TWI453120B

TWI453120B - A raw film of a raw ice sheet having a hard coat layer and a method for producing a raw ethylidene resin film having a hard coat layer

Info

Publication number: TWI453120B
Application number: TW097143504A
Authority: TW
Inventors: Tsutomu Reiba; Ken-Ichi Yokoyama; Tsutomu Shibayama; Yasuharu Yamada; Akira Nishikawa
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2014-09-21
Also published as: KR20090050962A; JP2009137290A; TW200927487A

Description

具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜及具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜的製造方法

本發明係關於一種具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜及其製造方法。更詳言之，係關於以原冰片烯樹脂薄膜做為基材且具有相分離之硬塗層之原冰片烯薄膜及其製造方法。

原冰片烯系樹脂由於透明性、耐熱性、耐藥品性等優異，因此做為各種光學零件之材料受到矚目。尤其是具有適合作為光學薄膜用途之性能，例如曾提出在偏光膜上層合原冰片烯系樹脂薄片作為保護層之偏光薄膜(參照專利文獻1)。

然而，由原冰片烯系樹脂獲得之光學薄膜其表面硬度不足，在用於偏光膜之保護層及相位差薄膜、顯示元件基板時，容易產生損傷，而有因該損傷產生之光學特性下降等問題。為了克服該問題點而嘗試在薄膜表面上形成由紫外線硬化性樹脂等組成之硬塗層(參照專利文獻2)，但由於與硬塗層之密著性不足，而有即使設置硬塗層亦無法充分展現表面硬度之問題，目前為止尚未開發出一方面可維持原冰片烯系樹脂之優異光學特性，另一方面可改善表面硬度之層合體。

[專利文獻1]特開平6-51117號公報

[專利文獻2]特開平8-12787號公報

本發明之目的係提供一種解決如上述之以往技術所伴隨之問題之具有優異光學特性、且具有足夠表面硬度之硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜及其製造方法。

本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜之特徵為在原冰片烯系樹脂基材薄膜上層合特定之硬塗層，且該特定硬塗層係經相分離。

上述特定之硬塗層較好係藉由含有(a)具有含脂環構造之構造單位之聚合物成份，及(b)含有硬化性單體成分之塗料組成物所形成。

上述原冰片烯系樹脂基材薄膜較好含有紫外線吸收劑。

進而，本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜較好為其特定硬塗層之表面具有中心線平均粗糙度為0.1~20.0μm之凹凸。

本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜之製造方法其特徵為具有由原冰片烯系樹脂形成基材薄膜之步驟，在所得原冰片烯系樹脂基材薄膜上形成具有至少兩種類有機成份之硬塗層(以下亦稱為「特定塗層」)之步驟，且該特定塗層係經相分離。

上述原冰片烯系樹脂基材薄膜較好含有紫外線吸收劑。

又，較好對原冰片烯系樹脂基材薄膜表面進行電漿處理後形成硬塗層。

又，上述原冰片烯系樹脂基材薄膜較好藉由將原冰片烯系樹脂熔融押出成形而獲得。

進而，本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂基材薄膜之製造方法亦可進一步具有使原冰片烯系樹脂基材薄膜延伸之步驟。

依據本發明，可以簡便方法獲得具有優異光學特性，與原冰片烯系樹脂基材薄膜之密著性良好，且具有足夠表面硬度之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜。

以下具體的說明本發明。

本發明相關之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜其基材薄膜係由原冰片烯系樹脂薄膜所組成，且在該原冰片烯系樹脂基材薄膜上層合特定之塗層。

<原冰片烯系樹脂基材薄膜>

構成本發明所用原冰片烯系樹脂基材薄膜之原冰片烯系樹脂係使含有至少一種原冰片烯系化合物之單體組成物(共)聚合而成之樹脂，另外，可為視需要對該樹脂氫化而獲得之樹脂。

(單體組成物)

作為上述單體組成物中所含之原冰片烯系化合物可列舉為例如以下述式(1)表示之原冰片烯系化合物。

式(1)中，R¹ ~R⁴ 各獨立表示氫原子；鹵素原子；或亦可含有氧、氮、硫或矽之一價基。上述一價基列舉為一價有機基、氰基、胺基等。另外，一價有機基列舉為亦可具有含氧、氮、硫或矽之連結基之經取代或未經取代之碳數1~15之烴基等。x表示0或1~3之整數，y表示0或1。

又，R¹ 及R² ，或R³ 及R⁴ 可相互鍵結形成亞烷基，或者R¹ 與R² 、R³ 與R⁴ 或者R² 與R³ 相互鍵結形成單環或多環之碳環，或單環或多環之雜環。其中，「R¹ 與R² 相互鍵結形成亞烷基」意指R¹ 及R² 之任一方脫離，剩餘之基以雙鍵與環構造結合之狀態(下述式(1’))。R³ 及R⁴ 之情況亦同。另外，上述碳環或雜環列舉為脂環式、芳香族環。

以上述式(1)表示之原冰片烯系化合物可單獨使用一種亦可兩種以上併用。

以上述式(1)表示之原冰片烯系化合物可例示為例如下列之化合物，但並不限定於該等化合物。

雙環[2.2.1]庚-2-烯(原冰片烯)

5-甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-環己基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-(4-聯苯基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-苯氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-苯氧基乙基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-苯基羰基氧基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-甲基-5-苯氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-甲基-5-苯氧基乙基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5,5-二甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5,6-二甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-氟-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-氯-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-溴-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5,6-二氟-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5,6-二氯-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5,6-二溴-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-羥基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-羥基乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-氰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

