JP5641321B2 - 無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤、無機薄膜付プラスチック、ならびにインモールド成型またはインサート成型用の加飾フィルム - Google Patents

Description

本発明は主に、基材フィルムに無機薄膜を密着させるために使用するアンダーコート剤、ならびに、当該アンダーコート剤を用いて得られる無機薄膜付プラスチック、およびインモールド成型またはインサート成型用の加飾フィルムに関する。

無機薄膜付プラスチックとは一般に、プラスチック基材の表面に金、アルミニウム、スズなどの金属や酸化インジウム等の無機化合物からなる薄膜を各種方法（真空蒸着法等）によって形成したものをいい、その金属種、或いは薄膜の厚さ等に応じて、ボトルやキャップ、ガスバリアフィルム等の包装材、透明導電シート、フィルムコンデンサ、表示用ラベル等の種々の用途に供されている。

また、無機薄膜付プラスチックの中でも、プラスチックフィルムの表面に数十ｎｍ程度の極めて薄いアルミニウム層を形成してなるアルミニウム蒸着プラスチックフィルムは、インモールド成型用またはインサート成型用の加飾フィルム用の部材として賞用されており、成形品に電波透過性等の技術的機能やミラー感等の意匠性を付与できることから、近年、例えば、携帯電話やオーディオ製品、パソコン等の種々の電子製品の筐体に供されている。

ところで、プラスチックフィルムの表面には通常、微細な凹凸や不純物（プラスチック添加剤等）が存在するため、無機薄膜層とプラスチック基材との密着性や、無機薄膜の平滑性を確保し難いことが多い。そこで、一般的には、プラスチック基材の表面に、各種ポリマーを主成分とするアンダーコート剤を予め塗工し、柔軟性のあるアンダーコート層の上に無機種を蒸着させる方法が採られている。

しかし、そのようなアンダーコート層を設けてなる無機薄膜付プラスチックは、その形態を問わず、高温下で無機薄膜面に曇りやボケといった白化部位が生ずることがあり、特にフィルム形態の場合に著しい。また、特に無機薄膜付プラスチックフィルムは、高温下で成形加工した場合において無機薄膜面に白化部位が生ずるだけでなく、加工部位の無機薄膜面に干渉縞や目視判断できる程のクラックが発生することがある。これらの問題により、無機薄膜付プラスチックフィルムにおける意匠性や技術的機能（ガスバリア性、電磁波シールド性等）や意匠性が損なわれる。

前記白化現象の解決する目的で、アクリルコポリマー等の高分子ポリマー、ポリイソシアネートおよび繊維素系高分子の混合物からなるアンダーコート剤が使用されることがあるが（特許文献１を参照）、前記干渉縞については格別言及されていない。

特公昭６０−４０３９６号公報

本発明は、無機薄膜及びプラスチックの双方と密着し、かつ、高温下の加工に付した場合においても無機薄膜に明らかな白化部位や、目視判断できるようなクラック、干渉縞等を生じさせない、新規なアンダーコート剤を提供することを主たる課題とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、次の構成からなるアンダーコート剤によれば前記課題を解決できることを見出した。

即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるモノマー類（ａ１）および下記一般式（２）で表されるモノマー類（ａ２）が反応してなり、かつ、ヒドロキシ基濃度（ｍｏｌ／ｇ）が０．００１〜０．００５であるコポリマー（Ａ）を含む有機溶剤の溶液、ならびに、分子中にイソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート類（Ｂ）を含有してなる、機溶剤の溶液としての無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤であって、

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］_ｍ−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｍは０または１を、Ｘはヒドロキシ基を有さないアルキル基、ヒドロキシ基を有さないフェニル基、またはヒドロキシ基を有さないベンジル基を示す。）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ^１−］_ｎ−Ｙ^２・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^２は水素またはメチル基を、Ｙ^１は酸素または２級アミノ基（−ＮＨ−）を、ｎは０または１を、Ｙ^２はヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するフェニル基、またはヒドロキシ基を有するベンジル基を示す。）
前記有機溶剤が、低級ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類及びエーテルエステル類並びに酢酸エチル、クロロホルム及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤；

当該アンダーコート剤からなる層を有する無機薄膜付プラスチック；フィルム状である、当該無機薄膜付プラスチック；当該無機薄膜付プラスチックを部材とする、インモールド成型用加飾フィルムまたはインサート成型用加飾フィルム、に関する。

