KR20110060830A

KR20110060830A - 무기박막 부착 플라스틱용 언더코팅제, 무기박막 부착 플라스틱 및 인몰드 성형 또는 인서트 성형용의 가식 필름

Info

Publication number: KR20110060830A
Application number: KR1020100118682A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 야마자키; 도루 히가시모토
Original assignee: 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2011-06-08
Also published as: TW201124500A; TWI494397B; CN102115628B; JP2011132521A; JP5641321B2; CN102115628A; KR101709069B1

Abstract

(과제)
본 발명은, 금속박막층과의 밀착성 등에 있어서 우수하고 특히 고온의 이용환경하에 있어서도 금속면에 백화현상이나 큰 클랙을 발생시키지 않는 신규의 언더코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단)
하기 일반식(1)로 나타나 있는 소수성 모노머류(a1) 및 하기 일반식(2)로 나타나 있는 히드록시기를 함유하는 모노머류(a2)가 반응하여 이루어지고, 또한 히드록시기 농도(mol/g)가 0.001∼0.005인 코폴리머(A) 및 분자 중에 이소시아네이트기를 적어도 3개 구비하는 폴리이소시아네이트류(B)를 함유하여 이루어지는 언더코팅제를 사용한다.

(식(1)에서 R¹은 수소 또는 메틸기를, m은 0 또는 1을, X는 히드록시기를 구비하지 않는 알킬기, 히드록시기를 구비하지 않는 페닐기 또는 히드록시기를 구비하지 않는 벤질기를 나타낸다)

(식(2)에서 R²는 수소 또는 메틸기를, Y¹은 산소 또는 2급 아미노기(-NH-)를, n은 0 또는 1을, Y²는 히드록시기를 구비하는 알킬기, 히드록시기를 구비하는 페닐기 또는 히드록시기를 구비하는 벤질기를 나타낸다)

Description

무기박막 부착 플라스틱용 언더코팅제, 무기박막 부착 플라스틱 및 인몰드 성형 또는 인서트 성형용의 가식 필름{UNDERCOATING AGENT FOR PLASTIC ATTACHMENT INORGANIC THIN LAYER, PLASTIC ATTACHMENT INORGANIC THIN LAYER AND DECORATION FILM FOR IN-MOLD MOLDING OR INSERT MOLDING}

본 발명은 주로 플라스틱 기재(plastic 基材) 특히 플라스틱 필름(plastic film)에 무기박막(無機薄膜)을 밀착시키기 위하여 사용하는 언더코팅제(undercoating劑)에 관한 것이다.

플라스틱 기재의 표면에 각종 폴리머(polymer)를 주성분으로 하는 언더코팅제를 도포(塗布)하고 또한 알루미늄(aluminium)이나 주석(朱錫) 등으로 이루어지는 무기박막을 형성함으로써 얻어지는 복합 기재(이하, 무기박막 부착 플라스틱이라고 한다)는, 무기박막을 이루는 물질의 종류나 박막의 두께 등에 따라 종래에 있어서 병(bottle)이나 캡(cap), 가스 배리어 필름(gas barrier film) 등의 포장재(包裝材), 투명도전 시트(透明導電 sheet), 필름 콘덴서(film condenser) 등으로서 즐겨 사용되고 있다. 또한 필름 모양의 무기박막 부착 플라스틱 중에서 특히 수십nm 정도의 매우 얇은 알루미늄층을 구비하는 알루미늄 증착 플라스틱 필름(aluminium 蒸着 plastic film)은, 가식 필름(加飾 film)의 부재로서 널리 이용되고 있다.

그런데 무기박막 부착 플라스틱에는, 그 형태에 관계없이 고온하에서 무기박막면(無機薄膜面)에 백화부위(白化部位)가 생기는 문제가 있다. 또한 무기박막 부착 플라스틱 필름의 경우에는, 고온하에서 성형가공을 하였을 경우에 있어서 무기박막면에 백화부위가 생길 뿐만 아니라, 가공부위의 무기박막면에 간섭 줄무늬나 눈으로 판단할 수 있을 정도의 크랙(crack)이 발생하는 것이 있다. 이들 문제에 의하여 무기박막 부착 플라스틱 필름에 있어서의 기술적 기능(가스 배리어성, 전자파 실드성(電磁波 shield性) 등)이나 의장성(意匠性)이 손상된다.

또한 상기 백화현상의 해결수단으로서는, 예를 들면 일본국 공고특허 특공소60-40396호 공보에 있어서, 아크릴 코폴리머(acryl copolymer) 등의 고분자 폴리머(高分子 polymer), 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 및 섬유소계 고분자(纖維素系高分子)의 혼합물로 이루어지는 언더코팅제가 제안되어 있지만, 상기 간섭 줄무늬에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다.

본 발명은, 무기박막 및 플라스틱의 쌍방과 밀착하고 또한 고온하의 가공에 있어서도 무기박막에 명백한 백화부위 또는 눈으로 판단할 수 있는 크랙이나 간섭 줄무늬를 생기게 하지 않는 신규의 언더코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 소정의 모노머류(a1)(이하, (a1)성분이라고 한다) 및 모노머류(a2)(이하, (a2)성분이라고 한다)가 반응하여 이루어지고 또한 히드록시기 농도(mol/g)가 0.001∼0.005인 코폴리머(A)(이하, (A)성분이라고 한다) 및 분자 중에 이소시아네이트기를 적어도 3개 구비하는 폴리이소시아네이트류(B)(이하, (B)성분이라고 한다)를 함유하여 이루어지는 언더코팅제에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다.

