DE3300424C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gießen
einer Schicht vom Polyurethantyp, die bei Verwendung als
Beschriftungs- oder Etikettiermaterial eine hohe Lebensdauer
aufweist, insbesondere auf eine gegossene Schicht,
die erhalten wird, indem eine Lösung, die aus einem nicht
gelb werdenden Polyurethan/Polyharnstoff-Harz (nachstehend
als "nicht gelb werdendes Polyurethanharz" bezeichnet) sowie
Vernetzungsmitteln, wie Copolymere vom Acryltyp, die
vernetzbare Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen und
blockierte Isocyanate oder Aminoplaste aufweisen, besteht,
auf ablösbare Substrate aufgetragen und dann vernetzt wird.
Durch die Erfindung wird vor allem eine gegossene Schicht vom
Polyurethantyp erhalten, die bei Verwendung als Markierungsmaterial
eine hohe Haltbarkeit aufweist und sich auch nach
langem Gebrauch unter extremen Außenbedingungen kaum verschlechtert.
Schichten aus Papier und Kunststoffen sind als Markierungs-
oder Beschriftungsmaterial für zahlreiche Zwecke verwendet
worden.
Insbesondere wird seit kurzem die Verwendung von gegossenen
Schichten für Reflektionsrefraktoren, Lichtverkehrssignale,
Leuchtschilder oder Kraftfahrzeuge neben Markierungen und
Klebeetiketten untersucht.
Im allgemeinen wird für derartige Schichten plastifiziertes
Polyvinylchlorid verwendet. Jedoch wird manchmal auch
Polyurethan eingesetzt.
Es ist jedoch darauf hingewiesen worden, daß die oben
beschriebene Schicht wenig dauerhaft ist und einer weiteren
Qualitätsverbesserung bedarf.
Auch ist es erforderlich, daß der Qualitätsabfall und die
Kontamination durch Wind und Regen, Sonnenlicht und dergleichen
herabgesetzt wird.
Vor allem ist es notwendig, daß die Verschlechterung und
Kontamination, die durch Wärme, Abgase, Sonnenlicht und
dergleichen erfolgt und zu einer Ver- bzw. Entfärbung
führt, herabgesetzt wird. Ferner ist anzustreben, daß
die Schicht nur schwer entfernt wird und durch Benzin,
Bremsöl, Maschinenöl, Batterielösung oder Wachs nur
schwer quillt oder sich löst.
Die angestrebten Eigenschaften sind beinahe die einer
herkömmlichen Einbrennlackschicht.
Die herkömmlichen Beschichtungen, die als Etikettiermaterial
verwendet werden, werden durch Kalandrieren,
Extrusion oder Gießen hergestellt.
Die durch Kalandrieren oder Extrusion hergestellten Beschichtungen
sind jedoch diejenigen, die nach dem Gießverfahren
erhalten werden, hinsichtlich ihres äußeren
Aussehens, wie Transparenz, Reinheit und ringförmigen
Fehlstellen, unterlegen. Weiterhin ist darauf hingewiesen
worden, daß die Beschichtung, die nach dem Kalandrierverfahren
und dem Extrusionsverfahren erhalten wird,
in der Wärme keine Dimensionsstabilität aufweist,
da sie einen Orientierungseffekt zeigt.
Demgegenüber weist die Beschichtung, die durch das Gießverfahren
hergestellt wird, nicht nur eine hohe Dimensionsstabilität
in der Wärme, sondern außerdem ein gutes Aussehen
auf, so daß sie sich insbesondere als Markierungsmaterial
eignet, da sie keine Orientierungseffekt aufweist.
Obgleich gegossene Schichten aus plastifiziertem
Polyvinylchloridharz und manchmal Polyurethanharz
für diese Zwecke verwendet werden, sind sie dafür unzureichend,
wenn eine hohe Lebensdauer gefordert wird.
Die Beschichtung, die als Markierungsmaterial verwendet
wird, wird in Form einer unpigmentierten oder pigmentierten
Schicht bereitgestellt, deren Oberfläche glänzt oder
matt ist.
Die Oberflächenseite der Schicht wird bedruckt und dann
mit einem Schutzanstrich überzogen, während ein Klebemittel,
wie ein Schmelzklebemittel, auf die andere Oberflächenseite
der Schicht aufgetragen wird, worauf ein ablösbares
Papier oder dergleichen auf die Klebeschicht aufgeklebt
wird, so daß die Klebeschicht an dem Substrat haftet,
nachdem das ablösbare Papier oder dergleichen bei
Bedarf abgezogen worden ist.
Das Substrat kann eine ebene Oberfläche oder eine gekrümmte
Oberfläche aufweisen. Beim Aufkleben auf eine
ebene Oberfläche treten relativ wenig Schwierigkeiten
auf, jedoch ist es beim Aufkleben auf eine gekrümmte
Oberfläche erforderlich, daß nicht nur die Klebekraft an
der gekrümmten Oberfläche groß ist, sondern außerdem die
Klebeschicht aufgrund der Restspannung, Expansion,
Kontraktion der Schicht und dergleichen nur schwer freizulegen
ist.
Obgleich es von Bedeutung ist, die Klebemittel so auszuwählen,
daß dieses Ziel erreicht wird, besitzen die Eigenschaften
der als Etikettiermaterial verwendeten Schicht
einen großen Einfluß auf die Abtrennung.
Es ist deshalb erforderlich, daß das Etikettiermaterial
eine mäßige Flexibilität, Dehnbarkeit und Festigkeit aufweist.
Plastifiziertes Polyvinylchloridharz und Polyurethanharz
werden als Materialien betrachtet, die diesen Eigenschaften
hervorragend genügen.
Herkömmliche Schichten dieser Art wiesen jedoch den gemeinsamen
Nachteil auf, daß ihre Beständigkeit gegenüber
organischen Lösungsmitteln gering ist und sie in bestimmten
Lösungsmitteln quellen und gelöst werden.
Weiterhin hat sich bei Verwendung im Freien klar ergeben,
da eine Schicht aus plastifiziertem Polyvinylchloridharz
allmählich härter wird, wobei ein kalkartiger Beschlag
auftritt und sich Risse zeigen. Die herkömmlichen Beschichtungen
dieser Art besitzen weiterhin den gemeinsamen Nachteil,
daß ihre chemische Beständigkeit gegenüber bestimmten
Chemikalien, die Reibungsfestigkeit und dergleichen
niedrig sind.
