KR20160038855A - 알루미늄 박막 부착 플라스틱용 언더코팅제, 알루미늄 박막 부착 플라스틱 및 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름, 및 인몰드 성형용 장식필름 및 인서트 성형용 장식필름 - Google Patents

알루미늄 박막 부착 플라스틱용 언더코팅제, 알루미늄 박막 부착 플라스틱 및 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름, 및 인몰드 성형용 장식필름 및 인서트 성형용 장식필름 Download PDF

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Abstract

(과제)본 발명은, 알루미늄 박막 부착 플라스틱을 고온고습하에 두어도, 알루미늄 박막과 플라스틱 기재의 밀착성이 저하하지 않고 또한 알루미늄 박막면에 백화부분이나 투명스팟을 발생시키지 않는, 신규의 언더코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단)본 발명은, 상기 언더코팅제로서, 글라스 전이온도가 0∼100도이며 또한 수산기 당량이 0.8∼3.5ｍｅｑ/ｇ인 소정의 아크릴 코폴리머(A)와, 트리이소시아네이트류(b1)와 디올류 및/또는 물(b2)과의 반응물을 포함하고 또한 이소시아네이트기 당량이 1∼10ｍｅｑ/ｇ인 이소시아네이트 조성물(B)과, 소정의 에폭시기 함유 알콕시실란(c1) 및/또는 이것을 가수분해반응 및 축합반응을 시켜 이루어지는 에폭시기 함유 실세스키옥산(c2)으로 이루어지는 에폭시기 함유 규소 화합물(C)을 함유하는 조성물을 사용한다.

Description

알루미늄 박막 부착 플라스틱용 언더코팅제, 알루미늄 박막 부착 플라스틱 및 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름, 및 인몰드 성형용 장식필름 및 인서트 성형용 장식필름{AN UNDERCOATING AGENT FOR PLASTIC WITH ALUMINIUM THIN LAYER, A PLASTIC WITH ALUMINIUM THIN LAYER, A PLASTIC FILM WITH ALUMINIUM THIN LAYER AND A DECORATION FILM FOR IN-MOLD MOLDING OR INSERT MOLDING}
본 발명은, 플라스틱 기재(基材)에 알루미늄 박막(薄膜)을 밀착시키기 위해서 사용하는 언더코팅제, 당해 언더코팅제를 사용해서 얻어지는 알루미늄 박막 부착 플라스틱 및 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름, 상기 플라스틱 필름을 부재로 하는 인몰드 성형(in-mold 成型) 및 인서트 성형(insert 成型)용의 장식필름에 관한 것이다.
알루미늄 박막 부착 플라스틱이란, 플라스틱 기재의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 박막이 형성되어 있는 것을 말한다. 특히 수십 nm 정도의 두께의 알루미늄 박막을 플라스틱 필름에 적층한 것은, 인몰드 성형용 또는 인서트 성형용의 장식필름의 부재로서 상용되고 있고, 성형품에 금속조(金屬調) 내지 미러감(mirror感) 등의 의장성(意匠性)을 부여할 수 있기 때문에, 최근에 예를 들면 휴대전화나 오디오 제품, PC, 자동차 내장부품 등 여러가지 전자제품의 프레임에 제공되고 있다.
그런데 알루미늄 박막과 플라스틱 기재를 밀착시키기 위해서는 각종 폴리머를 주성분으로 하는 언더코팅제가 사용되는 경우가 많다.
예를 들면 특허문헌1에는, 소정의 글라스 전이온도 및 수산기 당량을 구비하는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 언더코팅제가 기재되어 있고, 이것에 의하면 플라스틱 필름과 알루미늄 박막과의 밀착성이 양호해진다고 한다.
또한 특허문헌2에는, 특정한 알킬(메타)아크릴레이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 소정의 수산기 농도의 아크릴 코폴리머 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 언더코팅제가 기재되어 있다. 그리고 이것에 의하면, 플라스틱 필름과 알루미늄 증착막과의 밀착성이 양호해질 뿐만 아니라, 상기 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름을 고온 상태에 두어도 알루미늄 박막에 백화(白化)가 발생하지 않는다고 한다.
일본국 공개특허공보 특개2009-227837호 공보 일본국 공개특허공보 특개2011-132521호 공보
그러나 특허문헌1의 언더코팅제를 사용해서 얻어지는 알루미늄 박막 부착 플라스틱을 고온고습 상태에 두면, 플라스틱 기재와 알루미늄 박막과의 밀착성이 저하하거나, 알루미늄 박막에 백화부분이 발생하거나 하는 문제가 있었다.
또한 특허문헌2에 관한 알루미늄 박막 부착 플라스틱을 고온고습 상태에 두면, 도2에 나타나 있는 바와 같이 알루미늄 박막에 미소한 투명부분(이하, 「투명스팟」이라고도 한다)이 다수 발생하는 등의 문제가 발견되었다.
본 발명은, 고온고습하에서도 알루미늄 박막과 플라스틱 기재의 밀착성을 저하시키지 않고 또한 알루미늄 박막에 백화부분이나 투명스팟(visibly transparent spots)을 발생시키지 않는 신규의 언더코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 「투명스팟」이 알루미늄과 물의 어떠한 반응물로 형성되어 있고, 이것이 가시광영역에서 투명하기 때문에 도2에 나타나 있는 바와 같이 마치 알루미늄 박막에 무수한 미소한 구멍(hole)이 발생하고 있는 것 같이 보이는 것일 것이라고 생각했다.
그리고 투명스팟의 문제를 해소하면서 밀착성 및 내백화성(耐白化性)은 유지하는 수단에 대해서 검토한 결과, 소정의 아크릴폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 언더코팅제에 소정의 에폭시기 함유 실란 화합물을 더 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 언더코팅제가 얻어지는 것을 찾아냈다.