본 발명의 언더코팅제에 의하면, 플라스틱의 표면에 평활(平活)한 무기박막을 형성할 수 있어, 무기박막과 플라스틱과의 밀착성이 양호하게 된다. 또한 무기종으로서 알루미늄과 같은 금속을 사용하였을 경우에는, 광택이 우수한 박막이 얻어진다. 또한 상기 언더코팅층은 무기박막층과의 밀착성이 양호하기 때문에, 플라스틱 기재로부터 무기박막이 탈락하기 어렵게 된다.

또한 얻어진 무기박막 부착 플라스틱 중에서 필름 모양의 것은, 고온환경하에서 가공하더라도 무기박막에 눈으로 판단할 수 있는 크랙이나 간섭 줄무늬, 백화부위가 발생하기 어렵다. 또한 간섭 줄무늬가 발생하지 않는 이유는 확실하지 않지만, 도3에 나타나 있는 바와 같이 무기박막에 크랙이 발생하지만 매우 미세하여 가시광(可視光)이 간섭(干涉)하지 않기 때문인 것인가라고 생각된다.

당해 무기박막 부착 플라스틱 필름은, 가스 배리어 필름 등의 포장재 또는 투명도전 시트, 필름 콘덴서, 표시용 라벨(表示用 label) 특히 인서트 성형용의 가식 필름(전사박(轉寫箔)이라고도 한다) 또는 고온하에서의 성형가공이 이루어지는 인몰드 성형용의 가식 필름(전사박이라고도 한다)의 부재로서 바람직하다.

도1은 실시예8에 관한 알루미늄 증착 PET 필름에 있어서의 증착면의 현미경 사진(400배)으로서, 매우 평활한 것을 알 수 있다.
도2는 비교예5에 관한 알루미늄 증착 PET 필름에 있어서의 증착면의 현미경 사진(1000배)으로서, 전체에 걸쳐 미세한 무늬가 보인다. 이 무늬에 의하여 가시광이 난반사하는 결과, 증착면에 백화부위가 생겼다고 생각된다.
도3은 실시예8에 관한 알루미늄 증착 PET 필름에 있어서의 증착면의 현미경 사진(3000배)이다.
도4는 비교예1에 관한 알루미늄 증착 PET 필름에 있어서의 증착면의 현미경 사진(3000배)이다.
도5는 비교예5에 관한 알루미늄 증착 PET 필름에 있어서의 증착면의 현미경 사진(3000배)이다.

(a1)성분으로서는, 일반식(1) : CH₂=C(R¹)-[-(C=O)-O-]_m-X(식(1)에서 R¹은 수소 또는 메틸기를, m은 0 또는 1을, X는 히드록시기를 구비하지 않는 알킬기, 히드록시기를 구비하지 않는 페닐기 또는 히드록시기를 구비하지 않는 벤질기를 나타낸다)로 나타나 있는 모노머류를 사용한다. 또한 당해 알킬기는 직쇄상(直鎖狀), 환상(環狀), 분기상(分岐狀) 중에서 어느 것이더라도 좋다. 또한 상기 페닐기 및 벤질기는 히드록시기 이외의 치환기를 구비하고 있어도 좋다.

(a1)성분의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산 메틸((meta)acrylic acid methyl), (메타)아크릴산 n-부틸((meta)acrylic acid n-butyl), (메타)아크릴산 이소부틸((meta)acrylic acid isobutyl), (메타)아크릴산 옥틸((meta)acrylic acid octyl), (메타)아크릴산2-에틸헥실((meta)acrylic acid2-ethylhexyl), (메타)아크릴산 헥사데실((meta)acrylic acid hexadecyl), (메타)아크릴산 옥타데실((meta)acrylic acid octadecyl), (메타)아크릴산 도코실((meta)acrylic acid docosyl), (메타)아크릴산 시클로펜틸((meta)acrylic acid cyclopentyl), (메타)아크릴산 시클로헥실((meta)acrylic acid cyclohexyl), (메타)아크릴산 시클로펜타닐((meta)acrylic acid cyclofentanyl), (메타)아크릴산 이소보르닐((meta)acrylic acid isobornyl), (메타)아크릴산 페닐((meta)acrylic acid phenyl), (메타)아크릴산 벤질((meta)acrylic acid benzyl), (메타)아크릴산4-메틸벤질((meta)acrylic acid4-methylbenzyl) 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류((meta)acrylic acid alkylesther類) ; 2,4,4-트리메틸-1-펜텐(2,4,4-trimethyl-1-pentene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 1-헥센(1-hexene), 비닐시클로헥산(vinylcyclohexane) 등의 α올레핀류(αolefin類) ; 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), t-부틸스티렌(t-butylstyrene) 등의 스티렌류(styrene類)를 들 수 있다. 이들 중에서도 후술하는 (a2)성분 및 (a3)성분과 중합하기 쉽고 (A)성분의 제조가 용이하게 된다는 점에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르류, 특히 알킬기의 탄소수가 1∼8 정도인 것이 바람직하다.

(a2)성분으로서는, 일반식(2) : CH₂=C(R²)-[-(C=O)-Y¹-]_n-Y²(식(2)에서 R²는 수소 또는 메틸기를, Y¹은 산소 또는 2급 아미노기(-NH-)를, n은 0 또는 1을, Y²는 히드록시기를 구비하는 알킬기, 히드록시기를 구비하는 페닐기 또는 히드록시기를 구비하는 벤질기를 나타낸다)로 나타나 있는 모노머류를 사용한다. 또한 상기 알킬기는 직쇄상, 환상, 분기상 중 어느 것이더라도 좋고, 상기 페닐기 및 벤질기는 치환기를 구비하고 있어도 좋다.