Obgleich die Beschichtung aus einem Polyurethanharz je
nach ihrer Zusammensetzung unterschiedliche Eigenschaften
aufweisen kann, besteht ihr größter Nachteil in der Ver-
bzw. Entfärbung und der Verschlechterung beispielsweise
durch Hydrolyse bei einem langandauernden Gebrauch im
Freien, so daß davon ausgegangen wird, daß eine Polyurethanharzbeschichtung
sich für einen Einsatz, der eine
hohe Lebensdauer erfordert, nicht eignet. Aufgrund des
Aussehens ist eine Polyurethanharzbeschichtung, die eine
hohe Lebensdauer aufweist, jedoch sehr erwünscht. Falls
eine Polyurethanharzbeschichtung hinsichtlich der Lebensdauer
verbessert werden kann, würde dies von Vorteil sein,
da die Zusammensetzung eines Polyurethanharzes wahlweise
so geändert werden kann, daß dessen Härte und Dehnbarkeit
in der geeigneten Weise eingestellt werden kann.
Die Untersuchung von Polyurethanharzbeschichtungen als
Etikettiermaterial hat folgendes ergeben: Die Mangelhaftigkeit
einer Polyurethanharzbeschichtung kann aufgrund
ihrer Zusammensetzung wie folgt gemutmaßt werden.
Wenn ein aromatisches Isocyanat als Isocyanatkomponente
verwendet wird, tritt eine Gelbfärbung auf, und die Versprödung
der Beschichtung erfolgt in kurzer Zeit. Die
Verwendung eines aromatischen Isocyanats ist bis heute
nicht erwünscht.
Darüber hinaus kann der Zeitraum, in dem eine Verfärbung
erfolgt, selbst bei Zugabe eines Ultraviolettlicht
absorbierenden Mittels oder dergleichen nur wenig verlängert
werden, d. h., eine grundsätzliche Lösung des
Problems kann nicht erreicht werden. Bei Verwendung eines
aliphatischen Isocyanats wird zwar kaum eine Gelbfärbung
beobachtet, jedoch nimmt die Qualität der Beschichtung aufgrund
einer Hydrolyse und oxidierenden Zersetzung ab, wobei
die Oberfläche klebrig und die Beschichtung schließlich
flüssig wird. Diese Beschichtung kann daher nicht verwendet
werden, wenn eine hohe Lebensdauer gefordert wird.
Die vorstehenden Ausführungen machen deutlich, daß eine
herkömmliche Schicht nicht in zufriedenstellender Weise
als Etikettiermaterial verwendet werden kann, das eine
lange Lebensdauer aufweist.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen hat sich nun
herausgestellt, daß die Vernetzung der Beschichtung zu
einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der
Beschichtung führt.
Eine Beschichtung mit vernetzter Struktur ist für diesen
Zweck bisher noch nicht verwendet worden. Der Grund dafür,
daß bisher noch keine Beschichtung mit vernetzter Struktur
für diesen Zweck verwendet worden ist, dürfte darin bestehen,
daß die physikalischen Eigenschaften, die für das
herkömmliche Etikettierungsmaterial erforderlich sind,
unzureichend sind und die Herstellung einer Beschichtung
mit vernetzter Struktur schwierig zu kontrollieren ist
im Vergleich mit der Herstellung einer herkömmlichen Beschichtung
mit nicht vernetzter Struktur.
Durch die Erfindung wird eine Polyurethanharzbeschichtung
mit einer hohen Lebensdauer bereitgestellt, wie sie von
einer herkömmlichen Beschichtung mit nicht vernetzter
Struktur nicht erreicht wird, indem der Beschichtung eine
vernetzte Struktur verliehen wird.
Die erfindungsgemäße gegossene Beschichtung, die die
gleiche Lebensdauer wie ein Einbrennlack aufweist, kann
erhalten werden, indem eine Lösung, die aus einem nicht
gelb werdenden Polyurethanharz, das ein aliphatisches
Isocyanat enthält, einem Acrylcopolymer und einem Vernetzungsmittel,
wie einem blockiertem Isocyanat oder
Aminoplast besteht, auf ein ablösbares Substrat mit einem
Rakel aufgetragen und erhitzt wird, um nach einem vorhergehenden
Trocknen eine vernetzte Struktur zu ergeben.
Bei der Herstellung der Beschichtung können Pigmente und
andere Additive je nach Bedarf zugegeben werden.
Die so erhaltene Beschichtung ist im Gegensatz zu den
herkömmlichen als Etikettiermaterial verwendeten Beschichtungen
lösungsmittelfest, wobei die Hydrolysebeständigkeit
und die Beständigkeit gegenüber einer oxidierenden Zersetzung
gleichfalls beträchtlich erhöht ist. Die so erhaltene
Beschichtung weist also verbesserte physikalische
Eigenschaften gegenüber einer herkömmlichen Beschichtung
aus einem plastifiziertem Polyvinylchloridharz und einem
Polyurethanharz mit nicht vernetzter Struktur auf.
Die Erfindung ist nachstehend im einzelnen beschrieben.
Das nicht gelb werdende Polyurethanharz, das erfindungsgemäß
verwendet wird, kann mit herkömmlichen Polymerisationsverfahren
erhalten werden. Beispielsweise können Polyesterdiol,
Polycaprolactondiol, Polyätherdiol oder Polycarbonatdiol
einzeln oder in Form von Gemischen als Polyolkomponente
eingesetzt werden (niedrigmolekulare Diole, wie
Butandiol, können erforderlichenfalls zugegeben werden).
Diese Polyolkomponente wird dann mit einem aliphatischen
Isocyanat, wie Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Isopropyridendicyclohexyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
oder Xylylendiisocanat, die entweder
einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden, in
Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt,
um ein Prepolymer zu erhalten, das an seinen Enden
Isocyanatgruppen aufweist.
Das erhaltene Prepolymer wird zweitens mit einem Kettenverlängerungsmittel,
wie Diamin, Hydrazin oder deren
Derivate, in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt.
Auf diese Weise kann ein nicht gelb werdendes Polyurethanharz
erhalten werden, jedoch muß eine kleine Menge eines
Alkanolamins, wie Diäthanolamin oder Monoäthanolamin, bei
der Reaktion des Prepolymers mit dem vorstehend beschriebenen
Kettenverlängerungsmittel zugesetzt werden, um die
Vernetzungsdichte der Beschichtung zu erhöhen.