즉 본 발명은, 히드록시기 불함유 알킬(메타)아크릴레이트류(a1) 및 히드록시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트류(a2)의 반응물로서, 글라스 전이온도가 0∼100도이며 또한 수산기 당량이 0.8∼3.5ｍｅｑ/ｇ인 아크릴 코폴리머(A)와, 트리이소시아네이트류(b1)와 디올류 및/또는 물(b2)과의 반응물을 포함하고 또한 이소시아네이트기 당량이 1∼10ｍｅｑ/ｇ인 이소시아네이트 조성물(B)과, 일반식(1) : Ｘ-Ｓｉ(Ｒ1)ａ(ＯＲ2)3-ａ(식에서, Ｘ는 에폭시기를 포함하는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, Ｒ1은 수소 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, Ｒ2는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, a는 0 또는 1을 나타낸다)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시실란(c1) 및/또는 이것을 가수분해반응 및 축합반응을 시켜 이루어지는 에폭시기 함유 실세스키옥산(c2)으로 이루어지는 에폭시기 함유 규소 화합물(C)을 함유하는 알루미늄 박막 부착 플라스틱용 언더코팅제에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 플라스틱 기재(플라스틱 필름을 제외한다)와, 상기 언더코팅제로 이루어지는 층과, 알루미늄 박막층을 구비하는 알루미늄 박막 부착 플라스틱에도 관한 것이다.
또한 본 발명은, 플라스틱 필름과, 상기 언더코팅제로 이루어지는 층과, 알루미늄 박막층을 구비하는 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름에도 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름을 부재로 하는 인몰드 성형용 장식필름 및 인서트 성형용의 장식필름에도 관한 것이다.
본 발명의 언더코팅제는 투명한 조성물로서, 실온에서의 포트 라이프(pot life)도 길다. 당해 언더코팅제에 의하면, 알루미늄 박막과 플라스틱 기재와의 초기 밀착성(이하, 간단하게 초기 밀착성이라고도 한다）, 고온고습하에 있어서의 알루미늄 박막과 플라스틱 기재와의 밀착성(이하, 내습열밀착성(耐濕熱密着性)이라고도 한다）, 알루미늄 박막면의 내백화성 및 내(耐)투명스팟성(투명스팟 발생을 방지하는 특성)(이하, 순차적으로 간단하게 내백화성, 내투명스팟성이라고도 한다)이 양호해진다.
본 발명에 관한 알루미늄 박막 부착 플라스틱(필름모양의 것을 제외한다)은, 초기 밀착성, 내습열밀착성, 내백화성 및 내투명스팟성이 모두 양호하다. 이것은, 예를 들면 병이나 캡, 휴대전화나 오디오 제품, PC, 자동차 내장부품 등 여러가지의 전자제품의 프레임 등의 용도에 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름은, 마찬가지로 초기 밀착성, 내습열밀착성, 내백화성 및 내투명스팟성의 모두가 양호하다. 이것은 예를 들면 인몰드 성형용 또는 인서트 성형용의 장식필름의 부재로 적합한 것 외에, 가스 배리어 필름(gas barrier film) 등의 포장재나, 투명도전시트, 필름 콘덴서, 표시용 라벨의 부재로서 바람직하다.
도1은, 실시예1에 관한 알루미늄 증착 PET 필름의 증착면의 현미경 사진(400배)이며, 극히 평활하고, 투명스팟이 발생하지 않고 있는 것을 알 수 있다.
도2는, 비교예1에 관한 알루미늄 증착 PET 필름의 증착면의 현미경 사진(400배)이며, 증착면에 투명스팟이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 언더코팅제는, 소정의 아크릴 코폴리머(A)(이하, (a)성분이라고도 한다), 이소시아네이트 조성물(B)(이하, (B)성분이라고도 한다) 및 에폭시기 함유 규소 화합물(C)(이하, (C)성분이라고도 한다)을 필수성분으로 하는 조성물이다.
(A)성분은, 히드록시기 불함유 알킬(메타)아크릴레이트류(a1)(이하, (a1)성분이라고도 한다) 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류(a2)(이하, (a2)성분이라고도 한다)를 반응시켜 이루어지는 공중합체이다.
(a1)성분으로서는, 분자내에 히드록시기를 구비하지 않는 알킬(메타)아크릴레이트이면 각종 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산ｓｅｃ-부틸, (메타)아크릴산ｔｅｒｔ-부틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산아이코실, (메타)아크릴산도코실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보닐 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 언더코팅제에 있어서 특히 내투명스팟성의 향상에 기여하는 것 때문에, 알킬기의 탄소수가 1∼20 정도인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 알킬기의 탄소수가 다른 (a1)성분을 병용함으로써, (A)성분의 글라스 전이온도 등의 물성이 조절 가능하게 된다.
(a2)성분은, (A)성분에 히드록시기를 부여하고, 이것과 (B)성분 및 (C)성분과를 반응시키는 것을 목적으로 해서 필수사용하는 모노머로서, 분자내에 히드록시기를 구비하는 알킬(메타)아크릴레이트이면, 각종 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸, 2-히드록시프로피온산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 관한 언더코팅제의 포트 라이프 등의 관점에서, 히드록시알킬기의 탄소수가 1∼4 정도인 것이 바람직하다.
