TWI494397B - A plastic primer for an inorganic film, a plastic film containing an inorganic film, and a decorative film for molding or insert molding - Google Patents

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Description

附無機薄膜的塑膠用底塗劑、附無機薄膜的塑膠以及模內成形或插入成形用裝飾膜
本發明主要是有關於一種底塗劑，其係用以使無機薄膜黏附於塑膠基材，且特別是黏附於塑膠膜。
在塑膠基材的表面塗布以各種聚合物為主成分的底塗劑，並進而形成由鋁或錫等所構成的無機薄膜，藉此而得到的複合基材(以下稱為附無機薄膜的塑膠)，以往，視構成無機薄膜的物質種類或薄膜厚度等而定，而常常作為瓶或瓶蓋、氣體阻障膜等的包裝材、透明導電片、薄膜電容器等而使用。又，在膜狀的附無機薄膜的塑膠之中，特別是具有數十nm左右之極薄的鋁蒸鍍塑膠膜，被廣泛利用作為裝飾膜的構件。
但是，附無機薄膜的塑膠，不論其形態如何，放置在高溫下時，會有在無機薄膜面產生白化部位之問題。又，在附無機薄膜的塑膠膜的情形中，在高溫下進而成形加工時，不僅在無機薄膜面產生白化部位，而且在加工部位的無機薄膜面亦會有產生干涉條紋或可目視判斷程度的裂縫之情形。由於該等問題，附無機薄膜的塑膠膜之技術性功能(氣體阻障性、電磁波遮蔽性等)或圖案設計性受到損害。
又，作為前述白化現象的解決手段，例如在日本專利特公昭60-40396號公報中，提出一種由丙烯酸共聚物等的高分子聚合物、聚異氰酸酯及纖維素系高分子的混合物所構成的底塗劑，但是關於前述干涉條紋並未特別提及。
本發明所欲解決之問題在於提供一種新穎的底塗劑，該底塗劑可與無機薄膜及塑膠之兩者黏附，且即便用於高溫下的加工時，亦不會使無機薄膜產生明顯的白化部位、或者可目視判斷的裂縫或干涉條紋。
本發明人專心研討的結果，發現藉由一種底塗劑則能夠解決前述問題，該底塗劑係含有下述成分而構成：共聚物(A)(以下稱為(A)成分)，其係由規定之單體類(a1)(以下稱為(a1)成分)及單體類(a2)(以下稱為(a2)成分)反應而成，且所含有的羥基濃度(mol/g)為0.001～0.005；以及聚異氰酸酯類(B)(以下稱為(B)成分)，其在分子中至少具有3個異氰酸酯基。
依照本發明的底塗劑，則能夠在塑膠的表面形成平滑的無機薄膜，且無機薄膜與塑膠的黏附性良好。又，使用鋁之類的金屬作為無機類時，可獲得光澤優良的薄膜。又，該底塗層因為與無機薄膜層的黏附性良好，所以無機薄膜不容易從塑膠基材脫落。
又，所得到的附無機薄膜的塑膠中為膜狀者，即便在高溫環境下加工，亦不容易在無機薄膜產生可目視判斷的裂縫或干涉條紋、白化部位。又，雖然不產生白化的理由並不明確，如第3圖所示，雖然在無機薄膜產生裂縫但是非常微細，因此認為是可見光並未干涉的緣故。
該附無機薄膜的塑膠膜係適合作為氣體阻障膜等的包裝材、或透明導電片、薄膜電容器、標示用標籤，且特別適合作為插入成形用裝飾膜(又稱為轉印箔)、或被在高溫下實施成形加工之模內成形用裝飾膜(又稱為轉印箔)的構件。
 [實施發明的較佳形態]
作為(a1)成分，係使用由通式(1)：CH2 =C(R1 )-[-(C=O)-O-]m -X(式中，R1 表示氫或甲基，m表示0或1，X表示不具有羥基的烷基、不具有羥基的苯基或不具有羥基的苄基)所表示的單體類。另外，該烷基係直鏈狀、環狀、分枝狀的任一者均可。又，該苯基及苄基亦可具有除了羥基以外的取代基。
作為(a1)成分的具體例，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯等的(甲基)丙烯酸烷酯類；2,4,4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、乙烯基環己烷等的α烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等的苯乙烯類。該等之中，就與後述的(a2)成分及(a3)成分之聚合性良好且(A)成分容易製造的方面而言，以前述(甲基)丙烯酸烷酯類為佳，且特佳為烷基的碳數為1～8左右者。