Wenn Polycarbonatdiol als Hauptpolyolkomponente verwendet
wird, ist das erhaltene Polyurethanharz einer herkömmlichen
Beschichtung aus Polyvinylchloridharz und Polyurethanharz
als Beschichtung, die als Etikettiermaterial verwendet
wird, überlegen, selbst in Form eines nicht vernetzten
Elastomers. Die Vernetzung des nicht vernetzten Elastomers
führt zu einer weiteren Verbesserung der chemischen
Beständigkeit, der Widerstandsfestigkeit und der Lebensdauer
der Beschichtung.
Was das Acrylcopolymer betrifft, so ist ein Monomeres, das
eine Hydroxylgruppe besitzt und mit einer Isocyanatgruppe
oder einem Aminoplast reagieren kann, ein Monomeres
mit einer quaternären Ammoniumsalzstruktur, das
die Kompatibilität des gebildeten Acrylcopolymers gegenüber
dem Polyurethanharz verbessert, oder ein Monomeres,
das gleichzeitig eine Hydroxylgruppe und eine quaternäre
Ammoniumsalzstruktur aufweist, erforderlich. Acrylcopolymere
werden erhalten, indem diese Monomere mit anderen
Monomeren nach den bekannten Polymerisationsmethoden
copolymerisiert werden.
Das vorstehend angegebene hydroxylgruppenhaltige Monomere
umfaßt Hydroxyläthylacrylat, Hydroxyläthylmethacrylat,
Hydroxylpropylacrylat, Hydroxylpropylmethacrylat, Hydroxylbutylmethacrylat
und dergleichen. Dieses Monomere, das
in einem Molekül gleichzeitig eine Hydroxylgruppe und
eine quaternäre Ammoniumsalzstruktur aufweist, umfaßt
ferner 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxy-Propyltrimethyl-Ammoniumchlorid.
Wenn das hydroxylgruppenhaltige Monomere und das die
quaternäre Ammoniumsalzstruktur enthaltene Monomere gleichzeitig
verwendet werden, ist das Verhältnis der beiden
Monomere nicht begrenzt. Dieses Verhältnis hängt ab von der
Kompatibilität dieser Monomere gegenüber Polyurethanharz
und den Eigenschaften, die von der Beschichtung verlangt
werden.
Es werden nun Vernetzungsmittel
beschrieben. Ein blockiertes
Isocyanat, das sich bei niedriger Temperatur zersetzt und
durch eine Additionsreaktion einer Oximverbindung mit
einem aliphatischen Polyisocyanat erhalten wird, wird
bevorzugt verwendet.
Methylolkondensationsprodukte und Ätherkondensationsprodukte
von Melamin, Guanamin und dergleichen mit einer
Triazinstruktur werden als diese Aminoplaste bevorzugt
eingesetzt. Die normalen Vernetzungskatalysatoren für
Aminoplaste (organische Säuren oder anorganische Säuren)
werden zu diesem Zeitpunkt bevorzugt als Vernetzungskatalysatoren
verwendet. Darüber hinaus kann das Polyurethan
an seinem Ende nicht immer eine Hydroxylgruppe
bei der Reaktion des Aminoplasten mit Polyurethan aufweisen,
d. h., die Hydroxylgruppe kann durch eine Urethanbindung
ersetzt sein.
Erfindungsgemäß wird die Beschichtung erhalten, indem
die Lösung, die durch Rühren eines Gemisches aus einer
Lösung des vorstehend beschriebenen nicht gelb werdenden
Polyurethanharzes, einer Acrylcopolymerlösung und eines
Vernetzungsmittels, wie eines blockierten Isocyanats
oder Aminoplasten und gegebenenfalls eines Katalysators,
von Lösungsmitteln, Pigmenten, einem Ultraviolettstrahlung
absorbierenden Mittels, eines Antioxidants und dergleichen
bis zur Homogenität, Filtrieren und anschließendem Entschäumen
erhalten wird, auf ein ablösbares Substrat, wie
ein ablösbares Papier oder einen Polyesterfilm, aufgetragen
wird, worauf durch Vertrocknen das Lösungsmittel weitgehend
verdampft und dann zur Vernetzung erhitzt wird.
Bei der vorstehend beschriebenen Herstellung der Beschichtung
ist es erforderlich, die Lösung auf dem Substrat
wiederholt aufzutragen, wenn die Dicke der Beschichtung
100 µm oder mehr betragen soll, wobei die Lösung auf die
vorgetrocknete Beschichtung aufgetragen wird, das Lösungsmittel
durch Vortrocknen entfernt und dann zur Vernetzung
erwärmt wird.
Die Beschichtung ist weiterhin durch die Einwirkung der
Vernetzungstemperatur manchmal gelb gefärbt. Es ist deshalb
erforderlich, ein Harz zu entwickeln, das nicht
gelb wird, selbst wenn es der Vernetzungstemperatur ausgesetzt
wird. Im Falle einer nur schwach gefärbten Beschichtung,
wie einer durchsichtigen Beschichtung und einer weißen
Beschichtung, ist eine derartige Verfärbung besonders
störend.
Ein Harz, das sich überhaupt nicht verfärbt, wenn es normal
erwärmt wird, kann erhalten werden, wenn Hydrazin
oder Hydrahinderivate in einem Verhältnis von wenigstens
50 mol-%, bezogen auf das Kettenverlängerungsmittel, bei
der Herstellung des Polyurethanharzes verwendet werden.
Obgleich eine Viskosität der Harzlösung von 2-36 Pa · s, die zur Herstellung
der Beschichtung auf dem Substrat aufgetragen
wird, bei Raumtemperatur bei dem üblichen Gießverfahren
erwünscht ist, kann erfindungsgemäß
die Viskosität der Polyurethanharzlösung bei Raumtemperatur
im Bereich zwischen 2 und 100 Pa · s liegen,
obgleich sie abhängig von der Zusammensetzung der
Lösung, die aus einem Polyurethanharz, einem Acrylcopolymer,
Vernetzungsmitteln (blockiertes Isocyanat oder
Aminoplast) und einem Lösungsmittel besteht.
Die Eigenschaften, die von der Beschichtung verlangt
werden, wenn sie als Etikettiermaterial verwendet wird,
hängen in hohem Maße von ihrer Verwendung ab. Es ist
lediglich erforderlich, diese Eigenschaften bei der Herstellung
des Polyurethanharzes zu kontrollieren.