(a2)성분으로서는, (메타)아크릴산 히드록시메틸((meta)acrylic acid hydroxymethyl), (메타)아크릴산 히드록시에틸((meta)acrylic acid hydroxyethyl), (메타)아크릴산2-히드록시프로필((meta)acrylic acid hydroxypropyl), (메타)아크릴산2-히드록시부틸((meta)acrylic acid2-hydroxybutyl), (메타)아크릴산4-히드록시부틸((meta)acrylic acid4-hydroxybutyl), (메타)아크릴산 히드록시시클로헥실((meta)acrylic acid hydroxycyclohexyl), (메타)아크릴산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸((meta)acrylic acid4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl), 2-히드록시 프로피온산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸(2-hydroxy propion酸4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl), (메타)아크릴산 히드록시페닐((meta)acrylic acid hydroxyphenyl), N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(N-(2-hydroxyethyl)acrylamide), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드(N-(1-methyl-2-hydroxyethyl)acrylamide) 등의 히드록시(메타)아크릴레이트류(hydroxy(meta)acrylate類)나, (메타)알릴알코올((meta)allylalcohol), 4-펜텐-1-올(4-pentene-1-ol), 1-메틸-3-부텐-1-올(1-methyl-3-butene-1-ol) 및 5-헥센-1-올(5-hexene-1-ol) 등의 불포화 알코올류(不飽和 alcohol類)를 들 수 있다. (a2)성분 중에서도, 언더코팅제(undercoating劑)의 경시적(經時的)인 안정성 등의 관점에서 상기 히드록시(메타)아크릴레이트류가, 바람직하게는 히드록시알킬기(hydroxyalkyl基)의 탄소수가 4 이하 특히 1∼3 이하인 것이 바람직하다.

상기 (a1)성분 및 (a2)성분과 함께 일반식(3) : CH₂=C(R³)-(CH₂)_p-COOH(식(3)에서 R³은 수소 또는 메틸기를, p는 0∼3의 정수(整數)를 나타낸다)으로 나타나 있는 모노머류(a3)(이하, (a3)성분이라고 한다)를 사용하면, 무기박막면의 내백화성(耐白化性)이나 내크랙성(耐crack性)이 향상되기 때문에 바람직하다. 이것은 아마도, (a3)성분으로부터 연유되는 카르복실기(carboxyl基)가 (A)성분과 (B)성분의 우레탄화 반응(uretane化反應)을 촉진하는 촉매로서 작용하거나, 당해 카르복실기의 일부와 (B)성분이 아미드화 반응(amide化反應)을 하기 때문이 아닌가라고 생각된다. (a3)성분의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산((meta)acrylic acid), 3-부텐산(3-butene酸), 4-펜텐산(4-pentene酸), 5-헥센산(5-hexene酸) 등을 들 수 있지만, 입수가 용이한 등의 점에서 (메타)아크릴산((meta)acrylic acid)이 바람직하다.

(A)성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (a1)성분, (a2)성분 및 필요에 따라 (a3)성분을, 무용제(無溶劑)하에서 또는 적당한 유기용제 중에서, 보통은 라디컬 중합개시제(radical 重合開始劑)의 존재하에 80∼180℃ 정도에 있어서, 1∼10시간 정도 공중합반응(共重合反應)을 시킴으로써 얻을 수 있다.

(a1)성분∼(a3)성분의 사용mol%는 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 순차적으로 40∼97mol% 정도, 3∼60mol% 정도, 0∼40mol% 정도, 바람직하게는 45∼80mol%, 15∼55mol% 및 2∼5mol%이다.

또한 유기용제(有機溶劑)로서는, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)이나 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)의 저급 케톤류, 톨루엔(toluene) 등의 방향족 탄화수소류(芳香族炭化水素類), 에틸 알콜(ethyl alcohol), 프로필 알코올(propyl alcohol) 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세톤(propyleneglycol mono methylether acetone), 에틸셀로솔브 아세테이트(ethyl cellosolve acetate) 등의 에테르 에스테르류, 아세트산 에틸(acetic酸 ethyl), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등을 들 수 있고, 그 사용량은, (A)성분을 포함하는 용액의 고형분 중량(固形分重量)이 10∼50중량% 정도가 되는 범위이다.

또한 라디컬 중합개시제로서는, 과산화수소(過酸化水素), 과황산암모늄(過黃酸 ammonium), 과황산칼륨(過黃酸 kalium), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate) 등을 들 수 있고, 그 사용량은 보통 (a1)성분∼(a3)성분의 총중량에 대하여 0.1∼2중량% 정도가 되는 범위이다.

이렇게 하여 얻어진 (A)성분은, 히드록시기 농도(mol/g)가 0.001∼0.005, 바람직하게는 0.0013∼0.0037이다. 「히드록시기 농도」라 함은, (A)성분 1g(고형분 환산)에 있어서의 히드록시기의 mol수를 의미하는 계산값이며, 0.001 미만이면 내백화성 및 내크랙성이 저하하는 경향이 있고, 0.005를 넘는 경우에는 (A)성분의 제조가 곤란하게 되거나, (A)성분과 (B)성분의 상용성(相溶性)이 불충분하게 되거나 하는 경향이 있다.

또한 상기 (a3)성분을 사용하였을 경우에는, (A)성분의 히드록시기 농도는 동일하고 또한 카르복실기 농도(mol/g)는 보통 0.0001∼0.0035 정도, 바람직하게는 0.0001∼0.0006이다. 「카르복실기 농도」라고 함은, (A)성분 1g(고형분 환산)에 있어서의 카르복실기의 mol수를 의미하는 계산값이며, 카르복실기 농도가 당해 범위인 것에 의하여 특히 내백화성 및 내크랙성이 양호하게 된다.

