JP2007169580A - 接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物及び接着方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】接着性に優れた接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物全量を100質量%として、(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレートを5〜30質量%、(B)ラジカル重合性化合物を60〜95質量%、及び(C)光重合開始剤を0.1〜10質量%を含有する接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。(A)成分は、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することができる。
【選択図】なし
【解決手段】組成物全量を100質量%として、(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレートを5〜30質量%、(B)ラジカル重合性化合物を60〜95質量%、及び(C)光重合開始剤を0.1〜10質量%を含有する接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。(A)成分は、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、高分子材料等の接着剤に適した液状硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野における接着剤用液状硬化性組成物に関する。
情報通信機器の発展に伴って、種々の表示装置が提案されている。例えば、CRTによるもの、液晶パネルによるもの、スクリーンへの投光により映写をおこなうもの、PDPパネルによるもの、等が上げられる。これらの表示装置では、種々の光学的特性を持つ高分子フィルム、高分子レンズ等を張り合わせて表示性能を確保することが必要である。また、レンズでは表面の光学的処理を高分子フィルムで行う方法が提案されており、レンズ基材と高分子フィルムの接着が必要となってきている。
高分子材料の接着には種々の接着剤を用いることが可能であり、例えば、(a)数平均分子量が5000〜15000のウレタン(メタ)アクリレート、(b)アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物および(c)フェノキシポリエチレングリコール(PEG=1〜5)アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がPVCやPETに対して優れた接着性を有することが報告されている(特許文献1参照)。このような高分子材料の接着には、生産性の向上や、溶媒を使用しない環境保護に優れた無溶媒系接着剤を望む傾向が、近年は強まってきている。放射線、特にUV光を照射して接着させることができる無溶媒系の接着剤はこのような要望を満たす材料として期待されている。
光学的特性を持つ材料を張り合わせる場合、その接着剤は加熱や紫外線暴露などで色相が変化しないことが必要であるが、この要望を十分に満たす材料は得られていない。
一方、(1)ウレタン(メタ)アクリレート、(2)メルカプト基を有するシラン化合物、(3)光重合開始剤、(4)アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび(5)(メタ)アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている(特許文献2参照)。
さらに、特許文献3には、特定のフェノール性化合物を使用することにより蛍光灯黄変を改善した接着剤用樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1,2,3の組成物は接着力が十分でない等の問題があった。
本発明の目的は、接着性に優れた接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
本発明の目的は、接着性に優れた接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
本発明によれば、以下の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られる。
[1]組成物全量を100質量%として、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量%
[2]前記(A)成分が、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有する、[1]に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[3]前記(A)成分に含まれる脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートが、数平均分子量が500〜3000のポリオール成分由来の構造を有する、[2]に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[4]前記(B)成分が、極性基を含有するラジカル重合性化合物(以下、「親水性モノマー」という。)及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物(以下、「疎水性モノマー」という。)とを含有する、[1]〜[3]のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[5]前記(B)成分に含まれる親水性モノマーと疎水性モノマーの質量比率が、30/70〜95/5である、[1]〜[4]のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[6]疎水性樹脂と、親水性樹脂とを接着するために用いられる、[1]〜[5]のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
また、本発明によれば、以下の接着方法が得られる。
[7]疎水性樹脂からなる膜と、親水性樹脂からなる膜とを、「1」〜「5」のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該疎水性樹脂からなる層を通して放射線を照射して該接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、疎水性樹脂からなる膜と親水性樹脂からなる膜とを接着する方法。
[1]組成物全量を100質量%として、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量%
[2]前記(A)成分が、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有する、[1]に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[3]前記(A)成分に含まれる脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートが、数平均分子量が500〜3000のポリオール成分由来の構造を有する、[2]に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[4]前記(B)成分が、極性基を含有するラジカル重合性化合物(以下、「親水性モノマー」という。)及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物(以下、「疎水性モノマー」という。)とを含有する、[1]〜[3]のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[5]前記(B)成分に含まれる親水性モノマーと疎水性モノマーの質量比率が、30/70〜95/5である、[1]〜[4]のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[6]疎水性樹脂と、親水性樹脂とを接着するために用いられる、[1]〜[5]のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