또 본 발명에서는, (A)성분의 구성 모노머로서, (a1)성분 및 (a2)성분의 어느 쪽에도 해당하지 않는 모노머(이하, (a3)성분이라고도 한다)를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 3-카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 4-카르복시부틸(메타)아크릴레이트, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 말레인산, 크로톤산, 무수말레인산, 푸마르산 및 이타콘산 등의 α,β불포화 카르복시산류; 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌 등의 스티렌류; 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 비닐시클로헥산 및 2-메틸비닐시클로헥산 등의 α올레핀; (메타)알릴알코올, 4-펜텐-1-올, 1-메틸-3-부텐-1-올 및 5-헥센-1-올 등의 불포화 알코올; (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산4-메틸벤질 등의 아릴(메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등의 3급 아미노기 함유 모노머 및 그들의 염; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판카르복시산 및 그들의 염 등의 연쇄이동성 모노머; 기타 비닐아민, (메타)아크릴산아미노에틸, 알릴메르캅탄, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 다른 단관능 모노머; 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 비스(메타)아크릴아미드; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴에스테르, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴에스테르 등의 디(메타)아크릴에스테르; 아디핀산디비닐, 세바신산디비닐 등의 디비닐에스테르; 디알릴디메틸암모늄, 디알릴프탈레이트, 디알릴클로렌데이트, 디비닐벤젠 등의 2관능성 모노머; 1,3,5트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민, 트리알릴트리멜리테이트, N,N-디알릴아크릴아미드 등의 3관능성 모노머; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라알릴피로멜리테이트, N,N,N',N'－테트라알릴-1,4디아미노부탄 등의 4관능성 모노머; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(A)성분의 구성 모노머로서 (a1)성분 및 (a2)성분만을 사용하는 경우, 그들의 사용비율은 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 아래와 같다.
(a1)성분 : 보통 45∼97mol％ 정도, 바람직하게는 65∼90mol％ 정도
(a2)성분 : 보통 3∼45mol％ 정도, 바람직하게는 10∼35mol％ 정도
또한 (a1)성분 및 (a2)성분과 함께 (a3)성분을 병용하는 경우, 그들의 사용비율도 특별하게 한정되지 않지만, 보통 아래와 같다.
(a1)성분 : 보통 65∼90mol％ 정도, 바람직하게는 70∼85mol％ 정도
(a2)성분 : 보통 5∼35mol％ 정도, 바람직하게는 10∼30mol％ 정도
(a3)성분 : 보통 1∼20mol％ 정도, 바람직하게는 1∼15mol％ 정도
(A)성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (a1)성분 및 (a2)성분 및 필요에 따라 상기 (a3)성분을 무용제하에서 또는 유기용제(D)(이하, (D)성분이라고도 한다)중에서, 보통은 라디칼 중합개시제의 존재하에서 80∼180도 정도에 있어서 1∼10시간 정도 공중합반응 시키면 좋다.
(D)성분으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족계 용제; 메틸알콜, 에틸알콜, 노르말프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알코올 등의 저분자 알코올계 용제; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용제; 솔벳소(Solvesso)#100 및 솔벳소#150(모두 상품명. 엑손사(exon) 제품.) 등의 석유계 용제; 그 밖에 클로로포름, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 그 사용량은, (A)성분을 포함하는 용액의 고형분중량이 10∼50중량％ 정도가 되는 범위이다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'－아조비스이소부틸레이트 등을 들 수 있고, 그 사용량은 보통 (A)성분을 구성하는 모노머의 총중량에 대하여 0.1∼2중량％ 정도가 되는 범위이다.
이렇게 해서 얻어진 (A)성분은, 글라스 전이온도가 0∼100도이며, 또한 수산기 당량이 0.8∼3.5ｍｅｑ/ｇ이다. 그러한 (A)성분은 (B)성분 및 (C)성분과 잘 상용(相溶)하기 때문에, 본 발명의 언더코팅제가 투명하게 되고 또한 실온에서의 장기보존도 가능해진다. 또한 그러한 (A)성분과 (B)성분 및 (C)성분을 반응시킴으로써, 상기 초기 밀착성, 내습열밀착성, 내백화성 및 내투명스팟성이 양호해진다. 이러한 관점에서, (A)성분의 글라스 전이온도는 바람직하게는 25∼80도 정도이며, 수산기 당량은 바람직하게는 1∼2.5ｍｅｑ/ｇ 정도이다.
또한 상기 (a3)성분을 병용하는 경우, (A)성분의 산가는, 특히 내백화성을 고려하면, 보통 0.06∼0.4ｍｅｑ/ｇ 정도, 바람직하게는 0.09∼0.18ｍｅｑ/ｇ 정도이다.
또한 (A)성분의 다른 물성은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 언더코팅제의 초기 밀착성, 내습열밀착성, 내백화성 및 내투명스팟성의 관점에서, 중량평균분자량이 보통 3000∼100000 정도, 바람직하게는 10000∼80000 정도이다.
(B)성분은, 트리이소시아네이트류(b1)(이하, (b1)성분이라고도 한다) 및 디올류(b2)(이하, (b2)성분이라고도 한다)의 반응물을 포함하는 조성물이다.
(b1)성분으로서는, 각종 공지의 디이소시아네이트의 다량체(多量體)로서의 트리이소시아네이트가 바람직하다. 상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트나, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 및 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 다량체로서는 누레이트체나 어덕트체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내습열성, 내백화성 및 내투명스팟성의 관점에서, 방향족 디이소시아네이트의 누레이트체 및/또는 어덕트체가 바람직하다.
(b2)성분으로서는 각종 공지의 디올 및/또는 물을 들 수 있다. 디올로서는 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 알루미늄 박막과의 밀착성의 관점에서, 탄소수가 2∼20 정도, 바람직하게는 2~8 정도, 특히 4∼8 정도의 알킬렌디올 및/또는 물이 바람직하다.
