JP2008242095A - 偏光板 - Google Patents

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JP2008242095A
JP2008242095A JP2007082897A JP2007082897A JP2008242095A JP 2008242095 A JP2008242095 A JP 2008242095A JP 2007082897 A JP2007082897 A JP 2007082897A JP 2007082897 A JP2007082897 A JP 2007082897A JP 2008242095 A JP2008242095 A JP 2008242095A
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Tetsuya Yamamura
哲也 山村
Tadashi Okamoto
匡史 岡本
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Abstract

【課題】良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板の提供。
【解決手段】 偏光膜の両面に環状オレフィン系樹脂フィルムが積層された偏光板であって、偏光膜と環状オレフィン系フィルムが、下記(A)〜(C)を含有する放射線硬化性組成物の硬化物を介して積層されており、一層の環状オレフィン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする偏光板。
(A):脂環式エポキシ化合物
(B):水酸基を少なくとも1個含有し、数平均分子量が500以上である化合物
(C):光酸発生剤
【選択図】なし

Description

本発明は偏光板に関する。より詳しくは、本発明は、環状オレフィン系樹脂フィルムと、偏光膜とが積層された偏光板に関する。
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板(偏光フィルム)は、通常、透明性に優れた基板(光学フィルム)と、偏光膜(偏光子)とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸して得られる、透過光に位相差を付与する機能を有するフィルム(位相差フィルム)と、偏光膜とから形成されていてもよい。
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられていた。しかしながら、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力変化などにより透過光に付与する位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板は、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
一方、環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献1には、偏光膜に環状オレフィン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
しかしながら、偏光フィルムは使用の過程で太陽光やLCDのバックライトを発生源とする紫外線にさらされるため、保護層として用いられるフィルムの透過率や偏光膜の偏光度、単体透過率といった光学特性が低下してしまい、LCD画面の表示特性が低下してしまうという問題があった。
また、環状オレフィン系樹脂フィルムは透水性が低く、水系の接着剤による貼り合わせには長時間の乾燥が必要であった。
特開平6−51117号公報
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を提供することを目的としている。
本発明に係る偏光板は、偏光膜の両面に環状オレフィン系樹脂フィルムが積層された偏光板であって、偏光膜と環状オレフィン系フィルムが放射線硬化性組成物の硬化物を介して積層されており、少なくとも一層の環状オレフィン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
前記放射線硬化性組成物が、(A)脂環式エポキシ化合物、(B)水酸基を少なくとも1個含有し、数平均分子量が500以上である化合物、(C)光酸発生剤を含有することを特徴とする。
前記環状オレフィン系樹脂フィルムは、下記式(1)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を(共)重合して得られた樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
Figure 2008242095
(式(1)中、R1〜R4は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい1価の基を表す。R1とR2、またはR3とR4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、R1とR2、R3とR4、またはR2とR3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。xは0または1〜3の整数、yは0または1を表す。ただし、xが0のとき、yも0である。)
前記環状オレフィン系樹脂フィルムは位相差フィルムであることが好ましい。
本発明によれば、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を得ることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜の両面に環状オレフィン系樹脂フィルムが積層された偏光板であって、少なくとも一層の環状オレフィン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する。
<環状オレフィン系樹脂フィルム>
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムを構成する環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系化合物を少なくとも1種含む単量体組成物を(共)重合して得られた樹脂、または、必要に応じてこの樹脂に水素添加して得られた樹脂である。
(単量体組成物)
前記単量体組成物に含まれる環状オレフィン系化合物としては、たとえば、下記式(1)で表される環状オレフィン系化合物を挙げることができる。
Figure 2008242095
式(1)中、R1〜R4は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい1価の基を表す。前記1価の基としては、1価の有機基、シアノ基、アミノ基などが挙げられる。さらに、1価の有機基としては、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい、置換または非置換の炭素数1〜15の炭化水素基などが挙げられる。xは0または1〜3の整数、yは0または1を表す。ただし、xが0のとき、yも0である。
また、R1とR2、またはR3とR4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、R1とR2、R3とR4、またはR2とR3とが相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または単環もしくは多環の複素環を形成してもよい。ここで、「R1とR2とが相互に結合してアルキリデン基を形成する」とは、R1とR2のいずれか一方が脱離し、残りの基が2重結合により環構造と結合している状態(下記式(1’))を意味する。R3とR4の場合も同様である。また、上記炭素環または複素環としては、脂環式、芳香族環が挙げられる。
Figure 2008242095
上記式(1)で表される環状オレフィン系化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記式(1)で表される環状オレフィン系化合物としては、たとえば、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)
5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−(4−ビフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−メチル−5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−メチル−5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5,6−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−クロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−ブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5,6−ジクロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5,6−ジブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−アミノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
7−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−エチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−シクロヘキシル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−フェニル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−(4−ビフェニル)−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7,8−ジメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7,8,9−トリメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
8−メチル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
8−フェニル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
