JP2023065841A - 活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤、アンダーコート層、積層体、および金属膜付基材 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤、アンダーコート層、積層体、および金属膜付基材 Download PDF

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Abstract

【課題】金属膜の膜厚が厚い場合であっても、金属膜との密着性に優れ、かつ表面の耐擦傷性を低下させることのないアンダーコート層、および該アンダーコート層を形成するためのアンダーコート剤を提供すること。【解決手段】基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤であって、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物(A)と、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤(B)と、光重合開始剤(C)とを含み、前記化合物(A)の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、70質量%以上である、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤、アンダーコート層、積層体、および金属膜付基材に関する。
透明なプラスチックフィルム基材上に、透明導電性材料を積層させた透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(以下、ELと略記する)ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイ、タッチパネル、照明、太陽電池、電気電子等の分野の用途に広く使用されている。
透明導電性材料としては、可視光透過率が高く、表面抵抗値が比較的低いこと、環境特性に優れていることから、インジウム系酸化物である酸化インジウム-錫(ITO/IndiumTinOxide)(以下ITOと略記する)を主成分としたものが広く用いられている。しかし、ITOの表面抵抗値の下限は50Ω/□であり、大型ディスプレイの電極として用いるには、応答性が足りず不適とされている。また、ITO膜は脆く曲げ耐性に劣るうえに、屈曲時の表面抵抗値が高いことから、ディスプレイのフレキシブル化への対応が困難とされている。
そのため、銀や銅、アルミニウム合金等の金属材料からなる金属膜を、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理蒸着法(PDV/PhysicalVaporDeposition)、化学蒸着法(CVD/Chemical Vapor Deposition)等の方法により、基材上に形成させ、微細なパターニングを施すことで、電極パターンを目視で見えなくする金属メッシュや、金属をナノ分散させた導電性インク等により、ITOを代替する材料や技術の開発が行われている。
しかし、このようなITO代替として金属膜を備えた金属膜付基材は、基材上に直接金属膜を形成すると密着性が悪く、金属膜の剥がれが起こりやすいため、通常基材には、プライマー処理が必要となる。そのため、プライマー処理に金属材料との親和性に優れた有機材及び又は無機材を含む活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤を用いることで、基材と金属膜との密着性を向上させる技術が検討されている(例えば特許文献1~3)。
さらに近年、金属膜付基材は、液晶ディスプレイの光反射フィルムやスマートフォンなどの背面用の加飾用フィルム、形成された金属膜を回路パターン化したフレキシブルプリント配線基板や、RFIDタグのアンテナなどでも用いられており、近年では第5世代移動通信システムのアンテナ等でも検討がなされている。
そこで、金属膜を有する積層体の光学的特性や電気的特性を向上させるために、金属膜の膜厚を厚くすることが要求されている。光学的特性としては光反射フィルムとして使用する場合の反射率や、加飾用フィルムとして使用する場合の隠蔽性、電気的特性としてはアンテナフィルムとして使用する場合の受信感度や導電フィルムとして使用する場合の応答感度が挙げられる。しかし、金属膜の膜厚を厚くすると金属膜を形成する時に発生する応力が膜厚の薄い場合に比べてはるかに大きくなり、アンダーコート層との密着性が、より低下する傾向にあり、基材と金属膜の密着性が問題となっている。
さらに、金属膜付基材を、加飾用フィルム、フレキシブルプリント配線基板、またはRFIDタグもしくは第5世代移動通信システムのアンテナフィルム等に使用する場合には、形成された金属膜を回路パターン化する必要があり、パターン化の際にエッチング液(主にアルカリ溶液)に浸漬する際の耐アルカリ耐性が必要である。また、導電フィルム等として使用する場合には、ディスプレイの視認性向上やアンテナフィルムとして使用する場合に建造物や自動車の窓に貼付されることがあり、視認性をよくするためにアンダーコート層の透明性をも兼ね備える必要がある。
特開2016-069653号公報 特開2015-199946号公報 特開2021-147493号公報
しかしながら、このような従来のアンダーコート剤による処理は、金属膜と基材の密着性を向上させる一方で、表面硬度を低下させることが多い。そのため製造工程や加工工程等におけるアンダーコート層の傷付き(耐擦傷性)が問題となっており、さらに硬度、透明性、および耐アルカリ性をも満足することはできていないのが現状である。
よって本発明は、金属膜の膜厚が厚い場合であっても、金属膜との密着性に優れ、かつ表面の耐擦傷性を低下させることのないアンダーコート層、および該アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の提供を目的とする。
さらに、本発明のアンダーコート層により、表面の耐擦傷性が高い積層体であって、これにより、基材と金属膜の密着性、硬度、透明性、および耐アルカリ性にも優れた金属膜付基材の提供を目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に至った。