(B)성분은 각종 공지의 우레탄화 반응에 의하여 제조할 수 있다. (b1)성분과 (b2)성분의 사용 비율은 특별하게 한정되지 않지만, 특히 알루미늄 박막과의 밀착성의 관점에서, 보통 (b1)성분의 이소시아네이트기(ＮＣＯ'）와 (b2)성분 중 디올류의 수산기(ＯＨ'）와의 당량비 [ＮＣＯ'／ＯＨ'］가 보통 5∼20 정도, 바람직하게는 10∼20 정도가 되는 범위이면 좋다. 한편, (b2)성분으로서 물(Ｈ2Ｏ)을 사용하는 경우에는, (b1)성분의 이소시아네이트기와 물분자가 반응한 후에 탈탄산(脫炭酸)(ＣＯ2↑) 과정을 거쳐 일급 아미노기(-ＮＨ2)가 생성된다. 이어서 이 일급 아미노기와 다른 (b1)성분의 ＮＣＯ'기가 반응한다. 여기에서 이 일련의 반응과정에 있어서, 물분자 1몰에 의해 (b1)성분의 이소시아네이트기 2몰이 소비된다. 그 때문에 (b2)성분으로서 물(Ｈ2Ｏ)을 사용하는 경우에는, 이것이 수산기를 2개 구비하는 것으로 간주하고 상기 당량비 [ＮＣＯ’／ＯＨ’］를 계산한다. 반응시에 필요에 따라 이소시아네이트기와 반응하지 않는 유기용제, 예를 들면 상기 케톤계 용제나 글리콜에테르계 용제, 에스테르계 용제를 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 (B)성분은, 본 발명의 언더코팅제의 상용성이나 포트 라이프, 초기 밀착성, 내습열밀착성, 내백화성 및 내투명스팟성의 관점에서, 그 이소시아네이트기 당량이 1∼10ｍｅｑ/ｇ 정도, 바람직하게는 3∼6ｍｅｑ/ｇ 정도이다.
본 발명에 있어서는 (B)성분과 함께 필요에 따라, 상기 디이소시아네이트나 리신트리이소시아네이트 등의 (b1)성분 이외의 트리이소시아네이트, 6관능의 폴리이소시아네이트(제품명 「듀라네이트(DURANATE)ＭＨＧ-80Ｂ」, 아사히화성케미컬즈(주)(Asahi Kasei Chemicals Corporation.) 제품) 등을 사용할 수 있다.
(A)성분 및 (B)성분의 사용비율은 특히 제한되지 않지만, 본 발명의 언더코팅제의 상용성이나 포트 라이프, 특히 내백화성 및 내투명스팟성을 고려하면, 보통 (A)성분의 수산기 당량과 (B)성분의 이소시아네이트기 당량의 비 [ＮＣＯ／ＯＨ〕가 1∼6 정도, 바람직하게는 2∼5 정도가 되는 범위이다.
(C)성분으로서는 각종 공지의 에폭시기 함유 규소 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 일반식(1) : Ｘ-Ｓｉ(Ｒ1)ａ(ＯＲ2)3-ａ(식에서, Ｘ는 에폭시기를 포함하는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, Ｒ1은 수소 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, Ｒ2는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, a는 0 또는 1을 나타낸다)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시실란(c1)(이하, (c1)성분이라고도 한다) 및/또는 이것을 가수분해반응 및 축합반응을 시켜 이루어지는 에폭시기 함유 실세스키옥산(c2)(이하, (c2)성분이라고도 한다)을 들 수 있다.
(c1)성분으로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란 등의 글리시독시프로필트리알콕시실란이나, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란 등의 (에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 조합시킬 수 있다.
(c1)성분 대신에, 상기 일반식(1)중의 Ｘ가 예를 들면 이소시아네이트기인 것이나, 알킬기 및 페닐기 등의 탄화수소기인 것을 사용하면, 상기 내습열밀착성, 내백화성 및 내투명스팟성의 균형이 불량으로 되기 쉽다.
(c2)성분은, (c1)성분을 가수분해반응 및 축합반응을 시켜 이루어지는 실세스키옥산(silsesquioxane)이다. 또한 그 에폭시기의 함유량을 조절할 목적으로, 상기 (c1)성분뿐만 아니라 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 에폭시기 비함유 알킬트리알콕시실란(이하, (c1'）성분이라고도 한다)을 원료로 하여도 좋다.
(c2)성분을 얻기 위해서는, 우선 (c1)성분 및 필요에 따라 사용하는 (c1'）성분을 가수분해반응 시킨다. 구체적으로는, 예를 들면 (c1)성분 및 필요에 따라 사용하는 (c1'）성분을 물 및 촉매의 존재하에 가수분해반응 시키면 좋다. 또 물의 양은 특별하게 한정되지 않지만, [가수분해반응에 사용하는 물의 mol수]/[(c1)성분 및 필요에 따라 사용하는 (c1'）성분에 포함되는 알콕시기의 합계 mol수](몰비)가 보통 0.4∼10 정도, 바람직하게는 1 정도가 되는 양이다. 또한 촉매로서는, 예를 들면 산성 촉매(염산, 황산, 질산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 등의 유기산)나 염기성 촉매(1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 유기염이나, 암모니아 및 수산화나트륨 등의 무기염)를 들 수 있고, 그 사용량은 보통 (c1)성분 및 필요에 따라 사용하는 (c1')성분의 총중량에 대하여 0.1∼25중량％ 정도, 바람직하게는 1∼10중량％가 되는 범위이다. 가수분해반응의 조건도 특별하게 한정되지 않지만, 보통 반응온도가 0∼100도 정도, 바람직하게는 20∼60도 정도이며, 반응시간이 1분∼2시간 정도이다.
또한 상기 가수분해반응시에는 상기한 유기용제를 사용할 수 있고, 특히 상기 알코올계 용제나 글리콜에테르가 바람직하다.
얻어진 가수분해반응물을 축합반응을 더 시킴으로써 목적으로 하는 (c2)성분이 얻어진다. 축합반응의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 보통 반응온도가 40∼150도 정도, 바람직하게는 60∼100도이며, 반응시간이 30분∼12시간 정도이다. 또한 축합반응시에도 상기 유기용제를 사용할 수 있다.
(c2)성분의 항수(恒數)는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 [(c2)성분중의 미반응의 수산기 및 알콕시기의 mol수]/[(c1)성분 및 필요에 따라 사용하는 (c1'）성분에 원래 포함되어 있는 알콕시기의 mol수]가 보통 0.3 이하이며, 또 에폭시기의 당량이 고형환산으로 100∼600g/ｅｑ 정도이며, 또한 불휘발분이 50∼90중량％ 정도이다. 또 얻어진 (c2)성분으로부터는 필요에 따라 잔존 알코올, 물, 촉매, 용제 등을 감압하에 제거하더라도 좋다.