또한 (A)성분의 다른 물성은 특별하게 한정되지 않지만, 글래스 전이온도(glass 轉移溫度)가 보통 0∼100℃ 정도, 특히 내백화성 및 내크랙성의 점에서 더 바람직하게는 15∼80℃이다.

또한 중량평균분자량(重量平均分子量)이 보통 3000∼100000 정도, 특히 내백화성 및 내크랙성의 점에서 더 바람직하게는 10000∼80000, 더 바람직하게는 40000∼70000이다.

폴리이소시아네이트류(polyisocyanate類)(B)로서는, 분자 중에 이소시아네이트기(isocyanate基)를 적어도 3개 구비하는 화합물이면 특별하게 제한하지 않고 사용할 수 있다. (B)성분의 이소시아네이트기 농도(mol/g)도 한정되지 않지만 보통 0.001∼0.01 정도, 바람직하게는 0.003∼0.006이다. 「이소시아네이트기 농도」라 함은, (B)성분 1g(고형분 환산)에 있어서의 이소시아네이트기의 mol수를 의미하는 계산값이며, 당해 범위의 (B)성분을 사용함으로써 특히 내크랙성 및 내백화성이 양호하게 된다.

(B)성분의 구체적인 예로서는, 하기 일반식(4)로 나타나 있는 디이소시아네이트누레이트체(diisocyanatenurate體)(B-1)(이하, (B-1)성분이라고 한다)

(화학식1)

(식(4)에서 R⁴는 방향족 디이소시아네이트 잔기, 지방족 디이소시아네이트 잔기 및 고리식 디이소시아네이트 잔기 중에서 어느 하나를 나타낸다),

하기 일반식(5)로 나타나 있는 디이소시아네이트어덕트체(diisocyanateadduct體)(B-2)(이하, (B-2)성분이라고 한다)

(화학식2)

(식(5)에서 R⁵는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 OCN-R⁶-HN-C(=O)-O-CH₂-로 나타나 있는 관능기를 나타낸다. 또한 R⁶은 방향족 디이소시아네이트 잔기, 지방족 디이소시아네이트 잔기 및 고리식 디이소시아네이트 잔기 중에서 어느 하나를 나타낸다),

및 상기 (B-1)성분 및/또는 (B-2)성분과, 분자 내에 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성수소를 2개 구비하는 화합물과의 반응물인 변성 폴리이소시아네이트(變性polyisocyanate)(B-3)(이하, (B-3)성분이라고 한다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도 내백화성이나 내크랙성의 관점에서 (B-1)성분 및/또는 (B-3)성분이 바람직하다. 또한 어느 쪽의 성분도 방향족 디이소시아네이트 잔기(芳香族 diisocyanate 殘基)를 구비하는 것이 바람직하다. 또한 언더코팅제의 포트 라이프(pot life)를 고려하면, 어느 쪽의 성분도 이소시아네이트기를 각종 보호기(保護基)에 의하여 블록하여도 좋다.

각 식에서 「디이소시아네이트 잔기」라고 함은, (B-1)성분 또는 (B-2)성분을 이루는 디이소시아네이트 화합물(diisocyanate 化合物) 중에서 이소시아네이트기를 제외한 나머지의 기를 의미한다. 상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(tolynediisocyanate), 디페닐메탄디이소시아네이트(diphenylmethanediisocyanate), 크실릴렌디이소시아네이트(xylylenediisocyanate) 등의 방향족 디이소시아네이트(芳香族 diisocyanate) ; 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(trimethylhexamethylenediisocyanate), 리신디이소시아네이트(lysinediisocyanate) 등의 지방족 디이소시아네이트(脂肪族 diisocyanate) ; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethanediisocyanate), 이소홀론디이소시아네이트(isoholondiisocyanate), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexanediisocyanate), 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트(水素添加 xylenediisocyanate), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트(水素添加 tolyenediisocyanate) 등의 고리식 디이소시아네이트(指環式 diisocyanate)를 들 수 있다.

(B-3)성분을 이루는 당해 (B-1)성분 및/또는 (B-2)성분으로서는, 내백화성이나 내크랙성의 점에서 방향족 디이소시아네이트 잔기를 구비하는 것이 바람직하다.

또한 상기한 분자 내에 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성수소를 2개 구비하는 화합물로서는, 구체적으로는 탄소수 2∼20 정도(바람직하게는 4∼8)의 디올 화합물, 탄소수 2∼20 정도의 디아민 화합물 및 물(水)을 들 수 있다. 당해 디올 화합물로서는, 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 네오펜틸글리콜(neopentylglycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 옥탄디올(octanediol), 디플로필렌글리콜(dipropyleneglycol) 등을 들 수 있지만, 밀착성, 가공성, 내열성 향상 등의 점에서 특히 탄소수 4∼10의 것이 바람직하다. 당해 디아민 화합물로서는, 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine), 이소홀론 디아민(isoholon diamine) 등을 들 수 있다. 상기 디올 화합물, 디아민 화합물, 물은, 얻어지는 (B-3)성분의 이소시아네이트기 농도가 상기 범위가 되는 정도의 양에서 사용할 수 있다. 또한 (B-3)성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 필요에 따라 이소시아네이트기와 반응하지 않는 유기용제 예를 들면 저급 케톤류나 에테르에스테르류 등을 이용할 수 있다.