5-胺基-雙環[2.2.1]庚-2-烯

三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

三環[4.3.0.1^2.5 ]十一烷-3-烯

7-甲基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-乙基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-環己基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-苯基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-(4-聯苯基)-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7,8-二甲基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7,8,9-三甲基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

8-甲基-三環[4.3.0.1^2.5 ]十一烷-3-烯

8-苯基-三環[4.3.0.1^2.5 ]十一烷-3-烯

7-氟-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-氯-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-溴-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7,8-二氯-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7,8,9-三氯-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-氯甲基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-二氯甲基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-三氯甲基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-羥基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-氰基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

7-胺基-三環[4.3.0.1^2.5 ]癸-3-烯

四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

五環[7.4.0.1^2.5 ,1^8,11 ,0^7,12 ]十五烷-3-烯

六環[8.4.0.1^2.5 ,1^7,14 ,1^9,12 ,0^8,13 ]十七烷-3-烯

8-甲基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-乙基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-環己基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-苯基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-(4-聯苯基)-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-苯氧基羰基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-苯氧基乙基羰基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-苯基羰基氧基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-甲基-8-苯氧基羰基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-甲基-8-苯氧基乙基羰基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-乙烯基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-亞乙基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8,8-二甲基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8,9-二甲基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-氟-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-氯-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-溴-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8,8-二氯-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8,9-二氯-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8,8,9,9-四氯-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-羥基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-羥基乙基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-甲基-8-羥基乙基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-氰基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯

8-胺基-四環[4.4.0.1^2.5 ,1^7,10 ]十二烷-3-烯。

本發明中所用原冰片烯系化合物之種類及使用量係依據所要求之樹脂之特性適當選擇。

以上述式(1)表示之原冰片烯系化合物中，就與其他材料之接著性或密著性優異之觀點而言，較好為具有分子內含有至少一個選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子之至少一種原子之構造(以下稱為「極性構造」)之化合物。尤其，上述式(1)中，R¹ 及R² 為氫原子或碳數1~3之烴基，較好為氫原子或甲基，就所得樹脂之吸水(濕)性下降之觀點、紫外線吸收劑之相溶性優異之觀點等而言，較好R² 或R⁴ 之任一者為具有極性構造之基，另一者為氫原子或碳數1~3之烴基之化合物。另外，具有極性構造之基為以下述式(2)表示之基之原冰片烯系化合物可使所獲得樹脂之耐熱性及吸水(濕)性間平衡良好故而最佳。

-(CH₂ )_z COOR　(2)

式(2)中，R表示經取代或未經取代之碳數1~15之烴基，z表示0或1~10之整數。

上述式(2)中，因為z之值越小，所得聚合物之氫化物之玻璃轉移溫度越高而耐熱性越優異，所以較好z為0或1~3之整數，另外，z為0之單體就其合成容易性方面而言為較佳。又，上述式(2)中之R，碳數愈多會有所得聚合物之氫化物之吸水(濕)性越下降之傾向，但由於亦有玻璃轉移溫度下降之傾向，因此就維持耐熱性之觀點而言較好為碳數1~10之烴基，尤其以碳數1~6之烴基較佳。

上述式(1)中，以上述式(2)表示之基所鍵結之碳原子上鍵結有碳數1~3之烷基，尤其是甲基之化合物，就耐熱性及吸水(濕)性之均衡之觀點而言為較佳。而且，上述式(1)中，x為0或1且y為1之化合物其反應性高，可以高產率獲得聚合物，又，可獲得耐熱性高之聚合物氫化物，進而工業上取得容易故而較適用。

獲得本發明所用原冰片烯系樹脂時，在不損及本發明效果之範圍內，可在單體組成物中包含可與上述原冰片烯系化合物共聚合之單體且進行聚合。

該等可共聚合之單體可列舉為例如環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、環癸烯等環狀烯烴；1,4-環辛二烯、二環戊二烯、環十二烷三烯等非共軛環狀多烯。

該等共聚合性單體可單獨使用一種亦可兩種以上併用。

(聚合方法)

本發明中所用原冰片烯系樹脂之聚合方法只要可使包含上述原冰片烯系化合物之單體組成物聚合即可，並無特別限制，但可藉由例如開環聚合或加成聚合而聚合。

(1)開環聚合

藉由開環聚合製造聚合物可藉由關於原冰片烯系化合物習知之開環聚合反應而進行，且可使用聚合觸媒、聚合反應用溶劑、以及視情況之分子量調節劑使包含上述原冰片烯系化合物之單體組成物經開環聚合而製造。

(a)聚合觸媒

本發明中，藉由開環(共)聚合反應進行單體組成物之聚合時，較好在複分解反應觸媒之存在下進行。

該複分解反應觸媒可使用習知之觸媒，具體而言為由下列組成之觸媒：

(A)選自具有W、Mo及Re之化合物之至少一種之化合物(以下稱為化合物(A))，及

(B)為具有Derming之週期表IA族元素(例如Li、Na、K等)、IIA族元素(例如Mg、Ca等)、IIB族元素(例如Zn、Cd、Hg等)、IIIA族元素(例如B、Al等)、IVA族元素(例如Si、Sn、Pb等)、或IVB族元素(例如Ti、Zr等)之化合物，選自具有該元素與碳之鍵結或該元素與氫之鍵結之至少一種之化合物之至少一種化合物(以下稱為化合物(B))。