作為(a2)成分，係使用由通式(2)：CH2 =C(R2 )-[-(C=O)-Y1 -]n -Y2 (式中，R2 表示氫或甲基，Y1 表示氧或2級胺基(-NH-)，n表示0或1，Y2 表示具有羥基的烷基、具有羥基的苯基或具有羥基的苄基)所表示的單體類。另外，該烷基係直鏈狀、環狀、分枝狀的任一者均可，該苯基及苄基亦可具有取代基。
作為(a2)成分的具體例，可舉出：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基環己酯、(甲基)丙烯酸4-(羥甲基)環己基甲酯、2-羥基丙酸4-(羥甲基)環己基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基苯酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(1-甲基-2-羥乙基)丙烯醯胺等的羥基(甲基)丙烯酸酯類；或(甲基)烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1-甲基-3-丁烯-1-醇、及5-己烯-1-醇等的不飽和醇類。(a2)成分中，就底塗劑的經時安定性等觀點而言，以前述羥基(甲基)丙烯酸酯類為佳，較佳為羥基的碳數為4以下者，特佳為碳數為1～3者。
與前述(a1)成分及(a2)成分同時使用由通式(3)：CH2 =C(R3 )-(CH2 )p -COOH(式中，R3 表示氫或甲基，p表示0～3的整數)所表示的單體類(a3)(以下稱為(a3)成分)時，因為無機薄膜的耐白化性或耐裂縫性提升，所以較佳。這被認為可能是因為來自(a3)成分的羧基具有作為促進(A)成分與(B)成分的胺甲酸酯化反應的觸媒之功能、或是該羧基的一部分與(B)成分進行醯胺化反應的緣故。作為(a3)成分的具體例，可舉出：(甲基)丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸等，就容易取得等的方面而言，以(甲基)丙烯酸為佳。
(A)成分能夠使用各種眾所周知的方法來製造。具體而言，能夠藉由下述方式來得到：使(a1)成分、(a2)成分及視需要而定的(a3)成分在無溶劑下或適當的有機溶劑中，且通常是在自由基聚合起始劑的存在下，於80～180℃左右共聚合反應1～10小時左右。
(a1)成分～(a3)成分的使用莫耳%沒有特別限定，通常是依序為40～97莫耳%左右、3～60莫耳%左右、0～40莫耳%左右，較佳為45～80莫耳%、15～55莫耳%、2～5莫耳%。
又，作為有機溶劑，可舉出：甲基乙基酮或甲基異丁基酮等的低級酮類；甲苯等的芳香族烴類、乙醇、丙醇等的醇類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等醚酯類；乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺等，其使用量係含有(A)成分之溶液的固體成分重量為10～50重量%左右的範圍。
又，作為自由基聚合起始劑，可舉出：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酯等，相對於(a1)成分～(a3)成分的總重量，其使用量通常為0.1～2重量%左右的範圍。
如此進行而得到的(A)成分，其羥基濃度(mol/g)為0.001～0.005，以0.0013～0.0037為佳。所謂「羥基濃度」，係意味著在1g(換算為固體成分)之(A)成分中的羥基莫耳數之計算值，小於0.001時，耐白化性及耐裂縫性有降低的傾向，大於0.005時，則有(A)成分的製造變得困難、(A)成分與(B)成分的相溶性變得不充分的傾向。
又，使用前述(a3)成分時，(A)成分的羥基濃度與前述相同，羧基濃度(mol/g)則通常為0.0001～0.0035左右，以0.0001～0.0006的範圍為佳。所謂「羧基濃度」，係意味著在1g(換算為固體成分)之(A)成分中的羧基莫耳數之計算值。藉由使羧基濃度在該範圍，則特別是耐白化性及耐裂縫性會較為良好。