また、本発明によれば、以下の接着方法が得られる。
[7]疎水性樹脂からなる膜と、親水性樹脂からなる膜とを、「1」〜「5」のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該疎水性樹脂からなる層を通して放射線を照射して該接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、疎水性樹脂からなる膜と親水性樹脂からなる膜とを接着する方法。
本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物は、各種樹脂を強力に接着することができる。本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物は、各種樹脂の接着、好ましくは、疎水性樹脂と親水性樹脂との接着、特に、ノルボルネン系樹脂とポリビニルアルコールとの接着に好適である。本発明の接着方法によれば、各種樹脂の接着、好ましくは、疎水性樹脂と親水性樹脂との接着、特に、ノルボルネン系樹脂とポリビニルアルコールとを強力に接着させることができる。
本発明で用いられる成分(A)であるウレタン(メタ)アクリレートは、分子量が4000以下である必要があり、3000以下が好ましく、2000以下が特に好ましい。分子量が4000を越えると、樹脂組成物の粘度が過度に上昇して塗布性を損なうことがあるためである。
成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。さらに、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有する該ウレタン(メタ)アクリレートが、数平均分子量が500〜3000のジオール成分由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することがさらに好ましい。
成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。さらに、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有する該ウレタン(メタ)アクリレートが、数平均分子量が500〜3000のジオール成分由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することがさらに好ましい。
成分(A)であるウレタン(メタ)アクリレートは、(a)ポリイソシアネート及び(b)水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることにより得ることができる。あるいは、(a)ポリイソシアネート、(b)水酸基含有(メタ)アクリレートおよび(c)ポリオール成分を反応させることにより製造される。
(a)成分のポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、2,4−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましく、特に、脂環式構造を有するポリイソシアネート好ましい。ジイソシアネート成分に芳香族系化合物又は脂環族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制される。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
(b)成分の水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
これらの、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明において(c)成分ポリオールは、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールが好ましい。また、これらのジオールとは異なる他のポリオールまたはポリオールの混合物を用いることができる。
(c)ポリオールの数平均分子量は、成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートの分子量を4000以下とするために、500〜3000であることが必要であり、好ましくは500〜2000であり、さらに好ましくは500〜1500であり、特に好ましくは500〜1000である。
(c)ポリオール(c)成分の市販品としては以下を例示することができる。ポリプロピレングリコールは、例えばPPG−400、PPG1000、EXCENOL720、1020、PREMINOL PML S−X4001、PML S−4003(以上、旭硝子ウレタン(株))等の市販品として入手できる。また、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、例えばEO/BO500、EO/BO1000(以上、第一工業製薬製)等の市販品として入手することができる。これらのジオール成分(c)は1種または2種以上組合せて用いることができる。
また、上記例示以外の他のポリオールまたはポリオールの混合物も用いることができる。かかる(c)ポリオールの具体例としては、例えば、脂肪族または環式ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシド、エチレンオキシドの3元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
上記の如きポリエーテルポリオールは、例えばPTMG650、PTMG1000(以上、三菱化学(株)製)、PEG1000、ユニセーフDC1100(以上、日本油脂(株)製)、PPTG1000、PTG400、(以上、保土谷化学(株)製)等の市販品としても入手することができる。
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
上記以外のポリオールも数多く使用することができる。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
また、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
上記ポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールおよび水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。
成分Aのウレタン(メタ)アクリレートは、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物全量に対して5〜30質量%配合されることが好ましく、5〜20質量%配合されることがさらに好ましい。5質量%未満や30質量%を越えると粘度が上昇して塗工性を損ねる可能性がある。成分Aを用いることで粘着性の高い硬化物(接着剤)が得られる。
本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、さらに、ポリイソシアネート1モルに対して水酸基含有(メタ)アクリレート化合物2モルを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、成分(B)のラジカル重合性化合物を配合する。(B)ラジカル重合性化合物としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物(以下、「親水性モノマー」という。)及び水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等の極性基を含有しない(以下、「疎水性モノマー」という。)ラジカル重合性化合物を挙げることができる。親水性モノマーは、ポリビニル樹脂膜に使用可能な親水性樹脂層との接着力を改善するために寄与する成分であり、疎水性モノマーは、疎水性である透明樹脂層との接着力を改善するために寄与する成分である。このため、(B)成分は、親水性モノマーと疎水性モノマーの混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、(B)成分中の親水性モノマーと疎水性モノマーの質量比率は、30/70〜95/5であることが好ましい。