又，作為提高觸媒活性之添加劑(C)，可適當使用醇類、醛類、酮類、胺類等，例如可使用下列(1)~(9)：

(1)單體硼、BF₃ 、BCl₃ 、B(O-n-C₄ H₉ )₃ 、(C₂ H₅ O₃ )₂ 、BF、B₂ O₃ 、H₃ BO₃ 等之硼之非有機金屬化合物、Si(OC₂ H₅ )₄ 等之矽之非有機金屬化合物；

(2)　醇類、過氧化氫類及過氧化物類；

(3)　水；

(4)　氧；

(5)　醛類及酮類等羰基化合物及其聚合物；

(6)　環氧乙烷、表氯醇、氧雜環丁烷等環狀醚類；

(7)　N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、苯胺、嗎啉、哌啶等胺類及偶氮苯等偶氮化合物；

(8)　N-亞硝基二甲基胺、N-亞硝基二苯基胺等N-亞硝基化合物；

(9)　三氯三聚氰胺、N-氯琥珀醯亞胺、苯基次磺醯氯等之含有S-Cl或N-Cl基之化合物。

複分解反應觸媒之使用量宜為使上述化合物(A)與供與聚合之全部單體之莫耳比(化合物(A)：全部單體)通常成為1：500~1：50,000，較好為1：1,000~1：10,000之量。

化合物(A)與化合物(B)之比例(化合物(A)：化合物(B))以金屬原子比計宜為1：1~1：50，較好為1：2~1：30。

化合物(A)與化合物(C)之比例(化合物(C)：化合物(A))以莫耳比計宜為0.005：1~15：1，較好為0.05：1~7：1。

(b)聚合溶劑

開環聚合反應中所用溶劑為可使供與聚合之單體組成物或觸媒等溶解，且不會使觸媒失活，又，可使產生之開環聚合物溶解者，但並沒有特別限制，可列舉為例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、原冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴化物、氯仿、四氯乙烷等鹵化烷；氯苯等鹵化芳基化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等飽和羧酸酯類；二丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類等。該等可單獨使用或混合兩種以上使用。再者，該等溶劑除使上述原冰片烯系化合物、共聚合性單體及/或複分解觸媒溶解之溶劑以外，亦可使用構成分子量調節劑溶液之溶劑。溶劑之使用量宜為溶劑與供與聚合之單體組成物之重量比(溶劑：單體組成物)通常成為1：1~10：1，較好為1：1~5：1之量。

(c)分子量調節劑

所得開環聚合物之分子量亦可依據聚合溫度、觸媒種類、溶劑種類加以調節，但亦可使分子量調節劑與反應系統共存下調節。

適用之分子量調節劑可列舉為例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等之α-烯烴類；以及苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等之芳香族乙烯化合物類，該等中最佳者為1-丁烯、1-己烯。該等分子量調節劑可單獨使用或混合兩種以上使用。

分子量調節劑之使用量相對於供與開環聚合反應之單體1莫耳，通常為0.005~0.6莫耳，較好為0.01~0.5莫耳。

(d)其他聚合條件

上述開環聚合物可使上述原冰片烯系化合物開環聚合，或使上述原冰片烯系化合物與共聚合性單體開環共聚合而獲得，但亦可在聚丁二烯、聚異戊間二烯等之共軛二烯化合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共軛二烯共聚物、聚原冰片烯等之在主鏈上含有2個以上之碳-碳雙鍵之不飽和烴系聚合物等之存在下，使含有原冰片烯系化合物之單體組成物開環聚合。

(2)加成聚合

以加成(共)聚合製造聚合物可藉由有關原冰片烯系化合物之習知加成聚合反應而進行，且可使用聚合觸媒、視情況之聚合反應用溶劑以及視情況之分子量調節劑，使含有上述原冰片烯系化合物之單體組成物經加成聚合而製造。

(氫化反應)

經由上述開環聚合反應獲得之聚合物其分子中具有烯烴性不飽和鍵。另外，上述加成聚合反應中，亦有聚合物於其分子中具有烯烴性不飽和鍵之情況。由於聚合物分子中存在之烯烴性不飽和鍵有成為經時變色或凝膠化等之劣化原因，因此較好進行氫化反應將該烯烴性不飽和鍵變成飽和鍵。

氫化反應可以習知方法進行，亦即將習知之氫化觸媒添加於含有烯烴性不飽和鍵之聚合物溶液中，使之在常壓~300大氣壓，較好在3~200大氣壓之氫氣中，在0~200℃，較好20~180℃下作用而進行。

氫化聚合物之氫化率以500MHz、¹ H-NMR測定之值通常為50%以上，較好為70%以上，更好為90%以上，最好為98%以上，又最好為99%以上。氫化率越高，氫化聚合物對熱或光之安定性越優異，作為成形體使用時可獲得長期安定之特性而較佳。

以上述方法獲得之聚合物其分子內具有芳香族基時，該芳香族基不成為經時變色或膠凝化等劣化之原因，與其說是為了獲得機械特性或光學特性上有利之作用，關於該芳香族基則無需進行必要之氫化。

至於氫化觸媒可使用常用之烯烴性化合物之氫化反應中使用者。該氫化觸媒可列舉為不均勻系觸媒及均勻系觸媒。

不均勻系觸媒可列舉為使鈀、鉑、鎳、銠、釕等貴金屬觸媒物質支撐在碳、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等載體上之固態觸媒。均勻系觸媒可列舉為環烷酸鎳/三乙基銨、乙醯基乙酸鎳/三乙基銨、辛酸鈷/正丁基鋰、二氯二茂鈦/二乙銨單氯化物、乙酸釕、氯參(三苯基膦)釕、二氯參(三苯基膦)銠、氯氫羰基參(三苯基膦)銠、二氯羰基參(三苯基膦)銠等。該等觸媒可為粉末狀亦可為粒狀。

