JP2007171887A - 偏光板およびその製造方法 - Google Patents
偏光板およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007171887A JP2007171887A JP2005381196A JP2005381196A JP2007171887A JP 2007171887 A JP2007171887 A JP 2007171887A JP 2005381196 A JP2005381196 A JP 2005381196A JP 2005381196 A JP2005381196 A JP 2005381196A JP 2007171887 A JP2007171887 A JP 2007171887A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- meth
- acrylate
- norbornene
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく高い信頼性を有する偏光板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層および偏光膜が積層されてなる偏光板であって、該接着剤層が、組成物全量を100質量%として、(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレートを5〜30質量%、(B)ラジカル重合性化合物を60〜95質量%及び(C)光重合開始剤を0.1〜10質量%を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である、偏光板。
【選択図】なし
【解決手段】ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層および偏光膜が積層されてなる偏光板であって、該接着剤層が、組成物全量を100質量%として、(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレートを5〜30質量%、(B)ラジカル重合性化合物を60〜95質量%及び(C)光重合開始剤を0.1〜10質量%を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である、偏光板。
【選択図】なし
Description
本発明は、偏光板およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルムと、偏光膜とが高強度で接着された、偏光板およびその製造方法に関する。
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板(偏光フィルム)は、通常、透明性に優れた基板(光学フィルム)と、偏光膜(偏光子)とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸し透過光に位相差を与える機能を付与したフィルム(位相差フィルム)と、偏光膜とから形成されていてもよい。
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられているが、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力の変化などにより透過光に与える位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板が、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられているが、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力の変化などにより透過光に与える位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板が、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
ところで、ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献1には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
しかしながら、ノルボルネン系樹脂と他の樹脂素材とは、接着性が悪いため、ノルボルネン樹脂フィルムを用いた偏光板は製造が困難である他、長期使用においては剥がれを生じやすいという問題があった。また、偏光板には耐傷付き性や反射防止性能を上げるために一方の面にハードコート処理などの表面処理を行う場合があるが、長期使用においては同様に剥がれが発生するなどの問題があった。このため、ノルボルネン系樹脂フィルムを用い、かつ接着性にも優れた偏光板の出現が強く求められていた。
特開平6−51117号公報
しかしながら、ノルボルネン系樹脂と他の樹脂素材とは、接着性が悪いため、ノルボルネン樹脂フィルムを用いた偏光板は製造が困難である他、長期使用においては剥がれを生じやすいという問題があった。また、偏光板には耐傷付き性や反射防止性能を上げるために一方の面にハードコート処理などの表面処理を行う場合があるが、長期使用においては同様に剥がれが発生するなどの問題があった。このため、ノルボルネン系樹脂フィルムを用い、かつ接着性にも優れた偏光板の出現が強く求められていた。
本発明は、光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく高い信頼性を有する偏光板およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明の偏光板は、下記特徴を有する。
[1]ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層および偏光膜が積層されてなる偏光板であって、該接着剤層が、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である、偏光板。
組成物全量を100質量%として、
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量%
[2]前記(B)成分が、極性基を含有するラジカル重合性化合物(以下、「親水性モノマー」という。)及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物(以下、「疎水性モノマー」という。)とを含有する、[1]に記載の偏光板。
[3]ノルボルネン系樹脂が、下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を(共)重合して得られた樹脂である、[1]又は[2]に記載の偏光板。
〔式(1)中、R1〜R4は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基もしくはその他の1価の有機基を表す。あるいはR1とR2もしくはR3とR4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、R1とR2、R3とR4またはR2とR3とが相互に結合して炭素環または複素環(これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。)を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、xは0または1〜3の整数、yは0または1を表すが、xが0のときはyも0である。〕。
また、本発明の偏光板の製造方法は、下記特徴を有する。
[4]ノルボルネン系樹脂フィルムと、偏光膜とを、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物からなる、放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該ノルボルネン系樹脂フィルムからなる層を通して放射線を照射して該接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、偏光板の製造方法。
組成物全量を100質量%として、
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量%
[5]ノルボルネン系樹脂フィルム表面をコロナ放電処理する工程をさらに有する、[4]に記載の偏光板の製造方法。
[1]ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層および偏光膜が積層されてなる偏光板であって、該接着剤層が、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である、偏光板。
組成物全量を100質量%として、
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量%
[2]前記(B)成分が、極性基を含有するラジカル重合性化合物(以下、「親水性モノマー」という。)及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物(以下、「疎水性モノマー」という。)とを含有する、[1]に記載の偏光板。
[3]ノルボルネン系樹脂が、下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を(共)重合して得られた樹脂である、[1]又は[2]に記載の偏光板。
また、本発明の偏光板の製造方法は、下記特徴を有する。
[4]ノルボルネン系樹脂フィルムと、偏光膜とを、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物からなる、放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該ノルボルネン系樹脂フィルムからなる層を通して放射線を照射して該接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、偏光板の製造方法。
組成物全量を100質量%として、
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量%
[5]ノルボルネン系樹脂フィルム表面をコロナ放電処理する工程をさらに有する、[4]に記載の偏光板の製造方法。
本発明によれば、良好な偏光機能を有し、光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜により構成される。
<ノルボルネン系樹脂フィルム>
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも1種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
本発明の偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜により構成される。
<ノルボルネン系樹脂フィルム>
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも1種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
《単量体組成物》
前記単量体組成物に用いるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
前記単量体組成物に用いるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
〔式(1)中、R1〜R4は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基もしくはその他の1価の有機基を表す。あるいはR1とR2もしくはR3とR4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、R1とR2、R3とR4またはR2とR3とが相互に結合して炭素環または複素環(これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。)を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、xは0または1〜3の整数、yは0または1を表すが、xが0のときはyも0である。〕
一般式(1)で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
・ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)
・5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−(4−ビフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−クロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジクロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−アミノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・7−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−エチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−シクロヘキシル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−フェニル−トリシクロ「4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−(4−ビフェニル)−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8−ジメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8,9−トリメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・8−メチル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・8−フェニル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・7−フルオロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−クロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ブロモ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8−ジクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8,9−トリクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−クロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ジクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−トリクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ヒドロキシ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−シアノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−アミノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・ペンタシクロ[7.4.0.12,5.18,11.07,12]ペンタデカ−3−エン
・ヘキサシクロ[8.4.0.12,5.17,14.19,12.08,13]ヘプタデカ−3−エン
・8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−(4−ビフェニル)−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ビニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,9−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フルオロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−クロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ブロモ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,9−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8,9,9−テトラクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ヒドロキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−シアノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−アミノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
・ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)