또한 (B-1)성분∼(B-3)성분은 모두 혼합물로서 사용할 수 있다. 예를 들면 (B-1)성분에 대하여 말하면, 방향족 디이소시아네이트 잔기를 구비하는 디이소시아네이트누레이트체와, 지방족 디이소시아네이트 잔기를 구비하는 디이소시아네이트누레이트체를 보통 9/1∼1/9의 비율로 혼합한 것을 (B-1)성분으로서 사용할 수 있다.

또한 (B-1)성분∼(B-3)성분 이외의 폴리이소시아네이트 화합물(polyisocyanate 化合物)로서, 예를 들면 리신트리이소시아네이트(lysinetriisocyanate)나 6관능의 폴리이소시아네이트(제품명 「듀라네이트 MHG-80B」, 일본의 가부시키가이샤 아사히 카세이 케미컬(ASAHI KASEI CHEMICAL)의 제품) 등을 병용할 수 있다.

본 발명의 언더코팅제는, (A)성분 및 (B)성분을 각종 공지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 양자의 혼합비는 특별하게 제한되지 않지만, 특히 내백화성 및 내크랙성의 관점에서 보통은 [(B)성분의 이소시아네이트기 농도(mol/g) X (B)성분의 사용 그램(고형분 환산)] / [(A)성분의 히드록시기 농도(mol/g) X (A)성분의 사용 그램(고형분 환산)]이 보통 0.1∼10 정도, 바람직하게는 0.5∼2가 되는 범위이다.

또한 본 발명의 언더코팅제는 상기 유기용제의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하고 또한 그 고형분 중량은 보통 5∼50중량% 정도이다. 또한 본 발명의 언더코팅제에는, 그 외에도 우레탄화 촉매(주석계, 제3급 아민계 등), 레벨링제(levelling劑), 산화방지제(酸化觸媒劑), 자외선 흡수제(紫外線吸收劑) 등의 첨가제나, 희석용제(稀釋溶劑)로서 상기 반응용매(反應溶媒)를 가할 수 있다.

본 발명의 무기박막 부착 플라스틱으로서는, 기재의 형상에 따라 무기박막 부착 플라스틱 구조체나 무기박막 부착 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 당해 구조체를 이루는 플라스틱 기재의 형상은 특별하게 한정되지 않아 예를 들면 구상(球狀), 원주상(圓柱狀), 직방체상(直方體狀), 판상(板狀)이더라도 좋고, 표면의 일부에 요철(凹凸)이나 곡면이 존재하더라도 좋다. 무기박막 플라스틱 필름은, 플라스틱 필름, 본 발명의 언더코팅제로 이루어지는 층 및 무기박막으로 이루어지는 층을 구비한다. 플라스틱 필름으로서는, 폴리에스테르 필름(polyester film), 폴리염화비닐 필름(polyvinyl chloride film), 폴리아미드 필름(polyamide film), 폴리이미드 필름(polyimide film), 폴리카보네이트 필름(polycarbonate film), 폴리에틸렌 필름(polyethylene film), 폴리프로필렌 필름(polypropylene film) 등을 들 수 있다. 또한 무기박막종(無機薄膜種)으로서는 알루미늄, 금, 은, 팔라듐, 주석 등의 금속이나, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐주석, 산화티탄, 산화규소 등의 금속산화물(金屬酸化物)을 들 수 있다.

당해 무기박막 부착 플라스틱을 제조하는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 코팅제를 플라스틱 필름 기재에 각종 공지의 방법으로 도포하고, 보통 80∼185℃ 정도에 있어서 10초∼5분 정도 가열처리 하고, 언더코팅층을 경화시킨 후에 언더코팅면에 각종 공지의 박막형성법(薄膜形成法)에 의하여 상기 금속종(金屬種)을 더 증착함으로써 얻어진다. 도포방법으로서는, 스프레이(spray), 롤코터(roll coater), 리버스 롤코터(reverse roll coater), 그라비아 코터(gravure coater), 나이프 코터(knife coater), 바코터(bar coater), 도트 코터(dot coater) 등을 들 수 있다. 또한 도포량도 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 건조 고형분으로서 0.01∼10g/m² 정도이다. 무기박막을 형성하는 수단으로서는, 각종 물리적 방법(진공열증착(眞空熱蒸着), 스퍼터링(sputtering) 등), 화학적 방법(화학적 기상반응(化學的氣相反應) 등)을 들 수 있다. 무기박막의 두께는 보통 5∼800nm 정도이다. 또한 상기 무기박막 부착 플라스틱 필름 중에서 5∼50nm 정도 알루미늄층을 구비하고, 기재가 폴리에스테르 필름인 것은 특히 인몰드 성형 또는 인서트 성형용의 가식 필름(加飾 film)(전사박(轉寫箔)이라고도 한다)의 부재로서 유용하다.

또한 본 발명의 무기박막 부착 플라스틱은, 그 용도에 따라 다른 기능성층(機能性層)을 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면 본 발명의 무기박막 부착 플라스틱 필름을 인몰드 성형 전사박 용도에 사용하는 경우에는, 플라스틱 필름 기재층과 언더코팅층 사이에 이형층(離型層), 하드코팅층(hard coating層), 하드코팅층용 앵커층(hard coating層用 anchor層), 패턴 잉크층(pattern ink層) 등을 형성할 수 있다. 또한 무기박막층의 위에는 접착제층(接着劑層)을 형성할 수도 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다. 여기에서 실시예에 있어서의 「부(部)」는 중량기준을 나타낸다. 또한 글래스 전이온도는, 시판되는 측정기구(제품명 「8230B」, 일본의 리가쿠 코어퍼레이션(Rigaku Corporation)의 제품)를 사용하여 측정한 값이다. 또한 중량평균분자량(重量平均分子量)은, 시판되는 겔 퍼미션 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 기기(제품명 「HLC-8220GPC」, 일본의 가부시키가이샤 도소(TOSOH)(주) 제품)를 사용하여 측정한 값이다. 또한 도1∼도5에 있어서의 현미경 사진은, 시판되는 공초점 레이저 현미경(共焦點 laser 顯微鏡)(제품명 「VK-9500」, 일본의 가부시키가이샤 키엔스(KEYENCE) 제품)을 사용하여 촬영한 것이다.