7−フルオロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−クロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−ブロモ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7,8−ジクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7,8,9−トリクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−クロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−ジクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−トリクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−ヒドロキシ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−シアノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
7−アミノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.18,11.07,12]ペンタデカ−3−エン
ヘキサシクロ[8.4.0.12,5.17,14.19,12.08,13]ヘプタデカ−3−エン
8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−(4−ビフェニル)−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−メチル−8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−メチル−8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−ビニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8,8−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8,9−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−フルオロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−クロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−ブロモ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8,8−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8,9−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8,8,9,9−テトラクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−ヒドロキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−メチル−8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−シアノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
8−アミノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
本発明で用いられる環状オレフィン系化合物の種類および使用量は、求められる樹脂の特性に応じて適宜選択される。
上記式(1)で表される環状オレフィン系化合物のうち、酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を分子内に少なくとも1個含む構造(以下、「極性構造」という)を有する化合物が、他の素材との接着性や密着性に優れている点で好ましい。特に、上記式(1)中、R1およびR3が水素原子または炭素数1〜3の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、R2またはR4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数1〜3炭化水素基である化合物は、得られる樹脂の吸水(湿)性が低くなる点で好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記式(2)で表わされる基である環状オレフィン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水(湿)性とのバランスがよく、好ましく用いられる。
−(CH2zCOOR (2)
式(2)中、Rは置換または非置換の炭素数1〜15の炭化水素基を表し、zは0または1〜10の整数を表す。
上記式(2)において、zの値が小さいものほど得られる重合体の水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、zが0または1〜3の整数であることが好ましく、さらに、zが0である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、上記式(2)におけるRは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水(湿)性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数1〜10の炭化水素基が好ましく、特に炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましい。
上記式(1)において、上記式(2)で表される基が結合した炭素原子に炭素数1〜3のアルキル基、特にメチル基が結合している化合物は、耐熱性と吸水(湿)性のバランスの点で好ましい。さらに、上記式(1)において、xが0または1でありyが0である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記環状オレフィン系化合物と、共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
これらの共重合可能な単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィン;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィン;1,4−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
これらの共重合性単量体は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
(重合方法)
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の重合方法については、上記環状オレフィン系化合物を含む単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、たとえば、開環重合または付加重合によって重合することができる。
(1)開環重合
開環重合による重合体の製造は、環状オレフィン系化合物についての公知の開環重合反応により行うことができ、前記環状オレフィン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
(a)重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環(共)重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行うことが好ましい。
このメタセシス触媒は、
(F)W、MoおよびReを有する化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、化合物(F)という)と、
(G)デミングの周期律表IA族元素(たとえばLi、Na、Kなど)、IIA族元素(たとえば、Mg、Caなど)、IIB族元素(たとえば、Zn、Cd、Hgなど)、IIIA族元素(たとえば、B、Alなど)、IVA族元素(たとえば、Si、Sn、Pbなど)、またはIVB族元素(たとえば、Ti、Zrなど)を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも1つ有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、化合物(G)という)と
の組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤(H)をさらに添加してもよい。
化合物(F)としては、W、MoあるいはReのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ、重合活性、実用性の点から、WおよびMoの化合物が好ましく、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が特に好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する2種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、たとえばP(C655、C55
などによって錯化されていてもよい。
化合物(F)としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、Re
OBr3、W(OC656、WCl2(OC654、Mo(OC252Cl3、Mo(OC255、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC252Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C653、WCl5・P(C653、WCl6・C55N、W(CO)5・P(C653、W(CO)3・(CH3CN)3などが挙げられる。これらの化合物のうち、MoCl5、Mo(OC252Cl3、WCl6、W(OC252Cl3などが特に特に好ましい。
