JPH048505B2

JPH048505B2 -

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Publication number: JPH048505B2
Application number: JP58031332A
Authority: JP
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPS59157275A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は塗膜および金属蒸着皮膜からなる皮
膜の形成方法に関するものであり、柔軟で弾力性
を有する金属蒸着皮膜から、硬くて弾力性に乏し
い金属蒸着皮膜まで、幅広い性質を有する各種の
金属蒸着皮膜を塗膜上に形成する方法を提供せん
とするものである。詳しくのべると、基材上にポリウレタン樹脂と
特殊な官能基を有するアクリル共重合体および架
橋剤を混合した樹脂溶液を塗布したのち、架橋さ
せて蒸着適性にすぐれた架橋皮膜を形成し、しか
るのち該皮膜上に金属を蒸着して金属光沢の低下
温度の高い金属蒸着皮膜を得んとするものであ
る。従来の金属蒸着皮膜は、基材としてのポリエス
テル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン
等の皮膜にコロナ処理や樹脂コーテイング等の表
面処理を施こし、その上に金属を蒸着して得たも
のである。しかしながら、これらの基材としての
樹脂は、何れも比較的軟化温度の高い熱可塑性の
樹脂ではあるが、樹脂の軟化温度近くでは蒸着面
の金属光沢が低下すること、従つて蒸着皮膜は加
熱等を必要とする後加工で光沢が低下するなどの
欠点があつた。また皮膜が柔軟性や弾性に乏しいため、用途に
も自ずと制限を受けるのである。柔軟で弾性を有する合成樹脂の塗膜上に金属を
蒸着した金属蒸着皮膜は、各方面から強く求めら
れているが、150℃以上の金属光沢の低下温度を
有する蒸着皮膜は、市販されていない。実際、熱可塑性で弾性を有するウレタン樹脂皮
膜に金属蒸着皮膜を施こすと、アルミ箔のような
金属光沢は得られない場合がほとんどであり、た
とえ金属光沢を有する蒸着皮膜が得られても150
℃の雰囲気下では光沢が消失し、くすんだ金属光
沢となつてしまい、蒸着金属とウレタン皮膜の密
着性もよくないことが指摘されている。蒸着皮膜に柔軟性と適度の弾性があれば、この
皮膜を布と貼り合わせ、保温性にすぐれた衣料、
断熱保温性のテント、あるいは複雑な曲面からな
る表面に適用できるステツカー、ラベル等の用途
が考えられる。しかしながら、従来蒸着皮膜は、このような柔
軟性と弾性および熱による光沢低下を同時に満足
するものがなく、その開発が強く望まれているの
である。この発明は、ポリウレタン樹脂皮膜に対する金
属蒸着について、上記した従来の欠点を解消すべ
く鋭意検討を行なつた結果なされたものである。以下この発明について詳細に説明する。通常のウレタン樹脂が、一般に蒸着適性に欠
け、密着性も悪いことは知られている。蒸着金属との密着性をよくするために樹脂成分
中に極性基を導入することは知られている。また、ポリウレタン樹脂は一般に架橋させるこ
とによつて、蒸着適性はよくなる。しかしながら
蒸着密着はあまり向上しない。蒸着適性は、基材となる樹脂の軟化流動性が関
与していると考えられ、ポリウレタン樹脂の場合
は低モジユラスで軟化温度の低いものほどよくな
い。これは蒸着品の耐熱テストによる光沢低下が
このことをよくあらわしている。この蒸着品の熱による光沢低下は、基材となる
樹脂の柔軟性に支配されるのではなく、分子のミ
クロな流動性が関与していると見做される。通常のポリウレタン樹脂を架橋皮膜とし、該皮
膜上に金属蒸着を行なうと良好な蒸着適性を示
し、かつ光沢低下温度の高い蒸着皮膜を得ること
ができるが、密着性がよくないという欠点も指摘
されている。先に本発明者らは、保護用、ステツカー用等の
変性ウレタンキヤステイング皮膜を開発したが、
これらのキヤステイング皮膜上に金属の蒸着を行
なうと、蒸着密着が充分でなく、用途によつては
使用不可能な場合もある。この発明は、上記の種々の観点からポリウレタ