親水性モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
疎水性モノマーの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートの如き脂環式構造含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの如き芳香族構造含有(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートの如き脂肪族構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式(2),(3)で表される化合物を挙げることができる。
(式中、R2は水素原子またはメチル基を示し、R3は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、1は0〜12、好ましくは1〜8の数を示す)
(式中、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6は炭素数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基を示し、R7は水素原子またはメチル基を示し、pは好ましくは1〜4の数を示す。)等が挙げられる。これらの中では、ラウリル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、さらに成分(B)として、重合性多官能化合物を配合することができる。重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらの成分(B)は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物に60〜95質量%、特に70〜95質量%で配合することが好ましい。90質量%を超えると、硬化物の弾性率が高くなりすぎて十分な接着力が得られないことがある。60質量%未満となると、多くの場合、(A)成分の配合量が増大するため、組成物の粘度が過大となり塗布性が低下する。
また、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物に用いられる成分(C)である光重合開始剤は、公知の光重合開始剤を用いることができる。本発明の接着剤用樹脂組成物の接着対象である疎水性樹脂の透明樹脂層の透過率は、紫外線吸収剤の添加等により、ナトリウムのD線(365nm)の透過率が1%程度である場合が多いため、365nmの波長を含む波長領域の光に対する感度が高い光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。
ここで、光重合開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド;イルガキュアー184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61(以上、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製);ルシリンLR8728(BASF製);Darocure1116、1173(以上、メルク製);ユベクリルP36(UCB製)等が挙げられる。これらの中では、365nmの光に対する感度の観点から、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が好ましい。
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル;ユベクリルP102、103、104、105(以上、UCB製)等が挙げられる。
上記成分(C)は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物中に0.1〜10質量%、好ましくは0.3〜5質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%配合する。
本発明の組成物には、さらに接着力を上げることを目的として成分(D)であるシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例としては、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が上げられる。これらの中では、炭素数1〜2のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。とくにγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが高い接着性を発現する上で好ましい。
上記成分(D)は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物中に0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、さらに好ましくは0〜3質量%配合する。
上記成分(D)は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物中に0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、さらに好ましくは0〜3質量%配合する。
本願組成物の粘度は、50〜500mPa・sであることが好ましく、50〜300mPa・sがさらに好ましく、50〜100mPa・sが特に好ましい。組成物の粘度が上記範囲にあることにより、良好な塗布性が得られる。粘度は、B型粘度計を用いて25℃で測定する。
本願組成物は、放射線を照射することにより硬化させることができる。ここで、放射線としては、特に限定されないが、紫外線や電子線が多く用いられる。紫外線を用いる場合には、前述の透明樹脂層の光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、365nmの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。例えば、光源にメタルハライドランプを用いて、ナトリウムのD線(波長365nm)を含む紫外線が好適に用いられる。放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下で、0.1〜3J/cm2の照射量とすることが好ましく、0.5〜2J/cm2さらに好ましい。
本発明の組成物は、各種透明樹脂の接着に好適であり、特に疎水性樹脂と親水性樹脂との接着に好適であり、具体的には、ノルボルネン系樹脂からなる透明樹脂層と、ポリビニルアルコールからなる層との接着に特に好適である。
疎水性樹脂としては、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、トリアセチルセルロース(TAC)、ノルボルネン系樹脂などの材質からなる樹脂フィルム又はシートを用いることができる。本発明の組成物は、これらの疎水性樹脂の中で、特にノルボルネン系フィルム又はシートの接着に好適である。プラスチックの材質は、単独でも、2種以上を混合したものでもよい。これらの中では、PET、PEN、TAC、PC、ノルボルネン系樹脂が、耐熱性、透明性、価格などの点から好ましく、特に、下記式(1)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られたノルボルネン系樹脂が、上記透明基材の材質として好適である。