Beispielsweise ist es, wenn eine besonders große Beständigkeit
gegenüber einer Hydrolyse gefordert wird, notwendig,
ein Polytetramethylenätherglykol oder Polycarbonatdiol
zu verwenden, und wenn eine hohe Beständigkeit
gegenüber einer Verfärbung durch Wärme oder Gase vor allem
verlangt wird, braucht lediglich Hydrazin oder ein Hydrazinderivat
getrennt oder zusamen mit einem Diamin als Kettenverlängerungsmittel
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß herstellbare Beschichtung weist insbesondere
eine hohe Verschleißfestigkeit auf, da die Harzlösung
zur Herstellung der Beschichtung ein Polyurethanharz
als Hauptkomponente enthält. Nach dem Taber-Verschleißtest
beträgt der Abrieb der erfindungsgemäß erhältlichen
Beschichtung 10 bis 40 Gew.-% desjenigen einer
üblichen Beschichtung aus einem Polyvinylchloridharz.
Das heißt, die erfindungsgemäß erhältliche Beschichtung weist
eine deutlich überlegene Verschleißfestigkeit auf.
Weiterhin ist es möglich, der Beschichtung eine geeignete
Flexibilität zu verleihen, um ihre Adhäsion als Etikettiermaterial
zu erleichtern.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Acrylcopolymer weist eine
hervorragende Kompatibilität gegenüber einem Polyurethanharz
auf, wodurch die erhaltene Beschichtung vollständig
transparent ist und der als Etikettiermaterial verwendeten
Beschichtung folgende Eigenschaften verliehen werden
können:
(1) Obgleich eine Beschichtung, die lediglich aus einem
Polyurethanharz besteht, eine Klebrigkeit zeigt, die
einem Polyurethanharz eigen ist und zu einer Kontamination
oder Verschmutzung derselben führt, wird durch die Verwendung
eines Acrylcopolymeren zusammen mit einem Polyurethanharz
die Klebrigkeit fast vollständig beseitigt,
wodurch die Beständigkeit gegenüber Verunreinigungen
der Beschichtung beträchtlich verbessert wird.
(2) Die Elastizität, die einem Polyurethanharz eigen ist,
wird herabgesetzt, wodurch die Kontraktion unter einer
Spannung, die einen Nachteil der herkömmlichen hochelastischen
Beschichtung darstellt, vermindert werden kann.
Die Verunreinigung oder Kontamination der Außenkanten aufgrund
der Kontraktion des Etikettiermaterials und die Abtrennung
der Beschichtung kann damit verhindert werden.
(3) Obgleich die Stabilität der Lösung, die ein Polyurethanharz,
ein Acrylcopolymer, ein Vernetzungsmittel und Lösungsmittel
enthält, von deren Zusammensetzung abhängig ist,
wird durch die Verwendung eines Acrylcopolymeren zusammen
mit einem Polyurethanharz die Stabilität dieser Lösung
erheblich erhöht, wodurch die Verarbeitbarkeit der Lösung
bei der Herstellung der Beschichtung (beispielsweise bei
einem mehrfachen Auftragen) verbessert werden kann.
(4) Die hohe Zugfestigkeit, die einem Polyurethanharz eigen
ist, kann herabgesetzt werden, wodurch die Zerreißfestigkeit
herabgesetzt werden kann. Dadurch wird auch die Sprödigkeit
hervorgebracht, die bei bestimmten Anwendungen erforderlich
ist. Selbstverständlich weist die Beschichtung
jedoch eine ausreichende Festigkeit für ein Etikettiermaterial
auf.
(5) Die Abtrennbarkeit der Beschichtung von dem ablösbaren
Substrat kann verbessert werden.
Was das blockierte Isocyanat oder den Aminoplasten betrifft,
der als Vernetzungsmittel verwendet wird, so ist
das blockierte Isocyanat ein wesentlicher Bestandteil, der
der Beschichtung eine vernetzte Struktur verleiht, wodurch
die Wärmefestigkeit, die Säurefestigkeit, die Alkalifestigkeit
und die chemische Beständigkeit der Beschichtung beträchtlich
erhöht werden. Andererseits ist der Aminoplast
ein Bestandteil zur Vernetzung der Beschichtung, der deren
chemische Beständigkeit erhöht und viel zur Erhöhung ihrer
Lebensdauer beiträgt.
Was das Verhältnis der wesentlichen Komponenten betrifft,
die in der erfindungsgemäßen Beschichtung enthalten sind,
so wird das nicht gelb werdende Polyurethanharz in einem
Verhältnis von 95 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
nicht flüchtiger Materie eingesetzt, das Acrylcopolymere
in einem Verhältnis von 5 bis 60 Gewichtsteile
je 100 Gewichtsteile nicht flüchtige Materie, das blockierte
Isocyanat oder der Aminoplast in einem Verhältnis von
1 bis 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile nicht flüchtige
Materie, während die Menge des Vernetzungskatalysators,
falls es sich um einen Aminoplasten handelt, von
dessen Art und den Erwärmungstemperaturbedingungen abhängt.
Beispielsweise wird das nicht gelb werdende Polyurethanharz,
das Acrylpolymer und das blockierte Isocyanat oder der
Aminoplast in einem Verhältnis von 60 bis 80 Gewichtsteilen
bzw. 10 bis 30 Gewichtsteilen bzw. 5 bis 10 Gewichtsteilen
eingesetzt, wenn eine Dehnbarkeit der als Etikettiermaterial
verwendeten Beschichtung von 100 bis 300%
gefordert wird.
Die so erhaltene Beschichtung wird auf die erforderliche
Größe geschnitten oder zwischen ablösbares Papier, Deckschichten
oder dergleichen gebracht, um daraus eine
Rolle zu bilden, so wie sie ist, oder nachdem ihre Oberfläche
bedruckt und eine Schutzschicht darauf aufgetragen
worden ist.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren
Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile sind dabei
als Gewichtsteile wiedergegeben.
Ein Gemisch, das aus 306 Teilen eines Polyhexylenadipinats
(Säurewert 0,2, Hydroxywert 44,0), 21 Teilen
1,6-Hexandiol (1,6-HG) und 133 Teilen Isophorondiisocyanat
(IPDI) besteht, wird drei Stunden unter Rühren auf 115°
erhitzt.
Dann werden 197 Teile Toluol zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
Nach dem Kühlen wird eine Lösung (A) eines Prepolymers,
das Isocyanatendgruppen enthält, erhalten.
(1) 106 Teile Toluol und 166 Teile Dimethylformamid (DMF)
werden zu 200 Teilen der erhaltenen Prepolymerlösung (A)
gegeben, die sich in einem separaten Reaktor befindet.