・5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−(4−ビフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−クロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジクロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−アミノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・7−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−エチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−シクロヘキシル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−フェニル−トリシクロ「4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−(4−ビフェニル)−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8−ジメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8,9−トリメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・8−メチル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・8−フェニル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・7−フルオロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−クロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ブロモ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8−ジクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8,9−トリクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−クロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ジクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−トリクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ヒドロキシ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−シアノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−アミノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・ペンタシクロ[7.4.0.12,5.18,11.07,12]ペンタデカ−3−エン
・ヘキサシクロ[8.4.0.12,5.17,14.19,12.08,13]ヘプタデカ−3−エン
・8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−(4−ビフェニル)−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ビニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,9−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フルオロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−クロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ブロモ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,9−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8,9,9−テトラクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ヒドロキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−シアノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−アミノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いるノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を少なくとも1個含む構造(以下、「極性構造」という。)を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式(1)中、R1およびR3が水素原子、または炭素数1〜3の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、R2またはR4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数1〜3炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水(湿)性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式(2)で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水(湿)性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を少なくとも1個含む構造(以下、「極性構造」という。)を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式(1)中、R1およびR3が水素原子、または炭素数1〜3の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、R2またはR4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数1〜3炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水(湿)性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式(2)で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水(湿)性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
−(CH2)zCOOR ・・・(2)
(式(2)中、Rは置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基を表し、zは0または1〜10の整数を表す。)
前記一般式(2)において、zの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、zが0または1〜3の整数であることが好ましく、更に、zが0である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式(2)におけるRは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水(湿)性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数1〜10の炭化水素基が好ましく、特に炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましい。
(式(2)中、Rは置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基を表し、zは0または1〜10の整数を表す。)
前記一般式(2)において、zの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、zが0または1〜3の整数であることが好ましく、更に、zが0である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式(2)におけるRは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水(湿)性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数1〜10の炭化水素基が好ましく、特に炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましい。
なお、前記一般式(1)において、前記一般式(2)で表される基が結合した炭素原子に炭素数1〜3のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水(湿)性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式(1)において、xが0または1でありyが0である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや1,4−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
これらの共重合性単量体は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
《重合方法》
前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合、もしくは付加重合によって重合することができる。
《重合方法》
前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合、もしくは付加重合によって重合することができる。
(A)開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
(a)重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環(共)重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
本発明において、単量体組成物の重合を開環(共)重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
このメタセシス触媒は、
(A)W、MoおよびReを有する化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、化合物(A)という)と、
(B)デミングの周期律表IA族元素(たとえばLi、Na、Kなど)、IIA族元素(たとえば、Mg、Caなど)、IIB族元素(たとえば、Zn、Cd、Hgなど)、IIIA族元素(たとえば、B、Alなど)、IVA族元素(たとえば、Si、Sn、Pbなど)、またはIVB族元素(たとえば、Ti、Zrなど)を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも1つ有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、化合物(B)という)との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤(C)をさらに添加したものであってもよい。
(A)W、MoおよびReを有する化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、化合物(A)という)と、
(B)デミングの周期律表IA族元素(たとえばLi、Na、Kなど)、IIA族元素(たとえば、Mg、Caなど)、IIB族元素(たとえば、Zn、Cd、Hgなど)、IIIA族元素(たとえば、B、Alなど)、IVA族元素(たとえば、Si、Sn、Pbなど)、またはIVB族元素(たとえば、Ti、Zrなど)を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも1つ有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、化合物(B)という)との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤(C)をさらに添加したものであってもよい。
化合物(A)としては、W、MoあるいはReのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、WおよびMoの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する2種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤例えばP(C6H5)5、C5H5Nなどによって錯化されていてもよい。
化合物(A)の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5N、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3などが挙げられる。また前記化合物のうち特に好ましい化合物としてはMoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3などが挙げられる。
化合物(B)の具体的な例としては、n−C4H5Li、n−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、n−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、t−C4H9MgCl、CH2=CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3B、(C2H5)3B、(n−C4H9)3B、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−O(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso−C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso−C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、(n−C4H9)4Sn、(C2H5)3SiH、(n−C6H13)3Al、(n−C4H17)3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4およびTiH4などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する2種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち好ましいものの例としては、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、(iSO−C4H9)3Al、(iSO−C4H9)2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Alなどを挙げることができる。
前記化合物(A)および化合物(B)とともに用いることのできる添加剤(C)としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、例えば以下の(1)〜(9)を例示することができる。
(1)単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O−n−C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3などのホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4などのケイ素の非有機金属化合物;
(2)アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類;
(3)水;
(4)酸素;
(5)アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物;
(6)エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類;
(7)N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物;
(8)N−ニトロソジメチルアミン、N−ニトロソジフェニルアミンなどのN−ニトロソ化合物;
(9)トリクロルメラミン、N−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのS−ClまたはN−Cl基を含む化合物。
(1)単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O−n−C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3などのホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4などのケイ素の非有機金属化合物;
(2)アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類;
(3)水;
(4)酸素;
(5)アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物;
(6)エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類;
(7)N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物;
