JP7136299B1

JP7136299B1 - 活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤、アンダーコート層、積層体、および金属膜付基材

Info

Publication number: JP7136299B1
Application number: JP2021152749A
Authority: JP
Inventors: 健弘鈴木
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2021-09-21
Filing date: 2021-09-21
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-09-21
Also published as: JP2023044740A

Abstract

【課題】金属膜の膜厚が厚い場合であっても、金属膜との密着性に優れ、かつ表面の耐擦傷性を低下させることのないアンダーコート層、および該アンダーコート層を形成するためのアンダーコート剤を提供すること。さらに、表面の耐擦傷性が高い積層体、および基材と金属膜の密着性に優れ、硬度、透明性、および耐アルカリ性にも優れた金属膜付基材を提供すること。【解決手段】基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤であって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記化合物（Ａ）の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、７０質量％以上である、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤、アンダーコート層、積層体、および金属膜付基材に関する。

透明なプラスチックフィルム基材上に、透明導電性材料を積層させた透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイ、タッチパネル、照明、太陽電池、電気電子等の分野の用途に広く使用されている。

透明導電性材料としては、可視光透過率が高く、表面抵抗値が比較的低いこと、環境特性に優れていることから、インジウム系酸化物である酸化インジウム-錫（ＩＴＯ／ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）（以下ＩＴＯと略記する）を主成分としたものが広く用いられている。しかし、ＩＴＯの表面抵抗値の下限は５０Ω／□であり、大型ディスプレイの電極として用いるには、応答性が足りず不適とされている。また、ＩＴＯ膜は脆く曲げ耐性に劣るうえに、屈曲時の表面抵抗値が高いことから、ディスプレイのフレキシブル化への対応が困難とされている。

そのため、銀や銅、アルミニウム合金等の金属材料からなる金属膜を、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理蒸着法（ＰＤＶ／ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ＣＶＤ／ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の方法により、基材上に形成させ、微細なパターニングを施すことで、電極パターンを目視で見えなくする金属メッシュや、金属をナノ分散させた導電性インク等により、ＩＴＯを代替する材料や技術の開発が行われている。

しかし、このようなＩＴＯ代替として金属膜を備えた金属膜付基材は、基材上に直接金属膜を形成すると密着性が悪く、金属膜の剥がれが起こりやすいため、通常基材には、プライマー処理が必要となる。そのため、プライマー処理に金属材料との親和性に優れた有機材及び又は無機材を含む活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤を用いることで、基材と金属膜との密着性を向上させる技術が検討されている（例えば特許文献１、２）。

さらに近年、金属膜付基材は、液晶ディスプレイの光反射フィルムやスマートフォンなどの背面用の加飾用フィルム、形成された金属膜を回路パターン化したフレキシブルプリント配線基板や、ＲＦＩＤタグのアンテナなどでも用いられており、近年では第５世代移動通信システムのアンテナ等でも検討がなされている。

そこで、金属膜を有する積層体の光学的特性や電気的特性を向上させるために、金属膜の膜厚を厚くすることが要求されている。光学的特性としては光反射フィルムとして使用する場合の反射率や、加飾用フィルムとして使用する場合の隠蔽性、電気的特性としてはアンテナフィルムとして使用する場合の受信感度や導電フィルムとして使用する場合の応答感度が挙げられる。しかし、金属膜の膜厚を厚くすると金属膜を形成する時に発生する応力が膜厚の薄い場合に比べてはるかに大きくなり、アンダーコート層との密着性が、より低下する傾向にあり、基材と金属膜の密着性が問題となっている。

さらに、金属膜付基材を、加飾用フィルム、フレキシブルプリント配線基板、またはＲＦＩＤタグもしくは第５世代移動通信システムのアンテナフィルム等に使用する場合には、形成された金属膜を回路パターン化する必要があり、パターン化の際にエッチング液（主にアルカリ溶液）に浸漬する際の耐アルカリ耐性が必要である。また、導電フィルム等として使用する場合には、ディスプレイの視認性向上やアンテナフィルムとして使用する場合に建造物や自動車の窓に貼付されることがあり、視認性をよくするためにアンダーコート層の透明性をも兼ね備える必要がある。