本発明のアンダーコート剤は成膜性に優れるため、プラスチック基材の表面に、平滑な無機薄膜を形成することが可能になる。また、無機種としてアルミニウムのような金属を使用した場合には、光沢に優れた薄膜が得られる。また、該アンダーコート層は無機薄膜層との密着性が良好であるため、プラスチック基材から無機薄膜が脱落し難くなる。

また、無機薄膜付プラスチックのうちフィルム状のものは、高温環境下において無機薄膜に曇りやボケ等の白化現象が生じ難いだけでなく、高温環境下で加工しても、目視判断できるようなクラックや干渉縞、白化部位が無機薄膜に生じ難い。

よって、本発明に係る無機薄膜付プラスチックは、ボトルやキャップ、ガスバリアフィルム等の包装材や、透明導電シート、フィルムコンデンサ、表示用ラベル、転写箔の部材として好適である。特に、本発明に係る無機薄膜付プラスチックフィルムのうち、特に、無機薄膜がアルミニウムである金属蒸着プラスチックフィルムは、特に前記耐クラック性および耐白化性が良好であることから、インサート成型用の加飾フィルムとしてや、高温下での成形加工がなされるインモールド成形用転写箔の部材として好適である。

実施例８に係るアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面の顕微鏡写真（４００倍）であり、極めて平滑であることがわかる。 比較例５に係るアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面の顕微鏡写真（１０００倍）であり、全体にわたり微細なうねりが認められる。このうねりによって可視光が乱反射する結果、蒸着面に白化部位が生ずると考えられる。 実施例８に係るアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面の顕微鏡写真（３０００倍）である。干渉縞が生じないのは、クラックが極めて微細であり、可視光が干渉しないためではないかと考えられる。 比較例１に係るアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面の顕微鏡写真（３０００倍）である。 比較例５に係るアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面の顕微鏡写真（３０００倍）である。

（ａ１）成分としては、一般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］_ｍ−Ｘ（式（１）中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｍは０または１を、Ｘはヒドロキシ基を有さないアルキル基、ヒドロキシ基を有さないフェニル基、またはヒドロキシ基を有さないベンジル基を示す。）で表されるモノマー類を使用する。なお、当該アルキル基は直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。また該フェニル基およびベンジル基はヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。

（ａ１）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキサン等のαオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも後述の（ａ２）成分および（ａ３）成分と重合しやすく、（Ａ）成分の製造が容易になる点で、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、特にアルキル基の炭素数が１〜８程度のものが好ましい。

（ａ２）成分としては、一般式（２）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ^１−］_ｎ−Ｙ^２（式（２）中、Ｒ^２は水素またはメチル基を、Ｙ^１は酸素または２級アミノ基（−ＮＨ−）を、ｎは０または１を、Ｙ^２はヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するフェニル基、またはヒドロキシ基を有するベンジル基を示す。）で表されるモノマー類を使用する。なお、該アルキル基は直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよく、該フェニル基およびベンジル基は置換基を有していてもよい。

（ａ２）成分としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル、２−ヒドロキシプロピオン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類；（メタ）アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１−メチル−３−ブテン−１−オール、および５−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール類が挙げられる。（ａ２）成分の中でも、アンダーコート剤の経時的な安定性等の観点より、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート類が、好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数が４以下のものが、特に、１〜３のものが好ましい。

前記（ａ１）成分及び（ａ２）成分とともに、一般式（３）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（式（３）中、Ｒ^３は水素またはメチル基を、ｐは０〜３の整数を示す。）
で表されるモノマー類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を使用すると、無機薄膜面の耐白化性や耐クラック性が向上するため好ましい。これはおそらく、（ａ３）成分に由来するカルボキシル基が（Ａ）成分と（Ｂ）成分のウレタン化反応を促進する触媒として作用したり、当該カルボキシル基の一部と（Ｂ）成分とがアミド化反応したりするためではないかと考えられる。（ａ３）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられるが、入手が容易である等の点で（メタ）アクリル酸が好ましい。