すなわち、第1の発明は、基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤であって、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物(A)と、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤(B)と、光重合開始剤(C)とを含み、前記化合物(A)の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、70質量%以上である、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。
また、第2の発明は、前記化合物(A)が、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し、かつ窒素原子を有する化合物(a1)である前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。
また、第3の発明は、前記化合物(a1)が、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し、かつヌレート環骨格を有する化合物(a1x)である前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。
また、第4の発明は、前記シランカップリング剤(B)が、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ主鎖に有機構造を有するポリマー型シランカップリング剤(b1)である、
請求項1~3いずれか1項記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。
また、第5の発明は、前記化合物(B)の含有率が、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、1質量%以上30質量%未満である、前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。
また、第6の発明は、前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤より形成されたアンダーコート層に関する。
また、第7の発明は、基材と、前記アンダーコート層を有する積層体に関する。
更に、第8の発明は、基材と、前記アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材に関する。
本発明により、金属膜の膜厚が厚い場合であっても、金属膜との密着性に優れ、かつ表面の耐擦傷性を低下させることのないアンダーコート層、および該アンダーコート層を形成可能なアンダーコート剤の提供が可能となる。
さらに、アンダーコート層表面の耐擦傷性が高い積層体、および基材と金属膜の密着性に優れ、硬度、透明性、および耐アルカリ性にも優れた金属膜付基材の提供が可能となる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、初めに本明細書で用いられる用語について説明する。
尚、本明細書では、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイル」、および「(メタ)アクリレート」、と表記した場合には、特に断りがない限り、それぞれ「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、および「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。
また、「活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤」を「アンダーコート剤」、「(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物(A)」を「化合物(A)」、「2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤(B)」を「シランカップリング剤(B)」、「2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ主鎖に有機構造を有するポリマー型シランカップリング剤(b1)」を「シランカップリング剤(b1)」、「(メタ)アクリロイル基を3個以上有し、かつ窒素原子を有する化合物(a1)」を「化合物(a1)」、「(メタ)アクリロイル基を3個以上有し、かつ窒素原子を有しない化合物(a2)」を「化合物(a2)」、「(メタ)アクリロイル基を3個以上有し、かつヌレート環骨格を有する化合物(a1x)」を「化合物(a1x)」、「化合物(a1x)以外の化合物(a1y)」を「化合物(a1y)」、「(メタ)アクリロイル基を1または2個有する化合物(A’)」を「化合物(A’)」と、それぞれ称することがある。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
《アンダーコート剤》
本発明のアンダーコート剤は、基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤である。
本発明のアンダーコート剤は、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物(A)と、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤(B)と、光重合開始剤(C)とを含み、前記化合物(A)の含有率が、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、70質量%以上である。
このようなアンダーコート剤であることで、金属膜が厚い場合であっても、形成したアンダーコート層が、金属膜との密着性および耐擦傷性とを両立できる。さらに、透明性、硬度、耐アルカリ性も良好な、優れたアンダーコート層を形成することが可能となる。
<化合物(A)>
化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物である。
ただし、シランカップリング剤(B)である場合は除く。
化合物(A)は、窒素原子を有する化合物(a1)と窒素原子を有しない化合物(a2)に分類され、窒素原子を有する化合物(a1)は、さらにヌレート環骨格を有する化合物(a1x)と化合物(a1x)以外の化合物(a1y)に分類できる。