上記式(1)中、R1〜R4は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基またはその他の1価の有機基を表す。R1〜R4は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子を1個以上含む1価の極性基であってもよく、R1〜R4のうち少なくとも一つが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子を1個以上含む1価の極性基であることが好ましい。また、R1とR2および/またはR3とR4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、R1とR2、R3とR4またはR2とR3が相互に結合して炭素環もしくは複素環を形成してもよい。該炭素環もしくは複素環は、単環構造でも多環構造でもよく、また芳香環でも非芳香環でもよい。mは0〜3の整数であり、pは0または1である。
上記式(1)で表される化合物の具体例としては、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]−3−ドデセン等が挙げられる。
上記透明基材として用いられるプラスチックフィルムの可視光線透過率は、80%以上であることが好ましい。可視光透過率が80%未満であると、得られる前面板フィルターが透過率の低いものとなるため、PDPの表示画面が十分な明度を有さないことがある。
上記透明基材として用いられるプラスチックフィルムの可視光線透過率は、80%以上であることが好ましい。可視光透過率が80%未満であると、得られる前面板フィルターが透過率の低いものとなるため、PDPの表示画面が十分な明度を有さないことがある。
本発明に用いられる疎水性樹脂フィルム又はシートは、公知の成型法によりフィルム成形して製造することができるが、キャスト成型法又は溶融押出法が好ましい。以下に、ノルボルネン系樹脂フィルムを用いて説明するが、その他の疎水性樹脂についても同様である。
(A)キャスト成形法
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
(B)溶融押出法
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を投入する前に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に含まれている水分、気体(酸素など)、残溶剤などを予め除去することを目的として、Tg以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を投入する前に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に含まれている水分、気体(酸素など)、残溶剤などを予め除去することを目的として、Tg以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機などが用いられ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の揮発成分または溶存酸素を効率よく取り除ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機または真空乾燥機を用いることが好ましい。
また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましい。
さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や、酸素混入によるポリマーの劣化を抑えるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けろことが好ましい。
さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や、酸素混入によるポリマーの劣化を抑えるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けろことが好ましい。
押出成形法としては、押出機により樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いてもよいが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあり、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いてもよいが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあり、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式とがあるが、熱安定性が良好でない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が計量の安定化の点から好ましい。
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられろが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能なリーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維/粉末積層タイプなどが挙げられる。
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは外流タイプである。
溶融された熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ダイから吐出され、冷却ロールに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須要件である。上記条件を満たすためには、マニホールド形状がコートハンガータイプであることが好ましく、ストレートマニホールドやフィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
また、上記フィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は±1℃以下であることが好ましく、±0.5℃以下であることがより好ましい。±1℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラや応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
さらに、ダイ出口のリップ開き量(以下「リップギャップ」という。)は、通常、0.05〜1mm、好ましくは0.3〜0.8mm、さらに好ましくは0.35〜0.7mmである。リップギャップが上記範囲を下回ると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが上記範囲を超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
冷却ロール表面についても、押出機シリンダーやダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。
押出機(シリンダー・スクリューなど)やダイスの材質としては、SCM系の鋼鉄、SUSなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面および押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、PVD(Physical Vapor Deposition)法などにより、TiN、TiAlN、TiCN、CrN、DLC(ダイアモンド状カーボン)などの被膜が形成されたもの、WCなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
本発明における溶融押出フィルムを製造する際の樹脂温度(押出機シリンダー温度)としては、通常、200〜350℃、好ましくは220〜320℃である。樹脂温度が前記範囲よりも低いと、樹脂を均一に溶融させることができない場合があり、一方、前記範囲を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になることがある。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂のガラス転移温度(Tg)に対して、Tg+120℃〜Tg+160℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂のTgが130℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は250℃〜290℃である。