ン樹脂皮膜と蒸着金属との密着性を第１の主眼に
して検討の結果得られたものである。即ち、この発明は蒸着密着をよくする極性基の
導入の手段としてアクリル共重合体中にカルボキ
シル基を共重合せしめ、この共重合体をポリウレ
タン樹脂と混合し、架橋剤を加えて架橋皮膜にす
ると、蒸着適性の良好な、しかも蒸着密着にもす
ぐれた光沢低下温度の高い蒸着に適した樹脂皮膜
が得られることを見出したのである。極性を有する第４級アンモニウム塩構造を分子
内に含有させたアクリル共重合体をポリウレタン
樹脂と混合使用することによつて密着性がある程
度向上していることは認められるが、まだ不充分
である。ところがアクリル共重合体中に第４級ア
ンモニウム塩構造のほかにカルボキシル基を導入
することにより、充分な蒸着密着性が与えられる
ことが明らかとなつた。また、充分な架橋構造を与えるためにはアクリ
ル共重合体中にヒドロキシル基を導入すればより
好ましいことがわかつた。この発明において使用するポリウレタン樹脂と
しては、いわゆる黄変タイプ、無黄変タイプの何
れでも差支えない。また、このポリウレタン樹脂と混合して用いる
アクリル共重合体は、その組成としてポリウレタ
ン樹脂との相溶性をよくするために、第４級アン
モニウム塩構造を有する単量体、蒸着密着を向上
させるためにカルボキシル基を有するアクリル酸
またはメタクリル酸等の単量体、耐熱性を向上さ
せるべく架橋構造とするためにヒドロキシル基を
有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレート等の単量体とその他の単量体とから
なるものが好ましい。架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等の
アミノプラストあるいはポリイソシアナートやブ
ロツクイソシアナートが用いられる。次にアクリル共重合体を構成する必須成分につ
いてのべると、 (1) ポリウレタン樹脂との相溶性を持たせるため
の第４級アンモニウム塩構造を有する単量体と
しては、例えばメタクリロイロキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、メタクリロイ
ロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、メタクリロイロキシエチルジエチル
メチルアンモニウムクロライド等のメタクリル
酸エステル誘導体やアクリル酸エステル誘導体
等があり、（例外的にメタクリロイロキシ２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドの如く１分子中にヒドロキシル基と第
４級アンモニウム塩構造を有する単量体を用い
る場合は必須成分として後述する(2)のヒドロキ
シル基を有する単量体を用いなくてもよい場合
がある。）、その使用量は共単量体100重量部中
２〜15重量部（好ましくは３〜10重量部）が適
当である。この量はポリウレタン樹脂の種類お
よびブレンド比によつても異なるが、２重量部
以下では相溶性が乏しく、ブレンドした溶液が
不均質化したり、あるいは最終の生成皮膜に濁
りを生じたり、あるいは皮膜を伸長した時に白
化するなど相溶性不良に起因するトラブルを生
じやすい。また15重量部以上を用いても相溶性
には関係なく、むしろその化学構造から耐水性
が低下して好ましくない。 (2) ヒドロキシル基を有する単量体としては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレートあるいはそのアクリレートか用いら
れ、その使用量は共単量体中１〜10重量部（好
ましくは２〜６重量部）が適当である。これは１重量部より少ないと架橋密度が低下
し、熱による光沢低下温度が低下する原因とな
り、また10重量部以上ではウレタン樹脂との相
溶性低下の原因となつて好ましくないためであ
る。 (3) 蒸着密着性の向上を目的として使用するカル
ボキシル基を有する単量体としてはメタクリル
酸あるいはアクリル酸がある。その使用量は共単量体100重量部中１〜10重
量部（好ましくは２〜６重量部）が適当であ
る。これは１重量部以下では充分な蒸着密着性