化合物(G)としては、n−C45Li、n−C511Na、C55Na、CH3MgI、C25MgBr、CH3MgBr、n−C37MgCl、(C653Al、t−C49MgCl、CH2=CHCH2MgCl、(C252Zn、(C252Cd、CaZn(C254、(CH33B、(C253B、(n−C493B、(CH33Al、(CH32AlCl、(CH33Al2Cl3、CH3AlCl2、(C253Al、LiAl(C252、(C253Al−O(C252、(C252AlCl、C25AlCl2、(C252AlH、(iso−C492AlH、(C252AlOC25、(iso−C493Al、(C253Al2Cl3、(CH34Ga、(CH34Sn、(n−C494Sn、(C253SiH、(n−C6133Al、(n−C4173Al、LiH、NaH、B26、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4およびTiH4などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する2種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらの化合物のうち、(CH33Al、(CH32AlCl、(CH33Al2Cl3、CH3AlCl2、(C253Al、(C252AlCl、(C251.5AlCl1.5、C25AlCl2、(C252AlH、(C252AlOC25、(C252AlCN、(C373Al、(iso−C493Al、(iso−C492AlH、(C6133Al、(C8173Al、(C655Alなどが好ましい。
前記化合物(F)および化合物(G)とともに用いることのできる添加剤(H)としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、たとえば以下の(1)〜(9)を例示することができる。
(1)単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O−n−C493、(C2532、BF、
23、H3BO3などのホウ素の非有機金属化合物、Si(OC254などのケイ素の
非有機金属化合物;
(2)アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類;
(3)水;
(4)酸素;
(5)アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物;
(6)エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類;
(7)N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物;
(8)N−ニトロソジメチルアミン、N−ニトロソジフェニルアミンなどのN−ニトロソ化合物;
(9)トリクロルメラミン、N−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのS−ClまたはN−Cl基を含む化合物。
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物(F)と重合に供される全単量体のモル比(化合物(F):全単量体)が、通常1:500〜1:50,000、好ましくは1:1,000〜1:10,000となる量が望ましい。
化合物(F)と化合物(G)との割合(化合物(F):化合物(G))は、金属原子比で1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:30が望ましい。
化合物(F)と化合物(H)との割合(化合物(H):化合物(F))は、モル比で0.005:1〜15:1、好ましくは0.05:1〜7:1が望ましい。
(b)重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解し、かつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン;クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。なお、このような溶媒は、前記環状オレフィン系化合物、共重合性単量体および/またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒の他、分子量調節剤溶液を構成する溶媒としても用いることができる。
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比(溶媒:単量体組成物)が、通常1:1〜10:1、好ましくは1:1〜5:1となる量が望ましい。
(c)分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類;およびスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、4−エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類を挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体1モルに対して、通常0.005〜0.6モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。
(d)その他の重合条件
前記開環重合体は、前記環状オレフィン系化合物を開環重合させて、もしくは前記環状オレフィン系化合物と共重合性単量体とを開環共重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を2つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で環状オレフィン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
(2)付加重合
付加(共)重合による重合体の製造は、環状オレフィン系化合物についての公知の付加重合反応により行うことができ、前記環状オレフィン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
(a)重合触媒
付加重合に用いられる重合触媒としては、たとえば、下記(a−1)〜(a−3)に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
(a−1)単一触媒系
〔Pd(CH3CN)4〕〔BF42
〔Pd(PhCN)4〕〔SbF6〕、
〔(η3−クロチル)Pd(シクロオクタ−1,5−ジエン)〕〔PF6〕、
〔(η3−クロチル)Ni(シクロオクタ−1,5−ジエン)〕〔B(3,5−(CF32634〕、
〔(η3−クロチル)Ni(シクロオクタ−1,5−ジエン)〕〔PF6〕、
〔(η3−アリル)Ni(シクロオクタ−1,5−ジエン)〕〔B(C654〕、
〔(η3−クロチル)Ni(シクロオクタ−1,5−ジエン)〕〔SbF6〕、
トルエン・Ni(C652
ベンゼン・Ni(C652
メシチレン・Ni(C652
エチルエーテル・Ni(C652
などの遷移金属化合物が挙げられる。
(a−2)多成分系触媒系(1)
σまたはσ,π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせが挙げられる。具体的には、
ジ−μ−クロロ−ビス(6−メトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン−エンド−5σ,2π)Pdと、メチルアルモキサン(「MAO」と略す)、AgSbF6および
AgBF4から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔(η3−アリール)PdCl〕2と、AgSbF6またはAgBF4との組み合わせ、
〔(シクロオクタ−1,5−ジエン)Pd(CH3)Cl〕とPPh3とNaB〔3,5−(CF32634との組み合わせ
などが挙げられる。
(a−3)多成分触媒系(2)
(I)ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物と、(II)超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物と、(III)有機アルミニウム化合物との3成分からなる組み合わせが
挙げられる。
(I)遷移金属化合物
(I−1)ニッケル化合物、コバルト化合物
ニッケル化合物およびコバルト化合物としては、ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物が挙げられ、より具体的には、たとえば、2−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、p−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル、ビス(エチルアセトアセテート)ニッケルなどが挙げられる。
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物なども挙げられる。
また、ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、たとえば、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル;〔(η3−クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)ニ
ッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート錯体、テトラキス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)〕ボレート錯体;(1,5,9−シクロドデカトリエン)ニッケル;ビス(ノルボルナジエン)ニッケル;ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルなどのニッケル錯体なども挙げられる。
さらに、ニッケルまたはコバルトにP、N、Oなどの原子を有する配位子が配位した錯体、たとえば、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロライド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジブロマイド、ビス(トリフェニルホスフィン)コバルトジブロマイド、ビス〔トリ(2−メチルフェニル)ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ(4−メチルフェニル)ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔N−(3−t−ブチルサリシリデン)フェニルアミネート〕ニッケル、Ni〔PhC(O)CH〕(Ph)、Ni(OC(C64)PPh)(H)(PCy3)、Ni〔OC(O)(C64
P〕(H)(PPh3)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルとPhC(O)
CH=PPh3との反応物、〔2,6−(i−Pr)263N=CHC63(O)(Anth)〕(Ph)(PPh3)Niなどのニッケル錯体(ここで、Anthは9−アント
ラセニル、Phはフェニル、Cyはシクロヘキシルの略称である)が挙げられる。
(I−2)チタニウム、ジルコニウム化合物