特開２０１６－０６９６５３号公報特開２０１５－１９９９４６号公報

しかしながら、このような従来のアンダーコート剤による処理は、金属膜と基材の密着性を向上させる一方で、表面硬度を低下させることが多い。そのため製造工程や加工工程等におけるアンダーコート層の傷付き（耐擦傷性）が問題となっており、さらに硬度、透明性、および耐アルカリ性をも満足することはできていないのが現状である。

よって本発明は、金属膜の膜厚が厚い場合であっても、金属膜との密着性に優れ、かつ表面の耐擦傷性を低下させることのないアンダーコート層、および該アンダーコート層を形成するためのアンダーコート剤の提供を目的とする。
さらに、本発明のアンダーコート層により、表面の耐擦傷性が高い積層体であって、これにより、基材と金属膜の密着性、硬度、透明性、および耐アルカリ性にも優れた金属膜付基材の提供を目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に至った。
すなわち、第１の発明は、基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤であって、
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、
前記化合物（Ａ）の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、７０質量％以上である、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。

また、第２の発明は、前記化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、かつ窒素原子を有する化合物（ａ１）である前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。

また、第３の発明は、前記化合物（ａ１）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、かつヌレート環骨格を有する化合物（ａ１ｘ）である前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。

また、第４の発明は、前記化合物（Ｂ）がシルセスキオキサン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ１）である前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。

また、第５の発明は、前記化合物（Ｂ）の含有率が、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、１～３０質量％である、前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤に関する。

また、第６の発明は、前記活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤より形成されたアンダーコート層に関する。

また、第７の発明は、基材と、前記アンダーコート層を有する積層体に関する。

更に、第８の発明は、基材と、前記アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材に関する。

本発明により、金属膜の膜厚が厚い場合であっても、金属膜との密着性に優れ、かつ表面の耐擦傷性を低下させることのないアンダーコート層、および該アンダーコート層を形成可能なアンダーコート剤の提供が可能となる。
さらに、アンダーコート層表面の耐擦傷性が高い積層体、および基材と金属膜の密着性に優れ、硬度、透明性、および耐アルカリ性にも優れた金属膜付基材の提供が可能となる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、初めに本明細書で用いられる用語について説明する。
尚、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」、および「（メタ）アクリレート」、と表記した場合には、特に断りがない限り、それぞれ「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、および「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。
また、「活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤」を「アンダーコート剤」、「（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ）」を「化合物（Ａ）」、「シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）」を「化合物（Ｂ）」、「（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、かつ窒素原子を有する化合物（ａ１）」を「化合物（ａ１）」、「（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、かつ窒素原子を有しない化合物（ａ２）」を「化合物（ａ２）」、「（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、かつヌレート環骨格を有する化合物（ａ１ｘ）」を「化合物（ａ１ｘ）」、「化合物（ａ１ｘ）以外の化合物（ａ１ｙ）」を「化合物（ａ１ｙ）」、「（メタ）アクリロイル基を１または２個有する化合物（Ａ’）」を「化合物（Ａ’）」と、それぞれ称することがある。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

《アンダーコート剤》
本発明のアンダーコート剤は、基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤である。
本発明のアンダーコート剤は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記化合物（Ａ）の含有率が、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、７０質量％以上である。
このようなアンダーコート剤であることで、金属膜が厚い場合であっても、形成したアンダーコート層が、金属膜との密着性および耐擦傷性とを両立できる。さらに、透明性、硬度、耐アルカリ性も良好な、優れたアンダーコート層を形成することが可能となる。

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物である。
化合物（Ａ）は、窒素原子を有する化合物（ａ１）と窒素原子を有しない化合物（ａ２）に分類され、窒素原子を有する化合物（ａ１）は、さらにヌレート環骨格を有する化合物（ａ１ｘ）と、化合物（ａ１ｘ）以外の化合物（ａ１ｙ）に分類できる。

化合物（Ａ）は、金属膜に対する密着性及び耐アルカリ性の観点から、窒素原子を有する化合物（ａ１）であることが好ましく、ヌレート環骨格を有する化合物（ａ１ｘ）であることがより好ましい。化合物（Ａ）が、化合物（ａ１）であることにより、金属膜に対する密着性と、耐アルカリ性により優れたアンダーコート層が得られる。
ヌレート構造は窒素原子を有するイソシアネート化合物の三量体であり、六員環構造であるため、その剛直な六員環の周りで（メタ）アクリロイル基の重合が進み、反応が起こり、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）及び金属膜双方の親和性との相乗効果により、優れた金属膜に対する密着性、と耐アルカリ性を発現することができるために好ましい。