化合物(A)は、金属膜に対する密着性及び耐アルカリ性の観点から、窒素原子を有する化合物(a1)であることが好ましく、ヌレート環骨格を有する化合物(a1x)であることがより好ましい。化合物(A)が、化合物(a1)であることにより、金属膜に対する密着性、と耐アルカリ性により優れたアンダーコート層が得られる。
ヌレート構造は窒素原子を有するイソシアネート化合物の三量体であり、六員環構造であるため、その剛直な六員環の周りで(メタ)アクリロイル基の重合が進み、反応が起こり、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤(B)及び金属膜双方の親和性との相乗効果により、優れた金属膜に対する密着性、と耐アルカリ性を発現することができるために好ましい。
化合物(A)として具体的には、
例えば、
窒素原子を有する化合物(a1)のうち、
化合物(a1x)として、
トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、EO変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、PO変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、及びε-カプロラクトン変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアナト基有する(メタ)アクリレートの三量体(イソシアヌレート);
化合物(a1y)として、
ウレタンアクリレート、ヌレート環骨格以外の窒素原子を有するポリアクリルポリ(メタ)アクリレート等
窒素原子を有しない化合物(a2)として、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、等のポリオールポリ(メタ)アクリレート化合物;
その他、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する、ポリアクリルポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、及びポリエステル(メタ)アクリレート等のポリマーポリオールのポリアクリレート;
ポリエポキシ(メタ)アクリレート;
等が挙げられるが、これらに限定されない。
化合物(a1x)の市販品としては、例えば、ヌレート環骨格を有し(メタ)アクリロイル基を3個以上有するウレタンアクリレート(MIWON社製 Miramer MU9800等)の他、トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(日立化成社製 FANCRYL FA-731A、第一工業製薬社製 NEW FRONTIER TEICA(GX-8430)等)、EO変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(東亞合成社製アロニクスM-313、M-315、新中村化学工業社製NKエステル A-9300、ARKEMA社製SARTOMER SR-368等)、PO変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学工業社製 NKエステル A-9300-1CL等)等の市販品が挙げられるが、これらに限定されない。
化合物(a1y)の市販品としては、例えば、ヌレート環骨格を有さず(メタ)アクリロイル基を3個以上有するウレタンアクリレート(MIWON社製 Miramer PU610等)、等の市販品や、窒素原子を有し(メタ)アクリロイル基を3個以上有するポリアクリルポリ(メタ)アクリレート、等が挙げられるが、これらに限定されない。
化合物(a2)の市販品としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(MIWON社製 Miramer M300等)、グリセリントリ(メタ)アクリレート(東亜合成社製 アロニックス M―930等)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(サートマー社製 SR399等)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(MIWON社製 Miramer M600等)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(MIWON社製 Miramer M340等)、及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(共栄社化学社製 ライトアクリレート PE-4A等)、等のポリオールポリ(メタ)アクリレート化合物:
その他、(メタ)アクリロイル基が3つ以上で窒素原子を有さないポリアクリルポリ(メタ)アクリレート(ダイセル・サイテック社製 KRM8912等)、(メタ)アクリロイル基が3つ以上でポリエステル(メタ)アクリレート等のポリマーポリオールのポリアクリレート(ダイセル・サイテック社製 EBECRYL800等);
ポリエポキシ(メタ)アクリレート(ダイセル・サイテック社製 EBECRYL3603等);
等が挙げられるが、これらに限定されない。
化合物(A)の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、70質量%以上である。化合物(A)の含有率の上限は、100質量%未満である。
硬度、及び耐擦傷性に優れたアンダーコート層が得られることから、72.5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは75質量%以上である。
<シランカップリング剤(B)>
シランカップリング剤(B)は、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤である。
アルコキシシリル基はケイ素原子上にアルコキシ基を有し、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、トリアルコキシシリル基のなかでもトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、またはトリプロポキシ基であることが、加水分解の反応性の観点で好ましい。
なお、1つのケイ素に結合するアルコキシ基は同じであっても、異なっていてもよく、アルコキシ基が有するアルキル基は、分岐および直鎖アルキル基のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