(제조예1)

교반기(攪拌機), 온도계, 환류냉각관(還流冷却管), 적하 깔때기(dropping funnel) 및 질소유입관(窒素流入管)을 구비한 반응용기에, (a1)성분으로서 메타크릴산 메틸 36부(약 0.36mol) 및 메타크릴산 부틸 111.6부(약 0.78mol)((a1)성분 및 (a2)성분의 총계에 있어서 약 82.1mol%) 및 메타크릴산2-히드록시에틸 32.4부(약 0.25mol)((a1)성분 및 (a2)성분의 총계에 있어서 약 17.9mol%) 및 메틸에틸케톤 270부를 넣고 반응계를 80℃로 설정하였다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 0.9부를 넣고 80℃ 근방에서 5시간 보온하였다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.8부를 넣고 반응계를 동일한 온도 근방에 있어서 3시간 더 보온하였다. 그 후 반응계를 실온까지 냉각함으로써 목적으로 하는 코폴리머(A-1)(이하, (A-1)성분이라고 한다)의 용액을 얻었다. (A-1)성분의 원료종, 히드록시기 농도, 카르복실기 농도, 글래스 전이온도 및 중량평균분자량은 표1에 나타낸다.

(제조예2∼25, 비교제조예1∼3)

사용하는 모노머의 종류 및 사용량(mol%)을 표1에 나타나 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예1과 동일하게 하여 코폴리머(A-2)∼(A-25) 및 비교용의 코폴리머(가) 및 (나)를 제조하였다. 이들의 히드록시기 농도, 카르복실기 농도, 글래스 전이온도 및 중량평균분자량은 표1에 나타낸다. 또한 코폴리머(다)는 용액이 뿌옇게 흐려져 있었기 때문에, 그 후의 평가에 제공하지 않았다.

표1, 2에서 각 기호의 의미는 다음과 같다.

MMA : 메타크릴산 메틸

BMA : 메타크릴산n-부틸

nBA : 아크릴산n-부틸

St : 스티렌

2HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸

2HEA : 아크릴산2-히드록시에틸

4HBA : 아크릴산4-히드록시부틸

CHDMMA : 2-히드록시프로피온산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸

HEAA : N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드

CHA : 아크릴산 시클로헥실

IBOA : 아크릴산 이소보르닐

DCPA : 아크릴산 디시클로펜타닐

MAA : 메타크릴산

OH 농도 : 히드록시기 농도

COOH 농도 : 카르복실기 농도

Tg : 글래스 전이온도

Mw : 중량평균분자량

(제조예26)

제조예1과 동일한 반응용기에, 톨릴렌디이소시아네이트의 누레이트체(제품명 「코로네이트(CORONATE)2030」, 이소시아네이트기 농도 3.8 X 10^-3mol/g)를 445.5부, 1,6-헥산디올을 5.0부, 메틸에틸케톤을 55.6부 넣고 60℃에서 3시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 그 후에 실온으로 냉각함으로써, 변성 톨릴렌디이소시아네이트누레이트체(이하, 「변성TDI-1」이라고 한다. 이소시아네이트기 농도 1.5 X 10^-3mol/g)를 얻었다.

(제조예27)

제조예1과 동일한 반응용기에, 상기 코로네이트2030을 445.5부, 물을 0.75부, 메틸에틸케톤을 25.2부, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트를 25.2부 넣고 60℃에서 3시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 그 후에 실온으로 냉각함으로써, 변성 톨릴렌디이소시아네이트누레이트체(이하, 「변성TDI-2」라고 한다. 이소시아네이트기 농도 1.5 X 10^-3mol/g)를 얻었다.

(실시예1∼25)

표3에 나타나 있는 (A)성분, (B)성분 및 혼합비에 의하여 언더코팅제를 조제하였다. 이 때에 희석용제로서 메틸에틸케톤을 사용하여 고형분 농도를 15중량%로 조제하였다(이하, 동일).

(실시예26∼38)

표4에 나타나 있는 (A)성분, (B)성분 및 혼합비에 의하여 언더코팅제를 조제하였다.

(실시예39∼59)

표5에 나타나 있는 (A)성분, (B)성분 및 혼합비에 의하여 언더코팅제를 조제하였다.

(실시예60, 61)

표6에 나타나 있는 (A)성분, (B)성분 및 혼합비에 의하여 언더코팅제를 조제하였다.

(비교예1∼10)

표7에 나타나 있는 (A)성분, (B)성분 및 혼합비에 의하여 언더코팅제를 조제하였다.

(비교예11∼32)

표8에 나타나 있는 (A)성분, (B)성분 및 혼합비에 의하여 언더코팅제를 조제하였다.