が得られない場合があり、また10重量部以上を
使用すると耐水性の点で好ましくないためであ
る。 (4) 次にその他の単量体としてはメタクリル酸、
アクリル酸のエステル類例えばメタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、スチレン等があり、
その使用量は共単量体100重量部中前記(1)、(2)、
(3)の合計量との残部である。これらの単量体からなる共単量体は有機溶剤
中でラジカル重合開始剤の存在下で重合してア
クリル共重合体とするのである。この発明において基材上に架橋樹脂皮膜を形成
するに使用するコーテイング用樹脂溶液は、 (A) ポリウレタン樹脂60〜95重量部、 (B) 第４級アンモニウム塩構造を有する単量体２
〜15重量部、ヒドロキシル基を有する単量体１
〜10重量部、カルボキシル基を有する単量体１
〜10重量部およびその他の単量体とからなる共
単量体100重量部を共重合して得たアクリル共
重合体40〜５重量部、 (C) 架橋剤と必要に応じて架橋触媒を添加し、さ
らにこれに染料、顔料および溶剤を適宜加えて
調整したものが用いられる。かくして得られるコーテイング用樹脂溶液は、
基材にコーテイングし、乾燥、架橋を行なうこと
によつて金属蒸着に適した塗膜が得られるのであ
る。この塗膜はほとんど伸びを有しない硬いもの
から300％以上の伸びを有する柔軟なものまで得
ることが可能であり、用途に応じて必要とされる
柔軟性を付与することができる。例えば塗膜と金属蒸着皮膜からなる皮膜を衣料
用やテント用などの如く断熱や保温を目的とする
場合は、蒸着皮膜の蒸着面を貼り合わせて使用さ
せる。このような柔軟性を求められる用途では屈
曲によつて簡単に折損する従来の蒸着皮膜は使用
不可能である。この発明においては、離型性基材
例えばポリエステルフイルムあるいは離型紙上に
上記のコーテイング用樹脂溶液を塗布し、乾燥架
橋して塗膜を形成したのち、高真空下にて該塗膜
上に金属を蒸着させることによつて金属蒸着皮膜
を形成した皮膜を得るのである。離型性基材は蒸
着皮膜加工時あるいは加工後に剥離される。ステツカーやラベル等の装飾を目的とする場合
は、粘着加工を施し、屈曲した面に貼付しても屈
曲に対する反発が少なく、従来のポリエステル上
の蒸着皮膜のように端の部分から剥離することも
ない。さらに車輛用の保護と装飾の両者を目的と
するような場合は、耐ガソリン性、耐オイル性な
どの要求があり、架橋密度を高くしてこれらの要
求を満足し、なおかつ適度の柔軟性を与えること
が可能である。この発明で用いる樹脂溶液は、従来のウレタン
皮膜の表面に薄くコーテイングし金属蒸着用表面
処理とすることができる。さらには樹脂組成を硬
くし、成型樹脂の蒸着用表面処理とすることもで
きる。以上詳述したようにこの発明で用いる樹脂溶液
はその組成を変えることによつて非常に軟質で、
従来には考えられなかつた耐熱性と密着性を有す
る蒸着皮膜の形成から蒸着用のプラスチツク成型
品の下地の処理剤までの幅広い適用が可能となる
のである。以下この発明を実施例により詳細に説明する。なお部数はすべて重量部である。実施例１（ポリウレタン溶液の製造）ポリブチレンアジペート（平均分子量2000）１
モル、ジフエニルメタンジイソシアナート３モル
および１，４−ブタンジオール（１，４−BG）
２モルを用い、常法に従つてジメチルホルムアミ
ド（DMF）40部とメチルエチルケトン（MEK）
60部からなる混合溶剤中で重合し、30％濃度で30
℃の粘度が200ポイズのポリウレタン溶液を得た。実施例２（ポリウレタン溶液の製造）ポリエチレンアジペート（平均分子量2000）
1300部、エチレングリコール（EG）25.2部およ
びイソホロンジイソシアナート（IPDI）444部を
重合溶器に入れ、100〜110℃に３時間保つた後、
MEKとトルエン（Tol）の１：１からなる混合
溶剤442.3部を加えて冷却した。次いでDMFとMEKの１：１混合溶剤4083部を
加え、撹拌しながら、別に秤取したイソホロンジ
アミン（IPDA）180部を少量づつ添加し、この
過程で粘度チエツクを行い、30℃で250ポイズに
達したらモノエタノールアミン（MEA）３部を