該等氫化觸媒通常係在開環聚合物與氫化觸媒之重量比(開環聚合物：氫化觸媒)為1：1×10^-6 ~1：2之比例下使用。

(原冰片烯系樹脂之特性)

本發明使用之原冰片烯系樹脂為在30℃之氯仿中之固有黏度[η]_inh 較好為0.2~2.0dl/g，更好為0.35~1.0dl/g，最好為0.4~0.85dl/g，以凝膠滲透層析測定換算成聚苯乙烯之數平均分子量(Mn)較好為5000~100萬，更好為1萬~50萬，最好為1.5萬~25萬，重量平均分子量(Mw)宜為1萬~200萬，更好為2萬~100萬，最好為3萬~50萬。固有黏度[η]_inh 、數平均分子量及重量平均分子量在上述範圍時，原冰片烯樹脂之機械強度優異，可獲得不容易破損之原冰片烯系樹脂基材薄膜。

另外，上述原冰片烯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)通常在120℃以上，較好在130℃以上。Tg在上述範圍內時，可獲得即使長期使用亦具有高信賴性之原冰片烯系樹脂基材薄膜。

(紫外線吸收劑)

本發明中，較好於原冰片烯系樹脂中添加紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑藉由吸收紫外線而抑制成為使原冰片烯系樹脂劣化之原因之活性自由基種之產生，防止因劣化產生之變色或透明性之下降。另外，使用所得具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜作為相位差薄膜或偏光保護薄膜時，具有阻止紫外光朝偏光膜之透過，防止偏光膜劣化之功能。該紫外線吸收劑可任意使用習知之紫外線吸收劑，但最好使用與原冰片烯系樹脂之相溶性較優異，且揮發性少之高分子量苯并三唑系紫外線吸收劑。

苯并三唑系紫外線吸收劑之熔點相對於原冰片烯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較好為Tg-35℃~Tg+75℃，最好為Tg-30℃~Tg+70℃。當熔點低於Tg-35℃時，紫外線吸收劑之揮發性增加，會有該紫外線吸收劑或其分解物附著在薄膜或薄膜成形機等上之問題。另一方面，當熔點高於Tg+75℃時，紫外線吸收劑在薄膜成形時會滲出薄膜之表面，在成形冷卻之過程中由於熔點高而不相溶在表面上固化故而有易於附著在輥或薄膜表面上之問題。

苯并三唑系紫外線吸收劑列舉為例如2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[2H-苯并三唑-2-基]酚]、2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三丁基酚、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3,5’-雙-(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(1-甲基-1-苯基乙基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯并三唑等。該等中，以2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[2H-苯并三唑-2-基]酚]最適用。

紫外線吸收劑之添加量相對於原冰片烯系樹脂100重量份，通常為0.1~10重量份，較好為0.1~5重量份。若紫外線吸收劑之添加量未達0.1重量份，則無法看出足夠之紫外線吸收效果，而難以展現本發明之效果。另外，當超過20重量份時，會有所得薄膜之可見光區域中之光透過率下降之問題。

另外，全紫外線吸收劑中之苯并三唑系紫外線吸收劑之比例通常為10重量%以上，較好為50重量%以上。

(其他成分)

本發明中可在不損及本發明效果之範圍內於原冰片烯系樹脂中進一步添加抗氧化劑等之添加劑。

抗氧化劑列舉為例如2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,2’-二氧基-3,3’-二第三丁基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。

又，藉由後述之溶液澆鑄法製造原冰片烯系樹脂基材薄膜時，可添加平流劑或消泡劑使樹脂薄膜之製造變得容易。

該等添加劑係在製造本發明所用原冰片烯系樹脂基材薄膜時，與原冰片烯系樹脂等一起混合，或者在製造原冰片烯系樹脂時添加而預先調配。另外，添加量係依據期望之特性適當的選擇，但相對於原冰片烯系樹脂100重量份，通常為0.01~5.0重量份，較好為0.05~2.0重量份。

(原冰片烯系樹脂基材薄膜之製造方法)

本發明中所用原冰片烯系樹脂基材薄膜可藉由使上述原冰片烯系樹脂，或者含有上述原冰片烯系樹脂與上述添加劑之樹脂組成物熔融壓出成形，或者可溶解於溶劑中藉由澆鑄(澆鑄成形)適當的成形。

(A)熔融成形

本發明中所用原冰片烯系樹脂基材薄膜可藉由使上述原冰片烯系樹脂，或者含有上述原冰片烯系樹脂與上述添加劑之樹脂組成物熔融壓出成形製造。該等中，因為成形方法簡單所以設備成本便宜，且由於未使用溶劑，因此作業成本低，且就廢棄物少之觀點而言，熔融押出成形特別適用。

本發明中使用之原冰片烯系樹脂基材薄膜之厚度並無特別限制，通常宜為5~500μm，較好為10~150μm，更好為20~100μm。當薄膜之厚度在上述範圍內時，可獲得足夠強度之薄膜，另外，可獲得複折射性、透明性、外觀性良好之薄膜。

本發明中所用原冰片烯系樹脂基材薄膜之光透過性通常宜為80%以上，較好為85%以上，更好為90%以上。

(電漿處理)

本發明中使用之原冰片烯系樹脂基材薄膜為了提高與特定塗層之接著性，亦可施加表面處理。作為該表面處理列舉有底塗處理、電漿處理、電暈處理、鹼處理、塗覆處理等。上述表面處理中，特別是藉由使用電漿處理，可使原冰片烯系樹脂基材薄膜與特定塗層緊密的密著。