(8)N−ニトロソジメチルアミン、N−ニトロソジフェニルアミンなどのN−ニトロソ化合物;
(9)トリクロルメラミン、N−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのS−ClまたはN−Cl基を含む化合物。
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物(A)と重合に供される全単量体のモル比(化合物:全単量体)が、通常1:500〜1:50,000、好ましくは1:1,000〜1:10,000となる量が望ましい。
化合物(A)と化合物(B)との割合(化合物(A):化合物(B))は、金属原子比で1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:30が望ましい。
化合物(A)と化合物(C)との割合(化合物(C):化合物(A))は、モル比で0.005:1〜15:1、好ましくは0.05:1〜7:1が望ましい。
化合物(A)と化合物(C)との割合(化合物(C):化合物(A))は、モル比で0.005:1〜15:1、好ましくは0.05:1〜7:1が望ましい。
(b)重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン;クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および/またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比(溶媒:単量体組成物)は、通常1:1〜10:1、好ましくは1:1〜5:1となる量が望ましい。
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン;クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および/またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比(溶媒:単量体組成物)は、通常1:1〜10:1、好ましくは1:1〜5:1となる量が望ましい。
(c)分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、4−エチルスチレンを挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体1モルに対して、通常0.005〜0.6モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、4−エチルスチレンを挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体1モルに対して、通常0.005〜0.6モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。
(d)その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を2つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を2つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
(B)付加重合
付加(共)重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
付加(共)重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
(a)重合触媒
付加重合に係る重合触媒としては、例えば、下記(a−1)〜(a−3)に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
付加重合に係る重合触媒としては、例えば、下記(a−1)〜(a−3)に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
(a−1)単一触媒系
〔Pd(CH3CN)4〕〔BF4〕2、〔Pd(PhCN)4〕〔SbF6〕
〔(η3−crotyl)Pd(cycloocta−1,5−diene)〕〔PF6〕、
〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔B(3,5−(CF3)2C6F3)4〕、
〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔PF6〕、
〔(η3−allyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔B(C6F5)4〕、
〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔SbF6〕、
Toluene・Ni(C6F5)2、Benzene・Ni(C6F5)2、Mesitylene・Ni(C6F5)2、Ethylether・Ni(C6F5)2
などが挙げられる。
〔Pd(CH3CN)4〕〔BF4〕2、〔Pd(PhCN)4〕〔SbF6〕
〔(η3−crotyl)Pd(cycloocta−1,5−diene)〕〔PF6〕、
〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔B(3,5−(CF3)2C6F3)4〕、
〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔PF6〕、
〔(η3−allyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔B(C6F5)4〕、
〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔SbF6〕、
Toluene・Ni(C6F5)2、Benzene・Ni(C6F5)2、Mesitylene・Ni(C6F5)2、Ethylether・Ni(C6F5)2
などが挙げられる。
(a−2)多成分系触媒系(1)
σまたはσ,π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス(6−メトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン−エンド−5σ,2π)Pdと、メチルアルモキサン(MAOと略す)、AgSbF6またはAgBF4、から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔(η3−アリール)PdCl〕2と、AgSbF6またはAgBF4の組み合わせ、
〔(cycloocta−1,5−diene)Pd(CH3)Cl〕とPPh3とNaB〔3,5−(CF3)2C6H3〕4の組み合わせなどが挙げられる。
σまたはσ,π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス(6−メトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン−エンド−5σ,2π)Pdと、メチルアルモキサン(MAOと略す)、AgSbF6またはAgBF4、から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔(η3−アリール)PdCl〕2と、AgSbF6またはAgBF4の組み合わせ、
〔(cycloocta−1,5−diene)Pd(CH3)Cl〕とPPh3とNaB〔3,5−(CF3)2C6H3〕4の組み合わせなどが挙げられる。
(a−3)多成分触媒系(2)
(I)ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、
(II)超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
(III)有機アルミニウム化合物の3成分から成る組み合わせ。
(I)ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、
(II)超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
(III)有機アルミニウム化合物の3成分から成る組み合わせ。
(I)遷移金属化合物の例としては
(I−1) ニッケル化合物、コバルト化合物の例:
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物、
例えば、2−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、p−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル、ビス(エチルアセトアセテート)ニッケルなどが挙げられる。
(I−1) ニッケル化合物、コバルト化合物の例:
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物、
例えば、2−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、p−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル、ビス(エチルアセトアセテート)ニッケルなどが挙げられる。
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、
例えば、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、〔(η3−クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)〕ボレート錯体、(1,5,9−シクロドデカトリエン)ニッケル、ビス(ノルボルナジエン)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルなどのニッケル錯体、
ニッケルにP、N、Oなどの原子を有する配位子が配位した錯体。
ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、
例えば、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、〔(η3−クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)〕ボレート錯体、(1,5,9−シクロドデカトリエン)ニッケル、ビス(ノルボルナジエン)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルなどのニッケル錯体、
ニッケルにP、N、Oなどの原子を有する配位子が配位した錯体。
例えば、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロライド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジブロマイド、ビス(トリフェニルホスフィン)コバルトジブロマイド、ビス〔トリ(2−メチルフェニル)ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ(4−メチルフェニル)ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔N−(3−t−ブチルサリシリデン)フェニルアミネート〕ニッケル、Ni〔PhC(O)CH〕(Ph)、Ni(OC(C6H4)PPh)(H)(PCy3)、Ni〔OC(O)(C6H4)P〕(H)(PPh3)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルとPhC(O)CH=PPh3との反応物、〔2,6−(i−Pr)2C6H3N=CHC6H3(O)(Anth)〕(Ph)(PPh3)Niなどのニッケル錯体(ここで、Anthは9−anthracenyl、Phはphenyl、Cyはcyclohexylの略称である。)、が挙げられる。
(I−2) チタニウム、ジルコニウム化合物の例:
〔t−BuNSiMe(Me4Cp)〕TiCl2、(Me4Cp)(O−iPr2C6H3)2TiCl、(Me4Cp)TiCl3、(Me4Cp)Ti(OBu)3、(t−BuNSiMe2Flu〕TiMe2、〔t−BuNSiMe2Flu〕TiCl2、Et(Ind)2ZrCl2、Ph2C(Ind)(Cp)ZrCl2、iPr(Cp)(Flu)ZrCl2、 iPr(3−tert−But−Cp)(Ind)ZrCl2、iPr(Cp)(Ind)ZrCl2、 Me2Si(Ind)2ZrCl2、Cp2ZrCl2、(CpはCyclopentadienl、IndはIndenyl、FluはFluorenylの略称である。)
などが挙げられる。
〔t−BuNSiMe(Me4Cp)〕TiCl2、(Me4Cp)(O−iPr2C6H3)2TiCl、(Me4Cp)TiCl3、(Me4Cp)Ti(OBu)3、(t−BuNSiMe2Flu〕TiMe2、〔t−BuNSiMe2Flu〕TiCl2、Et(Ind)2ZrCl2、Ph2C(Ind)(Cp)ZrCl2、iPr(Cp)(Flu)ZrCl2、 iPr(3−tert−But−Cp)(Ind)ZrCl2、iPr(Cp)(Ind)ZrCl2、 Me2Si(Ind)2ZrCl2、Cp2ZrCl2、(CpはCyclopentadienl、IndはIndenyl、FluはFluorenylの略称である。)
などが挙げられる。
(II)超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス(ペンタフロロフェニル)ホウ酸、テトラキス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)フェニル〕ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス(ペンタフロロフェニル)ボラン、トリス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)フェニル〕ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ(ペンタフロロフェニル)アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス(ペンタフロロフェニル)ホウ酸、テトラキス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)フェニル〕ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス(ペンタフロロフェニル)ボラン、トリス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)フェニル〕ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ(ペンタフロロフェニル)アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
(III)の有機アルミニウム化合物の例としては、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体1モルに対して、0.02〜100ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物1モル原子に対して1〜5,000モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の1モル原子に対して0〜100モルである。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体1モルに対して、0.02〜100ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物1モル原子に対して1〜5,000モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の1モル原子に対して0〜100モルである。
(b)重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
(c)分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
《水素添加反応》
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜300気圧、好ましくは3〜200気圧の水素ガスを0〜200℃、好ましくは20〜180℃で作用させることによって行うことができる。
水素添加重合体の水素添加率は、500MHz、1H−NMRで測定した値が通常50%以上、好ましく70%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは98%以上、最も好ましくは99%以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
なお、前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、係る芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比(開環重合体:水素添加触媒)が、1:1×10−6〜1:2となる割合で使用される。