另外，(A)成分的其他物性係沒有特別限定，玻璃轉移溫度係通常為0～100℃左右，特別是就耐白化性及耐裂縫性而言，更佳為15～80℃。
又，重量平均分子量係通常為3000～100000左右，特別是就耐白化性及耐裂縫性而言，以10000～80000為佳，更佳為40000～70000。
作為聚異氰酸酯類(B)，只要是在分子中至少具有3個異氰酸酯基的化合物，則可以使用而沒有特別限制。(B)成分的異氰酸酯基濃度(mol/g)亦沒有特別限定，通常為0.001～0.01左右，以0.003～0.006為佳。所謂「異氰酸酯基濃度」係意味著在1g(換算為固體成分)之(B)成分中的異氰酸酯基莫耳數之計算值。藉由使用在該範圍內的(B)成分，則特別是耐白化性及耐裂縫性會較為良好。
作為(B)成分的具體例，可舉出選自由下述所組成群組中之至少1種：下述通式(4)所表示的二異氰酸酯三聚體(B-1)(以下稱為(B-1)成分)
(式(4)中，R4 係表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基及脂環式二異氰酸酯殘基之任一者)；下述通式(5)所表示的二異氰酸酯加成體(B-2)(以下稱為(B-2)成分)
(式(5)中，R5 表示碳數為1~3的烷基或由OCN-R6 -HN-C(=O)-O-CH2 -所表示的官能基，又，R6 表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基及脂環式二異氰酸酯殘基之任一者)；以及改性聚異氰酸酯(B-3)(以下稱為(B-3成分)，其係該(B-1)成分及/或(B-2)成分，與在分子內具有二個能和異氰酸酯基反應的活性氫原子之化合物的反應物。該等之中，從耐白化性及耐裂縫性的觀點而言，以(B-1)成分及/或(B-3)成分為佳。又，任一成分均以具有芳香族二異氰酸酯殘基者為佳。又，考慮底塗劑的使用期間(pot life)時，任一成分均以使用各種保護基來將異氰酸酯基封端為佳。
各式中，所謂「二異氰酸酯殘基」係意味著構成(B-1)成分或(B-2)成分的二異氰酸酯化合物之中，除去異氰酸酯基後剩餘的基。作為該二異氰酸酯化合物，可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯。
作為構成(B-3)成分的該(B-1)成分及/或(B-2)成分，就耐白化性及耐裂縫性的觀點而言，以具有芳香族二異氰酸酯殘基者為佳。
又，作為前述的在分子內具有二個能和異氰酸酯基反應的活性氫原子之化合物，具體而言，可舉出：碳數為2～20左右(較佳為4～8)的二醇化合物、碳數為2～20左右的二胺化合物及水。作為該二醇化合物，可舉出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊四醇、1,6-己二醇、辛二醇、二伸丙甘醇等，就黏附性、加工性、耐熱性提升的觀點而言，係以碳數4～10者為特佳。作為該二胺化合物，可舉出：伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、異佛爾酮二胺等。該二醇化合物、二胺化合物、水，係以所得到之(B-3)成分的異氰酸酯基濃度為前述範圍左右的量來使用。又，(B-3)成分可藉由各種眾所周知的方法來製造，並且可視需要而利用不與異氰酸酯基發生反應的有機溶劑，例如低級酮類或醚酯類等。
又，(B-1)成分～(B-3)成分均可使用作為混合物。例如針對(B-1)成分而言，能夠使用下述來將具有芳香族二異氰酸酯殘基的二異氰酸酯三聚體、與具有脂肪族二異氰酸酯殘基的二異氰酸酯三聚體，以通常為9/1～1/9左右的重量比來混合而成者，使用作為(B-1)成分。
而且，作為(B-1)成分～(B-3)成分以外的聚異氰酸酯化合物，能夠並用例如離胺酸三異氰酸酯、或6官能基的聚異氰酸酯(製品名「DURANATE MHG-80B」、旭化成CHEMICALS(股)製)等。