(c2)성분 대신에, 상기 일반식(1)중의 Ｘ가 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기인 것의 부분축합물이나 그 가수분해물 또는 각종 공지의 실리카 입자를 사용하면, 본 발명의 소기의 효과, 특히 상기 언더코팅제의 초기 밀착성, 내습열밀착성, 내백화성 및 내투명스팟성의 균형을 잡기 어려워진다.
(C)성분의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부(고형분 환산)에 대하여 보통 3∼20중량부(고형분 환산) 정도, 바람직하게는 보통 5∼15중량부(고형분 환산) 정도이다. 이러한 범위인 경우, 상기 언더코팅제의 초기 밀착성, 내습열밀착성, 내백화성 및 내투명스팟성이 특히 양호해진다.
본 발명의 언더코팅제는, 상기 (D)성분의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 고형분중량은 보통 5∼50중량％ 정도이다. 또한 본 발명의 언더코팅제에는, 그 밖에도 우레탄화 촉매(주석계, 제3급 아민계 등), 루이스산 촉매, 레벨링제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제나, 희석 용제로서 상기 (D)성분을 가할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 박막 부착 플라스틱은, 각종 공지의 플라스틱 기재(플라스틱 필름을 제외한다)와, 본 발명에 관한 언더코팅제로 이루어지는 층과, 알루미늄 박막층을 구비하는 구조체이다.
상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면 폴리에스테르(PET 등), 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, ABS, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 언더코팅층과의 밀착성 등을 고려하면 폴리에스테르가 바람직하다. 또한 상기 플라스틱의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 구 모양, 원기둥 모양, 원통 모양, 직육면체 모양, 판 모양이면 좋고, 요철이나 곡면을 구비하고 있어도 좋다.
본 발명의 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름은, 각종 공지의 플라스틱 필름과, 본 발명의 언더코팅제로 이루어지는 층과, 알루미늄 박막층을 구비하는 복합기재이다.
상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 언더코팅층과의 밀착성 등을 고려하면 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
상기 플라스틱 기재 및 상기 플라스틱 필름에는, 미리 이형층(離型層), 하드코팅층, 하드코팅층용 앵커층, 패턴잉크층 등의 기능층이 미리 형성되어 있어도 좋다.
언더코팅층은, 상기 플라스틱 기재 또는 상기 플라스틱 필름상에 본 발명의 언더코팅제를 각종 공지의 도포수단에 의해 도포하고, 보통 80∼185도 정도에 있어서 10초∼5분 정도 가열경화 시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 도포수단은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이, 롤코터, 리버스롤코터(reverse roll coater), 그라비아 코터, 나이프 코터, 바 코터, 도트 코터 등을 들 수 있다. 또한 언더코팅제의 도포량도 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 건조고형분으로서 0.01∼10g/m2 정도이다.
알루미늄 박막층은, 경화 언더코팅층의 위에 각종 공지의 박막형성법에 의해 알루미늄종을 더 형성함으로써 얻을 수 있다. 상기 박막형성법으로서는, 각종 물리적 방법(진공열증착, 스퍼터링 등)이나, 화학적 방법(화학적 기상반응 등)을 들 수 있다. 또한 알루미늄 박막층의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 보통 5∼500nm 정도, 바람직하게는 5∼50nm 정도이다.
본 발명의 알루미늄 박막 부착 플라스틱 및 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름에는 그들의 용도에 따라 다른 기능성층이 형성되어 있어도 좋다. 예를 들면 당해 필름을 인몰드 성형용 장식필름 또는 인서트 성형용 장식필름에 제공하는 경우에는, 플라스틱 필름층과 언더코팅층과의 사이에 이형층, 하드코팅층, 하드코팅층용 앵커층, 패턴잉크층 등을 형성할 수 있다. 또한 알루미늄 박막층의 위에는 접착제층을 형성할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예중의 「부」는 중량기준을 나타낸다. 또한 글라스 전이온도는, 시판되는 측정기구(제품명 「ＤＳＣ8230Ｂ」, 이학전기(주)(Rigaku Corporation) 제품)를 사용해서 측정한 값이다. 수산기 당량 및 이소시아네이트기 당량은 원료의 사용 부수로부터 산출되는 계산값이다. 또한 중량평균분자량은, 시판되는 겔 침투 크로마토그래피 기기(제품명 「ＨＬＣ-8220ＧＰＣ」, 도소(주)(Tosoh Corporation) 제품)를 사용해서 측정한 값이다. 또한 도1∼2에 있어서의 현미경 사진은, 시판되는 공초점 레이저 현미경(제품명 「ＶＫ-9500」, (주)기엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품)을 사용해서 촬영한 것이다.