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが好ましくは0.2〜2.0dl/g、さらに好ましくは0.35〜1.0dl/g、特に好ましくは0.4〜0.85dl/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が好ましくは5000〜100万、さらに好ましくは1万〜50万、特に好ましくは1.5万〜25万であり、重量平均分子量(Mw)が1万〜200万、さらに好ましくは2万〜100万、特に好ましくは3万〜50万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが好ましくは0.2〜2.0dl/g、さらに好ましくは0.35〜1.0dl/g、特に好ましくは0.4〜0.85dl/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が好ましくは5000〜100万、さらに好ましくは1万〜50万、特に好ましくは1.5万〜25万であり、重量平均分子量(Mw)が1万〜200万、さらに好ましくは2万〜100万、特に好ましくは3万〜50万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常120℃以上、好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上である。Tgが上記範囲内にあると、誘電体多層膜の基材への密着強度が向上し、さらに耐ハンダリフロー性に優れたノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、1重量%以下、好ましくは0.1〜0.8重量%である。飽和吸水率が1重量%を超える場合、係る樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水(湿)変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、0.1重量%未満の場合、接着性に問題が生じる可能性がある。また、飽和吸水率が上記範囲内にあることにより、特に固体撮像素子収納用パッケージの透光性蓋体に用いた場合には、撮像素子の水分による劣化を防止できる。なお、前記飽和吸水率はASTM D570に従い、23℃の水中で1週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
《その他成分》
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂基板の製造を容易にすることができる。
なお、これら添加剤は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板を製造する際に、ノルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部であることが望ましい。
《ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法》
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング(キャスト成形)する方法により好適に成形することができる。
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング(キャスト成形)する方法により好適に成形することができる。
(A)溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂、もしくはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂、もしくはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
(A−1)溶融押出成形法によるノルボルネン系樹脂フィルムの製造
以下、本発明で用いられる押出機などの設備について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を投入する前に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に含まれている水分、気体(酸素など)、残溶剤などを予め除去することを目的としてTg以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機が用いられ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の揮発成分あるいは溶存酸素を効率よく取り省ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機あるいは真空乾燥機を用いることが好ましい。また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましいものである。さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や酸素混入によるポリマーの劣化を押させるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けることが好ましい。
以下、本発明で用いられる押出機などの設備について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を投入する前に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に含まれている水分、気体(酸素など)、残溶剤などを予め除去することを目的としてTg以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機が用いられ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の揮発成分あるいは溶存酸素を効率よく取り省ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機あるいは真空乾燥機を用いることが好ましい。また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましいものである。さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や酸素混入によるポリマーの劣化を押させるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けることが好ましい。
押出成形法としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維/粉末積層タイプなどが挙げられる。
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維/粉末積層タイプなどが挙げられる。
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
溶融された熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±1℃以下であり、さらに好ましくは±0.5℃以下である。±1℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
さらに、ダイ出口のリップ開き量(以下、「リップギャップ」という。)は、通常、0.05〜1mmであり、好ましくは0.3〜0.8mmであり、さらに好ましくは0.35〜0.7mmである。リップギャップが0.05mm未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが1mmを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±1℃以下であり、さらに好ましくは±0.5℃以下である。±1℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
さらに、ダイ出口のリップ開き量(以下、「リップギャップ」という。)は、通常、0.05〜1mmであり、好ましくは0.3〜0.8mmであり、さらに好ましくは0.35〜0.7mmである。リップギャップが0.05mm未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが1mmを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。
押出機(シリンダー・スクリューなど)、ダイスの材質としては、SCM系の鋼鉄、SUSなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、PVD(Physical Vapor Deposition)法などにより、TiN、TiAlN、TiCN、CrN、DLC(ダイアモンド状カーボン)などの被膜が形成されたもの、WCなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
本発明の溶融押出フィルムを製造する際の樹脂温度(押出機シリンダー温度)としては、通常、200〜350℃、好ましくは220〜320℃である。樹脂温度が200℃未満では、樹脂を均一に溶融させることができず、一方、350℃を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂のガラス転移温度(Tg)に対して、Tg+120℃〜Tg+160℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂のTgが130℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は250℃〜290℃である。
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、1〜500(1/sec)、好ましくは2〜350(1/sec)、より好ましくは5〜200(1/sec)である。押出時のせん断速度が1(1/sec)未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、500(1/sec)を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、1〜500(1/sec)、好ましくは2〜350(1/sec)、より好ましくは5〜200(1/sec)である。押出時のせん断速度が1(1/sec)未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、500(1/sec)を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
(B)キャスト成形法によるノルボルネン系樹脂フィルムの製造
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。残留溶剤量が3重量%を超える場合、経時的にフィルムが変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、その厚さを特に限定するものではないが、通常5〜500μm、好ましくは10〜150μm、さらに好ましくは20〜100μm程度であるのが望ましい。フィルムの厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、また、厚すぎると、複屈折性が高くなりすぎたり、透明性、外観性が低下する場合がある。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であるのが望ましい。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であるのが望ましい。
また、本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、隣接する接着剤層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。
とりわけコロナ処理を用いることで、位相差フィルムとポリウレタン層の密着を強固とすることができる。この場合のコロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量として1〜1000W/m2/minであることが好ましく、10〜100W/m2/minとすることがより好ましい。これより照射量が低い場合には、十分な表面改質効果が得られない場合があり、またこれより照射量が高い場合には、位相差フィルムの内部にまで処理効果が及び、位相差フィルムそのものが変質してしまう恐れがある。またコロナ処理はポリウレタン層を設ける面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
《位相差フィルムの製造方法》
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、上記方法により得られた樹脂フィルムを延伸処理することにより位相差フィルムとすることができる。
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、より好ましくは100〜1,000%/分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に当該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、2つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、120〜60度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、さらに好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、上記方法により得られた樹脂フィルムを延伸処理することにより位相差フィルムとすることができる。
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、より好ましくは100〜1,000%/分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に当該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、2つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、120〜60度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、さらに好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度(Tg)を基準として、Tg±30℃、好ましくはTg±15℃、さらに好ましくはTg−5〜Tg+15℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となることから好ましい。
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は1.01〜10倍、好ましくは1.03〜5倍、さらに好ましくは1.03〜3倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Tg−20℃〜Tgの温度雰囲気下に少なくとも10秒間以上、好ましくは30秒間〜60分間、さらに好ましくは1〜60分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は1.01〜10倍、好ましくは1.03〜5倍、さらに好ましくは1.03〜3倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Tg−20℃〜Tgの温度雰囲気下に少なくとも10秒間以上、好ましくは30秒間〜60分間、さらに好ましくは1〜60分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常5〜500μm、好ましくは10〜150μm、さらに好ましくは20〜100μm程度であるのが望ましい。
また、位相差フィルムにおいても、上述したような表面処理を施したものであってもよい。
また、位相差フィルムにおいても、上述したような表面処理を施したものであってもよい。
<ポリウレタン層>
本発明の偏光板には、ノルボルネン系樹脂フィルムと接着剤層との間に、接着力の強化を目的として、ポリウレタン層を設けることもできる。ポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、ポリウレタン組成物を塗布することにより形成される。当該ポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂および溶剤が含有される。
本発明の偏光板には、ノルボルネン系樹脂フィルムと接着剤層との間に、接着力の強化を目的として、ポリウレタン層を設けることもできる。ポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、ポリウレタン組成物を塗布することにより形成される。当該ポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂および溶剤が含有される。
《ポリウレタン樹脂》
本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、複数のウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる重合体である。
また、本発明に用いるポリウレタン樹脂を安定的に有機溶剤および/または水に溶解または分散させ、更に、接着剤の塗工性、および基材と接着剤との接着性を向上させるために、重合成分としてポリオール化合物とポリイソシアネートに加えて、親水基含有化合物を添加することも好ましい。
本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、複数のウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる重合体である。
また、本発明に用いるポリウレタン樹脂を安定的に有機溶剤および/または水に溶解または分散させ、更に、接着剤の塗工性、および基材と接着剤との接着性を向上させるために、重合成分としてポリオール化合物とポリイソシアネートに加えて、親水基含有化合物を添加することも好ましい。
