JPS6043376B2 - キヤステイング皮膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐久性に優れたラベリング材用ポリウレタン
系キャスティング皮膜に関するものであり、詳しくのべ
ると、使用条件が非常に過酷な屋外用の用途に供し、充
分な耐久性を有する架橋化されたポリウレタン系キャス
ティング皮膜を提供するものである。

従来から合成樹脂皮膜は、道路標識、自動車用、ステツ
カー、屋外ガンパン用等のラベリング材料として大量に
使用されている。

この種の皮膜は、表面に印刷を施こし、さらにその上に
保護塗装を施こし、裏面には粘着剤や接着剤を塗布して
最終的に基材上に貼付したのち使用に供されている。

このような皮膜は、用途によつて要求される性質は多様
であるが、その何れの場合であつても高度の耐久性が要
求される。

そのほか特に自動車用においては、例えば耐ガソリン性
、耐マシンオイル性、排気ガスや熱による変色のないこ
と、耐アルコール性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、
耐摩耗性等が必要である。

これらのラベリング材料は、一たん皮膜とされたのち、
さらに後加工が施こされる。そのためには、これらの後
加工に対し良好な作業性を示さなければならない。従来
からこの種のラベリング材料としてポリエステル、ポリ
カーボナート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリ
アミド、アクリル共重合体、ポリウレタン等が検討され
使用されているが、なかでも加工適性およびラベリング
材としての適用性がすぐれているという点から可塑化さ
れたポリ塩化ビニルやその共重合体が最も多く使用され
ている。

また、ポリウレタンは加工適性および適用性にすぐれた
皮膜基材ではあるが、熱変色、ガス変色、紫外線による
変色、加水分解による劣化等の点て充分満足できるもの
ではなく、耐久的な用途には殆んど使用されていない。

耐久的な用途に使用されるこの種の皮膜は、完全に均質
なことが要求され、キャスティング法で製造された皮膜
でならないとされている。これはキャスティング法の皮
膜は、カレンダー法、エキストルーシヨン法によるもの
に比べて皮膜厚がほぼ一定であり、表面が平滑で透明性
、表面の光沢がすぐれ、異物の混入やフイツシユアイな
どがなく、皮膜に方向性がないなどの利点を有するため
である。

キャスティング法のウレタン皮膜は、その後の加工性、
貼付の適用性については従来のポリ塩化ビニル皮膜と全
く変らず、非常にすぐれた基材としての性質を有してい
る。

単にそればかりでなく皮膜の耐擦傷性の点では従来の皮
膜材では与えられない良好なものを持つている。

しかしながら、黄変性、耐加水性などが充分でなく耐久
用途には不向きとされていた。

ウレタン皮膜の耐久性が向上できるなら、ウレタン樹脂
は任意に配合を変え硬さや伸びを適当に調整することが
可能てあり、従来から耐久性のウレタン皮膜の出現が強
く望まれていた。本発明者らはラベリング材として、ウ
レタン樹脂を素材とする皮膜について種々の検討を加え
、次の如き知見を得た。

即ち、ウレタン樹脂の素材として芳香族系のイソシアナ
ートは変色の点で好ましくない。

これにたとえ紫外線吸収剤等を加えても僅かに変色迄の
期間を延長するにとどまり本質的な解決とばならない。

また脂肪族系イソシアナートを用いたものは、全般的に
加水分解性が悪く、耐久用途には供し難い。従つてウレ
タン樹脂をラベリング皮膜材として使用するためには、
架橋化皮膜とすることが唯一の可能性を有する方法と考
えられる。

しかして架橋化ウレタン皮膜については、従来から種々
の提案がなされている。

しかしながらラベリング材料として充分に市場を満足さ
せるものはなく、現状では非架橋のウレタンエラストマ
ー皮膜が上市されているにすぎない。

架橋化ウレタン皮膜の製造方法としては １ウレタンエラストマーをポリイソシアナートで架橋す
る。

２ウレタンエラストマーをブロック化ポリイソシアナー
トで架橋する。

３ビニル基等のラジカル重合可能な基をウレタン樹脂に
導入し、紫外線硬化させる。

４ウレタンエラストマーをアミノブラスト架橋させる。

ノなどの方法が過去の技術から類推することができる。
１の方法は調液後に液がポツトライフを有し、増粘現象
があり、膜厚が不均一となる等現実には管理が難しい。
３の方法は着色皮膜の製造については問題を残している
。４の方法は技術的に可能であると見做されるが、実施
されている例は殆んどない。

この発明は、以上について各種の検討を加え鋭・意研究
を重ねた結果、架橋化された耐久性のあるウレタン皮膜
の提供を可能にしたものである。

この発明で与えられる皮膜は、焼付塗料に匹適する耐久
性を有するものであり、無黄変ウレタンエラストマー、
アクリル共重合体、アミノブラストおよび架橋触媒を含
む溶液を離型性基材にドクターナイフ等を用いて塗布を
行い、しかる後乾燥炉に導入し、予備乾燥次いで加熱架
橋することにより与えられるものである。皮膜の製造に
おいては、必要に応じて顔料や他の添加剤を加え着色皮
膜とすることができる。