該等表面處理中，尤其是以進行大氣壓(常壓)電漿處理較佳，且可藉由氦、氬等稀有氣體或氮、空氣等之放電氣體，以及視需要之含有一種以上之氧、氫、氮、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、水蒸氣、甲烷、四氟甲烷等反應氣體進行表面改質。例如，以特開2000-356714號公報中所述之方法為準，可在原冰片烯系樹脂基材薄膜之表面上施行電漿處理。

(延伸處理)

本發明中所用之原冰片烯系樹脂基材薄膜可藉由施以延伸處理作為相位差薄膜使用。

作為延伸處理之方法係使用使原冰片烯系樹脂薄膜經單軸延伸或雙軸延伸之方法。

單軸延伸處理時，延伸速度通常為1~5,000%/分鐘，較好為50~1,000%/分鐘，更好為100~1,000%/分鐘。

雙軸延伸時，可使用於二方向同時進行延伸處理之方法，或在一軸延伸處理後於與該延伸處理之方向不同之方向延伸處理之方法。此時，兩次延伸軸之交叉角度係依據成為目的之光學薄膜(相位差薄膜)所要求之特性而適當決定，並無特別限制，但通常為60~120度之範圍。另外，延伸速度通常為1~5,000%/分鐘，較好為50~1,000%/分鐘，更好為100~1,000%/分鐘，最好為100~500%/分鐘，各延伸方向可相同亦可不同。

延伸處理之溫度並無特別限制，但以所用原冰片烯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)作為基準為Tg±30℃，較好為Tg±15℃，更好為Tg-5℃~Tg+15℃之範圍，藉由將延伸處理溫度設定在上述範圍內，可抑制所得延伸薄膜中之相位差不均之發生。另外，就折射率橢圓體之控制容易之觀點而言較佳。

延伸倍率係依據成為目的之光學薄膜所要求特性適當的決定，並無特別限制，通常為1.01~10倍，較好為1.03~5倍，更好為1.03~3倍。延伸倍率在上述範圍內時，可輕易的控制所得延伸薄膜之相位差。經延伸處理之薄膜可直接冷卻，但較好在Tg-20℃~Tg之溫度氛圍下維持至少10秒以上，較好30秒~60分鐘，更好1~60分鐘後冷卻。據此，可獲得透過光之相位差之經時變化少且安定之相位差薄膜。

如上述般施行延伸處理之薄膜可藉由延伸處理使分子定向之結果而賦與透過光之相位差，但該相位差可藉由延伸倍率、延伸溫度或薄膜厚度加以控制。

<特定塗層>

本發明中所用之特定塗層之特徵為具有相分離之至少2種類之有機成分。藉由具有如此構成，特定塗層表面通常成為具有凹凸者，且該凹凸之中心線平均粗糙度通常為0.1~1.0μm，較好為0.15~0.8μm。藉由表面具有凹凸，該特定塗層除賦予高硬度功能以外，亦具有賦與防眩性之功能。至於較佳之防眩性，為賦與本發明之硬塗層所具有之原冰片烯系樹脂薄膜之霧濁度為5~65，全光線透過率為80~98%之特性之性能。

特定塗層通常若所得硬塗層相分離，則無特別限制，但可在原冰片烯系基材薄膜上塗佈具有至少兩種類有機成分之硬塗層組成物(以下稱為「特定硬塗層組成物」)，經乾燥或光硬化等形成為塗膜。

上述至少兩種類之有機成分為以彼此缺乏相溶性之硬塗層狀態成為相分離之有機成分之組合，經乾燥或硬化形成沒有黏性之塗膜者，則無特別限制。塗覆組成物中可為相分離，亦可為於溶劑中為均勻，但乾燥後相分離者。列舉為例如，複數不同種類之聚合物之組合，聚合物與硬化性單體之組合，複數不同種類之硬化性單體之組合等。而且，此處之硬化性單體係指光硬化性單體及熱硬化性單體，但由硬化時間較短之觀點觀之，以光硬化性單體較佳。

作為上述聚合物列舉為熱可塑性單體，可例示為苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、有機酸乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含鹵素之樹脂、烯烴系樹脂、原冰片烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂、聚碸系樹脂、聚苯醚系樹脂、纖維素衍生物、矽氧樹脂、橡膠或彈性體(聚丁二烯、聚異戊間二烯等二烯系橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽氧橡膠等)等。

(a)具有含脂環構造之構造單位之聚合物成分

以SP值不同之成分之組合作為相分離之手段一般為已知，對於具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等硬化性單體成分，與上述(a)具有含脂環構造之構造單位之聚合物組合下為相分離係為可能。該等脂環構造較好為異冰片基。具有脂環構造之聚合物可藉由具有異冰片基之聚合性單體而導入。另外，導入脂環構造可展現與原冰片烯系樹脂基材薄膜之良好密著性。

具有上述脂環構造之構造單位以構成聚合物之全部構造單位作為100重量%時，通常具有50~99重量%，較好具有60~95重量%，最好具有75~90重量%。具有脂環構造之構造單位在上述範圍內時，與原冰片烯系樹脂基材薄膜之密著性良好故而較佳。