（Ａ）成分は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、（ａ１）成分、（ａ２）成分、および必要に応じて（ａ３）成分を、無溶剤下、或いは適当な有機溶剤中で、通常はラジカル重合開始剤の存在下、８０〜１８０℃程度において、１〜１０時間程度共重合反応させることにより得ることができる。（ａ１）成分〜（ａ３）成分の使用モル％は特に限定されないが、通常は順に４０〜９７モル％程度、３〜６０モル％程度、０〜４０モル％程度、好ましくは４５〜８０モル％、１５〜５５モル％、および２〜５モル％である。

また、有機溶剤としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンの低級ケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）成分を含む溶液の固形分重量が１０〜５０重量％程度となる範囲である。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられ、その使用量は通常、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の総重量に対して０．１〜２重量％程度となる範囲である。

こうして得られる（Ａ）成分は、ヒドロキシ基濃度（ｍｏｌ／ｇ）が０．００１〜０．００５、好ましくは０．００１３〜０．００３７である。「ヒドロキシ基濃度」とは、（Ａ）成分１ｇ（固形分換算）におけるヒドロキシ基のモル数を意味する計算値であり、０．００１未満であると耐白化性および耐クラック性が低下する傾向に、０．００５を超える場合には（Ａ）成分の製造が困難になったり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が不十分になったりする傾向にある。

また、前記（ａ３）成分を使用した場合には、（Ａ）成分のヒドロキシ基濃度は同様であり、かつ、カルボキシル基濃度（ｍｏｌ／ｇ）は通常０．０００１〜０．００３５程度、好ましくは０．０００１〜０．０００６である。「カルボキシル基濃度」とは、（Ａ）成分１ｇ（固形分換算）におけるカルボキシル基のモル数を意味する計算値であり、カルボキシル基濃度が当該範囲であることにより、特に耐白化性および耐クラック性が良好になる。

なお、（Ａ）成分の他の物性は特に限定されないが、ガラス転移温度が通常０〜１００℃程度、特に耐白化性および耐クラック性の点より好ましくは１５〜８０℃である。また、重量平均分子量が通常３０００〜１０００００程度、特に耐白化性および耐クラック性の点より好ましくは１００００〜８００００、より好ましくは４００００〜７００００である。

ポリイソシアネート類（Ｂ）としては、分子中にイソシアネート基を少なくとも３つ有する化合物であれば特に制限なく使用できる。（Ｂ）成分のイソシアネート基濃度（ｍｏｌ／ｇ）も限定されないが、通常０．００１〜０．０１程度、好ましくは０．００３〜０．００６である。「イソシアネート基濃度」とは、（Ｂ）成分１ｇ（固形分換算）におけるイソシアネート基のモル数を意味する計算値であり、当該範囲の（Ｂ）成分を使用することで特に耐クラック性および耐白化性が良好になる。

（Ｂ）成分の具体例としては、下記一般式（４）で表されるジイソシアネートヌレート体（Ｂ−１）（以下、（Ｂ−１）成分という）

（式（４）中、Ｒ^４は、芳香族ジイソシアネート残基、脂肪族ジイソシアネート残基、および脂環式ジイソシアネート残基のいずれかを表す。）、

下記一般式（５）で表されるジイソシアネートアダクト体（Ｂ−２）（以下、（Ｂ−２）成分という）

（式（５）中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基またはＯＣＮ−Ｒ^６−ＨＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−で示される官能基を表す。また、Ｒ^６は、芳香族ジイソシアネート残基、脂肪族ジイソシアネート残基、および脂環式ジイソシアネート残基のいずれかを表す。）、

ならびに、該（Ｂ−１）成分および／または（Ｂ−２）成分と、分子内にイソシアネート基と反応可能な活性水素を二つ有する化合物との反応物である変性ポリイソシアネート（Ｂ−３）（以下、（Ｂ−３）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、耐白化性や耐クラック性の観点より、（Ｂ−１）成分および／または（Ｂ−３）成分が好ましい。また、いずれの成分も、芳香族ジイソシアネート残基を有するものが好ましい。また、アンダーコート剤のポットライフを考慮すると、いずれの成分もイソシアネート基が各種保護基でブロックされていてもよい。

各式中、「ジイソシアネート残基」とは、（Ｂ−１）成分または（Ｂ−２）成分をなすジイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を除いた残りの基を意味する。該ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。

