CN102115628A

CN102115628A - 带有无机薄膜的塑料用底涂剂、带有无机薄膜的塑料以及模内成型或镶嵌成型的装饰膜

Info

Publication number: CN102115628A
Application number: CN2010105686211A
Authority: CN
Inventors: 山崎彰宽; 东本彻
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: JP5641321B2; TWI494397B; CN102115628B; KR101709069B1; JP2011132521A; TW201124500A; KR20110060830A

Abstract

本发明提供新式底涂剂，其与金属薄膜层密接性优异，特别是在高温利用环境金属面也不产生白化部位、明显的裂缝。本发明使用的底涂剂含有共聚物(A)以及分子中至少具有3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯类(B)而成，其中该共聚物(A)由通式(1)表示的疏水性单体类(a1)和通式(2)表示的含羟基的单体类(a2)反应而成且羟基浓度为0.001～0.005mol/g，CH₂＝C(R¹)-[-(C＝O)-O-]_m-X…(1)(其中，R¹表示氢或甲基，m表示0或1，X表示不具有羟基的烷基、不具有羟基的苯基或不具有羟基的苄基。)CH₂＝C(R²)-[-(C＝O)-Y¹]_n-Y²…(2)(其中，R²表示氢或甲基，Y¹表示氧或仲氨基(-NH-)，n表示0或1，Y²表示具有羟基的烷基、具有羟基的苯基或具有羟基的苄基)。

Description

带有无机薄膜的塑料用底涂剂、带有无机薄膜的塑料以及模内成型或镶嵌成型的装饰膜

技术领域

本发明主要涉及塑料基材，特别涉及为了在塑料膜上密接无机薄膜而使用的底涂剂。

背景技术

在塑料基材的表面涂敷以各种聚合物作为主成分的底涂剂，再形成包含铝、锡等的无机薄膜，由此而得的复合基材(以下，称为带有无机薄膜的塑料)，根据成为无机薄膜的物质种类、薄膜的厚度等，以往被作为瓶、帽、气体阻隔膜等包装材料、透明导电片材、膜电容器等而有着很好的应用。另外，在膜状的带有无机薄膜的塑料中，特别是具有数十nm左右极薄的铝层的蒸镀铝塑料膜作为装饰膜的部件而有着广泛的应用。

但是，在带有无机薄膜的塑料中，无论其形态如何，都存在高温下在无机薄膜面产生白化部位的问题。另外，为带有无机薄膜的塑料膜的情况下，在高温下进一步进行成型加工时，不只存在无机薄膜面产生白化部位的问题，还会有在加工部位的无机薄膜面上产生干涉条纹、可以目视判断程度的裂缝的问题。由于这些问题，会损害带有无机薄膜的塑料的技术性能(气体阻隔性、电磁波屏蔽性等)、美观性。

另外，作为上述白化现象的解决方法，例如日本特公昭60-40396号公报中，提出了包含丙烯酸共聚物等高分子聚合物、聚异氰酸酯和纤维素系高分子的混合物的底涂剂，但是其并没有涉及上述干涉条纹的问题。

发明内容

本发明的课题在于，提供一种新式底涂剂，其将无机薄膜和塑料两者密接，且即使在高温下的对其进行加工时在无机薄膜上也不会产生明显的白化部位、可以目视判断的裂缝、干涉条纹。

本发明人进行了深入研究，结果发现，利用含有共聚物(A)(以下，称为(A)成分)以及聚异氰酸酯类(B)(以下，称为(B)成分)而成的底涂剂可以解决上述的课题，其中，所述共聚物(A)为由规定的单体类(a1)(以下，称为(a1)成分)和单体类(a2)(以下，称为(a2)成分)反应而成的、且羟基浓度(mol/g)为0.001～0.005的共聚物，所述聚异氰酸酯类(B)为在分子中至少具有3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯类。