シランカップリング剤(B)は、2個以上のアルコキシシリル基を有し、3個以上有することが好ましい。また、2個以上の反応性官能基を有し、3個以上有することが好ましい。
アルコキシアルキル基および反応性官能基の置換基数の、上限値は制限されず、主骨格となる樹脂等の分子量等により適宜設定できる。
好ましくは、いずれも100以下であり、より好ましくは50以下である。
反応性官能基としては例えば、アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、チオール基、イソシアネート基が挙げられ、なかでも(メタ)アクリロイル基が、アンダーコート層の耐擦傷性の低下をより抑え、耐擦傷性が高いだけでなく、耐アルカリ性、金属膜層との密着性が向上できるために好ましい。
シランカップリング剤(B)は、主鎖と側鎖を有し、主鎖が、有機物の重合体である樹脂等の有機構造、またはシロキサン構造を有することが好ましい。
なかでも、主鎖が樹脂等の有機構造であるシランカップリング剤であることが好ましい。
なお、樹脂等の有機構造は、繰り返し構造を有する骨格であれば制限されず、オリゴマーまたはポリマー型のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマー型シランカップリング剤の場合の重量平均分子量としては500~100000が好ましく、700~50000がより好ましい。
このとき、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
樹脂等の有機構造であるオリゴマーまたはポリマーは特に制限されず、アクリル系オリゴマーまたはポリマー、ビニル系オリゴマーまたはポリマー、ウレタン系オリゴマーまたはポリマー、ポリエステル系オリゴマーまたはポリマー、オレフィン系オリゴマーまたはポリマー、スチレン系オリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。なかでも、アクリル系オリゴマーまたはポリマーが好ましい。
これらの中でも、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ主鎖に有機構造を有するポリマー型シランカップリング剤(b1)であることが、アンダーコート層の耐擦傷性の低下をより抑え、耐擦傷性が高いだけでなく、耐アルカリ性、金属膜層との密着性が向上できるために好ましい。
シランカップリング剤(B)は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
合成例としては、例えばアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体と、反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合反応によって得られる。
また、シランカップリング剤(b1)は、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合してなるアクリル系ポリマーに、エポキシ基と等モルの(メタ)アクリル酸を付加する方法、またはアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体と、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合してなるアクリル系ポリマーに、イソシアネート基と等モルの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体付加する方法等が挙げられるがこの限りではない。
このとき用いる単量体の配合量を調整し、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤とすることができる。
市販品としては例えば、信越化学工業(株)から販売されているX-12-972F、X-12-981S、X-12-984S、X-12-1154、X-12―1159L、X-12-1242、X-12-1048、X-12-1050を挙げることができる。
また、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマー型シランカップリング剤(b1)としてはX-12-1048、X-12-1050が挙げられる。
また、主骨格がシロキサン構造有するポリマーであるシランカップリング剤(B)の市販品としては例えば 信越化学工業(株)から販売されているKR-517,KR-516、KR-513,X-41-1805、X-41-1810が挙げられる。
シランカップリング剤(B)の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、1質量%以上30質量%未満であることが好ましく3質量%以上27質量%未満であることがより好ましく、5質量%以上25質量%未満であることがさらに好ましい。
この範囲であることで、金属膜の膜厚が厚い場合にも、アンダーコート層と金属膜との密着性および耐アルカリ性が良好となり、耐擦傷性も低下することなく、コストが高くならないために好ましい。
<光重合開始剤(C)>
光重合開始剤(C)としては、例えば、モノカルボニル系光重合開始剤、ジカルボニル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アミノカルボニル系光重合開始剤等が使用できる。
光重合開始剤(C)は、増感剤と併用してもよい。
例えば、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベンゾフェノン、3,3´,4,4´-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2-/4-イソ-プロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、及び1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等のモノカルボニル系光重合開始剤;
2-エチルアントラキノン、9,10-フェナントレンキノン、及びメチル-α-オキソベンゼンアセテート等のジカルボニル系光重合開始剤;