（Ｂ−３）成分をなす当該（Ｂ−１）成分および／または（Ｂ−２）成分としては、耐白化性や耐クラック性の点より、芳香族ジイソシアネート残基を有するものが好ましい。また、前記した、分子内にイソシアネート基と反応可能な活性水素を二つ有する化合物としては、具体的には、炭素数２〜２０程度（好ましくは４〜８）のジオール化合物、炭素数２〜２０程度のジアミン化合物、および水が挙げられる。当該ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられるが、密着性、加工性、耐熱性向上等の点より特に炭素数４〜１０のものが好ましい。当該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該ジオール化合物、ジアミン化合物、水は、得られる（Ｂ−３）成分のイソシアネート基濃度が前記範囲となる程度の量で使用できる。また、（Ｂ−３）成分は各種公知の反応により製造することができ、必要に応じてイソシアネート基と反応しない有機溶剤、例えば低級ケトン類やエーテルエステル類等を利用できる。

また、（Ｂ−１）成分〜（Ｂ−３）成分はいずれも、混合物として使用できる。例えば（Ｂ−１）成分についていうと、芳香族ジイソシアネート残基を有するジイソシアネートヌレート体と、脂肪族ジイソシアネート残基を有するジイソシアネートヌレート体とを通常９／１〜１／９程度の重量比で混合したものを（Ｂ−１）成分として使用できる。

なお、（Ｂ−１）成分〜（Ｂ−３）成分とともに、これら以外のポリイソシアネート化合物として、例えば、リジントリイソシアネートや、６官能のポリイソシアネート（製品名「デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ」、旭化成ケミカルズ（株）製）等を使用できる。

本発明のアンダーコート剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を各種公知の方法で混合することによって調製できる。両者の混合比は特に制限されないが、特に耐白化性および耐クラック性の観点より、通常は、〔（Ｂ）成分のイソシアネート基濃度（ｍｏｌ／ｇ）×（Ｂ）成分の使用グラム（固形分換算）〕／〔（Ａ）成分のヒドロキシ基濃度（ｍｏｌ／ｇ）×（Ａ）成分の使用グラム（固形分換算）〕が通常０．１〜１０程度、好ましくは０．５〜２となる範囲である。

また、本発明のアンダーコート剤は前記有機溶剤の溶液として使用するのが好ましく、また、その固形分重量は通常５〜５０重量％程度である。また、本発明のアンダーコート剤には、他にも、ウレタン化触媒（スズ系、第３級アミン系等）、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤や、希釈溶剤として前記反応溶媒を加えることができる。

本発明の無機薄膜付プラスチックとしては、基材の形状により、無機薄膜付プラスチック構造体や無機薄膜付プラスチックフィルム等が挙げられる。当該構造体をなすプラスチック基材の形状は特に限定されず、例えば球状、円柱状、直方体状、板状であってよく、表面の一部に凹凸や曲面が存在していてもよい。無機薄膜付プラスチックフィルムは、プラスチックフィルム、本発明のアンダーコート剤からなる層、および無機薄膜からなる層を有する。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。また、無機薄膜種としてはアルミニウム、金、銀、パラジウム、スズ等の金属や、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化チタン、酸化ケイ素等の金属酸化物が挙げられる。

当該無機薄膜付プラスチックを製造する方法は特に限定されない。具体的には、例えば、本発明のコーティング剤を前記プラスチックフィルム基材に各種公知の方法で塗工し、通常８０〜１８５℃程度において、１０秒〜５分程度加熱処理し、アンダーコート層を硬化させた後、アンダーコート面に更に、各種公知の薄膜形成法により前記金属種を蒸着することにより得られる。塗工方法としては、スプレー、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ドットコーター等が挙げられる。また、塗工量も特に限定されないが、通常は乾燥固形分として０．０１〜１０ｇ／ｍ^２程度である。無機薄膜を形成する手段としては、各種の物理的方法（真空熱蒸着、スパッタリング等）、化学的方法（化学的気相反応等）が挙げられる。また、無機薄膜の厚みは通常５〜８００ｎｍ程度である。なお、該無機薄膜付プラスチックフィルムのうち、５〜５０ｎｍ程度アルミニウム層を有し、基材がポリエステルフィルムのものは、特にインモールド成形またはインサート成型用の加飾フィルム（転写箔ともいう）の部材として有用である。