<(A)성분의 조제>
제조예1
교반기(攪拌機), 온도계, 환류냉각관(還流冷却管), 적하 깔때기(dropping funnel) 및 질소유입관(窒素流入管)을 구비한 반응용기에, 메타크릴산메틸 192부, 아크릴산노르말부틸 7.2부 및 아크릴산2-히드록시에틸 40.8부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동(同)온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 70도, 수산기 당량 1.42ｍｅｑ/ｇ(수산기가 80ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 50000인 아크릴 코폴리머(A-1)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예2
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 189.6부, 아크릴산노르말부틸 4.8부 및 메타크릴산2-히드록시에틸 45.6부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 90도, 수산기 당량 1.42ｍｅｑ/ｇ(수산기가 80ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 50000인 아크릴 코폴리머(A-2)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예3
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 117.6부, 아크릴산노르말부틸 81.6부 및 아크릴산2-히드록시에틸 40.8부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 10도, 수산기 당량 1.42ｍｅｑ/ｇ(수산기가 80ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 55000인 아크릴 코폴리머(A-3)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예4
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 194.4부, 아크릴산노르말부틸 14.4부 및 아크릴산2-히드록시에틸 31.2부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 70도, 수산기 당량 1.07ｍｅｑ/ｇ(수산기가 60ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 50000인 아크릴 코폴리머(A-4)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예5
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 201.6부, 아크릴산노르말부틸 4.8부 및 메타크릴산2-히드록시에틸 33.6부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 90도, 수산기 당량 1.07ｍｅｑ/ｇ(수산기가 60ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 52000인 아크릴 코폴리머(A-5)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예6
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 70.8부, 아크릴산노르말부틸 84.0부, 아크릴산2-히드록시에틸 64.8부 및 스티렌 20.4부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 0도, 수산기 당량 2.31ｍｅｑ/ｇ(수산기가 130ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 55000인 아크릴 코폴리머(A-6)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예7
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 148.8부, 아크릴산노르말부틸 60.0부 및 아크릴산2-히드록시에틸 31.2부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 30도, 수산기 당량 1.07ｍｅｑ/ｇ(수산기가 60ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 50000인 아크릴 코폴리머(A-7)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예8
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 166.8부, 아크릴산노르말부틸 8.4부, 아크릴산 스테아릴 24.0부, 아크릴산2-히드록시에틸 40.8부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 60도, 수산기 당량 1.42ｍｅｑ/ｇ(수산기가 80ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 53000인 아크릴 코폴리머(A-8)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예9
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 184.8부, 아크릴산노르말부틸 7.2부, 아크릴산2-히드록시에틸 40.8부, 아크릴산 7.2부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 70도, 수산기 당량 1.42ｍｅｑ/ｇ(수산기가 80ｍｇＫＯＨ/ｇ), 카르복실기 당량 0.41ｍｅｑ/ｇ(산가 23ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 54000인 아크릴 코폴리머(A-9)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
제조예10
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 184.8부, 아크릴산노르말부틸 7.2부, 아크릴산2-히드록시에틸 40.8부, 메타크릴산 7.2부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 70도, 수산기 당량 1.42ｍｅｑ/ｇ(수산기가 80ｍｇＫＯＨ/ｇ), 카르복실기 당량 0.34ｍｅｑ/ｇ(산가 19ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 55000인 아크릴 코폴리머(A-10)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
비교제조예1
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 177.6부, 아크릴산노르말부틸 20.9부, 아크릴산2-히드록시에틸 17.5부 및 스티렌 24.0부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 70도, 수산기 당량 0.62ｍｅｑ/ｇ(수산기가 35ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 45000인 아크릴 코폴리머(가)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
비교제조예2
제조예1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸 123.6부, 아크릴산노르말부틸 16.8부 및 아크릴산2-히드록시에틸 99.6부, 메틸에틸케톤 360부를 넣고, 반응계를 80도로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.2부를 넣고, 80도 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 2.4부를 넣고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써 글라스 전이온도 30도, 수산기 당량 3.56ｍｅｑ/ｇ(수산기가 200ｍｇＫＯＨ/ｇ) 및 중량평균분자량 48000인 아크릴 코폴리머(나)의 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.
Figure pat00001
ＭＭＡ : 메타크릴산메틸
ｎＢＡ : 아크릴산n-부틸
ＳＭＡ : 아크릴산스테아릴
ＨＥＡ : 아크릴산2-히드록시에틸
ＨＥＭＡ : 메타크릴산2-히드록시에틸
ＡＡ : 아크릴산
ＭＡＡ : 메타크릴산
Ｓｔ : 스티렌
<(B)성분의 조제>
제조예11
제조예1과 동일한 반응용기에, 톨릴렌디이소시아네이트의 누레이트체(제품명 「코로네이트(CORONATE)2030」, 이소시아네이트기 당량 3.8ｍｅｑ/ｇ)를 445.5부, 1,6-헥산디올을 5.0부 및 메틸에틸케톤을 308.6부 넣고, 60도로 3시간 우레탄화 반응을 실시했다. 그 후에 실온으로 냉각시킴으로써 이소시아네이트 조성물(B-1)(이소시아네이트기 당량 3.3ｍｅｑ/ｇ)을 얻었다.
제조예12
제조예1과 동일한 반응용기에, 상기 코로네이트2030을 445.5부, 물을 0.75부, 메틸에틸케톤을 273.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 25.2부 넣고, 60도로 3시간 우레탄화 반응을 실시했다. 그 후에 실온으로 냉각시킴으로써 이소시아네이트 조성물(B-2)(이소시아네이트기 당량 3.3ｍｅｑ/ｇ)을 얻었다.
<(c2)성분의 조제>
제조예1과 동일한 반응용기에, (c1)성분으로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 : 상품명 「ＫＢＭ-403」) 300g, 이온교환수 71.8g([가수분해반응에 사용하는 물의 mol수] / [3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 포함되는 알콕시기의 합계 mol수](몰비) = 1.05), 95% 포름산 1.5g, 톨루엔 100g을 넣고, 실온에서 30분간 가수분해반응 시켰다. 또 가수분해반응에 있어서의 [3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 가수분해반응 시킴으로써 발생하는 수산기의 mol수] / [3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 원래 포함되는 알콕시기의 mol수](몰비)는 0.9이었다. 가수분해반응 후에 반응계를 70도가 될 때까지 승온시켰더니, 가수분해에 의해 발생한 메탄올이 계외로 증류되어 제거(留去)되기 시작했다. 30분에 걸쳐서 75도까지 승온시키고, 축합반응에 의해 발생한 물을 증류시켜 제거했다. 30분, 75도로 더 반응시킨 후에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100g을 가하고, 50도로 3시간, 단계적으로 압력을 내리면서 감압하고, 잔존하는 메탄올, 물, 포름산, 톨루엔을 증류하여 제거했다. 고형분 농도가 15%가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 더 가하여, 에폭시기 함유 실세스키옥산(c2)(이하, (c2)성분이라고도 한다)의 용액 1500g을 얻었다. (c2)의 에폭시 당량은 1200g/ｅｑ(고형환산 180g/ｅｑ)이었다.