根据本发明的底涂剂，可以在塑料表面上形成平滑的无机薄膜，而且无机薄膜和塑料的密接性良好。另外，作为无机的种类使用铝之类的金属的情况下，可以得到光泽优良的薄膜。另外，由于该底涂层与无机薄膜的密接性良好，因此难以从塑料基材上剥离无机薄膜。

所得的带有无机薄膜的塑料中膜状的材料，即使在高温环境下进行加工，在无机薄膜上也难以产生可以目视判断的裂缝、干涉条纹、白化部位。此外，虽然不产生干涉条纹的理由还不清楚，但是可以认为是以下原因，即如图3所示，虽然在无机薄膜上产生裂缝，但是极细微而可见光不发生干涉。

该带有无机薄膜的塑料膜适用于气体阻隔膜等包装材料、透明导电片材、膜电容器、显示用标签，特别适用于镶嵌成型用的装饰膜(称为转印箔)、在高温下进行成型加工的模内成型用的装饰膜(称为转印箔)的部件。

附图说明

图1是实施例8的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(400倍)，可见其极为平滑。

图2是比较例5的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(1000倍)，整体上可见细微的起伏。可以认为，由于这样的起伏可见光会发生漫反射，结果，蒸镀面上产生白化部位。

图3是实施例8的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(3000倍)。

图4是比较例1的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(3000倍)。

图5是比较例5的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(3000倍)。

具体实施方式

作为(a1)成分，使用通式(1)：CH₂＝C(R¹)-[-(C＝O)-O-]_m-X(式(1)中，R¹表示氢或甲基，m表示0或1，X表示不具有羟基的烷基、不具有羟基的苯基或不具有羟基的苄基。)所表示的单体类。此外，该烷基可以为直链状、环状、支链状的任一种。另外，该苯基和苄基可以具有羟基以外的取代基。

作为(a1)成分的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊烷基酯((meta)acrylate cyclopentanyl)、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；2，4，4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、乙烯基环己烷等α烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯类。其中，从后述的(a2)成分和(a3)成分易于聚合而(A)成分的制造容易的观点出发，优选上述(甲基)丙烯酸烷基酯类，特别优选烷基的碳原子数为1～8左右的(甲基)丙烯酸烷基酯类。

作为(a2)成分，使用通式(2)：CH₂＝C(R²)-[-(C＝O)-Y¹-]_n-Y²(式(2)中，R²表示氢或甲基，Y¹表示氧或仲氨基(-NH-)，n表示0或1，Y²表示具有羟基的烷基、具有羟基的苯基或具有羟基的苄基。)所表示的单体类。此外，该烷基可以为直链状、环状、支链状的任一种，该苯基和苄基可以具有取代基。

作为(a2)成分，可举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、(甲基)丙烯酸4-(羟基甲基)环己基甲酯、2-羟基丙酸4-(羟基甲基)环己基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-羟基乙基)丙烯酰胺等羟基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)烯丙基醇、4-戊烯-1-醇、1-甲基-3-丁烯-1-醇和5-己烯-1-醇等不饱和醇类。在(a2)成分的中，从底涂剂的经时稳定性等观点出发，上述羟基(甲基)丙烯酸酯类优选羟基烷基的碳原子数为4以下的物质，特别优选碳原子数为1～3的物质。

若与上述(a1)成分和(a2)成分一同使用通式(3)：CH₂＝C(R³)-(CH₂)_n-COOH(式(3)中，R³表示氢或甲基，p表示0～3的整数。)所表示的单体类(a3)(以下，称为(a3)成分)，则无机薄膜面的耐白化性、耐裂缝性会提高，因此优选。这或许可以认为是以下原因，即，来自(a3)成分的羧基促进(A)成分和(B)成分的氨酯化反应而起到作为催化剂的作用，或者该羧基的一部分与(B)成分发生酰胺化反应。作为(a3)成分的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸等，从容易购买等观点出发，优选(甲基)丙烯酸。

(A)成分可以利用各种公知的方法制造。具体地说，例如，在无溶剂条件下或在适当的有机溶剂中，通常在自由基聚合引发剂的存在下，以80～180℃左右的温度使(a1)成分、(a2)成分和根据需要的(a3)成分，进行1～10小时左右的共聚合反应，由此可以得到。