なお、本発明の無機薄膜付プラスチックは、その用途に応じて他の機能性層を有していてもよい。例えば本発明の無機薄膜付プラスチックフィルムをインモールド成形転写箔用途に供する場合には、プラスチックフィルム基材層とアンダーコート層との間に離型層、ハードコート層、ハードコート層用アンカー層、柄インキ層等を設けることができる。また、無機薄膜層の上には接着剤層を設けることもできる。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。また、実施例中の「部」は重量基準を表す。また、ガラス転移温度は、市販の測定器具（製品名「ＤＳＣ８２３０Ｂ」、理学電機（株）製）を用いて測定した値である。また、重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー機器（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）を用いて測定した値である。また、図１〜５における顕微鏡写真は、市販の共焦点レーザー顕微鏡（製品名「ＶＫ−９５００」、（株）キーエンス製）を用いて撮影したものである。

製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、（ａ１）成分としてメタクリル酸メチル３６部（約０．３６モル）、およびメタクリル酸ブチル１１１．６部（約０．７８モル）（（ａ１）成分および（ａ２）成分の総計において約８２．１モル％）、およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４部（約０．２５モル）（（ａ１）成分および（ａ２）成分の総計において約１７．９モル％）、ならびにメチルエチルケトン２７０部を仕込み、反応系を８０℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．９部を仕込み、８０℃付近で５時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．８部を仕込み、反応系を同温度付近において更に３時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、目的とするコポリマー（Ａ−１）（以下、（Ａ−１）成分という）の溶液を得た。（Ａ−１）成分の原料種、ヒドロキシ基濃度、カルボキシル基濃度、ガラス転移温度及び重量平均分子量は表１に示す。

製造例２〜２５、比較製造例１〜３
使用するモノマーの種類及び使用量（モル％）を表１に示すように代えた他は製造例１と同様にして、コポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−２５）、および、比較用のコポリマー（イ）および（ロ）を製造した。これらのヒドロキシ基濃度、カルボキシル基濃度、ガラス転移温度及び重量平均分子量は表１に示す。なお、コポリマー（ハ）は、溶液が白濁していたため、その後の評価に供しなかった。

表１、２中、各記号の意味は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＩＢＯＡ：アクリル酸イソボルニル
ＤＣＰＡ：アクリル酸ジシクロペンタニル
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
２ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＣＨＤＭＭＡ：２−ヒドロキシプロピオン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＨＥＡＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＯＨ濃度：ヒドロキシ基濃度
ＣＯＯＨ濃度：カルボキシル基濃度
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｍｗ：重量平均分子量

製造例２６
製造例１と同様の反応容器に、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート２０３０」、イソシアネート基濃度３．８×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）を４４５．５部、１，６−ヘキサンジオールを５．０部、メチルエチルケトンを５５．６部仕込み、６０℃で３時間ウレタン化反応を実施した。その後室温に冷却することによって、変性トリレンジイソシアネートヌレート体（以下、「変性ＴＤＩ」という。イソシアネート基濃度１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）を得た。

製造例２７
製造例１と同様の反応容器に、前記コロネート２０３０を４４５．５部、水を０．７５部、メチルエチルケトンを２５．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２５．２部仕込み、６０℃で３時間ウレタン化反応を実施した。その後室温に冷却することによって、変性トリレンジイソシアネートヌレート体（以下、「変性ＴＤＩ−２」という。イソシアネート基濃度１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）を得た。

実施例１〜２５
表３で示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および混合比により、アンダーコート剤を調製した。その際、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを用い、固形分濃度を１５重量％に調製した（以下、同様）。

実施例２６〜３８
表４で示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および混合比により、アンダーコート剤を調製した。

実施例３９〜５９
表５で示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および混合比により、アンダーコート剤を調製した。

実施例６０、６１
表６で示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および混合比により、アンダーコート剤を調製した。

比較例１〜１０
表７で示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および混合比により、アンダーコート剤を調製した。

比較例１１〜３２
表８で示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および混合比により、アンダーコート剤を調製した。