化合物（Ａ）として具体的には、例えば、窒素原子を有する化合物（ａ１）のうち、
化合物（ａ１ｘ）として、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＰＯ変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びε－カプロラクトン変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアナト基有する（メタ）アクリレートの三量体（イソシアヌレート）；
化合物（ａ１ｙ）として、ウレタンアクリレート、ヌレート環骨格以外の窒素原子を有するポリアクリルポリ（メタ）アクリレート等；
窒素原子を有しない化合物（ａ２）として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、等のポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物；
その他、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等のポリマーポリオールのポリアクリレート；
ポリエポキシ（メタ）アクリレート；
等が挙げられるが、これらに限定されない。

化合物（ａ１ｘ）の市販品としては、例えば、ヌレート環骨格を有し（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタンアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９８００等）の他、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成社製ＦＡＮＣＲＹＬＦＡ－７３１Ａ、第一工業製薬社製ＮＥＷＦＲＯＮＴＩＥＲＴＥＩＣＡ（ＧＸ－８４３０）等）、ＥＯ変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社製アロニクスＭ－３１３、Ｍ－３１５、新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ－９３００、ＡＲＫＥＭＡ社製ＳＡＲＴＯＭＥＲＳＲ－３６８等）、ＰＯ変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ－９３００－１ＣＬ等）等の市販品が挙げられるが、これらに限定されない。

化合物（ａ１ｙ）の市販品としては、例えば、ヌレート環骨格を有さず（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタンアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１０等）等の市販品や、ヌレート環骨格以外の窒素原子を有し（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これらに限定されない。

化合物（ａ２）の市販品としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＭＩＷＯＮ社製ＭｉｒａｍｅｒＭ３００等）、グリセリントリ（メタ）アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ―９３０等）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（サートマー社製ＳＲ３９９等）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＭＩＷＯＮ社製ＭｉｒａｍｅｒＭ６００等）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＭＩＷＯＮ社製ＭｉｒａｍｅｒＭ３４０等）、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＥ－４Ａ等）、等のポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物：
その他、（メタ）アクリロイル基が３つ以上で窒素原子を有さないポリアクリルポリ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製ＫＲＭ８９１２等）、（メタ）アクリロイル基が３つ以上でポリエステル（メタ）アクリレート等のポリマーポリオールのポリアクリレート（ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ８００等）；
ポリエポキシ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３等）；
等が挙げられるが、これらに限定されない。

化合物（Ａ）の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、７０質量％以上である。化合物（Ａ）の含有率の上限は、１００質量％未満であり、９８質量％以下が好ましい。
硬度、及び耐擦傷性に優れたアンダーコート層が得られることから、７２.５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上である。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、シルセスキオキサン骨格を有する化合物である。シスセスキオキサン骨格の剛直な骨格により耐アルカリ性が良好であり、かつアンダーコート層の耐擦傷性を低下させずに、酸素原子や一部残存するシラノール基との相互作用によりアンダーコート層と金属膜との密着性が良好となる。
化合物（Ｂ）は、シルセスキオキサン、即ち、３官能性シランを加水分解および縮合することで得られる（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎの構造を持つネットワーク型ポリマーまたは多面体クラスター構造を持つ化合物であれば特に限定されず、ランダム構造、ハシゴ構造、完全カゴ型構造、不完全カゴ型構造等の公知慣用の構造のシルセスキオキサン骨格を有する化合物を用いることができる。（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ中、ｎは、２以上の整数である。ｎとしては、２～２００の整数が好ましく、２～１５０の整数がより好ましく、２～１００の整数がさらに好ましい。また、（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ中、Ｒは、メチル基、エチル基、フェニル基、（メタ）アクリルロイル基等の有機基であることが好ましい。

化合物（Ｂ）は、（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ中、Ｒの少なくとも一部が（メタ）アクリロイル基である、シルセスキオキサン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ１）であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有することでアンダーコート層の耐擦傷性の低下をより抑え、耐擦傷性が高いだけでなく、耐アルカリ性、金属膜層との密着性が向上できる。
なお、シルセスキオキサン骨格を有する場合は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有していても、化合物（Ｂ）に分類される。

シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の市販品としては、シルセスキオキサン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ１）として東亞合成製のＡＣ－ＳＱＴＡ－１００、ＭＡＣ－ＳＱＴＭ－１００、ＡＣ－ＳＱＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱＨＤＭなどが挙げられる。
その他シルセスキオキサン骨格を有する化合物の市販品としては、小西化学工業製のＳＲ－２１、ＳＲ－２３ＳＲ－１３、ＳＲ－３３、ＳＯ－０４、荒川化学工業製のＳＱ１０７、ＳＱ１０９、ＳＱ５０６、東亞合成製のＯＸ－ＳＱＴＸ－１００、ＯＸ－ＳＱＳＩ－２０、ＯＸ－ＳＱＨＤＸが挙げられる。

シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、１～３０質量％であることが好ましく３～２７質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましい。
この含有率であることで、金属膜の膜厚が厚い場合にも、アンダーコート層と金属膜との密着性および耐アルカリ性が良好となるために好ましい。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、モノカルボニル系光重合開始剤、ジカルボニル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アミノカルボニル系光重合開始剤等が使用できる。
光重合開始剤（Ｃ）は、増感剤と併用してもよい。

例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２,４,６－トリメチルベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、３，３´,４，４´－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－／４－イソ－プロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、及び１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等のモノカルボニル系光重合開始剤；
２－エチルアントラキノン、９，１０－フェナントレンキノン、及びメチル－α－オキソベンゼンアセテート等のジカルボニル系光重合開始剤；
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，２－ジエトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、及び１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、及びベンゾインノルマルブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；
２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び４－ｎ－プロピルフェニル－ジ（２，６－ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤；
並びに、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４´－ビス－４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´－ビス－４－ジエチルアミノベンゾフェノン、及び２，５´－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等のアミノカルボニル系光重合開始剤；
等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、ＩＧＭ－ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、エサキュアワン、ＢＡＳＦ（株）社製ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。特に、活性エネルギー線硬化後の耐黄変の観点で、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４やエサキュアワンが好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）の含有率は、アンダーコート層が紫外線により所定の物性になるように硬化できる量さえ含まれていれば制限されないが、アンダーコート層が紫硬化速度、並びに、硬度及び耐擦傷性の観点から、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、１～１５質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。

＜その他成分＞
本発明のアンダーコート剤は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ）、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を混合することにより得られる。また、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を１または２個有する化合物（Ａ’）、有機溶剤（Ｄ）、添加剤等のその他成分を含有してもよい。
添加剤としては、熱硬化性樹脂、重合禁止剤、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。

［化合物（Ａ’）］
化合物（Ａ’）は、（メタ）アクリロイル基を１または２個有する化合物である。
化合物（Ａ’）としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、および２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びイソボニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類が挙げられるが、これらに限定されない。

［有機溶剤（Ｄ）］
本発明のアンダーコート剤は、有機溶剤（Ｄ）を含んでもよい。
有機溶剤（Ｄ）としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、などのアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコエーテル系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。

有機溶剤（Ｄ）を含む場合、有機溶剤（Ｄ）の含有率は、塗工性及び成膜性の観点から、本発明のアンダーコート剤の不揮発分濃度が１～６０質量％となる範囲であることが好ましい。

＜金属膜付基材＞
本発明の金属膜付基材は、基材と、本発明のアンダーコート剤より形成されたアンダーコート層と、金属膜とをこの順に備える。
本発明のアンダーコート剤は、基材の表面に金属膜を形成するために用いられ、後述するように、例えば、基材上に、本発明のアンダーコート剤を塗布し、活性エネルギー線により硬化させたアンダーコート層を有する積層体とし、該積層体のアンダーコート層上に、金属膜を形成することにより、金属膜付基材とすることができる。
本発明のアンダーコート層は、金属膜との密着性に優れるため、アンダーコート層と金属膜が直接積層した場合の金属膜の剥がれを抑制することができる。
なお、必要に応じて、基材とアンダーコート層の間に、他の樹脂層等を更に有していてもよい。他の樹脂層としては例えば製造工程での帯電を防止するための帯電防止樹脂層、本発明の積層体の硬度をより上げるためのハードコート樹脂層、基材と本発明のアンダーコート層との密着性を向上させるためのアンカー樹脂層等が挙げられるがこの限りではない。