所使用的(a1)成分～(a3)成分的使用量以摩尔％计并没有特别限制，但是通常按顺序为40～97摩尔％左右、3～60摩尔％左右、0～40摩尔％左右，优选为45～80摩尔％、15～55摩尔％和2～5摩尔％。

另外，作为有机溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮这样的低级酮类，甲苯等芳香族烃类、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚酯类，乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺等，关于其使用量，含有(A)成分的溶液的固体成分重量为10～50重量％左右的范围。

作为自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧苯甲酸酯、二枯基过氧化物、过氧化月桂酰、2，2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯等，其使用量通常相对于(a1)成分～(a3)成分的总重量为0.1～2重量％左右的范围。

这样得到的(A)成分中，羟基浓度(mol/g)为0.001～0.005，优选为0.0013～0.0037。所谓“羟基浓度”，是表示(A)成分1g(固体成分换算)中的羟基的摩尔数的计算值，若小于0.001，则耐白化性和耐裂缝性有下降的趋势，若超过0.005，则(A)成分的制造变得困难，(A)成分和(B)成分的相溶性有不充分的趋势。

另外，使用上述(a3)成分时，(A)成分的羟基浓度相同，且羧基浓度(mol/g)通常为0.0001～0.0035左右，优选为0.0001～0.0006。所谓“羧基浓度”，是表示(A)成分1g(固体成分换算)中的羧基的摩尔数的计算值，羧基浓度为该范围时，耐白化性和耐裂缝性特别良好。

此外，(A)成分的其他物性没有特别限制，玻璃化温度通常为0～100℃左右，从耐白化性和耐裂缝性的观点出发，特别优选为15～80℃。

另外，重均分子量通常为3000～100000左右，从耐白化性和耐裂缝性的观点出发，更优选为10000～80000，特别优选为40000～70000。

作为聚异氰酸酯类(B)，只要分子中至少具有3个异氰酸酯基的化合物，就可以没有特别限制地使用。(B)成分的异氰酸酯基浓度(mol/g)也没有限制，通常为0.001～0.01左右，优选为0.003～0.006。所谓“异氰酸酯基浓度”，是表示(B)成分1g(固体成分换算)中的异氰酸酯基的摩尔数的计算值，通过使用该范围的(B)成分，耐裂缝性和耐白化性特别良好。

作为(B)成分的具体例，可以举出选自下述通式(4)所表示的二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体(B-1)(以下，称为(B-1)成分)、

(式(4)中，R⁴表示芳香族二异氰酸酯残基、脂肪族二异氰酸酯残基和脂环式二异氰酸酯残基中的任一种。)

下述通式(5)所表示的二异氰酸酯加合物(B-2)(以下，称为(B-2)成分)、

(式(5)中，R⁵表示碳原子数1～3的烷基或OCN-R⁶-HN-C(＝O)-O-CH₂-所示的官能团。另外，R⁶表示芳香族二异氰酸酯残基、脂肪族二异氰酸酯残基和脂环式二异氰酸酯残基中的任一种。)以及下述的改性聚异氰酸酯(B-3)(以下，称为(B-3)成分)中的至少1种，所述(B-3)为上述(B-1)成分和/或(B-2)成分，与分子内具有两个能够与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物之间的反应物。从耐白化性、耐裂缝性的观点出发，优选(B-1)成分和/或(B-3)成分。另外，任一种成分都优选具有芳香族二异氰酸酯残基。另外，从底涂剂的适用期限方面考虑，在任一成分中异氰酸酯基都可以用各种保护基保护起来。

各式中，所谓“二异氰酸酯残基”，是指在形成(B-1)成分或(B-2)成分的二异氰酸酯化合物中，除了异氰酸酯基以外所残留的基团。作为该二异氰酸酯化合物，可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。

