DE69116622T2

DE69116622T2 - Nichtgilbende Polyurethan-Klebstoffe

Info

Publication number: DE69116622T2
Application number: DE69116622T
Authority: DE
Inventors: Dennis J Damico; Kenneth A Rumon; Walter C Wilhelm
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-07-06
Also published as: EP0472278B1; KR940009041B1; US5166300A; AU8116391A; EP0472278A1; ATE133428T1; DE69116622D1; JPH04233987A; CA2044291C; KR920002718A; JP3486816B2; AU639580B2; CA2044291A1

Description

Diese Erfindung betrifft das Verkleben von Substraten unter Verwendung von geeigneten Klebstoffzusammensetzungen. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung von bestimmten Diisocyanatverbindungen und bestimmten Polyhydroxyverbindungen abstammende Polyurethanprepolyrnere und die Verwendling der Polyurethanprepolymere zur Herstellung von Klebstoffverbindungen, welche gegenüber Hitze, Feuchtigkeit und UV-Strahlung resistent sind.
Viele unterschiedliche Typen von Klebstoffen auf Polyurethanbasis wurden zuvor für besondere Anwendungen oder Verwendungen entwickelt, und Polyurethanprepolymere wurden zunehmend üblich zur Verwendung in diesen Klebstoffen auf Polyurethanbasis. Polyurethanprepolymere werden typischerweise dadurch hergestellt, daß ein Überschuß einer Diisocyanatverbindung mit einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines "Prepolymeren", welches freie Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt wird. Die freien Isocyanatgruppen des Polyurethanprepolymeren können dann je nach Wunsch durch Exposition gegenuber Feuchtigkeit, die Verwendung von verschiedenen Vernetzungsmitteln oder dergl. vernetzt oder ausgehärtet werden.
Das US-Patent No. 4 623 709 beschreibt die Herstellung von Polyurethanprepolymeren, welche eine geringe Menge von nicht umgesetzten Diisocyanaten aufweisen, durch Umsetzung eines asymmetrischen Diisocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol zur Bildung eines Reaktionsproduktes, welches dann mit einem symmetrischen Diisocyanat kombiniert wird. Verschiedene zur Verwendung in der Reaktion mit der Diisocyanatverbindung aufgeführte mehrwertige Alkohole schließen OH- funktionelle Polyester, OH-funktionelle Polyether und kurzkettige Diole, Triole und Tetraole ein.
Das US-Patent No. 4 891 269 beschreibt eine Methode zur Verwendung eines Klebstoffes, welcher ein filmbildendes Ethylen-Vinylcopolymeres, ein Polyurethanprepolymeres, einen polymeren Klebrigmacher und Antioxidans enthält. Das Polyurethanprepolymere wird aus aromatischen Polyisocyanaten und einer Polyhydroxyverbindung, welche eine zum Erhalt einer geeigneten Viskosität ausreichende Hydroxylzahl und ein hierzu ausreichendes Molekulargewicht besitzt, hergestellt. Verschiedene zur Verwendung bei der Bildung des Prepolymeren genannte Polyhydroxyverbindungen schließen Polyoxyalkylenverbindungen, Polybutadiendiole, hydroxylhaltige Polyester, hydroxylhaltige Polyesteramide und Polyalkylenetherglykolverbindungen ein.
Das US-Patent No. 4 675 237 beschreibt eine bei der Herstellung von laminierten Gläsern verwendete Klebstoffschicht. Die Klebstoffschicht enthält ein kaltpolymerisierbares Polyurethan, das aus einer ein Monoisocyanat mit einer Doppelethylenbindung umfassenden Isocyanatkomponente und aus einer Polyolkomponente und wenigstens einem Polymerisationsinitiator gebildet wird. Verschiedene zur Verwendung als Polyolkomponente beschriebene Hydroxyverbindungen schließen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactone, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolycarbonatpolyole und Polybutadiene mit Hydroxyl- oder Carboxylfunktionalität ein.
Das US-Patent No. 3 642 943 beschreibt eine Lösung von polymerem Material, welche eine Mischung eines isocyanathaltigen Urethanprepolymeren und ein Copolymeres eines Acrylmonomeren und ein Addukt eines Organodiisocyanates und eines Hydroxylalkylacrylmonomeren enthält. Das isocyanathaltige Urethanprepolymere wird durch Umsetzung eines Organodiisocyanates und eines Polyols oder einer Mischung von Polyolen hergestellt. Verschiedene als brauchbar bei der Bildung des Urethanprepolymeren angegebene Polyole schließen Polyetherpolyole ein, welche durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und einem polyolähnlichen Trimethylolpropan hergestellt wurden. Andere genannte Polyole schließen Polyesterpolyole ein, welche durch Copolymerisation eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Polycarbonsäure hergestellt worden sind.