(b)硬化性單體

上述(b)硬化性單體較好為分子末端具有不飽和鍵，且可以光進行自由基聚合之單體類。列舉為例如具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、乙烯醚基、乙烯基等末端不飽和基作為末端基之單體類，該等單體類中，由光硬化性(光聚合性)與硬化物之物性整體上良好而言，較好使用分子末端具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之光聚合性單體類，亦即(甲基)丙烯酸酯類，最好使用2~6個官能基之多官能基(甲基)丙烯酸酯類。具體而言可例示為1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷4莫耳加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚‧(甲基)丙烯酸2莫耳加成物(表示丙烯酸或甲基丙烯酸之加成反應物。以下之2莫耳加成物亦為相同意義)、1,2-丙二醇二縮水甘油醚‧(甲基)丙烯酸2莫耳加成物、1,6-己二醇二縮水甘油醚‧(甲基)丙烯酸2莫耳加成物、氫化雙酚A縮水甘油醚‧(甲基)丙烯酸2莫耳加成物、雙酚A二縮水甘油醚‧(甲基)丙烯酸2莫耳加成物、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚‧(甲基)丙烯酸3莫耳加成物等作為脂肪族系、脂環族系及芳香族系多官能基(甲基)丙烯酸酯類之例示。

至於特定塗覆組成物之成分，使用光硬化性單體時，通常係在組合物中添加光聚合起始劑。至於光聚合起始劑不只本發明中所限定之該等化合物，亦可使用一般使用之光聚合起始劑，亦即苯乙酮類、二苯甲酮類、二乙醯基類、苄基類、苯偶因類、苯偶因醚類、苄基二甲基縮酮類、苯偶因苯甲酸酯類、羥基苯基酮類、胺基苯基酮類等之羰基化合物系光聚合起始劑，秋蘭姆硫化物類、噻噸酮類等有機硫化合物系光聚合起始劑，醯基氧化膦類等有機磷化合物系光聚合起始劑等。本發明中之該多種類光聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上使用。

特定塗覆組成物中亦可進一步添加與上述2種類有機成分共通之相溶性之有機溶劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、填充劑等。

特定塗覆組成物係混合上述成分而獲得。

特定塗層可在原冰片烯系基材薄膜上塗佈該特定塗覆組成物，且依據需要乾燥後，較好照射紫外線等輻射線而形成。

特塗層之膜厚並無特別限制，但膜厚度太薄難以獲得高的表面硬度，若太厚則基材容易發生捲曲等缺點，因此通常為0.5~25μm，較好為2~15μm。薄膜之厚度在上述範圍內時，可獲得足夠硬度之層合體，又，可獲得雙折射性、透明性、外觀性良好之層合體。

以共焦顯微鏡測定特定塗層之中心線平均粗糙度通常具有0.01~10.0μm，較好為0.1~5μm，最好為0.1~3μm之凹凸。特定塗層之中心線平均粗糙度在上述範圍內時，由於展現高的表面硬度且抑制捲曲二者並存因而較佳。

<具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜>

本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜係在原冰片烯系樹脂基材薄膜上層合特定之塗層，在不損及原冰片烯系樹脂基材薄膜具有之雙折射性、透明性及耐熱性下，具有大幅改善表面硬度之效果。

尤其，藉由熔融押出成形獲得之原冰片烯系樹脂基材薄膜一方面具有生產性、相位差展現性、膜厚精度等良好性能，特別是表面硬度下降之問題點，但本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜即使使用以熔融押出成形獲得之薄膜作為原冰片烯系樹脂基材薄膜，對表面硬度亦具有大幅改善之驚人較果。

再者，本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜亦具有原冰片烯系樹脂基材薄膜與特定塗層之密著性極高之特徵。尤其，本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜用於光學用途時較好於原冰片烯系樹脂基材薄膜中添加紫外線吸收劑，但含有紫外線吸收劑之薄膜，尤其有與硬塗層缺乏密著性之問題點。本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜即使使用具有紫外線吸收劑之薄膜作為原冰片烯系樹脂基材薄膜，與特定塗層亦具有高的密著性，且具有大幅改善表面硬度之驚人效果。

本發明之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜表面之鉛筆硬度通常在2H以上，較好在3H以上。又，全光線透過率較好在80%以上，最好在90%以上。另外，由於進行電漿處理過，因此可成為以JIS K5600所述之方法在交叉切割密著性具有100/100之與基材高密著性之層合體。

[實施例]

以下以實施例說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。而且，以下之「份」若無特別說明則意指「重量份」。

另外，以下列方法進行各種評價。

<玻璃轉移溫度(Tg)>

使用SEIKO INSTRUMENT公司製造之示差掃描卡計(DSC)，在氮氣中以20℃/分鐘之升溫速度條件測定玻璃轉宜溫度(以下亦稱為「Tg」)。

<全光線透過率>

使用日本分光股份有限公司製造之分光光度計V7300，測定全光線透過率。

<霧濁度(霧度)>

使用霧濁計HZ-2(SUGA試驗機股份有限公司製造)，以JIS K7105所述之方法測定霧濁度。

<密著性(棋盤剝離試驗)>

使用賽路玢膠帶(「CT24」，NICHIBAN股份有限公司製造)，以JIS-D0202所述之方法測定。

<鉛筆硬度>

以JIS K5600所述之方法，在荷重500克下測定。

<UV透過率>

使用日立HIGHTECHNOLOGY公司之分光光度計「U3310」，於波長380nm測定UV透過率。

<中心線粗糙度>

使用LASERTEC公司之共焦顯微鏡「OPTELICS C130」，測定中心粗糙度Ra。

[合成例1] (原冰片烯系樹脂之合成)