<시험 필름의 제작>

시판되는 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름(제품명 「E5100」, 일본의 도요보(TOYOBO) 가부시키가이샤 제품, 16㎛ 두께)에 실시예1에 관한 언더코팅제를 바코터에 의하여 건조막 두께가 1㎛가 되도록 도포하였다. 계속하여 얻어진 도포 필름을, 순풍건조기(循風乾燥機)에 의하여 경화처리 하였다(150℃, 60초간). 이어서 당해 도포 필름을 시판되는 증착장치(제품명 「NS-1875-Z」, 일본의 니시야마 세이사쿠소(NISHIYAMA SEISAKUSHO.,LTD)의 제품)를 사용하여, 증착층의 두께가 50nm인 알루미늄 증착 필름을 얻었다. 이것을 실시예1의 시험 필름으로서 사용하였다. 다른 실시예 및 비교예의 언더코팅제에 대해서도 동일하게 하여 시험 필름을 제작하였다.

(경화처리 후의 외관)

각 시험 필름에 대하여 알루미늄 증착면을 눈으로 관찰한 바, 광택면에 흐림이나 백화부분은 없었다(각 표에 있어서 ○으로 나타낸다).

(밀착성)

각 시험 필름에 대하여 알루미늄 증착면에 점착 테이프(제품명 「셀로테이프」, 일본의 가부시키가이샤 니치반(NICHIBAN)의 제품)를 부착하고, 수직방향으로 확 당겼지만 알루미늄 면은 벗겨지지 않았다(각 표에 있어서 ○으로 나타낸다).

(내백화성)

각 실시예 및 비교예의 시험 필름의 백화상태를 이하의 기준으로 눈으로 평가하였다.

○(5점) : 알루미늄 면에 백화가 발생하지 않고 있는 상태

○△(4점) : 알루미늄 면에 부분적으로 백화가 발생하고 있는 상태

△(3점) : 알루미늄 면의 전체에 백화가 약간 발생하고 있는 상태

△X∼X(2점∼1점) : 알루미늄 면의 전체에 백화나 간섭 줄무늬가 강하게 발생하고 있는 상태

(여기에서 ○, ○△, △, △X, X는 각각 효과의 순위를 나타내는 것으로서, ○(5점) 〉○△(4점) 〉△(3점) 〉△X(2점) 〉X(1점)의 순위로 효과가 있다는 것을 나타낸다. 이하, 본 명세서에서 동일하다)

(내크랙성)

시판되는 아크릴 패널(제품명 「코모글래스」, 일본의 가부시키가이샤 쿠라레(KURARAY) 제품, 5cm X 5cm X 1mm)에, 실시예1의 언더코팅제를 건조막 두께가 1㎛가 되도록 바코터에 의하여 도포하고, 순풍건조기로 경화처리함으로써(150℃로 60초간), 내크랙성 시험용의 테스트 패널을 제작하였다. 또한 다른 실시예 및 비교예의 언더코팅제에 관해서도 동일하게 하여 테스트 패널을 제작하였다.

한편 알루미늄판(15cm X 5cm X 1mm)을 한복판에서 60°로 접어 구부려서, 상기 테스트 패널용의 절곡기구(折曲器具)를 제작하였다. 계속하여 당해 기구를 순풍건조기(250℃) 내에서 가열하고, 당해 기구의 절곡된 변 상에 실시예1의 상기 테스트 패널을 아크릴 패널측으로부터 약 3초간 가압하여, 약 80°로 접어서 구부렸다. 그 후에 당해 절곡 부위에 있어서의 알루미늄 증착층의 상태를 이하의 기준으로 눈으로 평가하였다. 다른 실시예 및 비교예의 테스트 패널에 대해서도 동일하게 하여 눈으로 평가하였다.

○(5점) : 알루미늄 증착 부위에 깨어짐이나 벗겨짐이 없고 또한 흐림이나 간섭 줄무늬도 없는 상태

○△(4점) : 알루미늄 증착 부위에 깨어짐이나 벗겨짐이 없고 또한 흐림이 약간 있고 또 간섭 줄무늬는 없는 상태

△(3점) : 알루미늄 증착 부위에 깨어짐이나 벗겨짐이 없고 또한 흐림이나 간섭 줄무늬가 약간 있는 상태

△X(2점) : 알루미늄 증착부위에 가는 깨어짐이나 벗겨짐이 있고 또한 흐림이나 간섭 줄무늬가 강하게 있는 상태

X(1점) : 알루미늄 증착 부위에 큰 깨어짐이나 벗겨짐이 있고 또한 흐림이나 간섭 줄무늬가 강하게 있는 상태

또한 본 시험에서는, 두꺼운 아크릴 패널을 사용함으로써 고온하에서 패널의 휨 방향으로 언더코팅면(층)이 과도하게 늘어나게 되는 결과, 알루미늄 증착층에 크랙이 더 발생하기 쉬운 상황이 된다. 이러한 가혹한 시험은 주로 인몰드 사출성형의 실제의 기계를 상정하고 있다.

실시예62

표9에 나타나 있는 (A)성분, (B)성분 및 혼합비로 언더코팅제를 제작하였다. 이어서 당해 언더코팅제를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 도포하여 필름을 제작하였다. 이어서 상기 증착장치에 의하여 증착층의 두께가 50nm인 주석 증착 필름을 얻었다. 계속하여 상기와 동일한 방법으로 경화처리 후의 필름 외관, 내백화성 및 내크랙성을 평가하였다. 결과를 표9에 나타낸다.

표3∼표9에서 (B)성분에 있어서의 각 기호는 다음의 의미이다.