チタニウム、ジルコニウム化合物としては、〔t−BuNSiMe(Me4Cp)〕T
iCl2、(Me4Cp)(O−iPr2632TiCl、(Me4Cp)TiCl3、(Me4Cp)Ti(OBu)3、〔t−BuNSiMe2Flu〕TiMe2、〔t−BuNSiMe2Flu〕TiCl2、Et(Ind)2ZrCl2、Ph2C(Ind)(Cp)
ZrCl2、iPr(Cp)(Flu)ZrCl2、iPr(3−tert−But−Cp)(Ind)ZrCl2、iPr(Cp)(Ind)ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Cp2ZrCl2、(Cpはシクロペンタジエニル、Indはインデニル、Fl
uはフルオレニルの略称である)などが挙げられる。
(II)超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物
超強酸としては、たとえば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス(ペンタフロロフェニル)ホウ酸、テトラキス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)フェニル〕ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、たとえば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス(ペンタフロロフェニル)ボラン、トリス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)フェニル〕ボランなどのホウ素化合物;三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ(ペンタフロロフェニル)アルミニウムなどのアルミニウム化合物;ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物;四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
(III)有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、たとえば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物;前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが挙げられる。
これら触媒成分は、たとえば、以下の範囲の使用量で用いられる。
遷移金属化合物は単量体1モルに対して、0.02〜100ミリモル原子である。有機アルミニウム化合物を併用する場合(多成分系(1)および(2))には、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物の金属原子1モルに対して1〜5,000モルである。さらに、超強酸、ルイス酸またはイオン性ホウ素化合物を併用する場合(多成分系(2))には、これらの化合物は遷移金属化合物の金属原子1モルに対して0.1〜100モルである。
(b)重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
(c)分子量調節剤
本発明では、製造する環状オレフィン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成する環状オレフィン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
(水素添加反応)
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。重合体分子中に存在するオレフィン性不飽和結合は経時着色やゲル化等の劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を含有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜300気圧、好ましくは3〜200気圧の水素ガスを0〜200℃、好ましくは20〜180℃で作用させることによって行うことができる。
水素添加重合体の水素添加率は、500MHz、1H−NMRで測定した値で通常50
%以上、好ましく70%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは98%以上、最も好ましくは99%以上である。水素添加率が高いほど、水素添加重合体は熱や光に対する安定性が優れており、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、この芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、このような芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる。これらの触媒は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比(開環重合体:水素添加触媒)が、1:1×10-6〜1:2となる割合で使用される。
(環状オレフィン系樹脂の特性)
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、30℃のクロロホルム中における固有粘度〔η〕inhが好ましくは0.2〜2.0dl/g、さらに好ましくは0.35〜1.0d
l/g、特に好ましくは0.4〜0.85dl/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が好ましくは5000〜100万、さらに好ましくは1万〜50万、特に好ましくは1.5万〜25万であり、重量平均分子量(Mw)が1万〜200万、さらに好ましくは2万〜100万、特に好ましくは3万〜50万であることが望ましい。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重
量平均分子量が上記範囲にあると、環状オレフィン系樹脂は機械的強度に優れ、破損しにくい環状オレフィン系樹脂フィルムが得られる。
また、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常120℃以上、好ましくは130℃以上である。Tgが上記範囲内にあると、長期使用においても高い信頼性を有する環状オレフィン系樹脂フィルムが得られる。
また、前記環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、測定温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で、JIS K7129の感湿センサー法に準拠して測定した値として、好ましくは5〜200(g・25μm/m・24hr)であり、特に好ましくは50〜150(g・25μm/m・24hr)である。水蒸気透過度が5(g・25μm/m・24hr)未満では、偏光板製造時に偏光膜の水分乾燥がうまくいかないため好ましくない。また、200(g・25μm/m・24hr)を超えると、高温高湿雰囲気下で偏光板内部の偏光膜に水が浸入し、光学特性の悪化を招くために好ましくない。
(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)
本発明においては、環状オレフィン系樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が添加される。当該紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することにより、環状オレフィン系樹脂を劣化させる原因となる活性ラジカル種の発生を抑制し、劣化により生じる着色や透明性の低下を防ぐと共に、偏光膜への紫外線の透過を阻害し、偏光膜の劣化を防ぐ役割を有する。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の融点は、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)に対し、好ましくはTg−35℃〜Tg+75℃、特に好ましくはTg−30℃〜Tg+70℃である。融点がTg−35℃より低いと、紫外線吸収剤の揮発性が増し、当該紫外線吸収剤やその分解物がフィルムやフィルム成形機等に付着するという問題がある。一方、融点がTg+75℃より高いと、フィルム成形時等に紫外線吸収剤がフィルム表面にブリードし、成形冷却の過程で融点が高いため相溶できずに表面で固化するためにロールまたはフィルム表面に付着するという問題がある。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−〔2H−ベンゾトリアゾール−2−イル〕フェノール〕2−(2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1−メチル−1−フェニルエチル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうち、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−〔2H−ベンゾトリアゾール−2−イル〕フェノール〕が特に好ましく用いられる。
なお、本発明において、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系以外の紫外線吸収剤を併用しても良い。併用してもよい紫外線吸収剤としては、たとえば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジtert−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量としては、環状オレフィン系樹脂100重量部に対し、通常、0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。紫外線吸収剤の添加量が0.1重量部未満では、十分な紫外線吸収効果が見られず、本発明の効果が発現されにくい。また、20重量部を超えると、得られたフィルムの可視光領域での光線透過率が低下することがある。
また、全紫外線吸収剤中のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の割合は、通常10重量%以上、好ましくは50重量%以上である。
(その他の成分)
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、環状オレフィン系樹脂にさらに、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、たとえば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