加えてポリウレタン溶液を得た。実施例３（ポリウレタン溶液の製造）ポリエステルジオール（デスモヘン2020E、平
均分子量2000、西バイエル社製）1200部、１，６
−ヘキサンジオール（１，６−HG）47.2部およ
びIPDI444部を反応容器に入れ、撹拌しながら
110〜120℃に４時間保つたのち、Tol423部を加
えて冷却し、プレポリマー溶液を得た。 (1) 上記プレポリマー280部にDMF460部を加え、
次いで抱水ヒドラジン（HH）７部をDMF14
部に加えた溶液を撹拌しながら少量づつ加え
て、粘度がほぼ300ポイズに達したらMEA1部
を加えポリウレタン溶液を得た。 (2) 上記プレポリマー280部にDMF480部を加え、
撹拌しながらIPDA11.3部を一度に加え、次い
でHH4部をDMF16部に加えた溶液を撹拌しな
がら少量づつ加え、400ポイズの粘度に達した
時にMEA1部を加えて撹拌を停止し、ポリウレ
タン溶液を得た。 (3) 上記プレポリマー280部にDMF519部および
IPDA11.3部、MEA1部を用い、上記(1)、(2)と
同様に処理して290ポイズのポリウレタン溶液
を得た。実施例４ポリウレタン溶液の製造）ポリエステルジオール1400部、１，６−
HG35.4部、IPDI444部およびTol806部を用いて
実施例３と同様の処理をしてプレポリマーを得
た。 (1) 上記のプレポリマー423部、DMF694部、
HHの30％DMF溶液およびMEA1.5部を用い、
実施例３の(1)と同様の処理をして30℃で220ポ
イズのポリウレタン溶液を得た。 (2) 上記のプレポリマー423部、DMF735部、
IPDA15.3部、HHの30％DMF溶液15部および
MEA1.5部を用い、実施例３の(2)と同様に処理
して30℃で240ポイズのポリウレタン溶液を得
た。 (3) 上記のプレポリマー86部、DMF158部に
IPDAを少量づつ加え約200ポイズになつたら
MEA0.4部を加えて30℃で230ポイズのポリウ
レタン溶液を得た。実施例５（アクリル共重合体の製造）イソプロパノール50部とDMF50部を重合容器
に仕込み、加熱撹拌しながら約90℃の還流温度に
保つてメタクリロイロキシヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド４部、メタクリ
ル酸（MAA）３部、メチルメタクリレート
（MMA）43部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）0.5部を加え、１時間後にさらに同
量の単量体と重合開始剤を加え、引続き５時間還
流温度で撹拌し、次いでトルエン125部を加えて
冷却して30％濃度のアクリル共重合溶液を得た。実施例６（アクリル共重合体の製造） DMF500部とMEK500部を重合容器に仕込み、
加熱撹拌しながら還流温度に保つてジメチルアミ
ノエチルメタクリレート27.5部、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（HEMA）20部、MAA20部、
MMA410部およびAIBN10部からなる混合溶液
を加え、１時間後さらに同量の単量体と重合開始
剤の混合液を加えた。次いで30分後にベンジルク
ロライド45部を加え、さらに引続いて撹拌しなが
ら５時間還流温度に保つたのちトルエンを加えて
30％濃度に希釈冷却してアクリル共重合体溶液を
得た。実施例７実施例１で得たポリウレタン樹脂溶液80部、実
施例５で得たアクリル共重合体溶液20部、メラミ
ン樹脂（スミテツクスMC、住友化学工業社製）
４部、Ｐ−トルエンスルホン酸0.03部、DMF20
部およびMEK80部を混合し、撹拌しながら均一
化し、塗工液を得た。艶離型紙上に15μ膜厚で塗布された衣料合成皮
革用軟質ウレタン樹脂皮膜上に上記で得た塗工液
を20ｇ/m²となるように塗布し、130℃に20分保持
した。次いでこの塗膜上に２×10^-4Torrの真空下で
アルミ蒸着を行ない、アルミ箔の光沢面と同じよ
うに輝いた蒸着膜と有する皮膜が得られた。この皮膜の蒸着面を接着剤を用いて布と接着
し、衣料用の合成皮革を得た。従来のテトロンやポリプロピレン皮膜にアルミ