Das US-Patent No. 4 112 017 beschreibt durch Strahlung aushärtbare Beschichtungszusammensetzungen, welche auf ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzen basieren. Die Urethanharze werden aus einer Polyisocyanatverbindung, einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung und einem Polyesterpolyol hergestellt. Das Polyesterpolyol ist das Reaktionsprodukt von 1,3-Butylenglykol oder Neopentylglykol, Adipinsäure, Isophthalsäure und einem ahphatischen Polyol, das wenigstens drei Hydroxylgruppen aufweist.
Das US-Patent No. 4 133 723 beschreibt energetisch aushärtbare Zusammensetzungen, die auf wenigstens einem ungesättigten Urethanharz basieren. Das Harz ist das Reaktionsprodukt einer Polyisocyanatverbindung, eines Poly(alkylenoxid)polyols und einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung. Das Harz wird in Kombination mit einem reaktionsfähigen Verdünnungssystem, einem aromatischen Photosensibilisator und einem aromatischen Photomitiator eingesetzt.
Die JP-A-58 129 078 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, hergestellt aus einer Polyolmischung und einem Urethanprepolymeren, das durch Umsetzung eines Polyetherdiols mit einem Überschuß von Diisocyanat erhalten worden ist.
Es wurde gefunden, daß viele dieser auf Polyurethanprepolymeren basierenden Polynrethanklebstoffe, wie sie zuvor beschrieben wurden, sich nicht gut verhalten, wenn sie auf opake, transparente oder durchscheinende Materialien wie Rollos und verschiedene Gewebe für Außenanwendungen, welche hoher Wärme, hoher Feuchtigkeit und ausgedehnter natürlicher oder künstlicher UV-Strahlung unterliegen, aufgetragen werden. Es gilt, daß traditionelle Klebstoffe auf Basis von Polyurethanprepolymerem eine Neigung aufweisen, sich zu verfärben, sich zu entpolymerisieren und/oder zu hydrolysieren bei ausgedehnter Exposition gegenüber Umgebungsbedingungen wie hoher Wärme, hoher Feuchtigkeit und andauernder UV-Strahlung. Zusätzlich sind viele der früheren Klebstoffe auf Basis von Polyurethanprepolymerem nicht in der Lage, dünne Schichten von Materialien wie zarte Gewebe zu verkleben, ohne zu diffundieren oder auf benachbarten Schichten von Gewebe, welche nicht miteinander verklebt werden sollen, zu blocken bzw. in unerwünschter Weise zu haften. Diese Neigung zum Diffundieren oder Blocken auf Schichten von Geweben ergibt wesentliche Probleme beim Versuch des Verklebens nur ausgewählter Schichten eines aus vielen Lagen bestehenden Gewebes oder dergl..
Es besteht daher die Notwendigkeit für einen Polyurethanklebstoff, der in effektiver Weise auf gewebeähnlichen Materialien aufgebracht werden kann, um Klebstoffverbindungen herzustellen, welche starker Wärme, hoher Feuchtigkeit und ausgedehnter UV-Strahlung widerstehen. Die Notwendigkeit für diesen Typ von Klebstoff ist besonders bei Industrien ausgeprägt, welche transparente oder schwachgefärbte gewebeähnliche Materialien wie Rollos herstellen, welche kontinuierlich Sonnenlicht, hohen Temperaturen und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer lösungsmittelfreien Einpackungs-Klebstoffzusammensetzung, erhältlich nach dem Verfahren der Kombinationeines Polyalkylenetherdiols, eines Polyalkylenethertriols und eines Polyesterpolyols und dann Umsetzen einer aliphatischen Isocyanatverbindung mit der Polyolmischung bei zwischen 51ºC (60ºF) und 161ºC (250ºF) zur Bildung eines Prepolymeren mit hoher Viskosität. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein aus dieser besonderen Kombination von Polyolen und aus einer ahphatischen Isocyanatverbindung hergestelltes Polyurethanprepolymeres eine Klebstoffzusammensetzung ergibt, welche die zuvorgenannten Anforderungen erfüllt.