Es werden 5,0 Teile Hydrazinhydrat (HH) zu dem gebildeten
Reaktionsgemisch langsam bei Raumtemperatur unter
Rühren gegeben, worauf Monoäthanolamin zugegeben wird,
und zwar von dem Zeitpunkt an, bei dem die Viskosität
des Reaktionsgemisches bei 30°C 35 Pa · s erreicht, bis
zu dem Zeitpunkt, bei dem die Isocyanatgruppe bei der
Bildung der Polyurethanharzlösung keine Bedeutung mehr
besitzt.
(2) Ein Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen
Prepolymerlösung (A), 122 Teilen Toluol,
182 Teilen DMF, 16 Teilen Isophorondiamin (IPDA) und
Monoäthanolamin besteht, wird in der gleichen Weise wie
unter (1) behandelt, um eine Polyurethanharzlösung zu
erhalten.
(3) Ein Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen
Prepolymerlösung (A), 126 Teilen Toluol,
186 Teilen DMF, 20 Teilen Dicyclohexylmethandiamin (H₁₂MDA)
und Monoäthanolamin besteht, wird in der gleichen Weise
wie unter (1) behandelt, um eine Polyurethanharzlösung zu
bilden.
Ein Gemisch, das aus 320 Teilen Polycarbonatdiol
(mittleres
Molekulargewicht 2000), 28 Teilen 1,6-HG und 178 Teilen
IPDI besteht, wird in einem Reaktor drei Stunden unter
Rühren auf 115°C erwärmt.
Dann werden 225 Teile Toluol zu dem Reaktionsgemisch gegeben,
worauf gekühlt wird, um eine Prepolymerlösung (B)
zu erhalten.
(1) Ein Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen
Prepolymerlösung (B), 273 Teilen DMF, 5,5 Teilen HH
und Monoäthanolamin besteht, wird in der gleichen Weise
wie unter (1) des Beispiels 1 behandelt, um eine Polyurethanharzlösung
zu erhalten.
(2) Aus einem Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend
beschriebenen Prepolymerlösung (B), 309 Teilen DMF,
19 Teilen IPDA und Monoäthanolamin besteht, wird eine
Polyurethanharzlösung erhalten.
(3) Ein Gemisch, das aus 200 Teilen der vorstehend beschriebenen
Prepolymerlösung (B), 319 Teilen DMF, 23 Teilen H₁₂MDA
und Monoäthanolamin besteht, wird in der gleichen Weise
wie unter (1) behandelt, um eine Polyurethanharzlösung zu
erhalten.
Ein Gemisch, das aus 186 Teilen Methylmethacrylat (MMA),
10 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA), 4 Teilen
2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und 0,5 Teilen
Azobisisobutyronitril (AIBN) besteht, wird zu einem
Gemisch gegeben, das aus 240 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther
und 60 Teilen Isopropanol besteht und sich in
einem Reaktionsgefäß befindet, wobei unter Rühren und bei
Rückflußtemperatur das Reaktionsgemisch eine Stunde unter
Rückfluß gekocht wird. Weiterhin wird ein Gemisch, das
aus 93 Teilen MMA, 5 Teilen HEMA, 2 Teilen 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid
und 0,25 Teilen AIBN besteht,
zu dem Reaktionsgemisch gegeben und weiter unter
Rückfluß gekocht.
Dann werden in jeder Stunde dreimal 0,25 Teile AIBN zu
dem Reaktionsgemisch gegeben.
Das Erwärmen wird 6 Stunden, nachdem die ersten Monomeren
zum ersten Mal zugegeben worden sind, unterbrochen. Es
werden 100 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 290 Teile
Isopropanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, worauf gekühlt
wird, um ein Acrylcopolymer zu erhalten.
Ein Gemisch, das aus 80 Teilen der nach dem Beispiel 1 erhaltenen
Polyurethanharzlösung, 80 Teilen der nach dem
Beispiel 2 erhaltenen Polyurethanharzlösung, 20 Teilen
des nach dem Beispiel 3 erhaltenen Acrylcopolymeren,
6 Teilen blockiertes Isocyanat (blockiertes Polyisocyanat
IPDI) und 0,15 Teilen
Dibutylzinn-Dilaurat besteht, wird in einem Gefäß bis
zur Homogenität gerührt, filtriert und dann stehengelassen.
Ein Gemisch, das aus 90 Teilen der nach dem Beispiel 1 erhaltenen
Polyurethanharzlösung, 90 Teilen der nach dem
Beispiel 2 erhaltenen Polyurethanharzlösung und 18 Teilen
Äthylenglykolmonoäthyläther, besteht, wird bis zur Homogenität
gerührt, filtriert und dann stehengelassen.
Die nach dem Beispiel 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen
Harzlösungen werden jeweils auf ein ablösbares
Papier
mit Hilfe eines Rakels mit einer Dicke der getrockneten
Beschichtung von etwa 50 µm aufgetragen, worauf 5 Minuten
bei 80°C vorgetrocknet und dann 10 Minuten bei 150°C erhitzt
wird.
Die gebildete Beschichtung wurde bezüglich Wärmeverfärbung,
chemische Beständigkeit und dergleichen untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Die auf dem Markt befindlichen Beschichtungen aus Polyvinylchlorid
und Polyurethan als Etikettiermaterial wurden zum
Vergleich einer ähnlichen Untersuchung unterworfen.
Die in Tabelle angegebene Bewertung der Untersuchungen
erfolgte wie folgt:
: Es wurde keinerlei Veränderung festgestellt.
┤: Die Veränderung war kaum feststellbar.
∆: Die Veränderung war nur ein wenig feststellbar.
×: Die Veränderung war stark.
××: Die Veränderung war besonders stark.
┤: Die Veränderung war kaum feststellbar.
∆: Die Veränderung war nur ein wenig feststellbar.
×: Die Veränderung war stark.
××: Die Veränderung war besonders stark.
, ┤ entspricht denjenigen Fällen, die keine praktischen
Probleme ergaben; ∆ entspricht denjenigen Fällen,
in denen befürchtet wurde, daß einige praktische Probleme
auftreten werden; ×, ×× entspricht denjenigen Fällen, die
in der Praxis verwendet wurden.
"Anm." steht für diejenigen Fälle, in denen sich die Beschichtung
bis zur Verflüssigung verschlechterte, so daß
keine Bewertung vorgenommen werden konnte.