本發明的底塗劑能夠藉由使用各種眾所周知的方法來混合(A)成分及(B)成分而調製。兩者的混合比沒有特別限制，特別是就耐白化性及耐裂縫性的觀點而言，通常[(B)成分的異氰酸酯基濃度(mol/g)×(B)成分的使用克數(換算為固體成分)]/[(A)成分的羥基濃度(mol/g)×(A)成分的使用克數(換算為固體成分)]係通常為0.1～10左右，以0.5～2的範圍為佳。
又，本發明的底塗劑係以前述有機溶劑的溶液之形式使用為佳，又，其固體成分重量係通常為5～50重量%左右。又，在本發明的底塗劑中，其他亦可以添加胺甲酸酯化觸媒(錫系、3級胺系等)、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等的添加劑、或作為稀釋溶劑之前述反應溶劑。
作為本發明的附無機薄膜的塑膠，依照基材的形狀，而可舉出：附無機薄膜的塑膠結構體或附無機薄膜的塑膠膜等。構成該結構體的塑膠基材的形狀，並沒有特別限定，例如可以是球狀、圓柱狀、長方體狀、板狀，也可以在表面的一部分存在有凹凸或曲面。附無機薄膜的塑膠膜，係具有：塑膠膜、由本發明的底塗劑所構成的層、及由無機薄膜所構成的層。作為塑膠膜，可舉出：聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚醯胺膜、聚醯亞胺膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。又，作為無機薄膜的種類，可舉出鋁、金、銀、鈀、錫等的金屬、或氧化鋁、氧化錫、氧化銦錫、氧化鈦、氧化矽等的金屬氧化物。
該附無機薄膜的塑膠的製造方法並沒有特別限定。具體而言，能夠藉由例如將本發明的底塗劑使用各種眾所周知的方法來塗布在前述塑膠膜基材，並在通常為80～185℃左右加熱處理10秒～5分鐘左右，使底塗層硬化後，進而在底塗面使用各種眾所周知的薄膜形成方法來蒸鍍前述金屬類而得到。作為塗布方法，可舉出：噴塗、輥塗布器、逆輥塗布器、凹版塗布器、刮刀塗布器、棒塗布器、網點塗布器等。又，塗布量亦沒有特別限定，通常係乾燥固體成分為0.01～10 g/m2 左右。作為形成無機薄膜的手段，可舉出各種的物理方法(真空熱蒸鍍、濺鍍等)、化學方法(化學氣相反應等)。又，無機薄膜的厚度係通常為5～800 nm左右。另外，該附無機薄膜的塑膠膜中，具有5～50 nm左右的鋁層且基材為聚酯膜者，作為模內成形或插入成形用裝飾膜(又稱為轉印箔)的構件而特別有用。
另外，本發明的附無機薄膜的塑膠亦可按照用途而具有其他的功能性層。例如將本發明的附無機薄膜的塑膠膜提供於模內成形轉印箔用途時，可在塑膠膜基材層與底塗層之間設置脫模層、硬塗層、硬塗層用錨固層、花紋油墨層等。又，在無機薄膜層之上亦可設置黏合劑層。
[實施例]
以下，透過實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但是本發明的範圍不受該等所限定。又，實施例中的「份」係表示重量基準。又，玻璃轉移溫度係使用市售的測定器具(製品名「DSC8230B」、理學電機(股)製)所測定的值。又，重量平均分子量係使用市售的凝膠滲透色譜儀機器(製品名「HLC-8220GPC」、TOSOH(股)製)所測定的值。又，第1～5圖之顯微鏡照片是用市售的雷射共軛焦顯微鏡(製品名「VK-9500」、KEYENCE(股)製)所拍攝得到。
(製造例1)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，添加作為(a1)成分之36份(約0.36莫耳)甲基丙烯酸甲酯及111.6份甲基丙烯酸丁酯(約0.78莫耳)(在(a1)成分及(a2)成分的總計中為約82.1莫耳%)、及32.4份(約0.25莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(在(a1)成分及(a2)成分的總計中為約17.9莫耳%)、和270份甲基乙基酮，並將反應系統設定為80℃。隨後，添加0.9份偶氮雙異丁腈並在80℃附近保溫5小時。隨後，添加1.8份偶氮雙異丁腈，在同溫度附近將反應系統進而保溫3小時。隨後藉由將反應系統冷卻至室溫，來得到目標共聚物(A-1)(以下稱為(A-1)成分)的溶液。(A-1)成分的原料種類、羥基濃度、羧基濃度、玻璃轉移溫度及重量平均分子量係如表1所表示。