また、後述する溶液キャスティング法により環状オレフィン系樹脂フィルムを製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂フィルムの製造を容易にすることができる。
これら添加剤は、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムを製造する際に、環状オレフィン系樹脂などとともに混合してもよいし、環状オレフィン系樹脂を製造する際に添加することにより予め配合してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、環状オレフィン系樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部であることが望ましい。
(環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法)
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、前記環状オレフィン系樹脂、または前記環状オレフィン系樹脂と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解してキャスティング(キャスト成形)することにより好適に成形することができる。
(A)溶融成形
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、前記環状オレフィン系樹脂、または前記環状オレフィン系樹脂と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融押出し成形することにより製造することができる。
(B)キャスティング
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、前記環状オレフィン系樹脂および必要に応じて前記添加剤を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。たとえば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上記液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後、基材から塗膜を剥離することにより、環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
前記方法で得られた環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方が好ましく、通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。残留溶剤量が上記範囲にあると、フィルムの経時的な変形や特性変化が起こりにくく、所望の機能を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常5〜500μm、好ましくは10〜150μm、さらに好ましくは20〜100μmであることが望ましい。フィルムの厚さが上記範囲にあると、十分な強度のフィルムが得られ、また、複屈折性、透明性、外観性が良好なフィルムを得ることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、光透過性が通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であるのが望ましい。
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、後述する接着剤層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。
上記表面処理のうち、とりわけコロナ処理を用いることにより、環状オレフィン系樹脂フィルムと接着剤層を強固に密着することができる。この場合のコロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量が1〜1000W/m2/minが好ましく、10〜100W/m2/minがより好ましい。照射量が上記範囲にあると、フィルムの内部にまで処理効果が及ばず、フィルムを変質させずに十分な表面改質効果が得られる。また、このコロナ処理は接着剤層と当接する面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
<位相差フィルムの製造方法>
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、延伸処理を施すことにより位相差フィルムとして使用することができる。
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、より好ましくは100〜1,000%/分である。
二軸延伸処理の場合には、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後にこの延伸処理した方向と異なる方向に延伸処理する方法を適用することができる。このとき、2つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルム(位相差フィルム)に要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常、60〜120度の範囲である。また、延伸速度は、通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、さらに好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分であり、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよい。
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)を基準として、Tg±30℃、好ましくはTg±15℃、さらに好ましくはTg−5〜Tg+15℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となる点で好ましい。
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常は1.01〜10倍、好ましくは1.03〜5倍、さらに好ましくは1.03〜3倍である。延伸倍率が上記範囲にあると、得られる延伸フィルムの位相差を容易に制御することができる。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Tg−20℃〜Tgの温度雰囲気下に少なくとも10秒間以上、好ましくは30秒間〜60分間、さらに好ましくは1〜60分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向した結果、透過光に位相差を付与することができるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
位相差フィルムとして用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常5〜500μm、好ましくは10〜150μm、さらに好ましくは20〜100μmであることが望ましい。
<接着剤>
本発明で接着剤として使用される放射線硬化性組成物は、環状オレフィン系樹脂フィルムと偏光膜とを接着させる。当該放射線硬化性組成物としては、下記(A)〜(C)および任意成分を含有するものである。
(A):脂環式エポキシ化合物
(B):水酸基を少なくとも1個含有し、数平均分子量が500以上である化合物
(C):光酸発生剤
以下、各成分について説明する。
[成分(A)]
放射線硬化性組成物を構成する成分(A)は、脂環式エポキシ化合物、好ましくは1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を成分(A)の全量中に50質量%以上含有すると、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。
成分(A)として用いられる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートがさらに好ましい。
これらの市販品としては、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリードGT−300、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリードGT−400、エポリード401、エポリード403(以上、ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
放射線硬化性組成物中の(A)脂環式エポキシ化合物の含有率は、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは25〜75質量%、特に好ましくは30〜70質量%である。該含有率が20質量%未満では、接着剤層の機械的強度及び耐熱性が不十分になる傾向がある。該含有率が80質量%を超えると、放射線硬化性組成物を硬化させてなる接着剤層の反り等の変形が大きくなる傾向がある。
[成分(B)]
放射線硬化性接着剤用組成物を構成する成分(B)は、水酸基を1個以上含有し、数平均分子量が500以上である化合物である。
成分(B)は、1分子中に水酸基を1個以上、好ましくは1〜4個有する。
成分(B)の数平均分子量は、500以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上である。該平均分子量の上限値は、特に限定されないが、接着剤用組成物の粘度の過度の増大を防ぐ観点から、好ましくは20,000、より好ましくは10,000である。該平均分子量が500未満であると、偏光板の裁断時の耐裁断性に劣るため、好ましくない。
なお、成分(B)の数平均分子量は、ASTM D2503に従い測定した値である。
成分(B)を用いることにより、接着用度に優れた積層フィルムを得ることができる。
成分(B)として好適に用いられる化合物としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、その他のポリオールなどが挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。これらポリカプロラクトンジオールの市販品としては、プラクセル205、205H、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えば、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルジオールの市販品としては、PEG #600、#1000、#1500、#1540、#4000(以上、ライオン社製)、エクセノール720、1020、2020、3020、510、プレミノールPPG4000(以上、旭硝子社製)などを挙げることができる。