Der Polyurethanklebstoff der vorliegenden Erfindung basiert auf einem Polyurethanprepolymeren, das aus bestimmten Polyhydroxyverbindungen und einer aliphatischen Isocyanatverbindung hergestellt worden ist, wobei er zur Ausbildung von Klebstoffverbindungen eingesetzt werden kann, welche ausgedehnter Umgebungsexposition gegenüber Wärme, Feuchtigkeit und UV-Strahlung widerstehen. Spezifischerweise wird das Polyurethanprepolymere der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß ein Polyalkylenetherdiol, ein Polyalkylenethertriol, ein Polyesterpolyol und eine aliphatische Isocyanatverbindung unter ausreichenden Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Polyurethanprepolymeren, das ausgedehnte Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen aufweist, umgesetzt werden.
Die Isocyanatverbindung der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt eine beliebige nicht-aromatische, cyclische oder lineare aliphatische organische Isocyanatverbindung sein, welche eine Isocyanatfunktionalität von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 3 besitzt. So können beliebige bekannte Polyisocyanate wie Alkyl- und Alkylenpolyisocyanate, Cycloalkylund Cycloalkylenpolyisocyanate und Kombinationen hiervon bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Typische bei der vorliegenden Erfindung brauchbare aliphatische Isocyanatverbindungen schließen ein: Bis(4-isocyanatocyclohexyl)- methan, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-1,6- diisocyanat (einschließlich Dimeren und Trimeren hiervon), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m-Xyloldiisocyanat und andere Polyisocyanatharze, welche eine Funktionalität von 2 bis 4 besitzen. Diisocyanatverbindungen sind im allgemeinen bevorzugt, wobei Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan besonders bevorzugt ist. Die Isocyanatverbindung hat vorzugsweise weiterhin ein Molekulargewicht von zwischen 160 und 400, bevorzugt zwischen 200 und 300. Die Isocyanatverbindung wird in der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 65 Gew.-%, der Gesamt-Urethanprepolymerzusammensetzung verwendet.
Wesentlich für das Leistungsverhalten der Klebstoffe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer spezifischen Kombination von Polyhydroxyverbindungen zur Reaktion mit der aliphatischen Isocyanatverbindung. Spezifischerweise benutzt die vorliegende Erfindung eine Polyalkylenetherdiolverbindung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyalkylenetherdiol eine geradkettige Verbindung mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 ist. Die Polyalkylenetherdiole der Erfindung können durch Umsetzung von cyclischen Ethern wie Alkylenoxiden, Tetrahydrofuran oder Dioxolan mit difunktionellen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, 1,3-Butandiol oder 1,4-Butandiol in auf dem Fachgebiet wohlbekannten Ringöffnungsreaktionen hergestellt werden. Die Verwendung einer difunktionellen Hydroxyverbindung ist zur Sicherstellung, daß das erhaltene Polyalkylenetherdiol eine Hydroxylfunktionalität von 2 besitzt, wesentlich. Beispiele solcher Polyalkylenetherdiole schließen ein: Polytetramethylenetherdi ol, Polyethylenetherdiol, Polypropylenetherdiol, Polybutylenetherdiol und Polyethylenpropylenetherdiol, wobei Polytetramethylenetherdiol derzeit bevorzugt ist. Das Molekulargewicht des Polyalkylenetherdiols kann von 500 bis 2.000 reichen, bevorzugt liegt es jedoch in dem Bereich von 600 bis 1.000. Weiterhin wird es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ein Polyalkylenetherdiol einzusetzen, welches bei der Reaktion mit einer Isocyanatverbindung der vorliegenden Erfindung ein Urethanpolymeres erzeugt, das einen Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) zwischen -57ºC und -29ºC (-70ºF und -20ºF), bevorzugt zwischen -40ºC und -51ºC (-40ºF und -60ºF) besitzt (wobei dies im folgenden als Urethanpolymer-Einfrierbereich bezeichnet wird). Das Polyalkylenetherdiol wird in einer Menge imBereichvon wenigstens 25, bevorzugt von 25 bis 50 gew.