Den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen,
daß die erfindungsgemäß hergestellte gegossene Beschichtung
bei Verwendung als Etikettiermaterial durch die vernetzte
Struktur eine erhebliche Verbesserung insbesondere im
Hinblick auf die chemische Beständigkeit besitzt.
Weiterhin eignet sich die nach der Erfindung hergestellte
Beschichtung ausgezeichnet als Schutzüberzug, da sie die
einem Polyurethanharz eigene hohe Verschleißfestigkeit
aufweist.
Weiterhin wurde bestätigt, daß die Eigenschaften der nach
der Erfindung erhaltenen Beschichtung beinahe im gleichen
Ausmaß denjenigen eines Einbrennlacks entsprechen und
sie außerdem eine Elastizität aufweist, wodurch sie sich
hervorragend als Beschichtung eignet, die als Etikettier-
oder Markierungsmaterial im Freien oder als Schutzüberzug
verwendet wird.
Ein Gemisch aus 1300 Teilen Polybutylenadipat (mittleres
Molekulargewicht 2000), 31,5 Teilen 1,4-Butandiol (1,4-BG),
444 Teilen IPDI und 197 Teilen Toluol wird in einem
Reaktionsgefäß 4 Stunden auf 105 bis 115°C unter Rühren
erhitzt, um ein Prepolymer (C) zu erhalten. Das gebildete
Prepolymer (C) wird dann mit einem Gemisch aus 60 Teilen
MEK und 40 Teilen DMF auf 30% verdünnt.
(1) Die vorbestimmte Menge Hydrazinhydrat (HH) wird langsam
zu einer Menge der vorstehend beschriebenen 30%igen
Prepolymerlösung (C) zugegeben, die dem Hydrazinhydrat
äquivalent ist, worauf Dibutylamin zu dem gebildeten Gemisch
zugegeben wird, um die restlichen Isocyanatgruppen
zu blockieren, und zwar zu dem Zeitpunkt, wenn die
Viskosität des Gemisches 3500 mPa · s bei 30°C erreicht.
Das Reaktionsgemisch
wird dann mit dem vorher hergestellten Lösungsmittelgemisch
auf eine Konzentration von 30% verdünnt, um eine
Polyurethanharzlösung zu ergeben.
(2) Eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration
von 30% wird in gleicher Weise erhalten, wobei H₁₂MDA
verwendet wird anstelle von dem vorstehend unter (1) verwendeten
(HH).
(3) Eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration
von 30% wird in gleicher Weise erhalten, wobei IPDA
anstelle von dem vorstehend unter (1) eingesetzten (HH)
verwendet wird.
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polyhexylenadipat (mittleres
Molekulargewicht 2500), 70,8 Teilen 1,6-HG, 524 Teilen
Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) und 177 Teilen
Toluol wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt,
um ein Prepolymer (D) zu erhalten.
Nach dem Abkühlen wird das gebildete Prepolymer (D) mit
DMF auf eine Konzentration von 30% verdünnt.
(1) Eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration
von 30% wird erhalten, indem HH in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 eingesetzt wird.
(2) In gleicher Weise wird eine Polyurethanharzlösung mit
einer Konzentration von 30% unter Verwendung von IPDA
hergestellt.
(3) HH in einer Menge, die 50 mol-% des restlichen in dem
Prepolymer enthaltenen Isocyanat entspricht, wird zu dem
Prepolymer gegeben, wonach 30 Minuten gerührt und dann
langsam IPDA zugegeben wird. Hierzu wird Butylamin zugegeben
zu dem Zeitpunkt, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches
bei 30°C zu 30 000 mPa ·s erreicht, worauf das gebildete
Gemisch mit DMF verdünnt wird, um eine Polyurethanharzlösung
mit einer Konzentration von 30% zu erhalten.
Die Hälfte eines Lösungsgemisches aus Monomeren und
Initiatoren, das aus 282 Teilen MMA, 12 Teilen HEMA,
3,32 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,75
Teilen AIBN besteht, wird zu einem Gemisch gegeben, das
aus 240 Teilen Toluol und 60 Teilen Isopropanol besteht
und sich in einem Polymerisationsgefäß befindet, wobei
bei Rückflußtemperatur unter Rühren das gebildete Gemisch
30 Minuten unter Rückfluß gekocht wird. Dann wird ¼ dieses
Lösungsgemisches zugegeben, worauf unter Rückfluß
gekocht wird, und dann das restliche ¼ des Lösungsgemisches,
wonach unter kontinuierlichem Rühren unter
Rückfluß gekocht wird. In der Zwischenzeit sind 0,25 Teile
AIBN dreimal alle 30 Minuten zugegeben worden. Zwei Stunden
nach der Zugabe der letzten 0,25 Teile AIBN werden
2,68 Teile Benzylchlorid zugegeben, wonach 1,5 Stunden
kontinuierlich unter Rückfluß gekocht wird. Danach werden
110 Teile Toluol und 290 Teile Isopropanol zugegeben, um
das Reaktionsgemisch abzukühlen.
250 Teile der nach den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Polyurethanharzlösung
mit einer Konzentration von 30%, 50 Teile
des nach dem Beispiel 8 erhaltenen Acrylcopolymeren,
10 Teile Aminoplast
sowie ein Vernetzungskatalylsator
werden in einem Rührer bis zur Homogenität gerührt,
filtriert und dann stehengelassen. Nach dem Stehen über
Nacht ist die Lösung vollständig entschäumt und transparent.
Die Viskosität dieser Lösung ändert sich kaum, selbst wenn
sie eine Woche bei einer Temperatur von 25°C gelagert
wird.
Die nach den Beispielen 6 und 7 erhaltene Lösung eines
nicht vernetzten Polyurethanharzes mit einer Konzentration
von 30% wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf eine
Konzentration von 25% verdünnt, wobei die gebildete
Lösung mit einer Konzentration von 25% bis zur Homogenität
gerührt, filtriert und dann stehengelassen wird.
Die nach dem Beispiel 9 erhaltene Lösung eines vernetzten
Polyurethanharzes und die nach dem Vergleichsbeispiel 2
erhaltene Lösung eines nicht vernetzten Polyurethanharzes
werden jeweils auf ablösbares Papier
mit einem Rakel mit einer Dicke
der getrockneten Beschichtung von 50 µm aufgetragen und
dann in einen Trockenschrank zum Trocknen und Vernetzen
gegeben.
Was die Trocknungsbedingungen betrifft, so wurde die Beschichtung
drei Minuten auf 80°C und dann sechs Minuten
auf 155°C erwärmt.