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の共重合体が好ましい。脂肪族ジオール化合物としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂肪族ジオールは1種または2種以上を使用することができ、また、脂肪族ジカルボン酸も1種または2種以上を使用することができる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールN−2010、O−2010、P−510、P−1010、P−1050、P−2010、P−2050、P−3010、P−3050(以上、クラレ社製)などを挙げることができる。
上記その他のポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の3価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。このような化合物の具体例としては、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、EO変性グリセリン、PO変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、EO変性ペンタエリスリトール、PO変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、EO変性ソルビトール、PO変性ソルビトール、EO変性スクロース、PO変性スクロース、EO変性スクロース、EO変性クオドール等を例示することができ、これらのうち、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメチロールプロパン、PO変性グリセリン、PO変性ソルビトールが好ましい。
上記その他のポリオールの市販品としては、サンニックスTP−700、サンニックスGP−1000、サンニックスSP−750、サンニックスGP−600(以上、三洋化成(株)製)、等を挙げることができる。
また、成分(B)として好適に用いられるポリオールとしては、水酸基含有不飽和化合物の重合体を挙げることができる。上記水酸基含有不飽和化合物としては、水酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
また、成分(B)は、下記式(3)で示されるポリカーボネートジオールであることも好ましい。
HO−(R−O−CO−O)−(R−O−CO−O)−R−OH (3)
(式中、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数2〜12の2価の炭化水素基を表し、Rは、RとRのいずれかと同じ構造を表す。mは2〜150、nは0〜150であり、かつ、m+nは2〜200である。)
上記式(3)で表されるポリカーボネートジオールの製造方法としては特に限定されるものではなく、ジオール化合物とカーボネート化合物のエステル交換反応、ジオール化合物とホスゲンの重縮合反応等、既知の方法が挙げられる。成分(B)の製造に使用されるジオール化合物としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等が挙げられる。また、適度な接着強度を得るには、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等の炭素数6の脂肪族炭化水素基を含有するポリカーボネートジオールがより好ましい。
ポリカーボネートジオールとして好適に用いられる化合物の市販品としては、DN−980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン社製)、PC−8000(PPG社製)、PC−THF−CD(BASF社製)、クラレポリオールC−590、C−1090、C−2050、C−2090、C−3090、C−2065N、C−2015N(以上、(株)クラレ製)、プラクセルCD CD210PL、プラクセルCD CD220PL(以上、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
放射線硬化性接着剤用組成物中、成分(B)の含有率は、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜45質量%、特に好ましくは7〜40質量%である。該含有率が3質量%未満であると、接着剤層の接着強度が劣るため好ましくない。一方、上記含有率が50質量%を超えると、放射線硬化性接着剤用組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなったり、接着剤層と被着体との接着強度が劣ったりするため、好ましくない。
[成分(C)]
放射線硬化性組成物を構成する成分(C)は、光酸発生剤である。
光酸発生剤は、光を受けることによりルイス酸を放出する光カチオン重合開始剤である。
上記光酸発生剤の例として、例えば、下記一般式(4)で表される構造を有するオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、400nm未満に実質的な光吸収波長を有する。
[R 10 11 12 Z]p+[MXq+pp− (4)
(式中、カチオンはオニウムイオンであり、ZはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、ClまたはNを示し、R、R10、R11およびR12は、互いに同一または異なる有機基を示す。a、b、cおよびdは、それぞれ0〜3の整数であって、(a+b+c+d−p)はZの価数に等しい。Mは、ハロゲン化物錯体[MXq+p]の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xは例えばF、Cl、Br等のハロゲン原子であり、pはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、qはMの原子価である。)
前記一般式(4)において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム等のジアリールヨードニウムや、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウムや、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)−フェニル]スルフィド、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−フェニル]スルフィド、η−2,4−(シクロペンタジエニル)[1,2,3,4,5,6−η]−(メチルエチル)−ベンゼン]−鉄(1+)等が挙げられる。
前記一般式(4)において、アニオン[MXq+p]の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF )、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl )等が挙げられる。
また、一般式[MX(OH)]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン(ClO )、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CFSO )、フルオロスルフォン酸イオン(FSO )、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
成分(C)として用いられるオニウム塩の例としては、例えば特開昭50−151996号公報、特開昭50−158680号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−30899号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭55−125105号公報等に記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭50−158698号公報等に記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号公報、特開昭56−149402号公報、特開昭57−192429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭49−17040号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4, 139, 655号明細書に記載のチオビリリウム塩等が挙げられる。また、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。成分(C)として好ましく用いられる光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩等であり、より好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
(C)光酸発生剤の市販品の例としては、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−172(以上、旭電化工業(株)製)、Irgacure 261(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)、DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−103、MDS−103、MPI−103、BBI−103(以上、みどり化学(株)製)、PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T(以上、日本化薬(株)製)、CPI−110A、CPI−101A(以上、サンアプロ(株))等を挙げることができる。これらのうち、UVI−6970、UVI−6974、アデカオプトマーSP−170、SP−172、CD−1012、MPI−103、CPI−110A、CPI−101Aは、これらを含有してなる組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記の光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
なお、光酸発生剤による酸の発生を促進させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の例としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