＜試験フィルムの作製＞
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名「Ｅ５１００」、東洋紡績（株）製、１６μｍ厚）に、実施例１に係るアンダーコート剤を、バーコーターにて、乾燥膜厚が１μとなるように塗工した。次いで、得られた塗工フィルムを、循風乾燥機にて硬化処理した（１５０℃、６０秒間秒間）。次いで当該塗工フィルムを市販の蒸着装置（製品名「ＮＳ−１８７５−Ｚ」、西山製作所（株）製）を使用し、蒸着層の厚が５０ｎｍであるアルミニウム蒸着フィルムを得た。これを実施例１の試験フィルムとして用いた。他の実施例及び比較例のアンダーコート剤についても同様にして試験フィルムを作製した。

（硬化処理後の外観）
各試験フィルムについてアルミニウム蒸着面を目視観察したところ、光沢面に曇りや白化部分は認められなかった。（各表において５と示した。）

（密着性）
各試験フィルムについてアルミニウム蒸着面に粘着テープ（製品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン（株）製）を貼り付け、を垂直方向にいきおい良く引き剥がしたがアルミニウム面は剥がれなかった。（各表において５と示した。）

（耐白化性）
各実施例及び比較例の試験フィルムの白化状態を以下の規準で目視評価した。
５…アルミニウム面に白化が生じていない
４…アルミニウム面に部分的に白化が生じている
３…アルミニウム面の全体に白化が僅かに生じている
２…アルミニウム面の全体に白化や干渉縞が強く生じている。
１…アルミニウム面の全体に白化や干渉縞がより強く生じている。

（耐クラック性）
市販アクリルパネル（製品名「コモグラス」、（株）クラレ製、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）に、実施例１のアンダーコート剤を乾燥膜厚が１μとなるようバーコーターで塗工し、順風乾燥機で硬化処理することで（１５０℃で６０秒間）、耐クラック性試験用のテストパネルを作製した。また、他の実施例及び比較例のアンダーコート剤についても同様にしてテストパネルを作製した。
一方、アルミニウム板（１５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）を真中で６０°に折り曲げて、前記テストパネル用の折り曲げ器具を作製した。ついで、当該器具を順風乾燥機（２５０℃）内で加熱し、当該器具の折り曲げ辺上に実施例１の前記テストパネルをアクリルパネル側から約３秒間押し当て、約８０°に折り曲げた。その後、当該折り曲げ部位におけるアルミ蒸着層の状態を以下の規準で目視評価した。他の実施例及び比較例のテストパネルについても同様にして目視評価した。

５…アルミ蒸着部位に割れや剥がれがなく、かつ、曇り及び干渉縞も認められない
４…アルミ蒸着部位に割れや剥がれがなく、かつ、曇りが僅かに認められ、かつ、干渉縞は認められない
３…アルミ蒸着部位に割れや剥がれがなく、かつ、曇りや干渉縞が僅かに認められる
２…アルミ蒸着部位に細かい割れや剥がれが認められ、かつ、曇りや干渉縞が強く認められる
１…アルミ蒸着部位に大きな割れや剥がれが認められ、かつ、曇りや干渉縞が強く認められる

なお、本試験では、厚手のアクリルパネルを使用することにより、高温下、パネルの曲げ方向にアンダーコート面（層）が過度に引き伸ばされる結果、アルミニウム蒸着層にクラックがより生じ易い状況となる。こうした過酷な試験は、主にインモールド射出成形の実機を意図してなされたものである。

実施例６２
表９に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および混合比によりアンダーコート剤を調製した。次いで、当該アンダーコート剤を用い、前記同様の方法で塗工フィルムを作製した。次いで、前記蒸着装置により、蒸着層の厚が５０ｎｍであるスズ蒸着フィルムを得た。次いで、前記同様の方法により、硬化処理後のフィルム外観、耐白化性及び耐クラック性を評価した。結果を表９に示す。