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、1〜500(1/sec)、好ましくは2〜350(1/sec)、より好ましくは5〜200(1/sec)である。押出時のせん断速度が前記範囲を下回ると、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムが得られないことがあり、一方、前記範囲を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
本発明の溶融押出フィルムの厚みは、通常、10〜500μm、好ましくは20〜200μm、より好ましくは40〜120μmである。厚みが前記範囲を下回ると、機械的強度が不足することがあり、一方、前記範囲を超えると、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になり、さらには可視光透過率も低下することがある。
本発明における原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±5%以内、好ましくは±3%以内、より好ましくは±1%以内である。厚み分布が前記範囲を超えると、透明性等の光学性能が不均一になることがある。
親水性樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」という。)を挙げることができる。PVA樹脂からなるフィルム又はシートとしては、PVA樹脂を主成分とするフィルム又はシートであれば特に限定されないが、ポリビニルアルコール・ヨウ素系ポリビニル樹脂膜、PVA系フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系ポリビニル樹脂膜、また、PVA系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系ポリビニル樹脂膜、分子内にカチオン基を含有する変性PVAからなるPVA系フィルムの表面および/または内部に二色性染料を有するポリビニル樹脂膜などが挙げられる。
ポリビニル樹脂膜を延伸させて用いることもできる。延伸膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、PVA系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、PVA系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をPVA系フィルムに印刷後延伸する方法、PVA系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをPVAフィルムに吸着させて延伸し、次いで1〜4重量%ホウ酸水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬してポリビニル樹脂膜を製造する方法、あるいはPVAフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に3〜7倍程度延伸し、0.05〜5重量%の二色性染料水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して染料を吸着し、80〜100℃で乾燥して熱固定してポリビニル樹脂膜を製造する方法などがある。
本願発明の接着剤組成物を用いて、樹脂膜を接着させる方法は、特に限定されず、各種の公知の方法を用いることができる。例えば、疎水性樹脂からなる膜と親水性樹脂からなる膜とを接着する場合には、これらのいずれか片方又は両方に本願発明の接着剤組成物を付着させて両樹脂膜を貼り合わせた後に放射線を照射する方法や、典型的には、親水性樹脂からなる膜の両面にロールコーターを用いて本願発明の接着剤組成物を塗布し、その塗膜面に接して疎水性樹脂からなる膜を貼り合わせた後、疎水性樹脂からなる膜を通して放射線を照射する方法が好適に用いられる。
製造例1(ウレタン(メタ)アクリレートの製造)
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート48.9g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート51.1gを、液温度が30℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、分子量455のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーAとする)。
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート48.9g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート51.1gを、液温度が30℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、分子量455のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーAとする)。
製造例2(ウレタン(メタ)アクリレートの製造)
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール59.4g、イソホロンジイソシアネート26.6g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した後、温度が50℃以上にならないように注意しながら、1時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が5.8重量%以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート13.9gを、液温度が30℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、平均分子量1670のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーBとする)。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール59.4g、イソホロンジイソシアネート26.6g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した後、温度が50℃以上にならないように注意しながら、1時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が5.8重量%以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート13.9gを、液温度が30℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、平均分子量1670のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーBとする)。
製造例3(ウレタン(メタ)アクリレートの製造)