放射線硬化性組成物中、(C)光酸発生剤の含有率は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.2〜5質量%、特に好ましくは0.3〜3質量%である。該含有率が0.1質量%未満であると、放射線硬化性組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する接着剤層を形成することができないため好ましくない。該含有率が10質量%を超えると、光酸発生剤が接着剤層の長期特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
[成分(D)]
放射線硬化性接着剤用組成物を構成する成分(D)は、下記式(5)で表される重合性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体である。
Figure 2008242095
(式(5)中、R13、R14及びR15は、それぞれ独立に、一価の有機基であって、R13〜R15のうち少なくとも2つが、−R16OCOCR17=CHであり、R16は、炭素数2〜8の2価の有機基であり、R17は、水素原子又はメチル基である。)
本発明に用いられる成分(D)は、放射線硬化性接着剤用組成物の硬化性(硬化速度)を向上させる機能を有する。
成分(D)は分子中に重合性不飽和基を2個以上有することが好ましい。重合性不飽和基は、特に限定されないが、(メタ)アクリレート基であることが好ましい。重合性不飽和基を2個以上有することで架橋密度が高まり、これを添加することによる硬度の低下を少なくすることができる。
本発明において用いることができる成分(D)の具体例としては、トリス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレート、ビス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ビス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド、又はカプロラクタム付加物の(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、トリス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレート、ビス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが特に好ましい。
成分(D)として好適に使用できる市販品としては、アロニックス M−215、M−313、M−315、M−325、M−326、M−327(以上、東亜合成化学工業(株)製)、SR−368(サートマー社製)等を挙げることができる。上記の化合物は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる成分(D)の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を100質量%として、好ましくは、3〜40質量%、より好ましくは、5〜35質量%、特に好ましくは、7〜30質量%である。3質量%未満であると、光照射直後の硬化性が不十分なことがあり、40質量%を超えると、PVA系成形体との接着強度が劣ることがある。
[成分(E)]
放射線硬化性組成物は、さらに成分(E)として、脂肪族エポキシ化合物を含むことができる。成分(E)の脂肪族エポキシ化合物は、接着剤層の機械的強度等をコントロールするために添加される任意成分である。
上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
放射線硬化性組成物中、(E)脂肪族エポキシ化合物の含有率は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜45質量%、特に好ましくは0〜40質量%である。該含有率が50質量%を超えると、必須成分である(A)脂環式エポキシ化合物等の含有率が小さくなり、本発明の効果が得られ難くなるため好ましくない。
また、本発明で用いる放射線硬化性組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料等を挙げることができる。
放射線硬化性組成物は、上記成分(A)〜(C)、及び必要に応じて上記任意成分を均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られる放射線硬化性組成物の粘度(25℃)は、通常2,000mPa・s以下、好ましくは500mPa・s以下、より好ましくは300mPa・s以下である。
なお、放射線硬化性組成物には、必要に応じて有機溶媒等の溶剤を添加することができる。しかし、本発明においては、無溶剤でも放射線硬化性組成物を調製することができる。本発明においては、作業環境の維持、環境負荷等の面から、溶剤を含まないことが好ましい。
また、放射線硬化性組成物はフィルター等で濾過したものを使用することも好ましい。
<偏光膜>
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する2つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有する膜であれば特に限定されず、いずれの偏光膜も用いることができる。
本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略す)・ヨウ素系偏光膜;PVA系フィルムに二色性染料を吸着配向させたPVA・染料系偏光膜;PVA系フィルムの脱水反応やポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜;分子内にカチオン性基を含有する変性PVAからなるPVA系フィルムの表面および/または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、PVA・ヨウ素系偏光膜が好ましい。
本発明で用いられる偏光膜の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。たとえば、PVA系フィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、PVA系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、二色性染料をPVA系フィルムに印刷後、延伸する方法、PVA系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをPVAフィルムに吸着させて延伸し、次いで1〜5重量%ホウ酸水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して偏光膜を製造する方法;あるいは、PVAフィルムを上記と同様にホウ酸処理して一軸方向に3〜7倍程度延伸した後、0.05〜5重量%の二色性染料水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して染料を吸着し、次いで80〜100℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
本発明で用いられる偏光膜の厚さは、特に限定されるものではないが、10〜50μm、好ましくは15〜45μmであることが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光板の製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を施して用いることもできる。
<偏光板>
本発明の偏光板は、上記偏光膜の両面に上記環状オレフィン系樹脂フィルムが、上記接着剤を介して接着された偏光板である。当該環状オレフィン系樹脂フィルムは、少なくとも一層がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するものであって、好ましくは液晶セルと接しない方の環状オレフィン系樹脂フィルムが当該紫外線吸収剤を含有するものである。
このような偏光板の製造方法は、たとえば、環状オレフィン系樹脂フィルムまたは偏光膜の一表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面に他方のフィルム(膜)を重ね合わせてロール等により貼合し、露光する方法などが挙げられる。
このとき、接着剤は、接着剤層の厚さが好ましくは0.01〜50μm、より好ましくは0.01〜30μm、特に好ましくは0.01〜3μmとなるように塗布することが好ましい。接着剤層の厚さが上記範囲にあると、偏光板の透明性が維持され、かつ十分な接着力で環状オレフィン系樹脂フィルムと偏光膜とが接着され、これらの層間剥離が起こりにくい。
上記接着剤塗布時の温度は、通常15〜40℃の範囲であり、貼合温度は通常15〜30℃程度の範囲である。貼合後は露光処理を行い、接着剤を硬化させる。この際の露光光源は特に限定されないが、好ましくは紫外線である。また、露光量は、好ましくは1〜2000mJ/cmである。
本発明に係る偏光板は、良好な偏光機能を有し、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、偏光度変化などが生じにくく、高い信頼性を有し、耐久性に優れている。このような偏光板は、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
また、ガラス転移温度、透湿度、単体透過率、偏光度の測定および、耐湿試験、乾熱試験、耐UV試験は、下記の方法により実施した。
<ガラス転移温度(Tg)>
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計(DSC)を用い、窒素雰囲気で昇温速度が20℃/分の条件でガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう)を測定した。
<透湿度>
LYSSY社製のL80-4000を用い、測定温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で、JIS K7129感湿センサー法に準拠して測定した。
<単体透過率>
日本分光(株)製の分光光度計V7300を用い、偏光板の単体透過率を測定した。
<偏光度>
日本分光(株)製の分光光度計V7300用い、偏光板の偏光度を測定した。
<湿熱試験>
偏光板を温度80℃、相対湿度95%の環境下にて500時間保存した後、偏光度を測定し、偏光度の変化量(=(1−<湿熱試験後の偏光度>/<初期偏光度>)×100(%))の値から下記の基準で評価した。
○:偏光度の変化量が0.5%未満
△:偏光度の変化量が0.5%以上2%未満
×:偏光度の変化量が2%以上
<乾熱試験>
偏光板を温度95℃の環境下にて500時間保存した後、偏光度を測定し、偏光度の変化量(=(1−<湿熱試験後の偏光度>/<初期偏光度>)×100(%))の値から下記の基準で評価した。
○:偏光度の変化量が0.5%未満
△:偏光度の変化量が0.5%以上2.0%未満