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,2-ジエトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、及び1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム等のアセトフェノン系光重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、及びベンゾインノルマルブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤;
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び4-n-プロピルフェニル-ジ(2,6-ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤;
並びに、エチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-n-ブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、イソアミル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、4,4´-ビス-4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4´-ビス-4-ジエチルアミノベンゾフェノン、及び2,5´-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等のアミノカルボニル系光重合開始剤;
等が挙げられる。
光重合開始剤(C)の市販品としては、IGM-Resins B.V.社製のOmnirad184、651、500、907、127、369、784、2959、エサキュアワン、BASF(株)社製ルシリンTPO等が挙げられる。特に、活性エネルギー線硬化後の耐黄変の観点で、Omnirad184やエサキュアワンが好ましい。
光重合開始剤(C)の含有率は、アンダーコート層が紫外線により所定の物性になるように硬化できる量さえ含まれていれば制限されないが、アンダーコート層が紫硬化速度、並びに、硬度及び耐擦傷性の観点から、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、1~15質量%含むことが好ましく、3~10質量%含むことがより好ましい。
<その他成分>
本発明のアンダーコート剤は、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物(A)、シランカップリング剤(B)、および光重合開始剤(C)を混合することにより得られる。また、必要に応じて、(メタ)アクリロイル基を1または2個有する化合物(A’)、有機溶剤(D)、添加剤等のその他成分を含有してもよい。
添加剤としては、熱硬化性樹脂、重合禁止剤、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。
[化合物(A’)]
化合物(A’)は、(メタ)アクリロイル基を1または2個有する化合物である。
化合物(A’)としては、例えば、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールAのエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート及びポリエステルポリ(メタ)アクリレート等のオリゴマー、並びに2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボニル(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート類が挙げられるが、これらに限定されない。
[有機溶剤(D)]
本発明のアンダーコート剤は、有機溶剤(D)を含んでもよい。
有機溶剤(D)としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、などのアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコエーテル系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。
有機溶剤(D)を含む場合、有機溶剤(D)の含有率は、塗工性及び成膜性の観点から、本発明のアンダーコート剤の不揮発分濃度が1~60質量%となる範囲であることが好ましい。
<金属膜付基材>
本発明の金属膜付基材は、基材と、本発明のアンダーコート剤より形成されたアンダーコート層と、金属膜とをこの順に備える。
本発明のアンダーコート剤は、基材の表面に金属膜を形成するために用いられ、後述するように、例えば、基材上に、本発明のアンダーコート剤を塗布し、活性エネルギー線により硬化させたアンダーコート層を有する積層体とし、該積層体のアンダーコート層上に、金属膜を形成することにより、金属膜付基材とすることができる。
本発明のアンダーコート層は、金属膜との密着性に優れるため、アンダーコート層と金属膜が直接積層した場合の金属膜の剥がれを抑制することができる。
なお、必要に応じて、基材とアンダーコート層の間に、他の樹脂層等を更に有していてもよい。他の樹脂層としては例えば製造工程での帯電を防止するための帯電防止樹脂層、本発明の積層体の硬度をより上げるためのハードコート樹脂層、基材と本発明のアンダーコート層との密着性を向上させるためのアンカー樹脂層等が挙げられるがこの限りではない。
基材(支持体とも言う)としては、特に限定はなく、ガラス、合成樹脂成型物、フィルムなどが挙げられる。合成樹脂成型物としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン-アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂の成型物が挙げられる。
また、フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等が挙げられる。
アンダーコート層の厚みは、特に限定されないが、通常0.1~5μm程度である。
より好ましい範囲は硬度やコストの面で0.5~3μmである。
