchlorid zur Verwendung als Etikettiermaterial wurde zum Vergleich einer ähnlichen Untersuchung unterzogen.

Die Bewertung der Untersuchungen erfolgt in gleicher Weise wie in der Tabelle 1.

Den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen kann folgendes entnommen werden:

(1) Eine Beschichtung vom nicht vernetzten Polyurethantyp (für die auf dem Markt befindliche Polyurethanschicht zur Verwendung als Etikettiermaterial gilt das gleiche) zeigt eine Klebrigkeit und wird bis zur Unkenntlichkeit flüssig, wenn sie dem Test mit dem Verwitterungsgerät (Weatherometer) unterworfen wird, hält der Verwendung also nicht stand.

(2) Die Gasverfärbung und die Wärmeverfärbung kann in einem solchen Ausmaß kontrolliert werden, daß die Beschichtung der Verwendung standhält, indem Hydrazin oder dessen Derivate verwendet werden.

(3) Die Polyvinylchloridbeschichtung verschlechtert sich und führt zu einer spröden Beschichtung mit Rissen innerhalb eines Zyklus des Verwitterungsgeräts.

(4) Eine Beschichtung vom vernetzten Polyurethantyp weist eine beträchtlich verbesserte chemische Beständigkeit auf.

Die gegossene Beschichtung, die nach der Erfindung erhalten wird, ist also nachweisbar den herkömmlichen Beschichtungen, die als Etikettiermaterial verwendet werden, in allen Eigenschaften überlegen und kann dort eingesetzt werden, wo eine hohe Lebensdauer erforderlich ist.

Beispiel 11 (Herstellung einer Polyurethanharzlösung)

Ein Gemisch aus 700 Teilen Polycarbonatdiol (mittleres Molekulargewicht 2000), 17,7 Teile 1,6-HG und 222 Teile IPDI wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und vier Stunden unter Rühren auf 110 bis 115°C erwärmt, um ein Prepolymer (E) zu erhalten.

Das erhaltene Prepolymer (E) wird mit Toluol auf eine Konzentration von 70% verdünnt und dann gekühlt.

(1) Es wird die vorbestimmte Menge des gebildeten Prepolymers (E) mit einer Konzentration von 70% in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Prepolymer (E) wird mit DMF auf eine Konzentration von 30% verdünnt. Zu dem verdünnten Prepolymer (E) wird eine entsprechende molare Menge einer Lösung von IPDA in DMF allmählich zugegeben, um die Kette zu verlängern, worauf Dibutylamin von dem Zeitpunkt an zugesetzt wird, an dem die Viskosität des Reaktionsgemisches bei 30°C 35 Pa · s erreicht, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Isocyanatgruppen zur Bildung der Polyurethanharzlösung verbraucht worden sind.

(2) Eine Polyurethanharzlösung wird in gleicher Weise unter Verwendung von HH anstelle von IDPA unter (1) hergestellt.

(3) 50 mol-% HH, bezogen auf 100 mol-% restliche Isocyanatgruppen, werden zu der vorbestimmten Menge des Prepolymers (E) gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Dann werden 50 mol-% der 30%igen Lösung des restlichen IDPA in DMF allmählich zu dem Gemisch gegeben, wonach weiteres Dibutylamin von dem Zeitpunkt an zugegeben wird, bei dem die Viskosität des Gemisches bei 30°C 35 Pa · s erreicht, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Isocyanatgruppen aufgebracht worden sind, um eine Polyurethanharzlösung zu bilden.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 11 vorgegangen, mit Ausnahme der Verwendung von Polyhexylenadipatdiol (mittleres Molekulargewicht 2000), um ein Prepolymer (F) zu erhalten.

(1) Die vorstehend beschriebene Prepolymerlösung (F) wird in der gleichen Weise wie unter (1) in Beispiel 11 unter Verwendung von IPDA behandelt, um eine Polyurethanharzlösung zu erhalten.

(2) Die Prepolymerlösung (F) wird in der gleichen Weise wie unter (2) in Beispiel 11 behandelt, indem HH verwendet wird, um eine Polyurethanharzlösung zu erhalten.