(製造例2～25、比較製造例1～3)
除了將所使用之單體的種類及使用量(莫耳%)變更為如表1所表示者以外，與製造例1同樣地進行，來製造共聚物(A-2)～(A-25)、及比較用的共聚物(I)及(II)。該等共聚物的羥基濃度、羧基濃度、玻璃轉移溫度及重量平均分子量係如表1所表示。另外，共聚物(III)由於溶液變成白濁狀，所以並未提供於之後的評價。
表1、2中，各記號的意思如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
nBA：丙烯酸正丁酯
St：苯乙烯
2HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
2HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯
CHDMMA：2-羥基丙酸-4-(羥甲基)環己基甲酯
HEAA：N-(2-羥乙基)丙烯醯胺
CHA丙烯酸環己酯
IBOA：丙烯酸異莰酯
DCPA：丙烯酸二環戊酯
MAA：甲基丙烯酸
OH濃度：羥基濃度
COOH濃度：羧基濃度
Tg：玻璃轉移溫度
Mw：重量平均分子量
(製造例26)
在與製造例1同樣的反應容器中，添加445.5份甲苯二異氰酸酯的三聚體(製品名「CORONATE 2030」、異氰酸酯基濃度為3.8×10-3 mol/g)、5.0份1,6-己二醇、55.6份甲基乙基酮，並在60℃實施胺甲酸酯化3小時。隨後，藉由冷卻至室溫，來得到改性甲苯二異氰酸酯三聚體(以下稱為「改性TDI-1」)，異氰酸酯基濃度為1.5×10-3 mol/g)。
(製造例27)
在與製造例1同樣的反應容器中，添加445.5份前述CORONATE 2030、0.75份水、25.2份甲基乙基酮、25.2份丙二醇單甲醚乙酸酯，並在60℃實施胺甲酸酯化3小時。隨後，藉由冷卻至室溫，來得到改性甲苯二異氰酸酯三聚體(以下稱為「改性TDI-2」)，異氰酸酯基濃度為1.5×10-3 mol/g)。
(實施例1～25)
依照表3所表示的(A)成分、(B)成分及混合比，來調製底塗劑。此時，使用甲基乙基酮作為稀釋溶劑，並將固體成分濃度調整為15重量%(以下，同樣)。
(實施例26～38)
依照表4所表示的(A)成分、(B)成分及混合比，來調製底塗劑。
(實施例39～59)
依照表5所表示的(A)成分、(B)成分及混合比，來調製底塗劑。
(實施例60、61)
依照表6所表示的(A)成分、(B)成分及混合比，來調製底塗劑。
(比較例1～10)
依照表7所表示的(A)成分、(B)成分及混合比，來調製底塗劑。
(比較例11～32)
依照表8所表示的(A)成分、(B)成分及混合比，來調製底塗劑。
<試驗膜的製作>
在市售聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(製品名「E5100」、東洋紡績(股)製、16 μm厚)，將實施例1的底塗劑使用棒塗布器以乾燥膜厚度為1 μm的方式塗布。隨後，將所得到的塗布膜使用循環乾燥機硬化處理(150℃、60秒)。隨後，將該塗布膜使用市售的蒸鍍裝置(製品名「NS-1875-Z」、西山製作所(股)製)，來得到蒸鍍層的厚度為50 nm的鋁蒸鍍膜。將其使用作為實施例1的試驗膜。關於其他的實施例及比較例的底塗劑亦同樣地製作試驗膜。
(硬化處理後的外觀)
對各試驗膜目視觀察鋁蒸鍍面時，未觀察到在光澤面有混濁或白化部位。(在各表以5表示)。
(黏附性)
對各試驗膜，在鋁蒸鍍面貼上黏著膠帶(製品名「cello-tape」、NICHIBAN(股)製)，並在垂直方向使勁地剝下，但是鋁面係未剝離。(在各表以5表示)。
(耐白化性)
依照以下基準目視評價各實施例及比較例的試驗膜之白化狀態。
5‧‧‧在鋁面不產生白化
4‧‧‧在鋁面部分性地產生白化
3‧‧‧在鋁面整體稍微產生白化
2～1‧‧‧在鋁面整體強烈地產生白化或干涉條紋
(耐裂縫性)