を蒸着したフイルムを貼りつけたこの種の衣料用
素材は何れも硬い感触であり、衣料用としては不
適であるのに対し、この発明のものはすぐれた保
温性と柔かい仕上がりにより衣料用素材として従
来品とは比較にならない性能を示した。また軟質ウレタン樹脂皮膜上に上記の本実施例
の塗工液を用いずに直接アルミ蒸着を行うと、蒸
着面がくすんだ金属光沢であり、外観的に劣るも
のであつた。実施例８実施例２のポリウレタン樹脂溶液65部、実施例
６のアクリル共重合体35部およびポリイソシアナ
ート（コロネートEH、日本ポリウレタン社製）
６部を混合撹拌して均一な溶液を得た。艶離型紙
上に乾燥膜厚が50μとなるように、ドクターナイ
フを用いて、本実施例で得た上記溶液を塗布し、
65℃で５分、135℃で10分の加熱を行つた。次いでこの塗膜上に２×10^-4Torrの真空下で
アルミ蒸着を行つた。この蒸着膜は非常に光沢にすぐれ、180℃に20
分放置しても全く光沢の低下はみられなかつた。この蒸着面にアクリル系の粘着剤を塗布して粘
着皮膜とし、鉄板に貼付したものは、耐ガリソン
性、耐オイル性が良好であり、耐擦傷性もすぐれ
ており、車輛用保護皮膜として良好な性質を示す
ものであることが認められた。実施例９実施例３のポリウレタン溶液、実施例６のアク
リル共重合体溶液およびブロツク化イソシアナー
ト（IPDI Ｂ−1370、西独ヒユールス社製）を用
い、樹脂分に対して0.3％のジブチルチンジラウ
レートを加えて第１表に示す組成の塗工液を得
た。これらの塗工液をシリコン離型処理したポリエ
ステルフイルム上に乾燥膜厚が60μとなるように
塗布し、70℃で５分、145℃で15分加熱した。次
いで夫々の塗膜上にアルミを蒸着して蒸着皮膜を
得た。これらの蒸着皮膜についての伸び率、光
沢、接着性、耐熱の艶戻り等についてみたところ
第１表の結果を得た。

【表】実施例 10 実施例４の(1)および(2)で得たポリウレタン溶
液、実施例６で得たアクリル共重合体溶液、ポリ
イソシアナート（コロネートEH、日本ポリウレ
タン社製）を用いて第２表に示す組成にて実施例
９と同様の処理をしてアルミ蒸着皮膜を得た。そ
れらの皮膜の性能は第２表に示した。

【表】上記第２表において試料番号１および５は光沢
の点でやや劣るが、艶戻りは全く見られなかつ
た。またこれらの蒸着皮膜は何れも耐光変色がな
く、ウエザリングによる劣化は従来のウレタン皮
膜に比べて格段にすぐれており、屋外用の標示板
や看板用として非常にすぐれたものであることを
示した。実施例 11 実施例４の(3)のポリウレタン樹脂溶液70部、実
施例６のアクリル共重合体溶液30部、ポリイソシ
アナート（コロネートHL、日本ポリウレタン社
製）５部、およびTol50部を加え、均一に混合し
て塗工液を得た。この塗工液をポリエステルフイルム上に乾燥膜
厚が10μとなるように塗装し、60℃で３分、140
℃で６分加熱した。得られた塗膜に銀の蒸着を施したところ、良好
な光沢を示し、接着性の良好な蒸着皮膜を有する
皮膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリウレタン樹脂60〜95重量部、 (B) 第４級アンモニウム塩構造を有する単量体２
〜15重量部、ヒドロキシル基を有する単量体１
〜10重量部、カルボキシル基を有する単量体１
〜10重量部およびその他の単量体とからなる共
単量体100重量部を共重合して得たアクリル共
重合体40〜５重量部、 (C) 架橋剤よりなる樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥、架橋
して得た塗膜上に金属を蒸着したことを特徴と
する塗膜および金属蒸着皮膜からなる皮膜の形
成方法。２架橋剤がアミノプラストであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の塗膜および金属
蒸着皮膜からなる皮膜の形成方法。３架橋剤がポリイソシアナートあるいはブロツ
ク化イソシアナートであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の塗膜および金属蒸着皮膜
からなる皮膜の形成方法。