將227.5份8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]-3-十二碳烯及22.5份雙環[2.2.1]庚-2-烯、18份1-己烯(分子量調節劑)、750份甲苯(開環聚合反應用溶劑)饋入經氮氣置換之反應容器中，且使該溶液加熱至60℃。接著將0.62份三乙基銨之甲苯溶液(1.5莫耳/升)、3.7份之以第三丁醇/甲醇改質之六氯化鎢(第三丁醇：甲醇：鎢=0.35莫耳：0.3莫耳：1莫耳)之甲苯溶液(濃度0.05莫耳/升)添加於反應容器內之溶液中，藉由使該系統於80℃加熱攪拌3小時而進行開環聚合反應，獲得開環共聚物溶液。該聚合反應之聚合轉化率為97%。

將4,000份之如此獲得之開環共聚物溶液饋入高壓釜中且將0.48份之RuHCl(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₃ 添加於該開環共聚物溶液中，且在氫氣壓力100kg/cm² 、反應溫度160℃之條件下加熱攪拌3小時進行氫化反應。

所得反應溶液(氫化聚合物溶液)經冷卻後，釋放氫氣壓力。將該反應溶液注入大量甲醇中分離回收凝固物，使之乾燥，獲得氫化之環狀烯烴系樹脂A。樹脂A之Tg為140℃。又，以GPC法測定換算成聚苯乙烯之Mn、Mw、Mw/Mn分別為24,000、67,000、2,8，固有黏度(η_inh )為0.49dl/g。另外，樹脂A之透濕度為110(g‧25μm/m² ‧24hr)。

[製備例1] <原冰片烯系樹脂基材薄膜之成形>

使用雙軸壓出機，對於樹脂A 100份，以調配比為0.3份之(季戊四醇肆-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯：熔點115℃)、1.5份之作為苯并三唑化合物之(2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]：熔點199℃)，於270℃熔融混練後，押出成線股狀，經水冷後通過進料模嘴，獲得顆粒。使所得顆粒在100℃下於氮氣中循環除濕乾燥3小時後，送入送料口中，以螺旋75mmψ之單軸押出機在樹脂溫度270℃下熔融。

以雙軸排出型齒輪泵，使該熔融樹脂通過加溫至280℃之聚合物過濾器(網目5μm)導至700mm寬之衣架型模嘴上。由模嘴流出之樹脂落在250mmψ之鑄型輥上並壓著，且沿著對於鑄型輥軸水平設置之2根冷卻輥壓著後剝離並捲取，獲得80μm厚之薄膜(A-1)。

使用電漿處理機(積水化學工業股份有限公司製造)，使薄膜(A-1)在頻率10kHz、氮氣氛圍下進行電漿處理，獲得薄膜(A-2)。所得薄膜(A-2)之表面張力為73mN/m(潤濕試藥測定)。

[製備例2] <原冰片烯系樹脂基材薄膜之成形>

除未使用苯并三唑系化合物以外，其餘與製備例1同樣，獲得80μm厚度之薄膜(a-1)。薄膜(a-1)亦與製備例1同樣進行電漿處理，獲得薄膜(a-2)。所得薄膜(a-2)之表面張力為73mN/m(潤濕試藥測定)。

[調配例1] <特定塗覆組成物1之調配>

混合由147.2克異佛爾酮甲基丙烯酸酯、2.8克甲基丙烯酸甲酯、4.0克羥基丙烯酸乙酯、10.0克甲基丙烯酸及160.0克丙二醇單甲基醚組成之混合物。使該混合物與含有2克第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯之80.0克丙二醇單甲基醚溶液在3小時內以等速同時滴加於裝置有攪拌翼、氮氣導入管、冷卻管及滴加漏斗之1000毫升反應容器中之在氮氣中加溫至110℃之200.0克丙二醇單甲基醚中，隨後，在110℃下反應30分鐘。隨後，滴加含0.2克第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯之17克丙二醇單甲基醚溶液，且在110℃下反應30分鐘。於該反應溶液中添加含1.5克四丁基溴化銨及0.1克氫醌之5.0克丙二醇單甲基醚溶液，一邊通入空氣氣泡，一邊在1小時內滴加含17.3克甲基丙烯酸縮水甘油酯與5克丙二醇單甲基醚之溶液，隨後再反應5小時，獲得數平均分子量8,800，重量平均分子量18,000之聚合物。以丙二醇單甲基醚作為溶劑將5重量份之所得聚合物、75重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯、5重量份之光聚合起始劑2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及0.1重量份之含有全氟烷基之寡聚物調整成不揮發份為23重量%，獲得特定塗覆組成物1。

[調配例2] <特定塗覆組成物2之調配>

混合由171.6克異佛爾酮甲基丙烯酸酯、2.6克甲基丙烯酸甲酯、9.2克甲基丙烯酸組成之混合物。使該混合物與含有1.8克第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯之80.0克丙二醇單甲基醚溶液在3小時內以等速同時滴加於裝置有攪拌翼、氮氣導入管、冷卻管及滴加漏斗之1000毫升反應容器中之在氮氣中加溫至110℃之330.0克丙二醇單甲基醚中，隨後，在110℃下反應30分鐘。隨後，滴加含0.2克第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯之17.0克丙二醇單甲基醚溶液，且添加含1.4克四丁基溴化銨及0.1克氫醌之5.0克丙二醇單甲基醚溶液，一邊通入空氣氣泡，一邊在2小時內滴加含22.4克丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚與5.0克丙二醇單甲基醚之溶液，隨後再反應5小時，獲得數平均分子量5,500，重量平均分子量18,000之聚合物。將5重量份所得聚合物、50重量份之季戊四醇三丙烯酸酯、50重量份之聚乙二醇#200二丙烯酸酯及13重量份之光聚合起始劑2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮混合於溶劑甲基異丁基酮中，調整成不揮發份為60重量%，獲得特定塗覆組成物2。