<언더코팅제의 조제>
실시예1
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), (c1)성분으로서 에폭시기 함유 알콕시실란(상품명 「ＫＢＭ-403」, 신에츠화학공업(주) 제품) 0.56부 및 메틸에틸케톤 10.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예2
(A-2)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.56부 및 메틸에틸케톤 10.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예3
(A-3)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.56부 및 메틸에틸케톤 10.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예4
(A-4)성분 10.0부, (B-1)성분 6.5부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.5부 및 메틸에틸케톤 10.2부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예5
(A-5)성분 10.0부, (B-1)성분 6.5부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.5부 및 메틸에틸케톤 10.2부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예6
(A-6)성분 10.0부, (B-1)성분 14.0부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.72부 및 메틸에틸케톤 14.8부을 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예7
(A-7)성분 10.0부, (B-1)성분 6.5부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.5부 및 메틸에틸케톤 10.2부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예8
(A-8)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.56부 및 메틸에틸케톤 10.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예9
(A-9)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.56부 및 메틸에틸케톤 10.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예10
(A-10)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.56부 및 메틸에틸케톤 10.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예11
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), 상기 조제예에서 얻어진 (c2)성분 0.7부 및 메틸에틸케톤 11.4부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예12
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), 상기 조제예에서 얻어진 (c2)성분 0.35부 및 메틸에틸케톤 10.7부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예13
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.28부 및 메틸에틸케톤 10.4부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예14
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.84부 및 메틸에틸케톤 12.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예15
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 4.3부(ＮＣＯ/ＯＨ = 1.0), ＫＢＭ-403 0.21부 및 메틸에틸케톤 8.3부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예16
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 12.8부(ＮＣＯ/ＯＨ = 3.0), ＫＢＭ-403 0.34부 및 메틸에틸케톤 12.7부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
실시예17
(A-1)성분 10.0부, (B-2)성분 6.5부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.5부 및 메틸에틸케톤 10.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예1
(가)성분 10.0부, (B-1)성분 3.8부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.42부 및 메틸에틸케톤 8.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예2
(나)성분 10.0부, (B-1)성분 10.7부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.63부 및 메틸에틸케톤 12.8부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예3
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), (c1)성분으로서 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(상품명 「ＫＢＥ-9007」 신에츠화학공업(주) 제품) 0.56부, 메틸에틸케톤 11.5부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예4
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), (c1)성분으로서 트리스-(트리메톡시시릴프로필)이소시아누레이트(상품명 「ＫＢＭ-9659」 신에츠화학공업(주) 제품) 0.56부, 메틸에틸케톤 11.5부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예5
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), (c1)성분을 대신하여 데실트리메톡시실란(상품명 「ＫＢＭ-3103」 신에츠화학공업(주) 제품) 0.56부 및 메틸에틸케톤 11.5부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예6
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), (c1)성분을 대신하여 페닐트리메톡시실란(상품명 「ＫＢＭ-103」 신에츠화학공업(주) 제품) 0.56부 및 메틸에틸케톤 11.5부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예7
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), (c1)성분을 대신하여 메틸트리메톡시실란(상품명 「ＫＢＭ-13」 신에츠화학공업(주) 제품) 0.56부 및 메틸에틸케톤 11.5부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예8
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), (c1)성분을 대신하여 메틸실리케이트 올리고머(상품명 「ＭＫＣ실리케이트(silicate)ＭＳ-51」 미쓰비시화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품) 0.56부 및 메틸에틸케톤 11.5부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예9
(A-1)성분 10.0부, (B-1)성분 8.6부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), (c2)성분을 대신하여 오가노 실리카졸(organo silica sol)(상품명 「ＭＥＫ-ＳＴ」 닛산화학공업(주)(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제품) 1.86부 및 메틸에틸케톤 10.2부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
비교예10
(A-1)성분 10.0부, 코로네이트2030 7.5부(ＮＣＯ/ＯＨ = 2.0), ＫＢＭ-403 0.68부 및 메틸에틸케톤 10.6부를 잘 혼합하여 언더코팅제를 조제했다.
<시험용 패널의 제작>
이형(離型) 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 시판되는 하드코팅제(상품명 「아로닉스(aronix)Ｍ305」, 펜타에리스리톨트리 및 테트라아크릴레이트의 혼합물, 동아합성(주)(TOAGOSEI CO., LTD) 제품)를, 건조·경화후의 막두께가 5μm가 되도록 바 코터로 도포하고, 조도 100ｍｊ/cｍ2로 경화 처리를 실시했다. 계속하여 하드코팅층상에 실시예1에 관한 언더코팅제를 바 코터로 건조막두께가 1μ가 되도록 도포했다.
계속하여 얻어진 도포필름을 순풍건조기(順風乾燥機)로 경화 처리했다(150도, 60초간). 이어서 당해 도포필름을 시판되는 증착장치(제품명 「ＮＳ-1875-Ｚ」, 니시야마제작소(주)(NISHIYAMA SEISAKUSHO Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 증착층의 두께가 50nm인 알루미늄 증착 필름을 얻었다.
계속하여 알루미늄 증착층상에 염화비닐-아세트산비닐 공중합체계 접착제(상품명 「가네비락Ｌ-ＣＭ」, (주)가네카(Kaneka Corporation) 제품)를 건조막두께가 1μ가 되도록 바 코터로 도포했다. 계속하여 얻어진 도포필름을 순풍건조기로 건조처리했다(80도, 10초간). 이것을 시판되는 아크릴판에 열전사(熱轉寫)하여, 실시예1의 시험용 패널로서 사용했다. 다른 실시예 및 비교예의 언더코팅제에 관해서도 마찬가지로 하여 시험용 패널을 제작했다.