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、1,4−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、1,4−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
以上のポリエーテルポリオールの中で、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が好ましい。
以上のポリエーテルポリオールの中で、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が好ましい。
ポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートを特に制限なく使用できる。例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。以上のポリイソシアネートの中で、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
また、親水基含有化合物としては、分子中に少なくとも1個以上の活性水素原子を有し、かつカルボン酸基、スルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1個以上の官能基を含有するイオン性を有する化合物が挙げられる。
かかる親水性基含有化合物としては、例えば2−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホ琥珀酸、5−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸等のスルホン酸化合物およびこれらの誘導体、または2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。
かかる親水性基含有化合物としては、例えば2−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホ琥珀酸、5−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸等のスルホン酸化合物およびこれらの誘導体、または2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。
これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジn−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、無水ヒドラジン、水加ヒドラジン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して0.01〜1重量部用いることが好ましい。また、反応温度は、通常10〜90℃、特に30〜80℃が好ましい。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、1000〜200,000、好ましくは30,000〜100,000程度である。
《溶剤》
ポリウレタン組成物に用いられる溶剤は、上述したポリウレタン樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、ポリウレタン組成物は有機溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が用いられる。また、水系の場合にも、例えば上述したアルコール類やケトン類を配合することもできる。なお、水系の場合は、分散剤を用いたり、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基、スルホニル基、アンモニウム基等の官能基を導入したりしてもよい。
以上の溶剤の組合せの中で、基材の位相差の変化が少なく、かつ良好な塗工性を得られるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水から選ばれる溶剤の単独使用、もしくは2種以上の混合による使用が好ましい。
ポリウレタン組成物に用いられる溶剤は、上述したポリウレタン樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、ポリウレタン組成物は有機溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が用いられる。また、水系の場合にも、例えば上述したアルコール類やケトン類を配合することもできる。なお、水系の場合は、分散剤を用いたり、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基、スルホニル基、アンモニウム基等の官能基を導入したりしてもよい。
以上の溶剤の組合せの中で、基材の位相差の変化が少なく、かつ良好な塗工性を得られるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水から選ばれる溶剤の単独使用、もしくは2種以上の混合による使用が好ましい。
本発明で用いるポリウレタン組成物の固形分濃度は、通常、1〜60重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。固形分濃度が1重量%以下ではポリウレタン層を所望の厚みに塗りづらくなり、一方、60重量%以上では均一なポリウレタン層を得にくくなる。
《その他の成分》
本発明で用いるポリウレタン組成物にはさらに、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
特にポリウレタン組成物中に親水基含有化合物としてカルボキシル基を導入した場合には、エポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられるエポキシ架橋剤は、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。たとえば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物;
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合物;
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物類;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物;
臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのハロゲン化エポキシ化合物;
テトラグリシジルアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。
以上のエポキシ架橋剤の中で、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
本発明で用いるポリウレタン組成物にはさらに、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
特にポリウレタン組成物中に親水基含有化合物としてカルボキシル基を導入した場合には、エポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられるエポキシ架橋剤は、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。たとえば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物;
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合物;
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物類;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物;
臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのハロゲン化エポキシ化合物;
テトラグリシジルアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。
以上のエポキシ架橋剤の中で、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
また、上記化合物以外に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
また、これらの化合物を1種また2種以上を予め適宜好適な範囲で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、本発明に用いられるエポキシ化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の(共)重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
また、これらの化合物を1種また2種以上を予め適宜好適な範囲で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、本発明に用いられるエポキシ化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の(共)重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
さらに、ポリウレタン層を有するフィルム同士を重ね合わせたときのブロッキングを防ぎ、再び剥離する際の帯電を軽減するために、ポリウレタン層中にフィラーを添加してもよい。フィラーを添加することで、ポリウレタン層の表面性を制御できる。この目的で用いるフィラーの種類は特に制限されるものではないが、ポリウレタン層の屈折率と添加するフィラーの屈折率に大きな差があると光の散乱が生じるため、フィラーの屈折率は可能な限りポリウレタン層の屈折率に近いことが好ましい。具体的にはシリカ粒子、アクリル粒子といった屈折率が1.5前後のフィラーを好適に用いることができる。ポリウレタン層の表面性を制御するために、フィラーの粒径はポリウレタン層の乾燥膜厚に応じて選定すべきであるが、通常ポリウレタン層の乾燥膜厚の0.05〜2倍、好ましくは0.1〜1倍程度である。また、ポリウレタン層に対するフィラーの添加量も特に制限されるものではないが、ポリウレタン組成物に対して0.1〜20重量%とすることが好ましい。
本発明で用いるポリウレタン組成物の市販品としては、例えば、ハイドランWLS−201、WLS−202、WLS−210、WLS−213、WLS−220(大日本インキ化学工業(株)製)等を挙げることができる。
《ポリウレタン層の形成》
ポリウレタン層は、通常、上述したポリウレタン組成物を、ノルボルネン系樹脂フィルムに塗布、乾燥することにより形成することができる。
ポリウレタン組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の各種方法を用いることができる。
ポリウレタン層は、通常、上述したポリウレタン組成物を、ノルボルネン系樹脂フィルムに塗布、乾燥することにより形成することができる。
ポリウレタン組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の各種方法を用いることができる。
また、ポリウレタン組成物の乾燥温度としては、特に限定されないが、例えば60〜150℃である。ポリウレタン層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。
本発明で用いられるポリウレタン層は、その厚さを特に限定するものではないが、通常、0.01〜5μm、好ましくは0.05〜4μm、さらに好ましくは0.1〜3μm程度である。ポリウレタン層の厚さが薄すぎると、所定の密着性が得られない場合があり、また、厚すぎると、接着剤を上塗りしたときポリウレタン層が溶解し白濁する場合がある。
本発明で用いるポリウレタン層は、全光線透過率が通常80%以上、好ましくは90%以上であることが望ましい。
本発明で用いるポリウレタン層は、全光線透過率が通常80%以上、好ましくは90%以上であることが望ましい。
<接着剤層>
本発明の偏光板を構成する接着剤層は、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である。
放射線硬化性液状樹脂組成物全量を100質量%として、
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量%
本発明の偏光板を構成する接着剤層は、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である。
放射線硬化性液状樹脂組成物全量を100質量%として、
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量%
本発明で用いられる成分(A)であるウレタン(メタ)アクリレートは、分子量が4000以下である必要があり、3000以下が好ましく、2000以下が特に好ましい。分子量が4000を越えると、樹脂組成物の粘度が過度に上昇して塗布性を損なうことがあるためである。
成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。さらに、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有する該ウレタン(メタ)アクリレートが、数平均分子量が500〜3000のジオール成分由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することがさらに好ましい。
成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。さらに、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造とを有する該ウレタン(メタ)アクリレートが、数平均分子量が500〜3000のジオール成分由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを含有することがさらに好ましい。
成分(A)であるウレタン(メタ)アクリレートは、(a)ポリイソシアネート及び(b)水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることにより得ることができる。あるいは、(a)ポリイソシアネート、(b)水酸基含有(メタ)アクリレートおよび(c)ポリオール成分を反応させることにより製造される。
(a)成分のポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、2,4−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましく、特に、脂環式構造を有するポリイソシアネート好ましい。ジイソシアネート成分に芳香族系化合物又は脂環族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制される。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
(b)成分の水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
これらの、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明において(c)成分ポリオールは、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールが好ましい。また、これらのジオールとは異なる他のポリオールまたはポリオールの混合物を用いることができる。
(c)ポリオールの数平均分子量は、成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートの分子量を4000以下とするために、500〜3000であることが必要であり、好ましくは500〜2000であり、さらに好ましくは500〜1500であり、特に好ましくは500〜1000である。
(c)ポリオール(c)成分の市販品としては以下を例示することができる。ポリプロピレングリコールは、例えばPPG−400、PPG1000、EXCENOL720、1020、PREMINOL PML S−X4001、PML S−4003(以上、旭硝子ウレタン(株))等の市販品として入手できる。また、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、例えばEO/BO500、EO/BO1000(以上、第一工業製薬製)等の市販品として入手することができる。これらのジオール成分(c)は1種または2種以上組合せて用いることができる。
また、上記例示以外の他のポリオールまたはポリオールの混合物も用いることができる。かかる(c)ポリオールの具体例としては、例えば、脂肪族または環式ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシド、エチレンオキシドの3元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
上記の如きポリエーテルポリオールは、例えばPTMG650、PTMG1000(以上、三菱化学(株)製)、PEG1000、ユニセーフDC1100(以上、日本油脂(株)製)、PPTG1000、PTG400、(以上、保土谷化学(株)製)等の市販品としても入手することができる。
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
上記以外のポリオールも数多く使用することができる。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
また、ポリオ−ルとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