基材（支持体とも言う）としては、特に限定はなく、ガラス、合成樹脂成型物、フィルムなどが挙げられる。合成樹脂成型物としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂の成型物が挙げられる。

また、フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等が挙げられる。

アンダーコート層の厚みは、特に限定されないが、通常０．１～５μｍ程度である。
より好ましい範囲は硬度やコストの面で０．５～３μｍである。

金属膜としては、例えば、金属蒸着膜、金属スパッタ膜及び金属ＣＶＤ膜が挙げられる。金属膜としては、特に金属蒸着膜又は金属スパッタ膜であることが好ましい。金属膜層の厚みは、加飾性、光学的特性、電気的特性を満たせば特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。しかし、用途によっては光学的特性や電気的特性を向上させるために膜厚を０．５μｍ以上として用いる場合もあり、本発明のアンダーコート剤は密着性に優れるため、膜厚１μｍ以上といった金属膜の膜厚が比較的厚い場合であっても、密着性と耐擦傷性との両立が可能な積層体とすることができる。製造コストや近年のディスプレイやアンテナフィルムの小型化、軽量化のために膜厚は５μｍ以下が好ましい。

金属膜を構成する金属としては、銅、アルミニウム、銀等が挙げられるが、これらに限らない。本特許のアンダーコート剤は金属膜に銅を使用した場合に特に効果を発揮する。
さらに、金属膜の膜厚が厚くても密着性に優れることから、本発明の積層体は電気的特性としての受信感度の向上が要求されるアンテナフィルム用等にも、好適に用いることができる。また、応答感度が高めることができるため導電フィルム等にも、好適に用いることができる。

さらに本発明のアンダーコート層は透明性に優れることから、本発明の積層体は視認性の求められる導電フィルムやアンテナフィルム等に好適にも用いることができる
また、本発明のアンダーコート層は耐アルカリ性に優れることから、本発明の積層体は加飾パターンが必要となる加飾用フィルムや回路パターンが必要となる導電フィルム、アンテナフィルム、フレキシブルプリント配線基板等に好適にも用いることができる。

［金属膜付基材の製造方法］
本発明の金属膜付基材の製造方法は、特に限定されない。例えば、（１）基材の表面（基材が例えばフィルム状のものであれば片面又は両面）に本発明のアンダーコート剤を塗布し、（２）該基材に熱を加えた後、（３）更に活性エネルギー線を照射することにより硬化させてアンダーコート層を形成する工程を経て積層体を製造する。（４）アンダーコート層上に金属膜を形成する工程を経て製造する態様が挙げられる。
すなわち工程（１）～（３）により、基材と、本発明のアンダーコート層を有する積層体を製造し、該積層体のアンダーコート層上に金属膜を形成する金属膜付基材の製造方法であることが好ましい。
本発明のアンダーコート層は、耐擦傷性が高いため、金属膜付基材製造工程や加工工程等におけるアンダーコート層の傷付きを防ぐことが可能である。

工程（１）に関し、基材の表面（基材が例えばフィルム状のものであれば片面又は両面）にアンダーコート剤を塗布する条件は、特に限定されず、塗布手段としては、例えば、スプレー、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター及びドットコーター等が挙げられる。また、塗工量も特に限定されないが、通常、乾燥不揮発分として０．０１～１０ｇ／ｍ^２程度である。

工程（２）に関し、該基材に熱を加える際の条件も特に限定されないが、通常、温度８０～１５０℃程度で、時間が１０秒～２分程度である。

工程（３）に関し、活性エネルギー線を照射する際の条件も特に限定されない。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の供給源としては例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、その照射エネルギーは通常１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。電子線の供給方式としては例えばスキャン式電子線照射、カーテン式電子線照射法等が挙げられ、その照射エネルギーは通常１０～２００ｋＧｙ程度である。

工程（４）に関し、アンダーコート層に金属膜を形成する手段は特に限定されないが、ドライコート法が好ましい。具体的には、例えば、真空蒸着法又はスパッタリング法等の物理的方法や、ＣＶＤ等の化学的方法（化学的気相反応等）が挙げられる。