この発明の必須成分の一つである無黄変ウレタンエラス
トマーは、ポリエステル、ポリエーテル等のジオール成
分（必要に応じてブタンジオール等の低分子量ジオール
を加える。）に脂肪族ジイソシアナートを加え末端にイ
ソシアナート基を有するプレポリマーを得る。次いでこ
のプレポリマーを溶剤にて希釈したのち、ジアミン、ヒ
ドラジン等を用いて鎖延長を行なうことによつて与えら
れる。次に必須成分の一つであるアクリル共重合体につ
いてのべると、これはヒドロキシル基、アミド基等を有
し、アミノブラストとの反応が可能な単量体、ウレタン
樹脂との相溶性を良好ならしめる第４級アンモニウム塩
構造を有する単量体および他の単量体を共重合すること
によつて与えられる。

さらにアミノブラストはトリアジン骨格を有するメラミ
ン、グアナミン類をメチロール化、工ーテル化縮合等を
行なうことによつて与えられる（これらは通常市販品を
選択し用いればよい）。

架橋触媒は通常のアミノブラスト用架橋触媒を用いれば
よい。この発明の耐久性架橋化ウレタン皮膜の製造は、
皮膜に要求される硬さなどの性質に応じてウレタン溶液
、アクリル共重合体溶液、アミノブラスト、触媒に必要
に応じては溶剤を加え、かきまぜて均一な溶液とし、淵
過を行なつたのち、静置あるいは脱泡機にかけて脱泡す
る。

次いで塗布、乾燥、加熱架橋を行なう。

この際皮膜厚が薄い場合は、一回塗りで可能であるが、
１５０μ以上の皮膜の場合は重ね塗りを必要とすること
もあり、従つて重ね塗り適性を有することが望ましい。

また皮膜を架橋温度にさらすと黄変することがあり、こ
れを避けるような樹脂の設計が必要である。透明および
白色等の淡色皮膜の場合は、特にこの変色が嫌われる。
この変色を避ける方法としてウレタン樹脂の製造時に鎖
延長剤のうち少なくとも５０モル％にヒドラジンあるい
はヒドラジン誘導体を用いると通常の加熱では全く変色
しない樹脂が与えられる。次に、この発明においてアク
リル共重合体を使用する効果について述べると、１皮膜
製造における重ね塗り適性を向上させる。

２タツクフリーになる時間が短かく巻取りが容易である
。

３離型性基材と皮膜との剥離性を向上させる。

などである。さらにラベリング材としての皮膜は簡単に
引き裂けることが必要な、いわゆる脆質性が求められる
場合があり、アクリル共重合体の種類と量を変えること
によつて、この脆質性を付与するとともに、このアクリ
ル共重合体によりウレタン樹脂の弾力性を適度に抑える
ことができる。

また暴露による表面粘着の出現を遅くし、それによつて
耐汚染性を著しく向上させることができるのである。

また、アミノブラストは、皮膜を架橋し耐薬品性を向上
させ耐久性の付与に欠くべからざる成分である。

この発明の皮膜中の必須成分の比率は、不揮発分を１０
唾量部とした場合、無黄変ウレタンエラストマー９５〜
１５重量部、アクリル共重合体５〜６０重量部、アミノ
ブラスト１〜２５重量部が好ましく、架橋触媒の量はそ
の種類および加熱温度条件によつてその都度使用量を定
めればよい。

ラベリング材皮膜として１００〜３００％の伸びを要求
される場合には、例えば無黄変ウレタンエラストマー６
０〜８唾量部、アクリル共重合体１０〜３鍾量部、アミ
ノブラスト５〜１鍾量部すればよい。

以下、この発明を具体的に説明するために実施例を示す
。なお実施例中の部数はすべて重量部である。

実施例１ポリブチレンアジペート（平均分子量２０００
）１３００部、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）３１．
５部、インホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）４４４
部とトルエン１９７部を反応容器に仕込み、１０５〜１
１５℃で４時間攪拌してプレポリマーを得た。

次いでこれをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０部とジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）（代）部からなる混合溶
剤で３０％に希釈した。（１）上記３０％プレポリマー
溶液の一定量を秤取し、攪拌しながら別に秤取した当量
の抱水ヒドラジン（Ｈ．Ｈ）を少量づつ加え、３０℃に
おける粘度が３５０００ＣｐＳになつた時、ジブチルア
ミンを加えて残余のイソシアナート基を封鎖した。

その後先に調整した混合溶剤を用いて３０％濃度に希釈
した。（２）同様にジアミノジシクロヘキシルメタン（
Ｈｌ。

ＭＤＡ）を用いて３０％濃度のエラストマー溶液を得た
。（３）同様にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を用い
て３０％濃度のエラストマー溶液を得た。