(3) Die Prepolymerlösung (F) wird in der gleichen Weise wie unter (3) in Beispiel 11 behandelt, indem HH und IDPA verwendet wird, um eine Polyurethanharzlösung zu erhalten.

Beispiel 12 (Herstellung eines Acrylcopolymeren)

150 Teile eines Gemisches aus 279 Teilen MMA, 18 Teilen HEMA, 1,66 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,75 Teilen AIBN werden zu einem Gemisch aus 240 Teilen Toluol und 60 Teilen Isopropanol, das sich in einem Polymerisationsgefäß befindet, gegeben, worauf unter Rühren erwärmt wird und bei Rückflußtemperatur 30 Minuten unter Rückfluß gekocht wird.

Es werden dann 75 Teile des Lösungsmgemischs der Monomeren zugegeben, worauf 30 Minuten unter Rückfluß gekocht wird. Nachdem dieser Prozeß wiederholt worden ist, werden alle 30 Minuten dreimal jeweils 0,25 Teile AIBN zugegeben. Nach zwei Stunden werden 1,34 Teile Benzylchlorid zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird weitere zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann werden 110 Teile Toluol und 290 Teile Isopropanol zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird abgekühlt, um ein Acrylcopolymeres zu erhalten.

Beispiel 13

(1) 280 Teile eines Gemisches aus einer nach dem Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30%, 80 Teilen der nach dem Beispiel 12 erhaltenen Acrylcopolymerlösung, 15 Teilen eines Aminoplasten und 1,6 Teile einer 10%igen hypophosphorigen Säurelösung wird ausreichend gerührt, filtriert und dann stehengelassen.

(2) Eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30%, die nach dem Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden ist, wird mit Äthylenglycolmonoäthyläther auf eine Konzentration von 25% verdünnt. Die erhaltene Lösung wird ausreichend gerührt, filtriert und dann stehengelassen.

Beispiel 14

Die nach (1) und (2) des Beispiels 13 erhaltene Polyurethanharzlösung wird auf ein ablösbares Papier mit einem Rakel aufgetragen, bis die Dicke der Beschichtung 50 µm beträgt. Nach einem drei Minuten langen Vortrocknen bei 80°C wird die Beschichtung 10 Minuten auf 145°C erwärmt, um zu vernetzen.

Die so erhaltene Beschichtung wurde hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, beispielsweise der Wärmeverfärbung und der chemischen Beständigkeit, untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Eine im Handel befindliche Beschichtung aus Polyvinylchlorid und nicht gelb werdendem Polyurethan zur Verwendung als Etikettiermaterial wurde zum Vergleich in ähnlicher Weise untersucht.

Die Bewertung der Untersuchungen erfolgt in gleicher Weise wie nach Tabelle 1.

Die in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse verdeutlichen, daß die gegossene Beschichtung, die nach der Erfindung erhalten wird, herkömmlichen Beschichtungen, die als Etikettiermaterial verwendet wird, in allen Eigenschaften beträchtlich überlegen ist und für Anwendungszwecke geeignet ist, die eine hohe Lebensdauer erfordern.

Claims (3)

1. Verfahren zum Gießen einer Polyurethan-Schicht auf einem ablösbaren Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile nicht flüchtiger Materie, 95 bis 15 Gewichtsteilen eines nicht gelb werdenden Polyurethan/Polyharnstoff-Harzes, 5 bis 60 Gewichtsteilen eines Acrylcopolymeren, welches eine Hydroxylgruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumsalzstruktur aufweist, und als Vernetzungsmittel 1 bis 25 Gewichtsteile blockiertes Isocyanat oder Aminoplast auf ablösbare Substrate aufgetragen und dann unter Vernetzung erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Komponente des nicht gelb werdenden Polyurethan/ Polyharnstoff-Harzes ein Polycarbonatdiol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel des nicht gelb werdenden Polyurethan/Polyharnstoffharzes Hydrazin oder ein Hydrazinderivat verwendet wird, wobei das Hydrazin bzw. dessen Derivat in einem Verhältnis von mindestens 50 mol-%, bezogen auf das gesamte Kettenverlängerungsmittel, eingesetzt wird.