また、金属膜付基材を加飾用フィルムやアンテナフィルム、導電フィルム、フレキシブルプリント配線基板として使用する場合は、金属膜を回路パターン化してもよい。この場合の金属膜付基材の製法方法も特に限定されず、例えば工程（１）～（４）により得られた金属膜付基材の金属膜側に各種レジストを塗布し、回路パターンを描写した後でエッチング液（アルカリ溶液）に浸漬し、レジストを除去する方法が挙げられる。回路パターンの形状は細線状、ドット状、メッシュ状及び面状等、如何なる形態であってよい。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例で「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。

＜アクリルコポリマーの製造＞
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４０．８部（１３．６モル％）、（メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）７２．０部（２７．７モル％）、ブチルアクリレート（ＢＡ）７９．２部（２３．８モル％）、アクリロニトリル（ＡＮ）４８．０部（約３４．９モル％）、酢酸エチル４４５．７部を仕込み、反応系を７０℃に設定した。次いで、２、２’―アゾビス（２、４―ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＮ―Ｖ）１．２部を仕込み、７０℃付近で６時間保温した。次いで、ＡＢＮ―Ｖ２．４部を仕込み、反応系を同温度付近において更に６時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、ガラス転移温度が１３℃及び水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分３５．０％のアクリルコポリマーの溶液を得た。

（アンダーコート剤の調製）
［実施例１］
化合物（Ａ）としてアロニックスＭ－４０３（東亞合成社製）９４部、化合物（Ｂ）としてＭＡＣ－ＳＱＨＤＭ（東亜合成社製）６部、及び光重合開始剤（Ｃ）としてエサキュアワン（ＤＫＳＨジャパン（株）社製）５部をよく混合し、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分濃度４０％となるように調整してアンダーコート剤を得た。

［実施例２～１３、比較例１～５］
各成分を表１に示す組成および配合量（不揮発分換算質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にして、不揮発分濃度４０％のアンダーコート剤をそれぞれ得た。

表１に示す各材料の詳細は、以下のとおりである。
＜化合物（Ａ）＞；（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物
（化合物（ａ２））；窒素原子を有しない化合物
・アロニックスＭ－４０３（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（官能基数：６個）：４０～５０％とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（官能基数：５個）：５０～６０％の混合物；東亞合成社製）
（化合物（ａ１ｙ））；化合物（ａ１ｘ）以外の窒素原子を有する化合物
・ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１０（ウレタンアクリレート、重量平均分子量：１８００、官能基数：６個、ＭＩＷＯＮ社製）
（化合物（ａ１ｘ））；ヌレート環骨格を有する化合物
・ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９８００（ヌレート環骨格を有するウレタンアクリレート、重量平均分子量：３５００、官能基：９個、ＭＩＷＯＮ社製）
・アロニックスＭ－３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、官能基数：３個、東亞合成社製）
＜化合物（Ａ’）＞；（メタ）アクリロイル基を１または２個有する化合物
・ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量：３０４、アクリロイル基数：２個、新中村化学工業社製）
＜イナート樹脂＞
・アクリルコポリマー（製造例１で合成したガラス転移温度が１３℃及び水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分３５．０％のアクリルコポリマーの溶液）

＜化合物（Ｂ）＞；シルセスキオキサン骨格を有する化合物
（その他）；化合物（ｂ１）以外の化合物（Ｂ）
・ＳＲ－１３（小西化学工業社製）
（化合物（ｂ１））；（メタ）アクリロイル基を有する化合物
・ＡＣ－ＳＱＳＩ２０（アクリロイル基を有する。東亜合成社製）
・ＭＡＣ－ＳＱＨＤＭ（メタアクリロイル基を有する。不揮発分濃度５０％のプロピレングリコールモノブチルエーテル溶液、東亜合成社製）
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
・ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ（エサキュアワン、アセトフェノン系光重合開始剤ＤＫＳＨジャパン（株）社製）

≪アンダーコート層及び積層体の作製≫
実施例および比較例で得られたアンダーコート剤を、それぞれ５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ(株)社製「ルミラーＵ４０３」）上に、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、アンダーコート層を形成し、積層体を作製した。

≪ＨＺ［％］；ヘイズ値の測定≫
上記作製した積層体について、日本電色工業社製「ヘイズメーターＳＨ７０００」によりアンダーコート層表面のヘイズ値（ＨＺ）を測定した。２．０％未満であれば実用上問題はない。
［評価基準］
・最良：１．０％未満
・良：１．０以上２．０％未満
・不良：２．０％以上