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール387.3g、2,4−トリレンジイソシアネート67,5g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.05gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.25gを添加した後、温度が50℃以上にならないように注意しながら、1時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が3.6重量%以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート45.0gを、液温度が50℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、平均分子量2580のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーCとする)。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール387.3g、2,4−トリレンジイソシアネート67,5g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.05gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.25gを添加した後、温度が50℃以上にならないように注意しながら、1時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が3.6重量%以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート45.0gを、液温度が50℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、平均分子量2580のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーCとする)。
製造例4(ノルボルネン系樹脂の合成)
窒素置換した反応容器に、8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン225部と、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン25部と、分子量調節剤として1−ヘキセン18部と、溶媒としてトルエン750部とを仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム1.5モル/lを含有するトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)を含有する濃度0.05モル/lのトルエン溶液3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の30℃のクロロホルム中における固有粘度(ηinh)を測定したところ、0.65dl/gであった。
得られた開環共重合体溶液4000部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム:RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48部を添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で3時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂(a−1)」ともいう。)を得た。
得られた樹脂(a−1)について、水素添加率を、400MHz1H−NMRスペクトルにより測定したところ、99.9%であった。
また、樹脂(a−1)について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶媒:テトラヒドロフラン)により、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、数平均分子量(Mn)は39,000、重量平均分子量(Mw)は116,000、分子量分布(Mw/Mn)は2,97であった。
また、樹脂(a−1)のガラス転移温度(Tg)は130℃であり、23℃における飽和吸水率は0.3重量%であった。また、樹脂(a−1)のSP値を測定したところ、19(MPa1/2)であり、30℃のクロロホルム中で固有粘度(ηinh)を測定したところ0.67dl/gであった。
窒素置換した反応容器に、8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン225部と、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン25部と、分子量調節剤として1−ヘキセン18部と、溶媒としてトルエン750部とを仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム1.5モル/lを含有するトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)を含有する濃度0.05モル/lのトルエン溶液3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の30℃のクロロホルム中における固有粘度(ηinh)を測定したところ、0.65dl/gであった。
得られた開環共重合体溶液4000部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム:RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48部を添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で3時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂(a−1)」ともいう。)を得た。
得られた樹脂(a−1)について、水素添加率を、400MHz1H−NMRスペクトルにより測定したところ、99.9%であった。
また、樹脂(a−1)について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶媒:テトラヒドロフラン)により、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、数平均分子量(Mn)は39,000、重量平均分子量(Mw)は116,000、分子量分布(Mw/Mn)は2,97であった。
また、樹脂(a−1)のガラス転移温度(Tg)は130℃であり、23℃における飽和吸水率は0.3重量%であった。また、樹脂(a−1)のSP値を測定したところ、19(MPa1/2)であり、30℃のクロロホルム中で固有粘度(ηinh)を測定したところ0.67dl/gであった。
実施例1〜3
表1に従い、各成分を配合して、50〜60℃で2時間撹拌することにより、樹脂組成物を得た。
表1に従い、各成分を配合して、50〜60℃で2時間撹拌することにより、樹脂組成物を得た。
試験例
[1]評価用積層シートの製造
[1−1]ノルボルネン系樹脂からなる疎水性透明樹脂シートの製造
製造例4で得られたノルボルネン系樹脂(a−1)をトルエンに濃度が30%となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は30,000mPa・sであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を、樹脂(a−1)100重量部に対して0.1重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「INVEXラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化(易接着性化)処理された、厚みが100μmのPETフィルム(東レ(株)製の「ルミラーU94」)に塗布した。次いで、得られた液層に対して、50℃で一次乾燥処理を行い、更に、90℃で二次乾燥処理を行った後、PETフィルムから剥離させることにより、厚さ100μmの樹脂フィルム(以下、「樹脂フィルム(A−1)」ともいう。)を形成した。得られた樹脂フィルム(A−1)の残留溶媒量は0.5重量%であり、光線透過率は93%以上であった。
さらに、樹脂フィルム(A−1)の片面に、それぞれ大気下でコロナ放電電子照射量100W/m2/minの条件にてコロナ処理を行い、樹脂フィルム(A−2)を得た。
[1]評価用積層シートの製造