Die erhaltene Beschichtung wurde auf verschiedene Eigenschaften
hin untersucht, beispielsweise die Wärmeverfärbung und
chemische Beständigkeit. Die Untersuchungsergebnisse sind
in der Tabelle 2 angegeben.
Die auf dem Markt befindliche Beschichtung aus Polyurethan
und plastifiziertem Polyvinylchlorid zur Verwendung als
Etikettiermaterial wurde zum Vergleich einer ähnlichen
Untersuchung unterzogen.
Die Bewertung der Untersuchungen erfolgt in gleicher Weise
wie in der Tabelle 1.
Den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen kann folgendes
entnommen werden:
(1) Eine Beschichtung vom nicht vernetzten Polyurethantyp
(für die auf dem Markt befindliche Polyurethanschicht zur
Verwendung als Etikettiermaterial gilt das gleiche) zeigt
eine Klebrigkeit und wird bis zur Unkenntlichkeit flüssig,
wenn sie dem Test mit dem Verwitterungsgerät (Weatherometer)
unterworfen wird, hält der Verwendung also nicht
stand.
(2) Die Gasverfärbung und die Wärmeverfärbung kann in einem
solchen Ausmaß kontrolliert werden, daß die Beschichtung
der Verwendung standhält, indem Hydrazin oder dessen Derivate
verwendet werden.
(3) Die Polyvinylchloridbeschichtung verschlechtert sich
und führt zu einer spröden Beschichtung mit Rissen innerhalb
eines Zyklus des Verwitterungsgeräts.
(4) Eine Beschichtung vom vernetzten Polyurethantyp weist
eine beträchtlich verbesserte chemische Beständigkeit auf.
Die gegossene Beschichtung, die nach der Erfindung erhalten
wird, ist also nachweisbar den herkömmlichen Beschichtungen,
die als Etikettiermaterial verwendet werden, in allen
Eigenschaften überlegen und kann dort eingesetzt werden,
wo eine hohe Lebensdauer erforderlich ist.
Ein Gemisch aus 700 Teilen Polycarbonatdiol
(mittleres Molekulargewicht
2000), 17,7 Teile 1,6-HG und 222 Teile IPDI wird
in ein Reaktionsgefäß gegeben und vier Stunden unter Rühren
auf 110 bis 115°C erwärmt, um ein Prepolymer (E) zu erhalten.
Das erhaltene Prepolymer (E) wird mit Toluol auf eine
Konzentration von 70% verdünnt und dann gekühlt.
(1) Es wird die vorbestimmte Menge des gebildeten Prepolymers
(E) mit einer Konzentration von 70% in ein Reaktionsgefäß
gegeben. Das Prepolymer (E) wird mit DMF auf
eine Konzentration von 30% verdünnt. Zu dem verdünnten
Prepolymer (E) wird eine entsprechende molare Menge einer
Lösung von IPDA in DMF allmählich zugegeben, um die Kette
zu verlängern, worauf Dibutylamin von dem Zeitpunkt an zugesetzt
wird, an dem die Viskosität des Reaktionsgemisches
bei 30°C 35 Pa · s erreicht, und zwar bis zu dem Zeitpunkt,
bei dem die Isocyanatgruppen zur Bildung der Polyurethanharzlösung
verbraucht worden sind.
(2) Eine Polyurethanharzlösung wird in gleicher Weise unter
Verwendung von HH anstelle von IDPA unter (1) hergestellt.
(3) 50 mol-% HH, bezogen auf 100 mol-% restliche Isocyanatgruppen,
werden zu der vorbestimmten Menge des Prepolymers
(E) gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt.
Dann werden 50 mol-% der 30%igen Lösung des restlichen
IDPA in DMF allmählich zu dem Gemisch gegeben, wonach
weiteres Dibutylamin von dem Zeitpunkt an zugegeben wird,
bei dem die Viskosität des Gemisches bei 30°C 35 Pa · s
erreicht, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Isocyanatgruppen
aufgebracht worden sind, um eine Polyurethanharzlösung
zu bilden.
Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 11 vorgegangen,
mit Ausnahme der Verwendung von Polyhexylenadipatdiol
(mittleres Molekulargewicht 2000), um ein Prepolymer (F)
zu erhalten.
(1) Die vorstehend beschriebene Prepolymerlösung (F) wird
in der gleichen Weise wie unter (1) in Beispiel 11 unter
Verwendung von IPDA behandelt, um eine Polyurethanharzlösung
zu erhalten.
(2) Die Prepolymerlösung (F) wird in der gleichen Weise
wie unter (2) in Beispiel 11 behandelt, indem HH verwendet
wird, um eine Polyurethanharzlösung zu erhalten.
(3) Die Prepolymerlösung (F) wird in der gleichen Weise
wie unter (3) in Beispiel 11 behandelt, indem HH und
IDPA verwendet wird, um eine Polyurethanharzlösung zu
erhalten.
150 Teile eines Gemisches aus 279 Teilen MMA, 18 Teilen
HEMA, 1,66 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und
0,75 Teilen AIBN werden zu einem Gemisch aus 240 Teilen
Toluol und 60 Teilen Isopropanol, das sich in einem
Polymerisationsgefäß befindet, gegeben, worauf unter
Rühren erwärmt wird und bei Rückflußtemperatur 30 Minuten
unter Rückfluß gekocht wird.
Es werden dann 75 Teile des Lösungsmgemischs der Monomeren
zugegeben, worauf 30 Minuten unter Rückfluß gekocht wird.
Nachdem dieser Prozeß wiederholt worden ist, werden alle
30 Minuten dreimal jeweils 0,25 Teile AIBN zugegeben. Nach
zwei Stunden werden 1,34 Teile Benzylchlorid zugesetzt und
das erhaltene Gemisch wird weitere zwei Stunden unter Rückfluß
gekocht. Dann werden 110 Teile Toluol und 290 Teile
Isopropanol zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird abgekühlt,
um ein Acrylcopolymeres zu erhalten.
(1) 280 Teile eines Gemisches aus einer nach dem Beispiel
11 und dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Polyurethanharzlösung
mit einer Konzentration von 30%, 80 Teilen der
nach dem Beispiel 12 erhaltenen Acrylcopolymerlösung, 15
Teilen eines Aminoplasten
und 1,6 Teile einer 10%igen
hypophosphorigen Säurelösung wird ausreichend gerührt,
filtriert und dann stehengelassen.