在市售壓克力板(acrylic panel)(製品名「COMOGLAS」、KURARAY(股)製、5 cm×5 cm×1 mm)，藉由將實施例1的底塗劑用棒塗布器以乾燥膜厚度為1 μm的方式塗布，並使用循環乾燥機進行硬化處理(150℃、60秒)，來製作耐裂縫性試驗用的試驗板。又，關於其他的實施例及比較例的底塗劑亦同樣地製作試驗板。
另一方面，將鋁板(15 cm×5 cm×1 mm)在正中間折彎60°來製作前述試驗板用的折彎器具。隨後將該器具在循環乾燥機(250℃)內加熱，並將實施例1的前述試驗板，從壓克力板側，朝該器具的折彎邊上，壓住約3秒而折彎為約80°。隨後，依照以下基準目視評價該折彎部位之鋁蒸鍍層的狀態。
5‧‧‧在鋁蒸鍍部位無龜裂或剝離且未觀察到有混濁及干涉條紋。
4‧‧‧在鋁蒸鍍部位無龜裂或剝離，僅稍微觀察到混濁，但未觀察到干涉條紋。
3‧‧‧在鋁蒸鍍部位無龜裂或剝離，僅稍微觀察到混濁及干涉條紋。
2‧‧‧在鋁蒸鍍部位觀察到微細的龜裂或剝離，且強烈地觀察到混濁及干涉條紋。
1‧‧‧在鋁蒸鍍部位觀察到大的龜裂或剝離，且強烈地觀察到混濁及干涉條紋。
又，在本試驗中，由於使用厚的壓克力板，在高溫下、底塗面(層)被朝板的彎曲方向過度拉伸之結果，在鋁蒸鍍層會較容易產生裂縫。如此嚴苛的試驗，主要是為了模內射出成形的實際機台。
(實施例62)
依照表9所表示的(A)成分、(B)成分及混合比，來調製底塗劑。接著，使用該底塗劑，以與前述同樣的方法來製作塗布膜。接著，藉由前述蒸鍍裝置來得到蒸鍍層的厚度為50 nm的錫蒸鍍膜。隨後，使用與前述同樣的方法來評價硬化處理後的膜之外觀、耐白化性及耐裂縫性。結果係如表9所表示。
表3～9中，(B)成分的各記號的意思如下。C-2030：製品名「CORONATE 2030」的略稱、日本POLYURETHANE(股)製、甲苯二異氰酸酯的三聚體(異氰酸酯基濃度為3.8×10-3 mol/g)V-T1890：製品名「VESTANT T1890E」的略稱、degussa(股)製、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體(異氰酸酯基濃度為4.0×10-3 mol/g)C-HX：製品名「CORONATE HX」的略稱、日本POLYURETHANE(股)製、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(異氰酸酯基濃度為5.0×10-3 mol/g)D-103M2：製品名「TAKENATE D-103M2」的略稱、三井化學POLYURETHANE(股)製、甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之3：1的加成物(異氰酸酯基濃度為3.8×10-3 mol/g)MH-G80B：製品名「DURANATE MHG-80B」的略稱、旭化成CHEMICALS(股)製、六亞甲基二異氰酸酯系的6官能基聚異氰酸酯(異氰酸酯基濃度為4.4×10-3 mol/g)改性TDI-1：製造例26的改性甲苯二異氰酸酯三聚體改性TDI-2：製造例27的改性甲苯二異氰酸酯三聚體IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯基濃度為9×10-3 mol/g)
第1圖是實施例8之鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(400倍)，可知其非常平滑。
第2圖是比較例5之鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(1000倍)，可觀察到在整體範圍有微細的起伏。可見光可能是由於該起伏而產生漫反射，結果在蒸鍍面產生白化部位。
第3圖是實施例8之鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(3000倍)。
第4圖是比較例1之鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(3000倍)。
第5圖是比較例5之鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(3000倍)。