C-2030 : 제품명 「코로네이트(CORONATE) 2030」의 약호(略號), 일본의 가부시키가이샤 니폰 폴리우레탄(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD) 제품, 톨릴렌디이소시아네이트의 누레이트체(이소시아네이트기 농도 3.8 X 10^-3mol/g)

V-T1890 : 제품명 「VESTANT T1890E」의 약호, 일본의 디구사(Degussa) 제품, 이소홀론디이소시아네이트의 누레이트체(이소시아네이트기 농도 4.0 X 10^-3mol/g)

C-HX : 제품명 「코로네이트 HX」의 약호, 일본의 가부시키가이샤 니폰 폴리우레탄 제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체(이소시아네이트기 농도 5.0 X 10^-3mol/g)

D-103M2 : 제품명 「다케네이트 D-103M2」의 약호, 일본의 미츠이 케미컬 폴리우레탄(MITSUI CHEMICAL POLYURETHANE) 제품, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 3 : 1 부가물(이소시아네이트기 농도 3.8 X 10^-3mol/g)

MH-G80B : 제품명 「듀라네이트 MHG-80B」의 약호, 일본의 가부시키가이샤 아사히 카세이 케미컬 제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6관능 폴리이소시아네이트(이소시아네이트기 농도 4.4 X 10^-3mol/g)

변성TDI-1 : 제조예26의 변성 톨릴렌디이소시아네이트누레이트체

변성TDI-2 : 제조예27의 변성 톨릴렌디이소시아네이트누레이트체

IPDI : 이소홀론디이소시아네이트(이소시아네이트기 농도 9 X 10^-3mol/g)

Claims

하기 일반식(1)로 나타나 있는 모노머류(monomer類)(a1) 및 하기 일반식(2)로 나타나 있는 모노머류(a2)가 반응하여 이루어지고, 또한 히드록시기 농도(hydroxy基濃度)(mol/g)가 0.001∼0.005인 코폴리머(copolymer)(A) 및 분자 중에 이소시아네이트기(isocyanate基)를 적어도 3개 구비하는 폴리이소시아네이트류(polyisocyanate類)(B)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기박막 부착 플라스틱용(無機薄膜附着 plastic用)의 언더코팅제(undercoating劑).

(식(1)에서 R¹은 수소(水素) 또는 메틸기(methyl基)를, m은 0 또는 1을, X는 히드록시기를 구비하지 않는 알킬기(alkyl基), 히드록시기를 구비하지 않는 페닐기(phenyl基) 또는 히드록시기를 구비하지 않는 벤질기(benzyl基)를 나타낸다)

(식(2)에서 R²는 수소 또는 메틸기를, Y¹은 산소(酸素) 또는 2급 아미노기(2級amino基)(-NH-)를, n은 0 또는 1을, Y²는 히드록시기를 구비하는 알킬기, 히드록시기를 구비하는 페닐기 또는 히드록시기를 구비하는 벤질기를 나타낸다)
제1항에 있어서,
(A)성분이, 하기 일반식(3)으로 나타나 있는 모노머류(a3)를 더 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 언더코팅제.

(식(3)에서 R³은 수소 또는 메틸기를, p는 0∼3의 정수(整數)를 나타낸다)
제2항에 있어서,
(A)성분의 카르복실기 농도(carboxyl基濃度)(mol/g)가 0.0001∼0.0035인 것을 특징으로 하는 언더코팅제.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
폴리이소시아네이트류(polyisocyanate類)(B)의 이소시아네이트기 농도(isocyanate基濃度)(mol/g)가 0.001∼0.01인 것을 특징으로 하는 언더코팅제.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
폴리이소시아네이트류(B)가 하기 일반식(4)로 나타나 있는 디이소시아네이트누레이트체(diisocyanatenurate體)(B-1)
(화학식1)

(식(4)에서 R⁴는 방향족 디이소시아네이트 잔기(芳香族 diisocyanate 殘基), 지방족 디이소시아네이트 잔기(脂肪族 diisocyanate 殘基) 및 고리식 디이소시아네이트 잔기(指環式 diisocyanate 殘基) 중의 어느 하나를 나타낸다),
하기 일반식(5)로 나타나 있는 디이소시아네이트어덕트체(diisocyanateadduct體)(B-2)
(화학식2)

(식(5)에서 R⁵는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 OCN-R⁶-HN-C(=O)-O-CH₂-로 나타나 있는 관능기(官能基)를 나타낸다. 또한 R⁶은 방향족 디이소시아네이트 잔기, 지방족 디이소시아네이트 잔기 및 고리식 디이소시아네이트 잔기 중의 어느 하나를 나타낸다)
및
상기 (B-1)성분 및/또는 (B-2)성분과, 분자 내에 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성수소(活性水素)를 2개 구비하는 화합물과의 반응물인 변성 폴리이소시아네이트(變性 polyisocyanate)(B-3)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 언더코팅제.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
(A)성분 및 (B)성분을, [(B)성분의 이소시아네이트기 농도(mol/g) X (B)성분의 사용 그램(고형분 환산)] / [(A)성분의 히드록시기 농도(mol/g) X (A)성분의 사용 그램(고형분 환산)]이 0.1∼10이 되는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 언더코팅제.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
유기용제(有機溶劑)의 용액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 언더코팅제.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항의 언더코팅제로 이루어지는 층(層)을 구비하는 것을 특징으로 하는 무기박막 부착 플라스틱(無機薄膜附着 plastic).
제8항에 있어서,
무기박막층(無機薄膜層)이 알루미늄층(aluminium層)인 것을 특징으로 하는 무기박막 부착 플라스틱.
제9항에 있어서,
필름 모양인 것을 특징으로 하는 무기박막 부착 플라스틱.
제10항의 무기박막 부착 플라스틱을 부재로 하는 것을 특징으로 하는 인몰드 성형용 가식 필름(in-mold 成形用加飾 film).
제10항의 무기박막 부착 플라스틱을 부재로 하는 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 가식 필름(isert 成形用加飾 film).