作为形成(B-3)成分的该(B-1)成分和/或(B-2)成分，从耐白化性、耐裂缝性的观点出发，优选具有芳香族二异氰酸酯残基的化合物。

另外，作为上述的在分子内具有2个能够与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物，具体地可举出碳原子数2～20左右(优选4～8)的二醇化合物、碳原子数2～20左右的二胺化合物和水。作为该二醇化合物，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、二丙二醇等，从密接性、加工性、耐热性提高等的观点出发，特别优选碳原子数4～10的化合物。作为该二胺化合物，可举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺等。对于该二醇化合物、二胺化合物、水而言，以所得的(B-3)成分的异氰酸酯基浓度达到上述范围左右的方式确定使用量。另外，(B-3)成分可以通过各种公知的方法来制造，根据需要，可以使用不与异氰酸酯基反应的有机溶剂，例如利用低级酮类、醚酯类等。

另外，(B-1)成分～(B-3)成分都可以以混合物的形式来使用。例如对于(B-1)成分而言，可以将具有芳香族二异氰酸酯残基的二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体与具有脂肪族二异氰酸酯残基的二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体按照通常为9/1～1/9左右的重量比来混合使用。

需要说明的是，作为(B-1)成分～(B-3)成分以外的聚异氰酸酯化合物，例如，可以将赖氨酸三异氰酸酯、6官能聚异氰酸酯(制品名“DuranateMHG-80B”，旭化成化学品(株)制)等并用。

本发明的底涂剂可以通过利用各种公知的方法混合(A)成分和(B)成分来制备。两者的混合比没有特别的限制，但是从耐白化性和耐裂缝性的观点出发，通常优选[(B)成分的异氰酸酯基浓度(mol/g)×(B)成分的使用克数(固体成分换算)]/[(A)成分的羟基浓度(mol/g)×(A)成分的使用克数(固体成分换算)]为0.1～10左右，更优选为0.5～2的范围。

另外，本发明的底涂剂优选以上述有机溶剂的溶液形式使用，另外，其固体成分重量通常为5～50重量％左右。另外，在本发明的底涂剂中，也可以另外添加氨酯化催化剂(锡系、叔胺系等)、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂、作为稀释溶剂的上述反应溶剂。

作为本发明的带有无机薄膜的塑料，根据基材的形状，可举出带有无机薄膜的塑料结构体、带有无机薄膜的塑料膜等。成为该结构体的塑料基材的形状没有特别限定、例如可以为球状、圆柱状、长方体状、板状，也可以在表面的一部份上存在凹凸或曲面。带有无机薄膜的塑料膜具有塑料膜、包含本发明的底涂剂的层和包含无机薄膜的层。作为塑料膜，可举出聚酯膜、聚氯乙烯基膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。另外，作为无机薄膜种类，可举出铝、金、银、钯、锡等金属，氧化铝、氧化锡、氧化铟锡、氧化钛、氧化硅等金属氧化物。

制造该带有无机薄膜的塑料的方法没有特别限制。具体地说，例如，将本发明的涂布剂利用各种公知的方法在上述塑料膜基材上进行涂敷，通常在80～185℃左右，进行10秒～5分钟左右加热处理，使底涂层固化后，在底涂面上进一步利用各种公知的薄膜形成法蒸镀上述金属种类，由此而得到。作为涂敷机构，可举出喷涂机、辊涂机、逆辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、缺角轮涂布机等。另外，涂敷量也没有特别限制，但是通常作为干燥固体成分为0.01～10g/m²左右。作为形成无机薄膜的方法，可举出各种的物理的方法(真空热蒸镀、溅射等)、化学的方法(化学性气相反应等)。另外，无机薄膜的厚度通常为5～800nm左右。需要说明的是，在该带有无机薄膜的塑料膜中，具有5～50nm左右铝层且基材为聚酯膜的带有无机薄膜的塑料膜，作为模内成型或镶嵌成型用的装饰膜(称为转印箔)用的部件特别有用。