(2) Eine Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von
30%, die nach dem Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 3
erhalten worden ist, wird mit Äthylenglycolmonoäthyläther
auf eine Konzentration von 25% verdünnt. Die erhaltene
Lösung wird ausreichend gerührt, filtriert und dann
stehengelassen.
Die nach (1) und (2) des Beispiels 13 erhaltene Polyurethanharzlösung
wird auf ein ablösbares Papier mit einem Rakel aufgetragen,
bis die Dicke der Beschichtung 50 µm beträgt.
Nach einem drei Minuten langen Vortrocknen bei 80°C wird
die Beschichtung 10 Minuten auf 145°C erwärmt, um zu vernetzen.
Die so erhaltene Beschichtung wurde hinsichtlich verschiedener
Eigenschaften, beispielsweise der Wärmeverfärbung
und der chemischen Beständigkeit, untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Eine im Handel befindliche Beschichtung aus Polyvinylchlorid
und nicht gelb werdendem Polyurethan zur Verwendung
als Etikettiermaterial wurde zum Vergleich in ähnlicher
Weise untersucht.
Die Bewertung der Untersuchungen erfolgt in gleicher Weise
wie nach Tabelle 1.
Die in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse verdeutlichen,
daß die gegossene Beschichtung, die nach der Erfindung
erhalten wird, herkömmlichen Beschichtungen, die als
Etikettiermaterial verwendet wird, in allen Eigenschaften
beträchtlich überlegen ist und für Anwendungszwecke
geeignet ist, die eine hohe Lebensdauer erfordern.
Claims (3)
1. Verfahren zum Gießen einer Polyurethan-Schicht auf
einem ablösbaren Substrat, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Lösung aus, jeweils bezogen auf 100
Gewichtsteile nicht flüchtiger Materie, 95 bis 15
Gewichtsteilen eines nicht gelb werdenden
Polyurethan/Polyharnstoff-Harzes, 5 bis 60
Gewichtsteilen eines Acrylcopolymeren, welches eine
Hydroxylgruppe und/oder eine quaternäre
Ammoniumsalzstruktur aufweist, und als
Vernetzungsmittel 1 bis 25 Gewichtsteile blockiertes
Isocyanat oder Aminoplast auf ablösbare Substrate
aufgetragen und dann unter Vernetzung erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polyol-Komponente des nicht gelb werdenden Polyurethan/
Polyharnstoff-Harzes ein Polycarbonatdiol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Kettenverlängerungsmittel des nicht gelb werdenden
Polyurethan/Polyharnstoffharzes Hydrazin oder ein Hydrazinderivat
verwendet wird, wobei das Hydrazin bzw.
dessen Derivat in einem Verhältnis von mindestens 50
mol-%, bezogen auf das gesamte Kettenverlängerungsmittel,
eingesetzt wird.
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3313238A1 (de) * | 1983-04-13 | 1984-10-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vernetzerkombinationen enthaltende polyurethanzubereitungen und ihre verwendung als thermoaktive haftstriche |
DE3510932C2 (de) * | 1985-03-26 | 1987-04-02 | Dr. Alois Stankiewicz GmbH, 3101 Adelheidsdorf | Adhäsives zerstörungsfrei entfernbares Isolationssystem |
US4755425A (en) * | 1987-03-09 | 1988-07-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Retroreflective sheet coated with silica layer |
US5073404A (en) * | 1987-03-09 | 1991-12-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silica coating composition for reflective sheeting |
US5342888A (en) * | 1989-11-30 | 1994-08-30 | Nippon Paint Co., Ltd. | Coating composition |
EP0603342B1 (de) * | 1991-11-14 | 1998-02-18 | PANT, Bipin C. | Epoxyd- und urethankomponenten enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete gegenstände |
US5679721A (en) * | 1995-02-27 | 1997-10-21 | Domco Industries Ltd. | Curable coating composition for sheet goods |
DE19916062A1 (de) | 1999-04-09 | 2000-10-12 | Bayer Ag | Mit einem Flächendekor versehener Trägerflächenabschnitt |
US6326429B1 (en) * | 1999-08-04 | 2001-12-04 | Pcc Structurals, Inc. | Polymeric organic carbonate materials useful as fillers for investment casting waxes |
US7025286B1 (en) | 2001-10-25 | 2006-04-11 | Langeman Gary D | Third stream automotive color injection |
US7318554B2 (en) * | 2001-10-25 | 2008-01-15 | Langeman Gary D | Third stream automotive color injection |
CN106832187B (zh) * | 2017-01-10 | 2019-11-29 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂及其制备方法 |
US11011082B2 (en) | 2017-05-16 | 2021-05-18 | Promedica Health System, Inc. | Stairway safety device |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE741519A (de) * | 1968-11-12 | 1970-05-11 | ||
AU1563470A (en) * | 1969-06-11 | 1971-12-02 | General Mills, Inc | Thermosetting acrylics having improved impact resistance |
US3678011A (en) * | 1970-01-13 | 1972-07-18 | Allied Chem | Novel polyurethane-urea coating composition and cast film |
JPS5420560B2 (de) * | 1971-11-20 | 1979-07-24 | ||
US3862074A (en) * | 1971-11-30 | 1975-01-21 | Environmental Enterprises Inc | Aqueous polymeric compositions of nonionic urethane polymer and acrylic polymer |
US3862261A (en) * | 1973-10-03 | 1975-01-21 | Ophthalmic Sciences Inc | Melamine resin-polyol-polyurethane coating composition and article coated therewith |
US4017556A (en) * | 1975-03-20 | 1977-04-12 | American Cyanamid Company | Polymeric substrates coated with reaction product of hydroxy-terminated urethane and melamine resin |
US4160853A (en) * | 1976-04-28 | 1979-07-10 | Ppg Industries, Inc. | Catalyst for making polycarbonate diols for use in polycarbonate urethanes |
US4166149A (en) * | 1976-10-01 | 1979-08-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Novel transparent polyurethane polyureas for lamination of glazing materials |
DE2914659A1 (de) * | 1979-04-11 | 1980-10-23 | Agfa Gevaert Ag | Magnetisches speichermedium und verfahren zu dessen herstellung |
DE3005009A1 (de) * | 1980-02-11 | 1981-08-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Magnetische aufzeichnungstraeger |
-
1982
- 1982-12-30 US US06/454,555 patent/US4554214A/en not_active Expired - Lifetime
-
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Also Published As
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DE3300424A1 (de) | 1983-08-04 |
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