-% der Gesamt-Urethanprepolymerzusammensetzung eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung verwendet ebenfalls ein Polyalkylenethertriol, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyalkylenethertriol eine verzweigte Verbindung ist, die eine Hydroxylfunktionalität von 3 besitzt. Die Polyalkylenethertriole der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung von cyclischen Ethern wie Alkylenoxiden (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, etc.), Tetrahydrofuran oder Dioxolan mit trifunktionellen Hydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin oder dergl. in an sich bekannten Ringöffnungsreaktionen hergestellt werden. Typische Polyalkylenethertriole schließen ein: Polypropylenethertriol, Polybutylenethertriol, Polyethylenethertriol, Polytetramethylenethertriol und Polyethylenpropylenethertriol, wobei Polypropylenethertriol derzeit bevorzugt ist. Das Molekulargewicht des Polyalkylenethertriols kann von 200 bis 3.000 reichen, bevorzugt liegt es jedoch im Bereich von 300 bis 900. Ebenfalls wird es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ein Polyalkylenethertriol einzusetzen, das einen Urethanpolymer-Einfrierbereich von zwischen -57ºC und -29ºC (-70ºF und -20ºF), bevorzugt zwichen -40ºC und -51ºC (-40ºF und -60ºF) besitzt. Das Polyalkylenethertriol wird bei der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% der Gesamt-Urethanprepolymerzusammensetzung verwendet.
Die vorliegende Erfindung benutzt weiterhin ein Polyesterpolyol wie solche Verbindungen, die durch Reaktion von Lactonen oder Carbonsäuren mit multifunktionellen Hydroxyverbindungen gebildet werden. Die auf Carbonsäure basierenden Polyesterpolyole der Erfindung können nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden durch Umsetzung von Carbonsäuren wie Bemsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure (Korksäure), Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit multifunktionellen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Poly-(ethylenoxid)-diol, Poly-(ethylenoxid/propylenoxid)-diol und Poly-(tetramethylenoxid)-diol in verschiedenen auf dem Fachgebiet wohlbekannten Kombinationen hergestellt werden. Derzeit bevorzugte Polyesterpolyole auf Carbonsäurebasis schließen 1,6-Hexandiolphthalatpolyesterdiol, 1,6-Hexandiol-adipatdiol und 1,6-Hexandiol-ethylenglykol-adipatdiol ein.
Die vorliegenden Polyesterpolyole auf Lactonbasis werden nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden durch Umsetzung eines Lactons wie Caprolacton mit einer multifunktionellen Hydroxyverbindung, wie sie gerade zuvor definiert wurden, hergestellt. Ein besonders bevorzugtes Polyesterpolyol auf Lactonbasis, welches ebenfalls gegenüber den Polyesterpolyolen auf Carbonsäurebasis im allgemeinen bevorzugt wird, ist ein Polycaprolactontriol, hergestellt aus der Reaktion von Caprolacton und Trimethylolpropan. Das Molekulargewicht des Polyesterpolyols liegt in dem Bereich von 250 bis 3.000, bevorzugt von 350 bis 1.000. Ebenfalls wird es bei der Erfindung bevorzugt, ein Polyesterpolyol zu verwenden, das einen Urethanpolymer-Einfrierbereich von zwischen 10ºC und 93ºC (50ºF und 200ºF), vorzugsweise zwischen 32ºC und 71ºC (90ºF und 160ºF) hat. Das Polyesterpolyol wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% der Gesamt-Urethanprepolymerzusammensetzung eingesetzt.
Die Einfrierbereiche (Tg) von Urethanpolymeren, die aus der Reaktion der vorliegenden Polyhydroxyverbindungen mit den vorliegenden Isocyanatverbindungen resultieren, werden hier aufgrund der derzeitigen Annahme aufgeführt, daß die unterschiedlichen Tg-Werte jedes einzelnen Urethansegmentes sich vereinigen, um die Gesamtstabilität und -leistungsfähigkeit des vorliegenden Klebstoffes auf Urethanprepolymerbasis bereitzustellen. Anders ausgedrückt, es wird angenommen, daß die Kombination der relativ amorphen (niedrige Tg-Werte) Urethansegmente auf Basis von Polyalkylenetherdiol und -triol mit einem relativ kristallinen (hoher Tg-Wert) Urethansegment auf Basis von Polyesterpolyol dazu führt, daß das Gesamt-Urethanprepolymere die unübliche Leistungsfähigkeit des vorliegenden Klebstoffes ergibt, insbesondere wenn es auf gewebeähnliche Materialien aufgebracht wird.
Zur Sicherstellung der geeigneten Auswahl von Polyhydroxyverbindungen zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann der Tg-Wert eines erhaltenen Urethans, das auf der besonderen Polyhydroxyverbindung basiert, unter Heranziehung des Schmelzpunktes der besonderen Polyhydroxyverbindung nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden abgeschätzt werden, und der Tg-Wert des erhaltenen Urethans kann dann nach ebenfalls wohlbekannten Methoden verifiziert werden. Es ist wesentlich für die Leistungsfähigkeit des vorliegenden Klebstoffes, daß Polyhydroxyverbindungen ausgewählt werden, welche Urethansegmente ergeben, die Tg-Werte in den zuvor angegebenen Bereichen und insbesondere den bevorzugten Bereichen besitzen.
Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, können verschiedene Füllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Verdickungsmittel, Katalysatoren, Pigmente, Inhibitoren, Antioxidantien und dergl. in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingegeben werden. Typische Füllstoffe schließen beispielsweise Silikate von Talkum und Ton, Calciumcarbonat, Schlämmkreide, etc. ein; typische Pigmente schließen TiO&sub2; etc. ein; typische Weichmacher schließen Phthalate, Adipate, Azelate etc. ein; typische Katalysatoren schließen Sn etc. ein; und typische Antioxidantien schließen gehinderte Polyphenole ein wie die unter den Handelsbezeichnungen IRGANOX und AOX von Ciba Geigy Corporation vertriebenen Antioxidantien. Obwohl nicht erforderlich, können UV-Stabilisatoren wie substituierte Hydroxyphenylbenzotriazole in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, um die UV-Stabilität der fertigen Zusammensetzung zu verbessern. Ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen UV-Stabilisators ist der von Ciba Geigy Corporation unter dem Handelsnamen verkaufte Stabilisator TINUVIN.
Die Polyurethanprepolymere der vorliegenden Erfindung werden durch Zusammengeben der Polyolkomponenten und anschließende Zugabe der aliphatischen Isocyanatverbindung zu der Polyolmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 16ºC und 121ºC (60ºF und 250ºF), vorzugsweise zwischen 38ºC und 71ºC (100ºF und 160ºF), zur Bildung eines Prepolymeren mit hoher Viskosität hergestellt. Bei Auswahl der zu verwendenden Mengen von Isocyanat- und Polyhydroxyverbindungen ist es bevorzugt, in der Mischung ein NCO: OH-Funktionalitätsverhältnis zwischen etwa 1,05:1 und 10,00:1, bevorzugt zwischen etwa 1,50:1 bis 4,00:1, auszubilden. Wichtig ist die Sicherstellung des Haltens des Prepolymeren frei von Feuchtigkeit während der Lagerung und vor dem Auftrag des Prepolymeren als Klebstoff. Dies wird typischerweise durch Aufbewahrung des Prepolymeren in einer inerten Stickstoffatmosphäre erreicht, so daß die Einpackungsstabilität der Mischung von Polyolen und Isocyanatverbindung sichergestellt wird.
Das Prepolymere wird als ein Klebstoff durch Auftrag der Mischung mit hoher Viskosität als Heißschmelze bei einer Temperatur zwischen 38ºC und 82ºC (100ºF und 180ºF) verwendet, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Um den vorliegenden Klebstoff zum Verbinden von gewebeähnlichen Materialien miteinander aufzutragen, wird der Heißschmelzklebstoff als ein dünner Film auf eine Schicht von Gewebe extrudiert, danach wird eine zweite Schicht von Gewebe gegen die beschichtete Gewebeschicht unter Verwendung von Walzen wie Quetschwalzen oder einer Plattenpresse gepreßt, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Der verklebte Zweischicht-Gewebeverbund wird dann in Anwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit (oder mit zusätzlicher Feuchtigkeit) für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 1 bis 15 Stunden aushärten gelassen.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Materialien und Substrate einschließlich gewebten und nichtgewebten Textilien, Holz, Metall, Leder und Kunststoff aufgebracht werden. Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ergeben Klebstoffverbindungen, welche Umgebungsbedingungen wie starker Wärme, hoher Feuchtigkeit und ausgedehnter UV-Strahlung standhalten. Die mittels des vorliegenden Klebstoffs hergestellten Verklebungen verfärben opake, transparente oder durchscheinende Materialien nicht und minimieren eine vorzeitige Entpolymerisierung oder Hydrolyse. Darüber hinaus weisen die Klebstoffzusammensetzungen außergewöhnlichen Nichtblockcharakter auf, so daß der Auftrag auf vielschichtige gewebeähnliche Materialien erleichtert wird. Obwohl die vorliegenden Zusammensetzungen bevorzugt beim Verkleben von gewebeähnlichen bzw. bahnähnlichen Materialien verwendet werden, können sie ebenfalls als bei Umgebungsbedingungen aushärtende Beschichtungen, Primer für Klebstoffe, etc. eingesetzt werden, wenn sie mit den zuvor beschriebenen Substraten zusammen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben.