金属膜としては、例えば、金属蒸着膜、金属スパッタ膜及び金属CVD膜が挙げられる。金属膜としては、特に金属蒸着膜又は金属スパッタ膜であることが好ましい。金属膜層の厚みは、加飾性、光学的特性、電気的特性を満たせば特に限定されないが、通常、0.1~0.5μmである。しかし、用途によっては光学的特性や電気的特性を向上させるために膜厚を0.5μm以上として用いる場合もあり、本発明のアンダーコート剤は密着性に優れるため、膜厚1μm以上といった金属膜の膜厚が比較的厚い場合であっても、密着性と耐擦傷性との両立が可能な積層体とすることができる。製造コストや近年のディスプレイやアンテナフィルムの小型化、軽量化のために膜厚は5μm以下が好ましい。
金属膜を構成する金属としては、銅、アルミニウム、銀等が挙げられるが、これらに限らない。本特許のアンダーコート剤は金属膜に銅を使用した場合に特に効果を発揮する。
さらに、金属膜の膜厚が厚くても密着性に優れることから、本発明の積層体は電気的特性としての受信感度の向上が要求されるアンテナフィルム用等にも、好適に用いることができる。また、応答感度が高めることができるため導電フィルム等にも、好適に用いることができる。
さらに本発明のアンダーコート層は透明性に優れることから、本発明の積層体は視認性の求められる導電フィルムやアンテナフィルム等に好適にも用いることができる
また、本発明のアンダーコート層は耐アルカリ性に優れることから、本発明の積層体は加飾パターンが必要となる加飾用フィルムや回路パターンが必要となる導電フィルム、アンテナフィルム、フレキシブルプリント配線基板等に好適にも用いることができる。
[金属膜付基材の製造方法]
本発明の金属膜付基材の製造方法は、特に限定されない。例えば、(1)基材の表面(基材が例えばフィルム状のものであれば片面又は両面)に本発明のアンダーコート剤を塗布し、(2)該基材に熱を加えた後、(3)更に活性エネルギー線を照射することにより硬化させてアンダーコート層を形成する工程を経て積層体を製造する。(4)アンダーコート層上に金属膜を形成する工程を経て製造する態様が挙げられる。
すなわち工程(1)~(3)により、基材と、本発明のアンダーコート層を有する積層体を製造し、該積層体のアンダーコート層上に金属膜を形成する金属膜付基材の製造方法であることが好ましい。
本発明のアンダーコート層は、耐擦傷性が高いため、金属膜付基材製造工程や加工工程等におけるアンダーコート層の傷付きを防ぐことが可能である。
工程(1)に関し、基材の表面(基材が例えばフィルム状のものであれば片面又は両面)にアンダーコート剤を塗布する条件は、特に限定されず、塗布手段としては、例えば、スプレー、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター及びドットコーター等が挙げられる。また、塗工量も特に限定されないが、通常、乾燥不揮発分として0.01~10g/m程度である。
工程(2)に関し、該基材に熱を加える際の条件も特に限定されないが、通常、温度80~150℃程度で、時間が10秒~2分程度である。
工程(3)に関し、活性エネルギー線を照射する際の条件も特に限定されない。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の供給源としては例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、その照射エネルギーは通常100~2,000mJ/cm程度である。電子線の供給方式としては例えばスキャン式電子線照射、カーテン式電子線照射法等が挙げられ、その照射エネルギーは通常10~200kGy程度である。
工程(4)に関し、アンダーコート層に金属膜を形成する手段は特に限定されないが、ドライコート法が好ましい。具体的には、例えば、真空蒸着法又はスパッタリング法等の物理的方法や、CVD等の化学的方法(化学的気相反応等)が挙げられる。
また、金属膜付基材を加飾用フィルムやアンテナフィルム、導電フィルム、フレキシブルプリント配線基板として使用する場合は、金属膜を回路パターン化してもよい。この場合の金属膜付基材の製法方法も特に限定されず、例えば工程(1)~(4)により得られた金属膜付基材の金属膜側に各種レジストを塗布し、回路パターンを描写した後でエッチング液(アルカリ溶液)に浸漬し、レジストを除去する方法が挙げられる。回路パターンの形状は細線状、ドット状、メッシュ状及び面状等、如何なる形態であってよい。
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例で「部」とあるのは「質量部」を、「%」とあるのは「質量%」を意味する。
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、「重量平均分子量」は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC-8220GPC」を使用した測定した数値であり、分離カラム:東ソー株式会社製「TSK-GEL SUPER H5000」、「TSK-GEL SUPER H4000」、「TSK-GEL SUPER H3000」、および「TSK-GEL SUPER H2000」を4本直列に繋ぎ、移動相に温度40℃のテトラヒドロフランを用いて、0.6ml/分の流速で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。
<アクリルコポリマーの製造>
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管
を備えた反応容器に、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)40.8部(13.6モル%)、(メチルメタアクリレート(MMA)72.0部(27.7モル%)、ブチルアクリレート(BA)79.2部(23.8モル%)、アクリロニトリル(AN)48.0部(約34.9モル%)、酢酸エチル445.7部を仕込み、反応系を70℃に設定した。次いで、2、2’―アゾビス(2、4―ジメチルバレロニトリル)(ABN―V)1.2部を仕込み、70℃付近で6時間保温した。次いで、ABN―V 2.4部を仕込み、反応系を同温度付近において更に6時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、ガラス転移温度が13℃及び水酸基価が80mgKOH/g、不揮発分35.0%のアクリルコポリマーの溶液を得た。
<シランカップリング剤(B)の製造>
製造例2