実施例２ ポリヘキシレンアジペート（平均分子量２５００）・１
００（２）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）７０．
８部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈｌ
。

ＭＤＩ）５２４部およびトルエン１７７部を実施例１と
同様に処理し、プレポリマーを得た。このプレポリマー
を冷却後ＤＭＦを用いて３０％濃度に希釈した。

（１）Ｈ，Ｈを用いて、実施例１と同様に３０％濃度の
エラストマー溶液を得た。

２１ＰＤＡを用いて同様に３０％濃度のエラストマー溶
液を得た。

（３）プレポリマーの残存イソシアナートの５０モル％
のＨＨを加え、３０分間攪拌を続け、次いでＩＰＤＡを
少量づつ添加しながら、３０′Ｃにおける粘度が３５０
００ＣＰＳになつた時、ブチルアミンを加えＤＭＦを用
いて３０％濃度に希釈した。

実施例３トルエン２功部とイソプロパノール６０部を重
合容器に入れ、攪拌しながら還流温度に保つてメチルメ
タクリレート２８？、ヒドロキシエチルメタクリレート
丘部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３．３塙、
およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７
５部からなる単量体、開始剤混合液の１１糧を加え、３
紛間還流させた。

次いで該混合液の１１４量を加えて還流させ、さらに残
量１１４を加え、引続き攪拌しながら還流を行い、３紛
毎にＡＩＢＮＯ．２５部づつを３回添加した。最後のＡ
ＩＢＮを添加して２時間後にベンジルクロライド２．６
８部を添加し、さらに１．５時間還流を続けた後トルエ
ン１１（２）およびイソプロパノール２（社）部を加え
て冷却した。実施例４ 実施例１および２で得られた３０％のウレタンエラスト
マー溶液２（４）部、実施例３で得られたアクリル共重
合体溶液冊部、アミノブラスト（サイメル３０３．三井
東圧化学（株）製）Ｗ部および架橋触媒（Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ６ＯＯＯ三井東圧化学（株）製）を混合器に入れ均
一にかきまぜた後ｐ過し静置する。

一夜経過すると溶液は完全に脱泡されて透明となつた。
この溶液は約２５℃の室温に一週間保存しても殆んど粘
度の変化は認められなかつた。なお非架橋タイプとして
上記実施例１および２で得られた３０％のウレタンエラ
ストマー溶液にエチレングリコールモノエチルエーテル
を加えて２５％の溶液とし、均一にかきまぜた後ｐ過し
静置した。

実施例５ 実施例４で得た架橋タイプ、非架橋タイプの溶・液を用
いて離型紙（ＥＫｌ３ＯＲ：創研化工（株）製）にドク
ターナイフコーターにて乾燥膜厚が５０μとなるように
塗布し、乾燥炉を通して架橋あるいは乾燥させた。

乾燥条件は８０℃て３分間次いで１５５℃で６分間加熱
した。

かくして得られた皮膜について熱変色、耐薬品性などの
各種テストを行つたところ第１表の結果を得た。

比較のため上市されているウレタン皮膜、可塑”化ポリ
塩化ビニル皮膜についても同様のテストを行つた。

なお第１表中のテスト評価は、 ◎：全く変化が認められない。

０：殆んど変化が認められない。

Δ：僅かに変化が認めれる。

×：変化が大きい。

××：変化が非常に大きい。

を示し、◎、Ｏは実用上問題のないもの、Δは実用上問
題が生じるおそれのあるもの、×、Ｘ×は実用に耐えな
いもの、に相当するものである。

また（注）は皮膜が劣化し流動状となり判定不能を示す
ものである。

上記第１表の結果から （１）非架橋のウレタン皮膜（市販のラベリング材用の
ウレタン皮膜も同じ）は、ウエザオメーターの暴露テス
トで皮膜が粘着性を示し、原型をとどめぬまでに流動し
てしまい、全く使用に耐えない。

（２）ガス変色、熱変色はヒドラジンまたはその誘導体
を用いることによつて使用に耐える程度に向上する。

（３）塩化ビニル皮膜はデユーサイクル、ウエザオメー
ターで劣化し脆い皮膜となり亀裂を生じる。

（４）架橋されたウレタン皮膜は耐薬品性が著しく向上
する。

などが考察され、この発明のラベリング材用キャスティ
ング皮膜はすべての性質が従来のラベリング材皮膜に比
べて著しく向上し、耐久的な用途に供し得るものである
ことが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、（２）
   アクリル系共重合体、（３）アミノプラストおよび（４
   ）架橋触媒を含む溶液を離型性基材上に塗布し、加熱架
   橋させることを特徴とするキャスティング皮膜。 ２ 無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の鎖延長剤１０
   ０モル％中５０モル％以上がヒドラジンあるいはヒドラ
   ジン誘導体からなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のキャスティング皮膜。