此外，本发明的带有无机薄膜的塑料根据其用途可以具有其他机能性层。例如将本发明的带有无机薄膜的塑料膜用于模内成型转印箔用途时，塑料膜基材层和底涂层之间可以设置脱模层、硬涂层、硬涂层用投锚层(anchor layer)、图案墨液层等。另外，在无机薄膜层之上，可以设置粘接剂层。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但是本发明的范围不受实施例限定。另外，实施例中的“份”表示重量基准。另外，玻璃化温度为使用市售的测定器具(制品名“DSC8230B”，理学电机(株)制)所测定的值。另外，重均分子量为使用市售的凝胶渗透电泳机器(制品名“HLC-8220GPC”，东曹(株)制)所测定的值。另外，图1～5中的显微镜照片是使用市售的共焦点激光显微镜(制品名“VK-9500”，(株)KEYENCE制)摄制的。

制造例1

在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应容器中加入作为(a1)成分的甲基丙烯酸甲酯36份(约0.36摩尔)、甲基丙烯酸丁酯111.6份(约0.78摩尔)(在(a1)成分和(a2)成分的总计中约为82.1摩尔％)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯32.4份(约0.25摩尔)(在(a1)成分和(a2)成分的总计中约为17.9摩尔％)以及甲基乙基酮270份，将反应体系设定为80℃。接着，加入偶氮二异丁腈0.9份，在80℃附近保温5小时。接着，加入偶氮二异丁腈1.8份，将反应系在相同温度附近进一步保温3小时。其后将反应系冷却至室温，由此得到目标共聚物(A-1)(以下，称为(A-1)成分)的溶液。将(A-1)成分的原料种类、羟基浓度、羧基浓度、玻璃化温度和重均分子量示于表1。

制造例2～25，比较制造例1～3

将使用的单体的种类和使用量(摩尔％)按照如表1所示那样进行替换，除此之外，与制造例1同样地实施，制造共聚物(A-2)～(A-25)和比较用的共聚物(ィ)和(ロ)。将它们的羟基浓度、羧基浓度、玻璃化温度和重均分子量示于表1。此外，共聚物(ハ)由于溶液为白色浑浊的，不进行其后的评价。

【表1】

【表2】

表1，2中，各记号的意义如以下所示。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

nBA：丙烯酸正丁酯

St：苯乙烯

2HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯

CHDMMA：2-羟基丙酸4-(羟基甲基)环己基甲酯

HEAA：N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺

CHA：丙烯酸环己酯

IBOA：丙烯酸冰片酯

DCPA：丙烯酸二环戊烷酯

MAA：甲基丙烯酸

OH浓度：羟基浓度

COOH浓度：羧基浓度

Tg：玻璃化温度

Mw：重均分子量

制造例26

在与制造例1相同的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体(制品名“Coronate2030”，异氰酸酯基浓度3.8×10^-3mol/g)445.5份、1，6-己烷二醇5.0份、甲基乙基酮55.6份，在60℃实施3小时氨酯化反应。其后冷却至室温，得到改性甲苯二异氰酸酯异氰脲酸类聚合体(以下，称为“改性TDI-1”。异氰酸酯基浓度为1.5×10^-3mol/g)。

制造例27

在与制造例1同样的反应容器中，加入上述“Coronate 2030”445.5份、水0.75份、甲基乙基酮25.2份、丙二醇单甲基醚乙酸酯25.2份，在60℃实施3小时氨酯化反应。然后冷却至室温，由此得到改性甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体(以下，称为“改性TDI-2”。异氰酸酯基浓度1.5×10^-3mol/g)。