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、n-ブチルメタクリレート(BMA)3.20部(22.5mmol)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)1.24部(5mmol)及びグリシジルメタクリレート(GMA)3.20部(22.5mmol)と、連鎖移動剤としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.784部(4mmol)を、トルエン8.46部に溶解させてなる反応液に、アゾビスイソブチロニトリル0.025部(0.15mmol)をトルエン3部に溶解させた溶液を窒素気流下で滴下し、70℃で2時間反応させた。その後反応系を室温まで冷却しトルエンを用いて固形分40%に調整することにより、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤(B-1)の溶液を得た(重量平均分子量1000)。
製造例3
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、n-ブチルメタクリレート(BMA)3.20部(22.5mmol)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)1.24部(5mmol)及びグリシジルメタクリレート(GMA)3.20部(22.5mmol)と、連鎖移動剤としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.784部(4mmol)を、トルエン8.46部に溶解させてなる反応液に、アゾビスイソブチロニトリル0.025部(0.15mmol)をトルエン3部に溶解させた溶液を窒素気流下で滴下し、70℃で2時間反応させた。これにより、重量平均分子量1000の重合物が得られた。この得られた重合物にメタノール3部とアクリル酸1.62部を溶解させ、窒素気流下で、70℃で2時間反応させ、その後反応系を室温まで冷却し、トルエンを用いて固形分40%に調整し、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上のアクリロイル基を有するシランカップリング剤(B-2)の溶液を得た(重量平均分子量1300)。
(アンダーコート剤の調製)
[実施例1]
化合物(A)としてアロニックス M-403(東亞合成社製)94部、化合物(B)としてX-12-981S(信越化学工業(株)社製)6部、及び光重合開始剤(C)としてエサキュアワン(DKSHジャパン(株)社製)5部をよく混合し、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分濃度40%となるように調整してアンダーコート剤を得た。
[実施例2~13、比較例1~5]
各成分を表1に示す組成および配合量(不揮発分換算質量部)としたこと以外は、実施例1と同様にして、不揮発分濃度40%のアンダーコート剤をそれぞれ得た。
表1に示す各材料の詳細は、以下のとおりである。
<化合物(A)>;(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物
(化合物(a2));窒素原子を有しない化合物
・アロニックスM-403(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(官能基数:6個):40~50%とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(官能基数:5個):50~60%の混合物;東亞合成社製)
(化合物(a1y));化合物(a1x)以外の窒素原子を有する化合物
・Miramer PU610(ウレタンアクリレート、重量平均分子量:1800、官能基数:6個、MIWON社製)
(化合物(a1x));ヌレート環骨格を有する化合物
・Miramer MU9800(ヌレート環骨格を有するウレタンアクリレート、重量平均分子量:3500、官能基:9個、MIWON社製)
・アロニックス M-315(イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、官能基数:3個、東亞合成社製)
<化合物(A’)>;(メタ)アクリロイル基を1または2個有する化合物
・NKエステル A-DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量:304、アクリロイル基数:2個、新中村化学工業社製)
<イナート樹脂>
・アクリルコポリマー(製造例1で合成したガラス転移温度が13℃及び水酸基価が80mgKOH/g、不揮発分35.0%のアクリルコポリマーの溶液)
<シランカップリング剤(B)>;2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤(B)
[その他シランカップリング剤(B)];シランカップリング剤(b1)以外のシランカップリング剤(B)
・X-12-981S
(信越化学工業(株)社製、アルコキシシリル基(トリエトキシ基)2以上、エポキシ基2以上)
・KR-513
(信越化学工業(株)社製、アルコキシシリル基(メトキシ基)2以上、アクリロイル基2以上、主鎖がポリシロキサン構造)
[シランカップリング剤(b1)];2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマー型シランカップリング剤(b1)
・X-12-1048
(信越化学工業(株)社製、アルコキシシリル基(トリメトキシ基)2以上、アクリロイル基2以上、主鎖が有機構造)
・X-12-1050
(信越化学工業(株)社製、アルコキシシリル基(トリメトキシ基)2以上、アクリロイル基2以上、主鎖が有機構造)
<その他シランカップリング剤>
・KBM-5103
(信越化学工業(株)社製、アルコキシシリル基1、アクリロイル基1)
<光重合開始剤(C)>
・Esacure One(エサキュアワン、アセトフェノン系光重合開始剤 DKSHジャパン(株)社製)
≪アンダーコート層及び積層体の作製≫
実施例および比較例で得られたアンダーコート剤を、それぞれ50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製「ルミラーU403」)上に、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が1.0μmになるように塗工した後、高圧水銀ランプで500mJ/cmの紫外線を照射し、アンダーコート層を形成し、積層体を作製した。
≪HZ[%];ヘイズ値の測定≫