[比較調配例] <塗覆組成物之調配>

於裝置有攪拌裝置、冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管之反應裝置中饋入250份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.3份月桂基硫醇、1,000份乙酸丁酯及7.5份2,2’-偶氮雙異丁腈後，於氮氣流下於約1小時內使系統內之溫度上升至約90℃，保溫1小時。接著，以滴加漏斗饋入預先由750份甲基丙烯酸縮水甘油酯、3.7份月桂基硫醇及22.5份2,2’-偶氮雙異丁腈組成之混合溶液，且在氮氣流下使該混合物於約2小時內滴加於系統中，於相同溫度下保溫3小時後，饋入10份之2,2’-偶氮雙異丁腈，且保溫1小時。隨後，升溫至120℃，保溫2小時。所得聚合物之重量平均分子量為19,000(以GPC換算成苯乙烯)。冷卻至60℃後，以空氣導入管取代氮氣導入管，饋入507份丙烯酸、2.0份氫醌單甲醚及5.4份三苯膦並混合後，於通入空氣氣泡下，升溫至110℃。在相同溫度保溫8小時後，饋入1.4份之氫醌單甲醚，經冷卻，添加乙酸乙酯使不揮發份成為50%，獲得漆料。於25份之該漆料中混合50份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、25份之多官能基丙烯酸胺基甲酸酯(荒川化學社工業股份有限公司製造，商品名「BEAMSET 557」)，且以乙酸乙酯調整固成分成為50%，於其中添加相對於調配物之固成分5%之作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基苯基酮，經溶解後，以乙酸乙酯調整固成分濃度成為80%，調製紫外線硬化性組成物。於攪拌用開口桶(內徑約40cm，內側高度58cm)中調配65.1份之該紫外線硬化性組成物、25.8份之甲基乙基酮及9.17份之氧化矽(AEROSIL(平均粒徑：約12nm)，日本AEROSIL公司製造)，且以直徑約11cm之攪拌翼分散攪拌150分鐘。隨後，以甲基乙基酮稀釋，獲得固成分40%之塗覆組成物。

[實施例1]

在環境溫度23℃下，使用塗佈棒(N0.18)將調配例1中所得之塗覆組成物1塗佈於製備例1所得薄膜(A-2)表面上，在50℃下加熱10分鐘去除溶劑乾燥使膜厚成為6μm。隨後，以紫外線為1J/cm² 之能量以超高壓水銀燈曝光形成塗層，獲得具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜(B-1)。評價結果示於表1。

[實施例2]

除使用製備例2中獲得之薄膜(a-2)以外，其餘如實施例1般，獲得具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜(B-2)。評價結果一起示於表1。

[實施例3]

除使用製備例1中獲得之薄膜(A-1)以外，其餘如實施例1般，獲得具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜(B-3)。評價結果一起示於表1。

[實施例4]

在環境溫度23℃下，使用塗佈棒(No.5)將調配例2中所得之塗覆組成物2塗佈於製備例1所得薄膜(A-2)表面上，在80℃下加熱去除溶劑乾燥使膜厚成為4μm。隨後，以紫外線為1J/cm² 之能量以超高壓水銀燈曝光形成塗層，獲得具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜(B-4)。評價結果示於表1。

[比較例]

使用製備例1中獲得之薄膜(A-1)，以凹版印刷法塗佈比較調配例中獲得之塗覆組成物，在80℃下乾燥60秒，且照射150mJ/cm² 之紫外線，並經硬化，形成膜厚4μm之塗層，獲得具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜(b)。評價結果一起示於表1。

上述實施例中，由本發明所構成之硬塗層薄膜顯示高的鉛筆硬度，且全光線透過率高而確認優異。藉由本發明可期待可提供適用於觸控板或偏光板等光學用薄膜等之優良基材。

Claims

一種具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜，其特徵為在原冰片烯系樹脂基材薄膜上形成具有至少兩種有機成分之硬塗層而成，且該硬塗層係經相分離；上述硬塗層係由含有(a)具有含脂環構造之構造單位之聚合物成份及(b)含有硬化性單體成分而成之塗料組成物所形成；上述(a)具有含脂環構造之構造單位之聚合物成份之含脂環構造之構造單位含有量，以聚合物全部構成單位作為100重量%時，為50~99重量%。
如申請專利範圍第1項之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜，其中原冰片烯系樹脂薄膜含有紫外線吸收劑。
如申請專利範圍第1項之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜，其中上述硬塗層之表面具有中心線平均粗糙度為0.1~10.0μm之凹凸。
一種具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜之製造方法，其特徵為具有使原冰片烯系樹脂基材薄膜成形之步驟，及在所得原冰片烯系樹脂基材薄膜上形成具有至少兩種有機成分之硬塗層之步驟，且該硬塗層經相分離。
如申請專利範圍第4項之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜之製造方法，其中原冰片烯系樹脂基材薄膜含有紫外線吸收劑。
如申請專利範圍第4或5項之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜之製造方法，其中對原冰片烯系樹脂基材薄膜表面進行電漿處理後，形成硬塗層。
如申請專利範圍第4或5項之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜之製造方法，其中原冰片烯系樹脂基材薄膜係藉由熔融押出原冰片烯系樹脂而成形所得。
如申請專利範圍第4或5項之具有硬塗層之原冰片烯系樹脂薄膜之製造方法，其進而具有使原冰片烯系樹脂基材薄膜延伸之步驟。