×:偏光度の変化量が2.0%以上
<耐UV試験>
偏光板の上面(下記フィルム1の表面)から、スガ試験機(株)社製フェードメーターを用いて1000時間、カーボンアークランプにより紫外線を照射した後、偏光度を測定し、偏光度の変化量(=(1−<湿熱試験後の偏光度>/<初期偏光度>)×100(%))の値から下記の基準で評価した。
○:偏光度の変化量が0.5%未満
△:偏光度の変化量が0.5%以上2.0%未満
×:偏光度の変化量が2.0%以上
<剥離強度>
偏光板を金属板(ステンレス製、寸法:長さ200mm、幅25mm、厚み1.5mm)上に両面粘着テープ(ST−416P、住友スリーエム社製)で固定し、カッターナイフで偏光板の長手方向の端を剥離した。JIS K 6854−4に従い、浮動ローラにサンプルを取り付け、剥離したフィルムサンプルの端を引っ張り試験機のつかみ具に固定し、引っ張り試験機にて浮動ローラを300mm/分の速度で上昇させ、フィルムが剥離するときの平均はく離力(単位 N)を測定し、下記の基準で評価した。
○:平均剥離力が1.5N以上、あるいは偏光板が破壊または偏光板の端を剥離できない
△:平均剥離力が0.4N以上1.5N未満
×:平均剥離力が0.4N未満
[合成例1]
(環状オレフィン系樹脂の合成)
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン 227.5部とビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 22.5部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部、トルエン(開環重合反応用溶媒)750部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(1.5モル/l)0.62部と、t−ブタノール/メタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
このようにして得られた開環共重合体溶液 4,000部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C 0.48部を添加し、水素ガス圧力100kg/cm、反応温度160℃の条件下で、3時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加された環状オレフィン系樹脂Aを得た。樹脂AのTgは140℃であった。また、GPC法により測定したポリスチレン換算のMn、Mw、Mw/Mnは、それぞれ、24,000、67,000、2.8であり、固有粘度(ηinh)は0.49dl/gであった。また、樹脂Aの透湿度は、110(g・25μm/m・24hr)であった。
[作製例1]
<フィルムの製膜>
2軸押出機を用い、樹脂A 100部に対して、(ペンタエリスリチルテトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート:融点115℃) 0.3部ベンゾトリアゾール化合物として、(2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]:融点199℃)を1.5部の配合比で270℃で溶融混練りした後、ストランド上に押出し、水冷後フィーダールーダーを通してペレットを得た。得られたペレットを、100℃、3時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、ホッパーに送り、スクリュウ径75mmφの単軸押出機を用いて樹脂温度270℃で溶融させた。
この溶融樹脂を両軸排出型のギアポンプにより、280℃に加温したポリマーフィルター(目開き5μm)を介して700mm幅コートハンガーダイに導いた。ダイから出た樹脂は250mmφのキャストロールに落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した2本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し引取って、80μmの厚みのフィルム(A−1)を得た。
[比較作製例1]
ベンゾトリアゾール系化合物を用いなかった以外は作製例1と同様にして、80μmの厚みのフィルム(a−1)を得た。フィルム(a−1)を145℃に加熱して、1.3倍に縦一軸延伸を施すことにより、延伸フィルム(a−2)を得た。得られた延伸フィルム(a−2)の厚みは70μm、全光線透過率は93%、王子計測機器(株)製の「KOBRA−21ADH」を用いて測定した波長590nmにおける位相差は145nmであった。
[調製例1]
(接着剤の調製1)
攪拌装置付き容器に、セロキサイド2021P(ダイセル化学工業製)39.4部、クラレポリオールC−2090(クラレ製)11.6部、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスフェイト(サンアプロ製)2.5部、SR−NPG(阪本薬品工業製)38.4部、サンニックスGP−400(三洋化成工業製)8.1部を投入し、4時間攪拌し均一に混合した。攪拌を停止し、24時間静置して接着剤用の放射線硬化性組成物(C−1)を得た。
[調製例2]
(接着剤の調製2)
攪拌装置付き容器に、セロキサイド2021P(ダイセル化学工業製)32.5部、クラレポリオールC−2090(クラレ製)10部、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスフェイト(サンアプロ製)2.5部、アロニックスM−315(東亞合成製)12部、SR−NPG(阪本薬品工業製)33部、サンニックスGP−400(三洋化成工業製)8部、Irgacure184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)2部を投入し、4時間攪拌し均一に混合した。攪拌を停止し、24時間静置して接着剤用の放射線硬化性組成物(C−2)を得た。
[比較調製例1]
(水系接着剤の調製)
ポリビニルアルコール系樹脂である和光純薬工業(株)製の163−03045(分子量:22,000、ケン化度:88モル%)に、水を加えて固形分濃度が7重量%の水溶液を調製した。一方、ポリウレタン系樹脂である大日本インキ化学工業(株)製のWLS−201(固形分濃度35重量%)100部に、ポリエポキシ系硬化剤である大日本インキ工業(株)製のCR−5L(有効成分100%品)5部を配合し、水で希釈して固形分濃度が20重量%の水溶液を調製した。得られたポリウレタン系樹脂水溶液とポリビニルアルコール系樹脂水溶液とを、重量比で1:1(固形分重量比で80:20)の割合で混合し、固形分濃度が15重量%の混合接着剤(c−3)を調製した。
[実施例1〜4、比較例1〜3]
(a)偏光フィルムの作製
ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略す)を、ヨウ素濃度が0.03重量%であり、ヨウ化カリウム濃度が0.5重量%である水溶液からなる温度30℃の染色浴中で、延伸倍率3倍で前延伸加工し、次いで、ホウ酸濃度が5重量%であり、ヨウ化カリウム濃度が8重量%である水溶液からなる温度55℃の架橋浴中で、延伸倍率2倍で後延伸加工した後、乾燥処理することにより、偏光膜を得た。
(b)保護フィルム付偏光板の作製
上記(a)で得た偏光膜の両面に、調製例1、2、比較調製例1で得られた接着剤を介して、作製例および比較作製例で得られたフィルムを、フィルム1/偏光膜/フィルム2となるように、表1に示す組み合わせで接着して偏光板を得た。フィルム1、フィルム2は320W・分/mでコロナ放電処理を行い、処理後1時間以内に接着した。接着剤はフィルム1、フィルム2にワイヤーバーコーター#3で塗布し、気泡が入らないように貼り合わせた。接着剤C−1、C−2で接着する場合は、フィルム2の側からメタルハライドランプで紫外線照射し(1,000mJ/cm)23℃50%RHの環境で24時間静置、c−3で接着する場合は貼り合わせた後、23℃50%RHの環境で24時間静置した。なお、フィルム(b−1)としては、富士写真フィルム(株)社製のセルロース系樹脂フィルム「TDY80uL」を用いた。フィルム(b−1)の透湿度は700(g・25μm/m・24hr)、厚みは80μmであった。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を表1に示す。また、得られた偏光板についてそれぞれ湿熱試験、乾熱試験および耐UV試験を行った。結果を表1に併せて示す。
Figure 2008242095

Claims (4)

  1. 偏光膜の両面に環状オレフィン系樹脂フィルムが積層された偏光板であって、偏光膜と環状オレフィン系フィルムが放射線硬化性組成物の硬化物を介して積層されており、少なくとも一層の環状オレフィン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする偏光板。
  2. 前記放射線硬化性組成物が、下記(A)〜(C)を含有することを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
    (A):脂環式エポキシ化合物
    (B):水酸基を少なくとも1個含有し、数平均分子量が500以上である化合物
    (C):光酸発生剤
  3. 前記環状オレフィン系樹脂フィルムが、下記式(1)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を(共)重合して得られた樹脂からなるフィルムであることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
    Figure 2008242095
    (式(1)中、R1〜R4は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい1価の基を表す。R1とR2、またはR3とR4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、R1とR2、R3とR4、またはR2とR3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。xは0または1〜3の整数、yは0または1を表す。ただし、xが0のとき、yも0である。)
  4. 前記ノルボルネン系樹脂フィルムが位相差フィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2020218043A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 日本ゼオン株式会社 光学フィルム
CN113710458A (zh) * 2019-04-26 2021-11-26 日本瑞翁株式会社 拉伸膜及其制造方法

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