表３〜９中、（Ｂ）成分における各記号は以下の意味である。
Ｃ−２０３０ ：製品名「コロネート２０３０」の略号、日本ポリウレタン（株）製、トリレンジイソシアネートのヌレート体（イソシアネート基濃度３．８×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｖ−Ｔ１８９０：製品名「ＶＥＳＴＡＮＴ Ｔ１８９０Ｅ」の略号、ｄｅｇｕｓｓａ（株）製、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（イソシアネート基濃度４．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｃ−ＨＸ：製品名「コロネートＨＸ」の略号、日本ポリウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（イソシアネート基濃度５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｄ−１０３Ｍ２：製品名「タケネートＤ−１０３Ｍ２」の略号、三井化学ポリウレタン（株）製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの３：１付加物（イソシアネート基濃度３．８×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）
ＭＨ−Ｇ８０Ｂ：製品名「デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ」の略号、旭化成ケミカルズ（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート（イソシアネート基濃度４．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）
変性ＴＤＩ−１：製造例２６の変性トリレンジイソシアネートヌレート体
変性ＴＤＩ−２：製造例２７の変性トリレンジイソシアネートヌレート体
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基濃度９×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表されるモノマー類（ａ１）および下記一般式（２）で表されるモノマー類（ａ２）が反応してなり、かつ、ヒドロキシ基濃度（ｍｏｌ／ｇ）が０．００１〜０．００５であるコポリマー（Ａ）を含む有機溶剤の溶液、ならびに、分子中にイソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート類（Ｂ）を含有してなる、有機溶剤の溶液としての無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤であって、
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］_ｍ−Ｘ・・・（１）
   （式（１）中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｍは０または１を、Ｘはヒドロキシ基を有さないアルキル基、ヒドロキシ基を有さないフェニル基、またはヒドロキシ基を有さないベンジル基を示す。）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ^１−］_ｎ−Ｙ^２・・・（２）
   （式（２）中、Ｒ^２は水素またはメチル基を、Ｙ^１は酸素または２級アミノ基（−ＮＨ−）を、ｎは０または１を、Ｙ^２はヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するフェニル基、またはヒドロキシ基を有するベンジル基を示す。）
   前記有機溶剤が、低級ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類及びエーテルエステル類並びに酢酸エチル、クロロホルム及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
   無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤。
2. （Ａ）成分が、さらに下記一般式（３）で表されるモノマー類（ａ３）を反応させてなるものである、請求項１のアンダーコート剤。
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ・・・（３）
   （式（３）中、Ｒ^３は水素またはメチル基を、ｐは０〜３の整数を示す。）
3. （Ａ）成分のカルボキシル基濃度（ｍｏｌ／ｇ）が０．０００１〜０．００３５である請求項２のアンダーコート剤。
4. ポリイソシアネート類（Ｂ）のイソシアネート基濃度（ｍｏｌ／ｇ）が０．００１〜０．０１である、請求項１〜３のいずれかのアンダーコート剤。
5. ポリイソシアネート類（Ｂ）が下記一般式（４）で表されるジイソシアネートヌレート体（Ｂ−１）
   （式（４）中、Ｒ４は、芳香族ジイソシアネート残基、脂肪族ジイソシアネート残基、および脂環式ジイソシアネート残基のいずれかを表す。）、
   下記一般式（５）で表されるジイソシアネートアダクト体（Ｂ−２）
   （式（５）中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基またはＯＣＮ−Ｒ^６−ＨＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−で示される官能基を表す。また、Ｒ６は、芳香族ジイソシアネート残基、脂肪族ジイソシアネート残基、および脂環式ジイソシアネート残基のいずれかを表す。）、
   ならびに、
   該（Ｂ−１）成分および／または（Ｂ−２）成分と、分子内にイソシアネート基と反応可能な活性水素を二つ有する化合物との反応物である変性ポリイソシアネート（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかのアンダーコート剤。
6. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、〔（Ｂ）成分のイソシアネート基濃度（ｍｏｌ／ｇ）×（Ｂ）成分の使用グラム（固形分換算）〕／〔（Ａ）成分のヒドロキシ基濃度（ｍｏｌ／ｇ）×（Ａ）成分の使用グラム（固形分換算）〕が０．１〜１０となる範囲で含有する、請求項１〜５のいずれかのアンダーコート剤。
7. 請求項１〜６のいずれかのアンダーコート剤からなる層を有する、無機薄膜付プラスチック。
8. 無機薄膜層がアルミニウム層である、請求項７の無機薄膜付プラスチック。
9. フィルム状である、請求項８の無機薄膜付プラスチック。
10. 請求項９の無機薄膜付プラスチックを部材とする、インモールド成型用加飾フィルム。
11. 請求項９の無機薄膜付プラスチックを部材とする、インサート成型用加飾フィルム。