上記ポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールおよび水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。
成分Aのウレタン(メタ)アクリレートは、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物全量に対して5〜30質量%配合されることが好ましく、5〜20質量%配合されることがさらに好ましい。5質量%未満や30質量%を越えると粘度が上昇して塗工性を損ねる可能性がある。成分Aを用いることで粘着性の高い硬化物(接着剤)が得られる。
本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、さらに、ポリイソシアネート1モルに対して水酸基含有(メタ)アクリレート化合物2モルを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、成分(B)のラジカル重合性化合物を配合する。(B)ラジカル重合性化合物としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物(以下、「親水性モノマー」という。)及び水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等の極性基を含有しない(以下、「疎水性モノマー」という。)ラジカル重合性化合物を挙げることができる。親水性モノマーは、ポリビニル樹脂膜に使用可能な親水性樹脂層との接着力を改善するために寄与する成分であり、疎水性モノマーは、疎水性である透明樹脂層との接着力を改善するために寄与する成分である。このため、(B)成分は、親水性モノマーと疎水性モノマーの混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、(B)成分中の親水性モノマーと疎水性モノマーの質量比率は、70/30〜95/5であることが好ましい。
親水性モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
疎水性モノマーの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートの如き脂環式構造含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの如き芳香族構造含有(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートの如き脂肪族構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式(2),(3)で表される化合物を挙げることができる。
(式中、R2は水素原子またはメチル基を示し、R3は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、lは0〜12、好ましくは1〜8の数を示す)
(式中、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6は炭素数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基を示し、R7は水素原子またはメチル基を示し、pは好ましくは1〜4の数を示す。)等が挙げられる。これらの中では、ラウリル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、さらに成分(B)として、重合性多官能化合物を配合することができる。重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらの成分(B)は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物に60〜95質量%、特に70〜95質量%で配合することが好ましい。90質量%を超えると、硬化物の弾性率が高くなりすぎて十分な接着力が得られないことがある。60質量%未満となると、多くの場合、(A)成分の配合量が増大するため、組成物の粘度が過大となり塗布性が低下する。
また、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物に用いられる成分(C)である光重合開始剤は、公知の光重合開始剤を用いることができる。本発明の接着剤用樹脂組成物の接着対象である疎水性樹脂の透明樹脂層の透過率は、紫外線吸収剤の添加等により、ナトリウムのD線(365nm)の透過率が1%程度である場合が多いため、365nmの波長を含む波長領域の光に対する感度が高い光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。
ここで、光重合開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド;イルガキュアー184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61(以上、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製);ルシリンLR8728(BASF製);Darocure1116、1173(以上、メルク製);ユベクリルP36(UCB製)等が挙げられる。これらの中では、365nmの光に対する感度の観点から、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が好ましい。
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル;ユベクリルP102、103、104、105(以上、UCB製)等が挙げられる。
上記成分(C)は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物中に0.1〜10質量%、好ましくは0.3〜5質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%配合する。
本発明の組成物には、さらに接着力を上げることを目的として成分(D)であるシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例としては、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が上げられる。これらの中では、炭素数1〜2のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。とくにγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが高い接着性を発現する上で好ましい。
上記成分(D)は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物中に0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、さらに好ましくは0〜3質量%配合する。
上記成分(D)は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物中に0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、さらに好ましくは0〜3質量%配合する。
本願組成物の粘度は、50〜500mPa・sであることが好ましく、50〜300mPa・sがさらに好ましく、50〜100mPa・sが特に好ましい。組成物の粘度が上記範囲にあることにより、良好な塗布性が得られる。粘度は、B型粘度計を用いて25℃で測定する。
本願組成物は、放射線を照射することにより硬化させることができる。ここで、放射線としては、特に限定されないが、紫外線や電子線が多く用いられる。紫外線を用いる場合には、前述の透明樹脂層の光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、365nmの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。例えば、光源にメタルハライドランプを用いて、ナトリウムのD線(波長365nm)を含む紫外線が好適に用いられる。放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下で、0.1〜3J/cm2の照射量とすることが好ましく、0.5〜2J/cm2さらに好ましい。
本発明における接着剤層は、その厚さを特に限定するものではないが、50μm以下の薄膜が好ましい。また、本発明における接着剤層は、光透過性が好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上である。
<偏光膜>
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する2つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有するものをいずれも用いることができ、特に限定されない。本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記)・ヨウ素系偏光膜、PVA系フィルムに二色性染料を吸着配向させたPVA・染料系偏光膜、また、PVA系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性PVAからなるPVA系フィルムの表面および/または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては、PVA・ヨウ素系偏光膜が挙げられる。
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する2つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有するものをいずれも用いることができ、特に限定されない。本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記)・ヨウ素系偏光膜、PVA系フィルムに二色性染料を吸着配向させたPVA・染料系偏光膜、また、PVA系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性PVAからなるPVA系フィルムの表面および/または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては、PVA・ヨウ素系偏光膜が挙げられる。
また、本発明で用いられる偏光膜は、その製造方法も特に限定されない。たとえば、PVA系フィルムに延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、PVA系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をPVA系フィルムに印刷後延伸する方法、PVA系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをPVAフィルムに吸着させて延伸し、次いで1〜4%ホウ酸水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはPVAフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に3〜7倍程度延伸し、0.05〜5%の二色性染料水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して染料を吸着し、80〜100℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
本発明で用いる偏光膜は、特に限定されるものではないが、10〜50μm、好ましくは15〜45μm程度の厚さであるのが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光フィルムの製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を行って用いることもできる。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光フィルムの製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を行って用いることもできる。
<偏光板の製造方法>
本発明の偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜が積層されてなる。
偏光板の製造方法としては、あらかじめノルボルネン系樹脂フィルム表面に、上述したポリウレタン組成物を塗布してポリウレタン層を設け、その後、接着剤を介して、偏光膜と該ポリウレタン層表面を接着させることが好ましい。
本発明の偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜が積層されてなる。
偏光板の製造方法としては、あらかじめノルボルネン系樹脂フィルム表面に、上述したポリウレタン組成物を塗布してポリウレタン層を設け、その後、接着剤を介して、偏光膜と該ポリウレタン層表面を接着させることが好ましい。
なお、本発明で得られるポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、その優れた接着性から、偏光板用途以外にも、ハードコート付フィルム、反射防止膜付フィルム、透明導電膜付フィルム、赤外・紫外線カットフィルム等の透明基材としても、好適に使用することができる。またポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルムの片面に存在するものであってもよいし、両面に存在してもよい。
偏光膜とポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムとを接着する具体的な方法としては、偏光膜、ポリウレタンおよび接着剤の種類にも拠るが、偏光膜またはポリウレタン層の表面に接着剤を塗布し、ポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムまたは偏光膜をこれに重ね合わせ、圧着することにより行われる。
ここで、圧着条件としては、例えば18〜25℃の雰囲気下で、1kg/cm2の加圧条件で行われる。
また、ポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、偏光膜の片面に存在するものであってもよいし、両面に存在してもよい。
ここで、圧着条件としては、例えば18〜25℃の雰囲気下で、1kg/cm2の加圧条件で行われる。
また、ポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、偏光膜の片面に存在するものであってもよいし、両面に存在してもよい。
このような、本発明に係る偏光フィルムは、良好な偏光機能を有し、ノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とが強固に接着されており、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、位相差変化などが生じにくく高い信頼性を有し、耐久性に優れ、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
本発明の偏光板は、偏光膜の両側に、ノルボルネン系樹脂フィルムが接着剤層を介して接着されてなる積層体である。すなわち、本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層、偏光膜、接着剤層、ノルボルネン系樹脂フィルムがこの順に積層されてなる。
本発明の偏光板には、前述のポリウレタン層を設けることもできる。この場合には、本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層、偏光膜、接着剤層、ポリウレタン層、ノルボルネン系樹脂フィルムの順、又は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層、偏光膜、接着剤層、ノルボルネン系樹脂フィルムの順に積層されてなる。
本発明の偏光板には、前述のポリウレタン層を設けることもできる。この場合には、本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層、偏光膜、接着剤層、ポリウレタン層、ノルボルネン系樹脂フィルムの順、又は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層、偏光膜、接着剤層、ノルボルネン系樹脂フィルムの順に積層されてなる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
[合成例1](ノルボルネン系樹脂の合成)
窒素置換した反応容器に、8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン225部と、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン25部と、分子量調節剤として1−ヘキセン18部と、溶媒としてトルエン750部とを仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム1.5モル/lを含有するトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)を含有する濃度0.05モル/lのトルエン溶液3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の30℃のクロロホルム中における固有粘度(ηinh)を測定したところ、0.65dl/gであった。