Beispiel 1

In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor werden 16,4 g Polypropylenethertriol (MG 440), 26,6 g Polytetramethylenetherdiol (MG 650) und 23,2 g Polycaprolactontriol (MG 540) eingegeben. Die erhaltene Mischung wird im Vakuum bei 100ºC für 0,5 h entgast, anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Stickstoff gespült. Zu der gekühlten Mischung werden dann 0,2 g Sn-Katalysator hinzugesetzt, anschließend folgt die Zugabe von 64,8 g Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- methan. Das Reaktionsgemisch wird dann auf annähernd 120ºC exotherm kommen gelassen und auf dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte theoretische NCO-Wert erreicht ist, wie durch Titration bestimmt wird. Das erhaltene Prepolymer mit hoher Viskosität wird entgast und unter Stickstoff gelagert.
Das zuvor hergestellte Prepolymere wird als ein heißgeschmolzener dünner Film bei einer Temperatur von 120º auf einen nichtgewebten Polyestertextilstoff aufgegeben. Auf den beschichteten Stoff wird eine zweite Schicht von nichtgewebtem Polyestertextilstoff aufgelegt, und die zwei Stücke des Textilstoffes werden mittels Quetschwalzen aufeinandergepreßt. Die verklebten Textilstoffschichten werden für eine Zeitspanne von etwa 12 Stunden in Anwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit aushärten gelassen.
Verklebte Textilstoffe wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die folgenden Mengen (g) der Inhaltsstoffe für die Beispiele 2 - 7 benutzt wurden. Beliebige Antioxidantien und/oder UV-Stabilisatoren werden nach dem Entgasen der Polyole oder nach dem Abschluß der Isocyanat-Polyolreaktion jedoch vor dem abschließenden Entgasen und der Lagerung zugesetzt.

Beispiel 2

Polypropylenethertriol mit 440 MG 12,4
Polytetramethylenetherdiol mit 650 MG 28,8
Polycaprolactontriol mit 540 MG 8,0
Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan 49,3
Sn-Katalysator 0,2
Antioxidans* 0,25
Tinuvin 328 0,5
Tinuvin 765 0,5
* Antioxidantien schließen ein: ADX 330, IRGANOX 1010 und IRGANOX 245, welche alle im wesentlichen dieselbe Leistungsfähigkeit zeigen.

Beispiel 3

Polypropylenethertriol mit 440 MG 16,4
Polytetramethylenetherdiol mit 650 MG 26,6
Polycaprolactondiol mit 400 MG 23,2
Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan 64,8
Sn-Katalysator 0,2

Beispiel 4

Polypropylenethertriol mit 440 MG 16,4
Polytetramethylenetherdiol mit 650 MG 26,6
Polycaprolactondiol mit 400 MG 23,2
Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan 64,8
Sn-Katalysator 0,2
Antioxidans * 0,25
Tinuvin 328 0,5
Tinuvin 765 0,5

Beispiel 5

Polypropylenethertriol mit 840 MG 20,2
Polytetramethylenetherdiol mit 1.000 MG 30,8
Polycaprolactontriol mit 540 MG 5,0
Isophorondiisocyanat 31,0
Sn-Katalysator 0,2

Beispiel 6

Polypropylenethertriol mit 440 MG 12,4
Polytetramethylenetherdiol mit 650 MG 28,8
Hexandiol-phthalatesterdiol mit 800 MG 5,0
Hexamethylendiisocyanat 2914
Sn-Katalysator 0,2
* Antioxidantien schließen ein: ADX 330, IRGANOX 1010 und IRGANOX 245, welche alle im wesentlichen dieselbe Leistungsfähigkeit zeigen.

Beispiel 7

Polypropylenethertriol mit 440 MG 12,4
Polytetramethylenetherdiol mit 650 MG 28,8
Hexandiol-phthalatesterdiol mit 800 MG 5,0
Hexamethylendiisocyanat 29,4
Sn-Katalysator 0,2
Antioxidans* 0,25
Tinuvin 328 0,5
Tinuvin 765 0,5
* Antioxidantien schließen ein: ADX 330, IRGANOX 1010 und IRGANOX 245, welche alle im wesentlichen dieselbe Leistungsfähigkeit zeigen.
Die entsprechend den Beispielen 1 - 7 hergestellten verklebten Textilstoffe wurden den im folgenden beschriebenen unterschiedlichen Tests unterzogen.