(초기 밀착성)
각 시험용 패널에 대해서 하드코팅면에 커터 나이프로 100개의 격자무늬를 만들고, 점착테이프(제품명 「셀로테이프(sellotape)(등록상표)」, 니치반(주)(Nichiban Co., Ltd.) 제품)를 부착하여 수직방향으로 힘껏 뜯어냈지만, 알루미늄면은 벗겨지지 않았다.(각 표에 있어서 5라고 표시했다.)
(내습열밀착성)
각 시험용 패널을 65도, 95% × 24시간의 항온항습 조건하에 둔 후의 밀착성에 대해서, 상기 초기 밀착성과 동일한 방법에 따라 이하의 기준으로 평가했다.
5 … 박리가 확인되지 않음
4 … 알루미늄면에 5% 미만의 박리가 확인됨
3 … 알루미늄면에 5% 이상 ∼ 20% 미만의 박리가 확인됨
2 … 알루미늄면에 20% 이상 ∼ 50% 미만의 박리가 확인됨
1 … 알루미늄면에 50% 이상 ∼ 100%의 박리가 확인됨
(내백화성)
각 시험용 패널을 65도, 95% × 24시간의 항온항습 조건하에 둔 후의 백화 상태를 이하의 규준(規準)으로 육안 평가했다.
5 … 알루미늄면에 백화가 발생하고 있지 않고, 금속광택을 유지하고 있다.
4 … 알루미늄면에 부분적으로 백화가 약간 발생하고 있지만, 거의 금속광택을 유지하고 있다.
3 … 알루미늄면의 전체에 백화가 약간 발생하고 있고, 약간의 금속광택의 소실이 보인다.
2 … 알루미늄면의 전체에 백화가 강하게 발생하고 있고, 금속광택의 소실이 보인다.
1 … 알루미늄면의 전체에 백화가 보다 강하게 발생하고 있고, 금속광택이 완전하게 소실되어 있다.
(내투명스팟성)
각 시험용 패널을 65도, 95% × 24시간의 항온항습 조건하에 둔 후의 알루미늄층의 투명스팟의 상태를 이하의 규준으로 육안 평가했다.
5 … 알루미늄면에 투명스팟이 발생하지 않고 있다.
4 … 알루미늄면에 부분적으로 투명스팟이 약간 발생하고 있다.
3 … 알루미늄면의 전체에 투명스팟이 약간 발생하고 있다.
2 … 알루미늄면의 전체에 투명스팟이 다수 발생하고 있다.
1 … 알루미늄면의 전체에 큰 투명스팟이 다수 발생하고 있다.
초기
밀착성		 내습열
밀착성		 내백화성 내투명
스팟성
실시예1 5 5 5 5
실시예2 5 4 4 5
실시예3 5 5 5 4
실시예4 5 5 4 5
실시예5 5 5 4 5
실시예6 5 5 5 4
실시예7 5 5 4 4
실시예8 5 5 5 4
실시예9 5 5 4 5
실시예10 5 5 4 5
실시예11 5 5 5 5
실시예12 5 5 4 4
실시예13 5 5 4 5
실시예14 5 5 4 4
실시예15 5 5 4 4
실시예16 5 5 4 5
실시예17 5 4 4 5
비교예1 5 5 2 1
비교예2 5 3 1 1
비교예3 5 1 1 1
비교예4 5 1 1 1
비교예5 5 3 1 1
비교예6 5 1 5 1
비교예7 5 4 1 1
비교예8 5 3 1 1
비교예9 5 5 3 2
비교예10 3 2 4 5

Claims (11)

  1. 히드록시기 불함유(不含有) 알킬(메타)아크릴레이트류(a1) 및 히드록시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트류(a2)의 반응물로서, 글라스 전이온도가 0∼100도이며 또한 수산기 당량이 0.8∼3.5ｍｅｑ/ｇ인 아크릴 코폴리머(A)와,
    트리이소시아네이트류(b1)와 디올류 및/또는 물(b2)과의 반응물을 포함하고 또한 이소시아네이트기 당량이 1∼10ｍｅｑ/ｇ인 이소시아네이트 조성물(B)과,
    일반식(1) : Ｘ-Ｓｉ(Ｒ1)ａ(ＯＲ2)3-ａ(식에서, Ｘ는 에폭시기를 포함하는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, Ｒ1은 수소 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, Ｒ2는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를, a는 0 또는 1을 나타낸다)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시실란(c1) 및/또는 이것을 가수분해반응 및 축합반응을 시켜 이루어지는 에폭시기 함유 실세스키옥산(c2)으로 이루어지는 에폭시기 함유 규소 화합물(C)
    을 함유하는, 알루미늄 박막 부착 플라스틱용 언더코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    (a1)성분의 알킬기의 탄소수가 1∼20인 언더코팅제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a2)성분의 히드록시알킬기의 탄소수가 1∼4인 언더코팅제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    (b1)성분이 방향족 디이소시아네이트의 3량체이며 또한 (b2)성분이 탄소수 2∼8의 알킬렌디올인 언더코팅제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    (A)성분의 수산기 당량과 (B)성분의 이소시아네이트기 당량의 비 [ＮＣＯ／ＯＨ〕가 1~6인 언더코팅제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대한 (C)성분의 사용량이 3∼20중량부인 언더코팅제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    유기용제(D)의 용액으로서 사용하는 언더코팅제.
  8. 플라스틱 기재(플라스틱 필름을 제외한다)와, 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항의 언더코팅제로 이루어지는 층과, 알루미늄 박막층을 구비하는 알루미늄 박막 부착 플라스틱.
  9. 플라스틱 필름과,
    제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항의 언더코팅제로 이루어지는 층과,
    알루미늄 박막층
    을 구비하는 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름.
  10. 제9항의 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름을 부재(部材)로 하는 인몰드 성형용 장식필름.
  11. 제9항의 알루미늄 박막 부착 플라스틱 필름을 부재로 하는 인서트 성형용 장식필름.
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