实施例1～25

通过表3所示的(A)成分，(B)成分和混合比，制备底涂剂。这时，作为稀释溶剂使用甲基乙基酮，将固体成分浓度设定为15重量％进行制备(以下同)。

实施例26～38

通过表4所示的(A)成分、(B)成分和混合比，制备底涂剂。

实施例39～59

通过表5所示的(A)成分、(B)成分和混合比，制备底涂剂。

实施例60、61

通过表6所示的(A)成分、(B)成分和混合比，制备底涂剂。

比较例1～10

通过表7所示的(A)成分、(B)成分和混合比，制备底涂剂。

比较例11～32

通过表8所示的(A)成分、(B)成分和混合比，制备底涂剂。

<试验膜的制作>

在市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(制品名“E5100”，东洋纺织(株)制，16μm厚)上，利用棒涂机以干燥膜厚为1μ的方式涂敷实施例1的底涂剂。接着，利用循环风干燥机对所得的涂敷膜进行固化处理(150℃，60秒钟)。接着，在该涂敷膜上使用市售的蒸镀装置(制品名“NS-1875-Z”，西山制作所(株)制)，得到蒸镀层的厚为50nm的铝蒸镀膜。将其用作实施例1的试验膜。对于其他实施例和比较例的底涂剂，也同样地制作试验膜。

(固化处理后的外观)

对于各试验膜，目视观察铝蒸镀面，结果没有发现光泽面出现模糊、白化部分。(在各表中以○表示。)

(密接性)

针对各试验膜，在铝蒸镀面上贴合粘合带(制品名“セロテ一プ”，Nichiban(株)制)，再沿垂直方向大力地剥离，但是铝面没有被剥离。(在各表中以○表示。)

(耐白化性)

各实施例和比较例的试验膜的白化状态按照以下的标准进行目视评价。

5...在铝面上不产生白化

4...在铝面上部分地产生白化

3...在铝面的整体上产生少量白化

2～1...在铝面的整体上产生明显的白化、干涉条纹

(耐裂缝性)

在市售丙烯酸面板(制品名“Comoglas”，可乐丽(株)制，5cm×5cm×1mm)上，利用棒涂机以干燥膜厚为1μ的方式涂敷实施例1的底涂剂，利用循环风干燥机进行固化处理(150℃、60秒钟)，制作耐裂缝性试验用的测试面板。另外，对于其他实施例和比较例的底涂剂也以同样的方式制作测试面板。

另一方面，将铝板(15cm×5cm×1mm)在正中折曲成60°，制作上述测试面板用的折曲器具。接着，将该器具在循环风干燥机(250℃)内加热，在该器具的折曲边上将实施例1的上述测试面板从丙烯酸面板侧按压约3秒钟，折曲至约80°。其后，将该折曲部位中的铝蒸镀层的状态按照以下的标准进行目视评价。对于其他实施例和比较例的测试面板，也利用同样的方法进行目视评价。

5...在铝蒸镀部位没有破裂、剥离，且也没有模糊和干涉条纹

4...在铝蒸镀部位没有破裂、剥离，且只有少量模糊，且没有确认干涉条纹

3...在铝蒸镀部位没有破裂、剥离，且只能看到少量模糊、干涉条纹

2...在铝蒸镀部位可以看到细微破裂、剥离，且可以看到明显的模糊、干涉条纹

1...在铝蒸镀部位可以看到较大的破裂、剥离，且可以看到明显的模糊、干涉条纹

需要说明的是，在本试验中，通过使用较厚的丙烯酸面板，高温条件下在面板的弯曲方向上底涂面(层)会被过度地拉伸，结果该情况下铝蒸镀层上更易于生成裂缝。这样的过度严格的试验，主要是考虑到模内射出成型的实际机器的情况。

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

实施例62

利用表9所示的(A)成分、(B)成分和混合比，制备底涂剂。接着，使用该底涂剂，以上述同样的方法制备涂布膜。接着，通过上述蒸镀装置，得到蒸镀层的厚为50n m的锡蒸镀膜。接着，通过上述同样的方法，对固化处理后的膜大致外观、耐白化性和耐裂缝性进行评价。将结果示于表9。

【表9】

表3～9中，(B)成分中的各记号的意义如以下所述。

C-2030：制品名“Coronate2030”的省略符号，日本聚氨酯(株)制，甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体(异氰酸酯基浓度3.8×10^-3mol/g)

V-T1890：制品名“VESTANT T1890E”的省略符号，Degussa(株)制，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体(异氰酸酯基浓度4.0×10^-3mol/g)