≪鉛筆硬度≫
作製した積層体について、ＪＩＳＫ５６００－５－４に準じ、各種硬度の鉛筆を４５゜の角度で積層体のアンダーコート層の表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。
鉛筆硬度は硬いほうが良好であり、Ｈ以上であれば実用上問題なく使用できる。Ｆ以下であると、打痕跡等の欠陥が発生する恐れがあり、実使用不可である。

≪耐擦傷性≫
作製した積層体について、テスター産業社製「学振型摩擦堅牢度試験機」により耐擦傷性を評価した。荷重２００ｇを取り付けた摩擦子（表面積１ｃｍ^２）にスチールウール＃００００を取り付け、アンダーコート層の表面（１ｃｍ×１５ｃｍ）を１０往復させた。その後、アンダーコート層の表面のキズの本数を数え、下記基準で評価した。傷の数は少ないほうが良好であり、１０本以下であれば実用上問題なく使用できる。
［評価基準］
・３：傷なし（０本）
・２：傷１本以上１０本以下
・１：傷１１本以上

≪銅密着性≫
作製した積層体のアンダーコート層上に、真空デバイス社製「マグトロンスパッタＭＳＰ－３０Ｔ」により銅を厚さ０．５μｍ、１μｍ及び２μｍになるようにスパッタリングして銅膜を形成した。銅膜とアンダーコート層との密着性は、銅膜に１ｍｍの間隔で碁盤目状にカッターで傷を付け、１００マスの格子パターンを形成した後、碁盤目状の傷全体を覆うようにセロハンテープを付着させ、引きはがし、銅膜の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。剥がれがないほど良好であり、評価基準の３以上であれば実用上問題なく使用できる。
［評価基準］
・５：傷の線の周囲が完全に滑らかで、どの格子にも剥がれがない。
・４：傷の交点周囲に銅膜の小さな剥がれが観察されるが、剥がれた面積の合計は碁盤目の５％未満。
・３：傷の縁方向に沿って銅膜が剥がれたり、傷の交差点で銅膜が剥がれたりしており、剥がれた面積の合計が碁盤目の５％以上１５％未満。
・２：剥がれた面積の合計が碁盤目の１５％以上３５％未満。
・１：剥がれた面積の合計が碁盤目の３５％以上８０％未満。
・０：剥がれた面積の合計が碁盤目の８０％以上であり、碁盤目状の傷の外部にも剥がれが観察される。

≪耐アルカリ性≫
銅密着性評価をしていない銅膜（厚み５００ｎｍ及び１μｍ）を有する積層体を、４０℃に加温した５％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後に十分に水で洗浄し、次いで１００℃に加温したオーブン内で１５分乾燥させて水分を除去した後に、上記と同様に銅密着性を評価した。剥がれがないほど良好であるが、評価基準の３以上であれば実用上問題なく使用できる。

表１に示す通り、本発明のアンダーコート剤を用いることで、形成したアンダーコート層と金属膜との密着性および耐擦傷性の両立が可能であり、さらに透明性、硬度、耐アルカリ性にも優れていることが確認できた。これにより、得られる金属膜付基材は、基材と金属膜との密着性、透明性、硬度、および耐アルカリ性にも優れたものであることがわかる。
なかでも、金属膜の膜厚が１μｍ以上といった厚い場合であっても、密着性が良好であることから、近年要求される、厚膜の金属膜を有する光学的特性や電気的特性を向上させる用途に対しても、好適に用いることが可能であるといえる。

Claims

基材と、アンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材における、アンダーコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤であって、
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、
前記化合物（Ａ）の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、７２．５質量％以上であり、前記金属膜は銅である、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
前記化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、かつ窒素原子を有する化合物（ａ１）である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
前記化合物（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、かつヌレート環骨格を有する化合物（ａ１ｘ）である、請求項２記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
前記化合物（Ｂ）は、シルセスキオキサン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ１）である、請求項１～３いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
前記化合物（Ｂ）の含有率は、活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤の不揮発分１００質量％中、１～３０質量％である、請求項１～４いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤。
請求項１～５いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性アンダーコート剤より形成されたアンダーコート層。
基材と、請求項６記載のアンダーコート層を有する積層体。
基材と、請求項６記載のアンダーコート層と、金属膜とをこの順に備えた金属膜付基材。