[1−1]ノルボルネン系樹脂からなる疎水性透明樹脂シートの製造
製造例4で得られたノルボルネン系樹脂(a−1)をトルエンに濃度が30%となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は30,000mPa・sであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を、樹脂(a−1)100重量部に対して0.1重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「INVEXラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化(易接着性化)処理された、厚みが100μmのPETフィルム(東レ(株)製の「ルミラーU94」)に塗布した。次いで、得られた液層に対して、50℃で一次乾燥処理を行い、更に、90℃で二次乾燥処理を行った後、PETフィルムから剥離させることにより、厚さ100μmの樹脂フィルム(以下、「樹脂フィルム(A−1)」ともいう。)を形成した。得られた樹脂フィルム(A−1)の残留溶媒量は0.5重量%であり、光線透過率は93%以上であった。
さらに、樹脂フィルム(A−1)の片面に、それぞれ大気下でコロナ放電電子照射量100W/m2/minの条件にてコロナ処理を行い、樹脂フィルム(A−2)を得た。
[1−2]評価用積層シートの製造
各実施例の樹脂組成物を、ワイヤーバーコーターを装着したコーターを用いてPVAフィルム(厚さ30μm、PVA(日本合成化学製、NH−18)の両面に塗布し、前記コロナ処理したノルボルネン系透明樹脂シートを貼り合わせた後、メタルハライドランプを用いて空気雰囲気下で、ノルボルネン系透明樹脂シート側から、1J/cm2の波長365nmの紫外線を含む光を照射して樹脂組成物を硬化させて、ノルボルネン系透明樹脂シートと前記PVAフィルムが、厚さ3μmの液状樹脂組成物の硬化物からなる層により接着されてなる、評価用積層シートを得た。
各実施例の樹脂組成物を、ワイヤーバーコーターを装着したコーターを用いてPVAフィルム(厚さ30μm、PVA(日本合成化学製、NH−18)の両面に塗布し、前記コロナ処理したノルボルネン系透明樹脂シートを貼り合わせた後、メタルハライドランプを用いて空気雰囲気下で、ノルボルネン系透明樹脂シート側から、1J/cm2の波長365nmの紫外線を含む光を照射して樹脂組成物を硬化させて、ノルボルネン系透明樹脂シートと前記PVAフィルムが、厚さ3μmの液状樹脂組成物の硬化物からなる層により接着されてなる、評価用積層シートを得た。
[2]樹脂組成物の粘度
樹脂液の25℃における粘度をB型粘度計を用いて測定した。
[3]接着力の評価
(1)碁盤目剥離試験
得られた接着シートをJIS K5400に準拠し、クロスカットガイドを用いて碁盤目状に1mm角の10×10の計100マスの切込みをいれた。その上にセロテープを密着させ、剥離し、表面の樹脂層が剥離したマス目の数により以下の基準に従って判定した。
◎:剥離したマス目の数が0個である。
○:剥離したマス目の数が1〜10個である。
△:剥離したマス目の数が11〜99個である。
×:剥離したマス目の数が100個である。
(2)耐湿熱性試験
得られた接着シートを60℃、相対湿度95%の環境下に120時間暴露した後、接着シートに剥がれが生じていないか目視にて確認し、以下の基準に従って判定した。
○:全く剥離していない。
△:部分的に剥離している。
×:完全に剥離している。
実施例と比較例の組成物の評価結果を表1に示す。
樹脂液の25℃における粘度をB型粘度計を用いて測定した。
[3]接着力の評価
(1)碁盤目剥離試験
得られた接着シートをJIS K5400に準拠し、クロスカットガイドを用いて碁盤目状に1mm角の10×10の計100マスの切込みをいれた。その上にセロテープを密着させ、剥離し、表面の樹脂層が剥離したマス目の数により以下の基準に従って判定した。
◎:剥離したマス目の数が0個である。
○:剥離したマス目の数が1〜10個である。
△:剥離したマス目の数が11〜99個である。
×:剥離したマス目の数が100個である。
(2)耐湿熱性試験
得られた接着シートを60℃、相対湿度95%の環境下に120時間暴露した後、接着シートに剥がれが生じていないか目視にて確認し、以下の基準に従って判定した。
○:全く剥離していない。
△:部分的に剥離している。
×:完全に剥離している。
実施例と比較例の組成物の評価結果を表1に示す。
本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物は、高分子フィルム、樹脂板等の接着剤で、特に光学特性が要求されるフィルム、樹脂板の接着に適している。また本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にMSフィルムやPETフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにMSフィルムやPETフィルムをラミネートするのに適しているが、この他各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
Claims (7)
- 組成物全量を100質量%として、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量% - 前記(A)成分が、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有する、請求項1に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
- 前記(A)成分に含まれる脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートが、数平均分子量が500〜3000のポリオール成分由来の構造を有する、請求項2に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、極性基を含有するラジカル重合性化合物(以下、「親水性モノマー」という。)及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物(以下、「疎水性モノマー」という。)とを含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
- 前記(B)成分に含まれる親水性モノマーと疎水性モノマーの質量比率が、30/70〜95/5である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
- 疎水性樹脂と、親水性樹脂とを接着するために用いられる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
- 疎水性樹脂からなる膜と、親水性樹脂からなる膜とを、請求項1〜5のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該疎水性樹脂からなる層を通して放射線を照射して該接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、疎水性樹脂からなる膜と親水性樹脂からなる膜とを接着する方法。
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---|---|---|---|---|
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CN102115628A (zh) * | 2009-11-30 | 2011-07-06 | 荒川化学工业株式会社 | 带有无机薄膜的塑料用底涂剂、带有无机薄膜的塑料以及模内成型或镶嵌成型的装饰膜 |
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-
2005
- 2005-12-22 JP JP2005381197A patent/JP2007169580A/ja active Pending
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