窒素置換した反応容器に、8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン225部と、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン25部と、分子量調節剤として1−ヘキセン18部と、溶媒としてトルエン750部とを仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム1.5モル/lを含有するトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)を含有する濃度0.05モル/lのトルエン溶液3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の30℃のクロロホルム中における固有粘度(ηinh)を測定したところ、0.65dl/gであった。
得られた開環共重合体溶液4000部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム:RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48部を添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で3時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂(a−1)」ともいう。)を得た。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂(a−1)」ともいう。)を得た。
得られた樹脂(a−1)について、水素添加率を、400MHz1H−NMRスペクトルにより測定したところ、99.9%であった。
また、樹脂(a−1)について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶媒:テトラヒドロフラン)により、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、数平均分子量(Mn)は39,000、重量平均分子量(Mw)は116,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.97であった。
また、樹脂(a−1)のガラス転移温度(Tg)は130℃であり、23℃における飽和吸水率は0.3重量%であった。また、樹脂(a−1)のSP値を測定したところ、19(MPa1/2)であり、30℃のクロロホルム中で固有粘度(ηinh)を測定したところ0.67dl/gであった。
また、樹脂(a−1)のガラス転移温度(Tg)は130℃であり、23℃における飽和吸水率は0.3重量%であった。また、樹脂(a−1)のSP値を測定したところ、19(MPa1/2)であり、30℃のクロロホルム中で固有粘度(ηinh)を測定したところ0.67dl/gであった。
[合成例2](ウレタン(メタ)アクリレートの製造)
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート48.9g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート51.1gを、液温度が30℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、分子量455のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーAとする)。
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート48.9g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート51.1gを、液温度が30℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、分子量455のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーAとする)。
[合成例3](ウレタン(メタ)アクリレートの製造)
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール59.4g、イソホロンジイソシアネート26.6g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した後、温度が50℃以上にならないように注意しながら、1時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が5.8重量%以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート13.9gを、液温度が30℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、平均分子量1670のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーBとする)。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール59.4g、イソホロンジイソシアネート26.6g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加した後、温度が50℃以上にならないように注意しながら、1時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が5.8重量%以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート13.9gを、液温度が30℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、平均分子量1670のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーBとする)。
[合成例4](ウレタン(メタ)アクリレートの製造)
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール387.3g、2,4−トリレンジイソシアネート67.5g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.05gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.25gを添加した後、温度が50℃以上にならないように注意しながら、1時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が3.6重量%以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート45.0gを、液温度が50℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、平均分子量2580のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーCとする)。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール387.3g、2,4−トリレンジイソシアネート67.5g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.05gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.25gを添加した後、温度が50℃以上にならないように注意しながら、1時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が3.6重量%以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート45.0gを、液温度が50℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度60℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったときを反応終了とし、平均分子量2580のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを得た(これをオリゴマーCとする)。
[作製例1](ノルボルネン系樹脂のキャスト成形フィルムを用いた位相差フィルムの作製)
樹脂(a−1)をトルエンに濃度が30%となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は30,000mPa・sであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を、樹脂(a−1)100重量部に対して0.1重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「INVEXラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化(易接着性化)処理された、厚みが100μmのPETフィルム(東レ(株)製の「ルミラーU94」)に塗布した。次いで、得られた液層に対して、50℃で一次乾燥処理を行い、更に、90℃で二次乾燥処理を行った後、PETフィルムから剥離させることにより、厚さ100μmの樹脂フィルム(以下、「樹脂フィルム(A−1)」ともいう。)を形成した。得られた樹脂フィルム(A−1)の残留溶媒量は0.5重量%であり、光線透過率は93%以上であった。
樹脂(a−1)をトルエンに濃度が30%となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は30,000mPa・sであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を、樹脂(a−1)100重量部に対して0.1重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「INVEXラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化(易接着性化)処理された、厚みが100μmのPETフィルム(東レ(株)製の「ルミラーU94」)に塗布した。次いで、得られた液層に対して、50℃で一次乾燥処理を行い、更に、90℃で二次乾燥処理を行った後、PETフィルムから剥離させることにより、厚さ100μmの樹脂フィルム(以下、「樹脂フィルム(A−1)」ともいう。)を形成した。得られた樹脂フィルム(A−1)の残留溶媒量は0.5重量%であり、光線透過率は93%以上であった。
更に、樹脂フィルム(A−1)をテンター内で、Tg+10℃(140℃)に加熱し、延伸速度300%/分でフィルム面内方向の縦方向に1.3倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に1.3倍に延伸し、その後、Tg−20℃(110℃)の雰囲気下で1分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム(以下、「位相差フィルム(A−2)」ともいう。)を得た。
得られたフィルムには、着色や点状欠陥などの目視にて確認できる欠陥(上記「点状欠陥の個数」の評価ではなく、目視による外観観察で確認できる欠陥。以下同様。)は認められず、波長550nmにおける位相差値は210nm、位相差ムラは1nm、厚みは56μm、厚みムラは2μmであった。
更に、位相差フィルム(A−2)の片面に、それぞれ大気下でコロナ放電電子照射量100W/m2/minの条件にてコロナ処理を行って、位相差フィルム(A−3)を得た。
得られたフィルムには、着色や点状欠陥などの目視にて確認できる欠陥(上記「点状欠陥の個数」の評価ではなく、目視による外観観察で確認できる欠陥。以下同様。)は認められず、波長550nmにおける位相差値は210nm、位相差ムラは1nm、厚みは56μm、厚みムラは2μmであった。
更に、位相差フィルム(A−2)の片面に、それぞれ大気下でコロナ放電電子照射量100W/m2/minの条件にてコロナ処理を行って、位相差フィルム(A−3)を得た。
[作製例2](ノルボルネン系樹脂の押し出し成形フィルムを用いた位相差フィルムの作製)
樹脂(a−1)を100部に対して、必須酸化防止剤として融点が244℃の1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンを0.5部加えて2軸押出機を用い溶融混練りしてペレットを得た。得られたペレットを、100℃、3時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、乾燥窒素とともにホッパーに送り、スクリュウ径65mmφの単軸押出機を用いて樹脂温度265℃(樹脂AのTg+135℃)で溶融した。このとき、スクリュウとしてはフルフライト形状のものを使用した。
この溶融樹脂を、両軸排出型ギアポンプにより30kg/hrの割合で金属繊維焼結タイプのポリマーフィルターを介して750mm幅コートハンガーダイに導いた。用いたポリマーフィルターは目開き5μmのもので、フィルターの入口と出口との差圧は4MPaであった。また、ダイのヒーターには、アルミ鋳込みヒーター、幅方向に7区分あるものを使用し、ダイ温度を270℃に設定した。
加えて、リップヒーターをダイ前面のリップ部に設けた。これにより、ダイのリップ表面温度を、255±0.4℃に制御した。リップ開度は幅方向に0.5mmにセットし、フィルムの厚みムラを下流側にて、β線式厚み計を用いて厚みを計測し、この厚みをフィードバックしてリップ開度を自動調整した。
ダイを出た樹脂は、450mmφのロールに圧着して引き取った。
ロールは、オイルにより温度コントロールを行い、ロール表面温度を120±1℃に制御した。引き取りは毎分10mの速度で行った。ロール通過後、両端をカットして550mm幅のフィルムとし、その後保護フィルムを貼付して6インチ紙巻に巻き取った。保護フィルムには、サンエー化研製保護フィルムPAC−2−70を使用した。このようにして樹脂フィルム(以下、「樹脂フィルム(B−1)」ともいう。)を得た。
製造後のダイリップ出口における樹脂などの付着状況を目視にて確認したが、目やになどの付着は認められなかった。
フィルムB−1の厚みは100μm、厚みムラは2μmであった。
また、フィルムB−1の位相差値は2.5nm、位相差ムラは0.7nmであった。
樹脂(a−1)を100部に対して、必須酸化防止剤として融点が244℃の1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンを0.5部加えて2軸押出機を用い溶融混練りしてペレットを得た。得られたペレットを、100℃、3時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、乾燥窒素とともにホッパーに送り、スクリュウ径65mmφの単軸押出機を用いて樹脂温度265℃(樹脂AのTg+135℃)で溶融した。このとき、スクリュウとしてはフルフライト形状のものを使用した。
この溶融樹脂を、両軸排出型ギアポンプにより30kg/hrの割合で金属繊維焼結タイプのポリマーフィルターを介して750mm幅コートハンガーダイに導いた。用いたポリマーフィルターは目開き5μmのもので、フィルターの入口と出口との差圧は4MPaであった。また、ダイのヒーターには、アルミ鋳込みヒーター、幅方向に7区分あるものを使用し、ダイ温度を270℃に設定した。
加えて、リップヒーターをダイ前面のリップ部に設けた。これにより、ダイのリップ表面温度を、255±0.4℃に制御した。リップ開度は幅方向に0.5mmにセットし、フィルムの厚みムラを下流側にて、β線式厚み計を用いて厚みを計測し、この厚みをフィードバックしてリップ開度を自動調整した。
ダイを出た樹脂は、450mmφのロールに圧着して引き取った。
ロールは、オイルにより温度コントロールを行い、ロール表面温度を120±1℃に制御した。引き取りは毎分10mの速度で行った。ロール通過後、両端をカットして550mm幅のフィルムとし、その後保護フィルムを貼付して6インチ紙巻に巻き取った。保護フィルムには、サンエー化研製保護フィルムPAC−2−70を使用した。このようにして樹脂フィルム(以下、「樹脂フィルム(B−1)」ともいう。)を得た。
製造後のダイリップ出口における樹脂などの付着状況を目視にて確認したが、目やになどの付着は認められなかった。
フィルムB−1の厚みは100μm、厚みムラは2μmであった。
また、フィルムB−1の位相差値は2.5nm、位相差ムラは0.7nmであった。
このフィルムB−1をテンター内で、140℃(樹脂AのTg+10℃)に加熱して、延伸速度400%/分で1.3倍に延伸した後、110℃の雰囲気下で約2分間この状態に保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出した。得られたフィルムの両端各約80mmスリットして、350mm幅のフィルムを得た。
得られたフィルムには、着色や点状欠陥などの目視にて確認できる欠陥(上記「点状欠陥の個数」の評価ではなく、目視による外観観察で確認できる欠陥。以下同様。)は認められず、波長550nmにおける位相差値は389nm、位相差ムラは3nm、厚みは90μm、厚みムラは3μmであった。このフィルムを位相差フィルムB−2とする。
更に、位相差フィルム(A−2)の片面に、それぞれ大気下でコロナ放電電子照射量100W/m2/minの条件にてコロナ処理を行って、位相差フィルム(B−3)を得た。
得られたフィルムには、着色や点状欠陥などの目視にて確認できる欠陥(上記「点状欠陥の個数」の評価ではなく、目視による外観観察で確認できる欠陥。以下同様。)は認められず、波長550nmにおける位相差値は389nm、位相差ムラは3nm、厚みは90μm、厚みムラは3μmであった。このフィルムを位相差フィルムB−2とする。
更に、位相差フィルム(A−2)の片面に、それぞれ大気下でコロナ放電電子照射量100W/m2/minの条件にてコロナ処理を行って、位相差フィルム(B−3)を得た。
[作製例3](偏光フィルムの製造)
ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素濃度が0.03重量%であってヨウ化カリウム濃度が0.5重量%である水溶液よりなる温度30℃の染色浴中において延伸倍率3倍で延伸加工を行い、その後、ほう酸濃度が5重量%であってヨウ化カリウム濃度が8重量%である水溶液よりなる温度55℃の架橋浴中において延伸倍率2倍で後延伸加工を行って乾燥処理することにより、偏光膜(以下、「偏光膜(1)」ともいう。)を得た。
ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素濃度が0.03重量%であってヨウ化カリウム濃度が0.5重量%である水溶液よりなる温度30℃の染色浴中において延伸倍率3倍で延伸加工を行い、その後、ほう酸濃度が5重量%であってヨウ化カリウム濃度が8重量%である水溶液よりなる温度55℃の架橋浴中において延伸倍率2倍で後延伸加工を行って乾燥処理することにより、偏光膜(以下、「偏光膜(1)」ともいう。)を得た。
[実施例1]
作製例3で得られた偏光膜(1)の両面に、ワイヤーバーコーターを装着したコーターを用いて、調製例1で得られた接着剤層用樹脂組成物を塗布し、位相差フィルム(A−2)、(A−3)、(B−2)、又は(B−3)を貼り合わせた後、メタルハライドランプを用いて空気雰囲気下で、位相差フィルムを介して、1J/cm2の波長365nmの紫外線を含む光を照射して樹脂組成物を硬化させて、位相差フィルムと前記偏光膜が、厚さ3μmの液状樹脂組成物の硬化物からなる層により接着されてなる、偏光板を得た。すなわち、得られた偏光板は、位相差フィルム、接着剤層、偏光膜、接着剤層、位相差フィルムがこの順に積層されてなる。
得られた偏光板の透過率は44.0%、偏光度は99.9%であった。
得られた偏光板についてそれぞれ接着性を評価した。結果を表2に示す。
作製例3で得られた偏光膜(1)の両面に、ワイヤーバーコーターを装着したコーターを用いて、調製例1で得られた接着剤層用樹脂組成物を塗布し、位相差フィルム(A−2)、(A−3)、(B−2)、又は(B−3)を貼り合わせた後、メタルハライドランプを用いて空気雰囲気下で、位相差フィルムを介して、1J/cm2の波長365nmの紫外線を含む光を照射して樹脂組成物を硬化させて、位相差フィルムと前記偏光膜が、厚さ3μmの液状樹脂組成物の硬化物からなる層により接着されてなる、偏光板を得た。すなわち、得られた偏光板は、位相差フィルム、接着剤層、偏光膜、接着剤層、位相差フィルムがこの順に積層されてなる。
得られた偏光板の透過率は44.0%、偏光度は99.9%であった。
得られた偏光板についてそれぞれ接着性を評価した。結果を表2に示す。
評価方法
[1]樹脂組成物の粘度
樹脂液の25℃における粘度をB型粘度計を用いて測定した。
[2]接着力の評価1
(1)碁盤目剥離試験
得られた偏光板をJIS K5400に準拠し、クロスカットガイドを用いて碁盤目状に1mm角の10×10の計100マスの切込みをいれた。その上にセロテープを密着させ、剥離し、表面の樹脂層が剥離したマス目の数により以下の基準に従って判定した。
◎:剥離したマス目の数が0個である。
○:剥離したマス目の数が1〜10個である。
△:剥離したマス目の数が11〜99個である。
×:剥離したマス目の数が100個である。
(2)耐湿熱性試験
得られた偏光板を60℃、相対湿度95%の環境下に120時間暴露した後、接着シートに剥がれが生じていないか目視にて確認し、以下の基準に従って判定した。
○:全く剥離していない。
△:部分的に剥離している。
×:完全に剥離している。
[1]樹脂組成物の粘度
樹脂液の25℃における粘度をB型粘度計を用いて測定した。
[2]接着力の評価1
(1)碁盤目剥離試験
得られた偏光板をJIS K5400に準拠し、クロスカットガイドを用いて碁盤目状に1mm角の10×10の計100マスの切込みをいれた。その上にセロテープを密着させ、剥離し、表面の樹脂層が剥離したマス目の数により以下の基準に従って判定した。
◎:剥離したマス目の数が0個である。
○:剥離したマス目の数が1〜10個である。
△:剥離したマス目の数が11〜99個である。
×:剥離したマス目の数が100個である。
(2)耐湿熱性試験
得られた偏光板を60℃、相対湿度95%の環境下に120時間暴露した後、接着シートに剥がれが生じていないか目視にて確認し、以下の基準に従って判定した。
○:全く剥離していない。
△:部分的に剥離している。
×:完全に剥離している。
Claims (5)
- ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層および偏光膜が積層されてなる偏光板であって、該接着剤層が、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である、偏光板。
組成物全量を100質量%として、
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量% - 前記(B)成分が、極性基を含有するラジカル重合性化合物(以下、「親水性モノマー」という。)及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物(以下、「疎水性モノマー」という。)とを含有する、請求項1に記載の偏光板。
- ノルボルネン系樹脂が、下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を(共)重合して得られた樹脂である、請求項1又は2に記載の偏光板。
- ノルボルネン系樹脂フィルムと、偏光膜とを、下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物からなる放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該ノルボルネン系樹脂フィルムからなる層を通して放射線を照射して該放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、偏光板の製造方法。
組成物全量を100質量%として、
(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート 5〜30質量%
(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%
(C)光重合開始剤 0.1〜10質量% - ノルボルネン系樹脂フィルム表面をコロナ放電処理する工程をさらに有する、請求項4に記載の偏光板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005381196A JP2007171887A (ja) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | 偏光板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005381196A JP2007171887A (ja) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | 偏光板およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007171887A true JP2007171887A (ja) | 2007-07-05 |
Family
ID=38298486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005381196A Pending JP2007171887A (ja) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | 偏光板およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007171887A (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008065251A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 偏光板 |
JP2009184266A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリカーボネート樹脂成形体の成形装置、成形方法及びポリカーボネート樹脂成形体 |
JP2010008928A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Fujicopian Co Ltd | 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板 |
JP2010018722A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Fujicopian Co Ltd | 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板 |
JP2010018721A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Fujicopian Co Ltd | 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板 |
JP2010030756A (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光学フィルムロールの製法 |
JPWO2008111581A1 (ja) * | 2007-03-12 | 2010-06-24 | 東亞合成株式会社 | 光学フィルム積層体およびそれを用いた表示装置 |
JP2010162746A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Jsr Corp | 透明導電性積層フィルム及びそれを用いたタッチパネル |
JP2010231015A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 偏光子保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2012256064A (ja) * | 2012-08-09 | 2012-12-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 偏光板用接着剤、偏光板および液晶表示装置 |
JP2014010311A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toagosei Co Ltd | 偏光板 |
WO2014104653A1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 제일모직 주식회사 | 하드코팅 필름 및 그 제조방법 |
CN108027471A (zh) * | 2015-10-02 | 2018-05-11 | 日东电工株式会社 | 偏振膜用固化型胶粘剂组合物及其制造方法、偏振膜及其制造方法、光学膜以及图像显示装置 |
US11046719B2 (en) | 2015-10-02 | 2021-06-29 | Nitto Denko Corporation | Organic metal compound-containing composition |
-
2005
- 2005-12-22 JP JP2005381196A patent/JP2007171887A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008065251A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 偏光板 |
JPWO2008111581A1 (ja) * | 2007-03-12 | 2010-06-24 | 東亞合成株式会社 | 光学フィルム積層体およびそれを用いた表示装置 |
JP2015057665A (ja) * | 2007-03-12 | 2015-03-26 | 東亞合成株式会社 | 光学フィルム積層体の製造方法 |
JP2009184266A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリカーボネート樹脂成形体の成形装置、成形方法及びポリカーボネート樹脂成形体 |
JP2010008928A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Fujicopian Co Ltd | 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板 |
JP2010018722A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Fujicopian Co Ltd | 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板 |
JP2010018721A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Fujicopian Co Ltd | 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板 |
JP2010030756A (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光学フィルムロールの製法 |
JP2010162746A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Jsr Corp | 透明導電性積層フィルム及びそれを用いたタッチパネル |
JP2010231015A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 偏光子保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2014010311A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toagosei Co Ltd | 偏光板 |
JP2012256064A (ja) * | 2012-08-09 | 2012-12-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 偏光板用接着剤、偏光板および液晶表示装置 |
WO2014104653A1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 제일모직 주식회사 | 하드코팅 필름 및 그 제조방법 |
CN108027471A (zh) * | 2015-10-02 | 2018-05-11 | 日东电工株式会社 | 偏振膜用固化型胶粘剂组合物及其制造方法、偏振膜及其制造方法、光学膜以及图像显示装置 |
US11046719B2 (en) | 2015-10-02 | 2021-06-29 | Nitto Denko Corporation | Organic metal compound-containing composition |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008009329A (ja) | 偏光板およびその製造方法 | |
JP2007171887A (ja) | 偏光板およびその製造方法 | |
US7675587B2 (en) | Polarizing plate and process for producing the same | |
JP2009245935A (ja) | 透明導電性積層フィルムおよびその製造方法 | |
JP4131289B1 (ja) | 位相差フィルムおよびその用途ならびに製造方法 | |
TW201920561A (zh) | 離型膜及積層體 | |
JP2008304904A (ja) | 偏光板 | |
JP2007169580A (ja) | 接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物及び接着方法 | |
JP2009175721A (ja) | 偏光板およびその製造方法 | |
JP4679809B2 (ja) | 位相差膜形成用組成物 | |
JP2009020485A (ja) | 偏光板 | |
CN100520453C (zh) | 偏振板及其制造方法 | |
JP2005164632A (ja) | 光学用フィルムおよび偏光板 | |
JP2006116806A (ja) | 複合フィルム、その製造方法および電極 | |
JPWO2006112304A1 (ja) | 偏光板およびその製造方法 | |
JP2007233206A (ja) | 偏光板 | |
JP4984762B2 (ja) | 光拡散性樹脂組成物、その成形品および導光体 | |
JP4679808B2 (ja) | 位相差膜形成用組成物 | |
JP2008242095A (ja) | 偏光板 | |
JP2009167315A (ja) | 多孔質体の製造方法 | |
TWI453120B (zh) | A raw film of a raw ice sheet having a hard coat layer and a method for producing a raw ethylidene resin film having a hard coat layer | |
JP2007240570A (ja) | 光学フィルムロールおよび偏光板の製造方法 | |
JP6144756B2 (ja) | 光学フィルムおよびその製造方法 | |
JP2006178191A (ja) | 偏光フィルムの製造方法および偏光フィルム | |
JP4748214B2 (ja) | 位相差膜、位相差素子、偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子 |