上記作製した積層体について、日本電色工業社製「ヘイズメーターSH7000」によりアンダーコート層表面のヘイズ値(HZ)を測定した。2.0%未満であれば実用上問題はない。
[評価基準]
・最良:1.0%未満
・良 :1.0以上2.0%未満
・不良:2.0%以上
≪鉛筆硬度≫
作製した積層体について、JIS K5600-5-4に準じ、各種硬度の鉛筆を45゜の角度で積層体のアンダーコート層の表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。
鉛筆硬度は硬いほうが良好であり、H以上であれば実用上問題なく使用できる。F以下であると、打痕跡等の欠陥が発生する恐れがあり、実使用不可である。
≪耐擦傷性≫
作製した積層体について、テスター産業社製「学振型摩擦堅牢度試験機」により耐擦傷性を評価した。荷重200gを取り付けた摩擦子(表面積1cm)にスチールウール#0000を取り付け、アンダーコート層の表面(1cm×15cm)を10往復させた。その後、アンダーコート層の表面のキズの本数を数え、下記基準で評価した。傷の数は少ないほうが良好であり、10本以下であれば実用上問題なく使用できる。
[評価基準]
・3:傷なし(0本)
・2:傷1本以上10本以下
・1:傷11本以上
≪銅密着性≫
作製した積層体のアンダーコート層上に、真空デバイス社製「マグトロンスパッタMSP-30T」により銅を厚さ200nm、500nm、1μm及び2μmとなるようにスパッタリングして銅膜を形成した。銅膜とアンダーコート層との密着性は、銅膜に1mmの間隔で碁盤目状にカッターで傷を付け、100マスの格子パターンを形成した後、碁盤目状の傷全体を覆うようにセロハンテープを付着させ、引きはがし、銅膜の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。剥がれがないほど良好であり、評価基準の3以上であれば実用上問題なく使用できる。
[評価基準]
・5:傷の線の周囲が完全に滑らかで、どの格子にも剥がれがない。
・4:傷の交点周囲に銅膜の小さな剥がれが観察されるが、剥がれた面積の合計は碁盤目の5%未満。
・3:傷の縁方向に沿って銅膜が剥がれたり、傷の交差点で銅膜が剥がれたりしており、剥がれた面積の合計が碁盤目の5%以上15%未満。
・2:剥がれた面積の合計が碁盤目の15%以上35%未満。
・1:剥がれた面積の合計が碁盤目の35%以上80%未満。
・0:剥がれた面積の合計が碁盤目の80%以上であり、碁盤目状の傷の外部にも剥がれが観察される。
≪耐アルカリ性≫
銅密着性評価をしていない銅膜(厚み500nm及び1μm)を有する積層体を、40℃に加温した5%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬した後に十分に水で洗浄し、次いで100℃に加温したオーブン内で15分乾燥させて水分を除去した後に、上記と同様に銅密着性を評価した。剥がれがないほど良好であるが、評価基準の3以上であれば実用上問題なく使用できる。
Figure 2023065841000001
表1に示す通り、本発明のアンダーコート剤を用いることで、形成したアンダーコート層と金属膜との密着性および耐擦傷性の両立が可能であり、さらに透明性、硬度、耐アルカリ性にも優れていることが確認できた。これにより、得られる金属膜付基材は、基材と金属膜との密着性、透明性、硬度、および耐アルカリ性にも優れたものであることがわかる。
なかでも、金属膜の膜厚が1μm以上といった厚い場合であっても、密着性が良好であることから、近年要求される、厚膜の金属膜を有する光学的特性や電気的特性を向上させる用途に対しても、好適に用いることが可能であるといえる。

Claims (8)

  1. 基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤であって、
    (メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物(A)と、2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の反応性官能基を有するシランカップリング剤(B)と、光重合開始剤(C)とを含み、
    前記化合物(A)の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、70質量%以上である、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
  2. 前記化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し、かつ窒素原子を有する化合物(a1)である、請求項1記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
  3. 前記化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し、かつヌレート環骨格を有する化合物(a1x)である、請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
  4. 前記シランカップリング剤(B)は、
    2個以上のアルコキシシリル基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ主鎖に有機構造を有するシランカップリング剤(b1)である、
    請求項1~3いずれか1項記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
  5. 前記化合物(B)の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分100質量%中、1質量%以上30質量%未満である、請求項1~4いずれか1項記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
  6. 請求項1~5いずれか1項記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤より形成されたアンダーコート層。
  7. 基材と、請求項6記載のアンダーコート層を有する積層体。
  8. 基材と、請求項6記載のアンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材。
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