Feuchtigqkeits-Expositionstest

Eine Gewebeprobe von 7,6 cm (3 inch) Breite x 25,4 cm (10 inch) Länge wird über offenem Wasser in einer Feuchtigkeitskammer für die Testdauer aufgehangen. Ein 150 g Gewicht wird zum Strecken der Gewebeprobe benutzt. Die Lufttemperatur wird auf 86 ± 2ºC (187 ± 3ºF) gehalten. Es wird eine Feuchtigkeit von größer als 95% unter diesen Bedingungen sichergestellt. Es wird angenommen, daß eine Probe den Test besteht, falls keine beobachtbare Verschlechterung von Klebstofflinien oder Gewebe für eine Testperiode von 500 Stunden vorliegt.

Trockenhitze-Exdositionstest

Ein Gewebestück von 7,6 cm (3 inch) x 25,4 cm (10 inch) wird in einem Ofen für 120 Stunden aufgehangen. Das Gewebe wird in vollständig gedehnter Position durch Anbringen eines Gewichtes von 150 g am Unterteil gehalten. Die Ofentemperatur wird auf 161 ± 1ºC (250 ± 2ºF) während dieser Zeitspanne gehalten. Es wird angenommen, daß ein Gewebe den Test besteht, falls keine beobachtbare Verschlechterung von Gewebe oder Verklebungslinien während der Testdauer gegeben ist.

UV-Betrahlungs-Expositionstest

Eine Probe der Verklebungslinie einer Gewebeprobe wird fluoreszierenden Lampen (Spitzenwellenlänge von 320 nm) für eine Zeitspanne von 72 Stunden ausgesetzt. Der Vergilbungsgrad wird dann notiert. Es wird angenommen, daß ein Gewebe den Test besteht, falls keine merkliche Verbräunung oder Vergilbung während der Testdauer auftritt.

Gesamtwetter-Expositionstest

Der abschließende Test für eine Vergilbung der Verklebungslinie und der Test auf Gesamtdauerstandsfestigkeit beträgt 1500 Stunden Exposition in einem Atlas Ci-65 Weatherometer. Die Verklebungslinien werden nach einer Zeitspanne von 500 Stunden auf Vergilbung der Verklebungslinie und auf Festigkeit untersucht. Die Expositionsbedingungen sind im folgenden aufgeführt:

Expositionsbedingungen:

Apparatur Atlas Ci-65
Lampe wassergekühlte Xenon- Bogenlampe (6500 W)
Filter inneres Borsilikat
äußeres Natronkalkglas
Spektralbestrahlungsstärke 1,10 W/m2 bei 420 nm
Temperatur der schwarzen Fläche 70C
Relative Feuchtigkeit 15 bis 45%, täglich variiert
Es wird angenommen, daß ein Gewebe den Test besteht, falls kein Verlust an Verklebungsfestigkeit oder kein Vergilben der Verklebungslinie während der Testperiode auftritt.

Testergebnisse

Jedes der in Übereinstimmung mit den Beispielen 1 - 7 hergestellten Textilstoffproben erfüllte alle der vier obengenannten Tests. Zusätzlich blockten die Klebstoffbindungen auf allen Textilstoffproben nicht auf einer benachbarten Schicht von Textilstoff oder diffundierten nicht hierin, wenn sie gegen die benachbarte Textilstoffschicht durch ein Gewicht von annähernd 450 g bei annähernd 75,5ºC (168ºF) für eine Stunde gepreßt wurden.
Aus den vorangenannten Daten ist ersichtlich, daß die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nichtblockende Klebstoffbindungen erzeugt, welche überraschend effektive Beständigkeit bei ausgedehnter Umgebungsexposition zeigen.

Claims

1. Lösungsmittelfreie Einpackungs-Klebstoff zusammensetzung, erhältlich nach dem Verfahren der Kombination eines Polyalkylenetherdiols, eines Polyalkylenethertriols und eines Polyesterpolyols und dann Umsetzen einer aliphatischen Isocyanatverbindung mit der Polyolmischung bei zwischen 51º C (60º F) und 161º C (250º F) zur Bildung eines Prepolymeren mit hoher Viskosität.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyalkylenetherdiol aus der aus Polytetramethylenetherdiol, Polyethylenetherdiol, Polypropylenetherdiol, Polybutylenetherdiol und Polyethylenpropylenetherdiol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polyalkylenethertriol aus der aus Polypropylenethertriol, Polybutylenethertriol, Polyethylenethertriol, Polytetramethylenethertriol und Polyethylenpropylenethertriol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyesterpolyol aus der aus Polycaprolactontriol, 1,6-Hexandiol-phthalatpolyesterdiol, 1,6-Hexandiol-adipatdiol und 1,6-Hexandiol-ethylenglykol-adipatdiol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Isocyanatverbindung aus der aus Bis-(-4- isocyanatocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan und m-Xyloldiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 3 bis 5, abhängig von Anspruch 2, worin das Polyalkylenetherdiol Polytetramethylenetherdiol ist.