C-HX：制品名“CoronateHX”的省略符号，日本聚氨酯(株)制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体(异氰酸酯基浓度5.0×10^-3mol/g)

D-103M2：制品名“TAKENATE D-103M2”的省略符号，三井化学聚氨酯(株)制，甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的3∶1加成物(异氰酸酯基浓度3.8×10^-3mol/g)

MH-G80B：制品名“Duranate MHG-80B”的省略符号，旭化成化学品(株)制，六亚甲基二异氰酸酯系的6官能聚异氰酸酯(异氰酸酯基浓度4.4×10^-3mol/g)

改性TDI-1：制造例26的改性甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体

改性TDI-2：制造例27的改性甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸类聚合体

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯基浓度9×10^-3mol/g)

Claims

1.一种带有无机薄膜的塑料用底涂剂，含有共聚物(A)以及分子中至少具有3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯类(B)而成，其中所述共聚物(A)由下述通式(1)所表示的单体类(a1)和下述通式(2)所表示的单体类(a2)反应而成且羟基浓度为0.001～0.005mol/g，

CH₂＝C(R¹)-[-(C＝O)-O-]_m-X…(1)

式(1)中，R¹表示氢或甲基，m表示0或1，X表示不具有羟基的烷基、不具有羟基的苯基或不具有羟基的苄基，

CH₂＝C(R²)-[-(C＝O)-Y¹-]_n-Y²…(2)

式(2)中，R²表示氢或甲基，Y¹表示氧或仲氨基(-NH-)，n表示0或1，Y²表示具有羟基的烷基、具有羟基的苯基或具有羟基的苄基。

2.根据权利要求1所述的底涂剂，其中，所述(A)成分是由还包括使下述通式(3)所表示的单体类(a3)发生反应的共聚反应形成的共聚物，

CH₂＝C(R³)-(CH₂)_p-COOH…(3)

式(3)中，R³表示氢或甲基，p表示0～3的整数。

3.根据权利要求2所述的底涂剂，其中，(A)成分的羧基浓度为0.0001～0.0035mol/g。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的底涂剂，其中，所述聚异氰酸酯类(B)的异氰酸酯基浓度为0.001～0.01mol/g。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的底涂剂，其中，所述聚异氰酸酯类(B)为选自(B-1)、(B-2)以及(B-3)中的至少1种，

其中(B-1)为下述通式(4)所表示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯类聚合体，

式(4)中，R⁴表示芳香族二异氰酸酯残基、脂肪族二异氰酸酯残基以及脂环式二异氰酸酯残基中的任一种，

(B-2)为下述通式(5)所表示的二异氰酸酯加合物，

式(5)中，R⁵表示碳原子数1～3的烷基或OCN-R⁶-HN-C(＝O)-O-CH₂-所示的官能团，另外，R⁶表示选自芳香族二异氰酸酯残基、脂肪族二异氰酸酯残基以及脂环式二异氰酸酯残基中的任一种，

(B-3)为改性聚异氰酸酯，是上述(B-1)成分和/或(B-2)成分、与分子内具有两个能够与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物之间的反应物。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的底涂剂，其中，以[(B)成分的异氰酸酯基浓度×(B)成分的使用克数]/[(A)成分的羟基浓度×(A)成分的使用克数]为0.1～10的范围的方式含有(A)成分和(B)成分，

其中，异氰酸酯基浓度和羟基浓度以mol/g计，使用克数以固体成分换算。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的底涂剂，其以有机溶剂的溶液的形式使用。

8.一种带有无机薄膜的塑料，其具有包含权利要求1～7中的任一项所述的底涂剂的层。

9.根据权利要求8所述的带有无机薄膜的塑料，其中，无机薄膜层为铝层。

10.根据权利要求9所述的带有无机薄膜的塑料，其为膜状。

11.一种模内成型用装饰膜，其将权利要求10所述的带有无机薄膜的塑料作为部件。

12.一种镶嵌成型用装饰膜，其将权利要求10所述的带有无机薄膜的塑料作为部件。