Claims (11)

  1. 一種附無機薄膜的塑膠用底塗劑，其係有機溶劑的溶液，且含有下述成分：包含共聚物(A)之有機溶劑的溶液，該共聚物(A)係含有下述通式(1)所表示之單體類(a1)CH2 =C(R1 )-[-(C=O)-O-]m -X‧‧‧(1)(式中，R1 表示氫或甲基，m表示0或1，X表示不具有羥基的烷基、不具有羥基的苯基或不具有羥基的苄基)及下述通式(2)所表示之單體類(a2)CH2 =C(R2 )-[-(C=O)-Y1 -]n -Y2 ‧‧‧(2)(式中，R2 表示氫或甲基，Y1 表示氧或2級胺基(-NH-)，n表示0或1，Y2 表示具有羥基的烷基、具有羥基的苯基或具有羥基的苄基)所反應而成者，且羥基濃度(mol/g)為0.001~0.005；以及聚異氰酸酯類(B)，其在分子中至少具有3個異氰酸酯基；其中，前述有機溶劑是選自由低級酮類、芳香族烴類、醇類、醚酯類、乙酸乙酯、氯仿、及二甲基甲醯胺所組成之族群中的至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之底塗劑，其中該(A)成分進一步含有通式(3)所表示之單體類(a3)，且該(A)成分是使前述單體類(a1)、前述單體類(a2)、及前述單體類(a3)反應 而成；CH2 =C(R3 )-(CH2 )p -COOH‧‧‧(3)(式中，R3 表示氫或甲基，p表示0~3的整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之底塗劑，其中該(A)成分的羧基濃度(mol/g)為0.0001~0.0035。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之底塗劑，其中該聚異氰酸酯類(B)的異氰酸酯基濃度(mol/g)為0.001~0.01。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之底塗劑，其中該聚異氰酸酯類(B)是選自由下述所組成群組中之至少1種：下述通式(4)所表示的二異氰酸酯三聚體(B-1) (式(4)中，R4 係表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基及脂環式二異氰酸酯殘基之任一者)；下述通式(5)所表示的二異氰酸酯加成體(B-2) (式(5)中，R5 表示碳數為1~3的烷基或由OCN-R6 -HN-C(=O)-O-CH2 -所表示的官能基，又，R6 表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基及脂環式二異氰酸酯殘基之任一者)；以及改性聚異氰酸酯(B-3)，其係該(B-1)成分及/或該(B-2)成分，與在分子內具有二個能和異氰酸酯基反應的活性氫原子之化合物的反應物。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之底塗劑，其中以[(B)成分的異氰酸酯基濃度(mol/g)×(B)成分的使用克數(換算為固體成分)]/[(A)成分的羥基濃度(mol/g)×(A)成分的使用克數(換算為固體成分)]為0.1~10的範圍來含有該(A)成分及該(B)成分。
  7. 一種附無機薄膜的塑膠，其具有由如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之底塗劑所構成的層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之附無機薄膜的塑膠，其中 該無機薄膜層是鋁層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之附無機薄膜的塑膠，其為膜狀。
  10. 一種模內成形用裝飾膜，其係以如申請專利範圍第9項所述之附無機薄膜的塑膠來作為構件。
  11. 一種插入成形用裝飾膜，其係以如申請專利範圍第9項所述之附無機薄膜的塑膠來作為構件。
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