7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polytetramethylenetherdiol aus einer Ringöffnungsreaktion von Tetrahydrofuran hergestellt worden ist.

8. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 4 bis 6, abhängig von Anspruch 3, worin das Polyalkylenethertriol Polypropylenethertriol ist.

9. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Polypropylenethertriol aus einer Ringöffnungsreaktion von Propylenoxid hergestellt worden ist.

10. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4 oder einem der Ansprüche 5 bis 9, abhängig von Anspruch 4, worin das Polyesterpolyol ein Polycaprolactontriol ist.

11. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Polycaprolactontriol aus der Reaktion von Caprolactam und Trimethylolpropan hergestellt worden ist.

12. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 3 bis 11, abhängig von Anspruch 2, worin das Polyalkylenetherdiol ein Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 2.000 und einen Urethanpolymer-Einfrierbereich in dem Bereich von -57º C bis -29º C (-70º F bis -20º F) besitzt.

13. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Polyalkylenetherdiol ein Molekulargewicht in dem Bereich von 600 bis 1.000 und einen Urethanpolymer-Einfrierbereich in dem Bereich von -51º C bis -40º C (-60º F bis -40º F) besitzt.

14. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 4 bis 12, abhängig von Anspruch 3, worin das Polyalkylenethertriol ein Molekulargewicht in dem Bereich von 200 bis 3.000 und einen Urethanpolymer-Einfrierbereich in dem Bereich von -57º C bis -29º C (-70º F bis -20º F) besitzt.

15. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Polyalkylenethertriol ein Molekulargewicht in dem Bereich von 300 bis 900 und einen Urethanpolymer-Einfrierbereich in dem Bereich von -51º C bis -40º C (-60º F bis -40º F) besitzt.

16. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4 oder einem der Ansprüche 5 bis 14, abhängig von Anspruch 4, worin das Polyesterpolyol ein Molekulargewicht in dem Bereich von 250 bis 3.000 und einen Urethanpolymer-Einfrierbereich in dem Bereich von 10º C bis 93º C (50º F bis 200º F) besitzt.

17. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Polyesterpolyol ein Molekulargewicht in dem Bereich von 350 bis 1.000 und einen Urethanpolymer-Einfrierbereich in dem Bereich von 32º C bis 71º C (90º F bis 160º F) besitzt.

18. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend von 20 bis 70 Gew.-% einer aliphatischen Isocyanatverbindung, von wenigstens 25 Gew.-% eines Polyalkylenetherdiols, von 1 bis 30 Gew.-% eines Polyalkylenethertriols und von 1 bis 30 Gew.-% eines Polyesterpolyols.

19. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, umfassend von 30 bis 65 Gew.-% einer aliphatischen Isocyanatverbindung, von 25 bis 50 Gew.-% eines Polyalkylenetherdiols, von 10 bis 25 Gew.-% eines Polyalkylenethertriols und von 5 bis 25 Gew.-% eines Polyesterpolyols.

20. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 18 oder 19, worin das NOO:OH-Funktionalitätsverhältnis zwischen 1,05 : 1 und 10,00 : 1 beträgt.

21. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 20, worin das NCO:OH Funktionalitätsverhältnis zwischen 1,50 : 1 und 4,00 : 1 beträgt.

22. Verfahren zum Verkleben von Mehrfachschichten von Stoffen, umfassend:

Auftrag einer Zusammensetzung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, als heißgeschmolzenen dünnen Film bei einer Temperatur zwischen 38º C bis 82º C (100º F bis 180º F) auf einer erste Stoffschicht;

Pressen einer zweiten Stoffschicht auf die beschichtete Stoffschicht; und

Ermöglichung des Aushärtens des erhaltenen verklebten Mehrfachschicht-Stoffverbundes in Anwesenheit von Feuchtigkeit für eine Zeitspanne zwischen etwa 1 und 15 Stunden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin der Film in einem Temperaturbereich von 49º C bis 82º C (120º F bis 180º F) aufgetragen wird.