TW202136437A - 帶金屬薄膜的基材用底塗劑、硬化物、帶金屬薄膜的基材及其製造方法、以及膜 - Google Patents

帶金屬薄膜的基材用底塗劑、硬化物、帶金屬薄膜的基材及其製造方法、以及膜 Download PDF

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Abstract

提供一種帶金屬薄膜的基材用底塗劑、硬化物、帶金屬薄膜的基材及其製造方法、以及膜。本公開提供一種帶金屬薄膜的基材用底塗劑，包括：具有羥基且不具有腈基的(甲基)丙烯酸聚合物（A）；聚異氰酸酯（B）；活性能量線聚合性化合物（C）；以及具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基、及烷氧基矽烷基的化合物（D）。

Description

帶金屬薄膜的基材用底塗劑、硬化物、帶金屬薄膜的基材及其製造方法、以及膜
本公開有關於一種帶金屬薄膜的基材用底塗（undercoat）劑、硬化物、帶金屬薄膜的基材及其製造方法、以及膜。
帶金屬薄膜的基材是指在基材上形成了在基材的表面包含銅、鋁等金屬的薄膜的基材。帶金屬薄膜的基材根據其金屬種類、或者薄膜的厚度等，供於瓶（bottle）或蓋（cap）、阻氣膜（gas barrier film）等包裝材料、透明導電片、膜電容器（film condenser）、顯示用標簽等各種用途。
但是，由於在基材的表面通常存在微細的凹凸及雜質（塑料添加劑等），因此大多難以確保無機薄膜層與塑料基材的密著性、無機薄膜的平滑性。因此，一般採用在塑料基材的表面預先塗敷以各種聚合物為主成分的底塗劑，在底塗層上蒸鍍金屬薄膜的方法。
[發明所要解決的問題] 為了用作底塗劑，要求可對其硬化物（底塗層）賦予良好的透明性、耐劃傷性、初期密著性、耐鹼密著性、耐濕熱性。
本發明所要解決的問題在於提供一種可對其硬化物賦予良好的透明性、耐劃傷性、初期密著性、耐鹼密著性、耐濕熱性的帶金屬薄膜的基材用底塗劑。
[解決問題的技術手段] 本發明人們進行了努力研究，結果發現，藉由使用特定的成分，可解決所述問題。
根據本公開，提供以下項目。 （項目1） 一種帶金屬薄膜的基材用底塗劑，包括： 具有羥基且不具有腈基的(甲基)丙烯酸聚合物（A）； 聚異氰酸酯（B）； 活性能量線聚合性化合物（C）；以及 具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基、及烷氧基矽烷基的化合物（D）。 （項目2） 一種硬化物，其是根據所述項目所記載的帶金屬薄膜的基材用底塗劑的硬化物。 （項目3） 一種帶金屬薄膜的基材，其中基材、底塗層及金屬薄膜層依序積層，所述底塗層為根據所述項目所記載的硬化物。 （項目4） 一種帶金屬薄膜的基材的製造方法，包括將根據所述項目所記載的帶金屬薄膜的基材用底塗劑熱硬化，接著照射活性能量線的步驟。 （項目5） 一種膜，包括根據所述項目所記載的帶金屬薄膜的基材。
在本公開中，除了明確的組合以外，所述一個或多個特徵還可進一步組合提供。
[發明的效果] 本公開的帶金屬薄膜的基材用底塗劑可對其硬化物賦予良好的透明性、耐劃傷性、初期密著性、耐鹼密著性、耐濕熱性。
在本公開的整體中，各物性值、含量等數值的範圍可適當（例如自下述各項目中記載的上限及下限的值中選擇）設定。具體而言，關於數值α，在例示A4、A3、A2、A1（設為A4＞A3＞A2＞A1）等作為數值α的上限及下限的情況下，數值α的範圍可例示A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[帶金屬薄膜的基材用底塗劑：也稱為底塗劑] 本公開提供一種帶金屬薄膜的基材用底塗劑，包括： 具有羥基且不具有腈基的(甲基)丙烯酸聚合物（A）； 聚異氰酸酯（B）； 活性能量線聚合性化合物（C）；以及 具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基、及烷氧基矽烷基的化合物（D）。
＜具有羥基且不具有腈基的(甲基)丙烯酸聚合物（A）：也稱為（A）成分＞ （A）成分可單獨使用或使用兩種以上。
（A）成分可例示包含源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元及源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的共聚物等。
在本公開中，“(甲基)丙烯酸”是指“選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種”。同樣地“(甲基)丙烯酸酯”是指“選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種”。另外，“(甲基)丙烯醯基”是指“選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成的群組中的至少一種”。
（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯） 不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯由 [化1]
Figure 02_image001
（式中，Ra1 為氫原子或甲基，Ra2 為烷基） 所表示。不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或使用兩種以上。
烷基可例示直鏈烷基、分支烷基、環烷基等。
直鏈烷基由-Cn H2n+1 （n為1以上的整數）的通式所表示。直鏈烷基可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十甲基等。
分支烷基是直鏈烷基的至少一個氫原子被烷基取代的基。分支烷基可例示二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
環烷基可例示單環環烷基、交聯環環烷基、稠環環烷基等。
在本公開中，單環是指由碳的共價鍵所形成的內部沒有橋接結構的環狀結構。另外，稠環是指兩個以上的單環共有兩個原子（即，彼此僅共有（稠合）各環的一個邊）的環狀結構。交聯環是指兩個以上的單環共有三個以上的原子的環狀結構。
單環環烷基可例示環戊基、環己基、環庚基、環癸基、3,5,5-三甲基環己基等。
交聯環環烷基可例示三環癸基、金剛烷基、降冰片基等。
稠環環烷基可例示雙環癸基等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示不含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯、不含羥基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯、不含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯可例示(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯可例示(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
這些中，就有助於流平性、密著性而言，較佳烷基的碳數為1～20左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，藉由並用烷基的碳數不同的不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯，能夠調節（A）成分的玻璃轉移溫度等物性。
源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在（A）成分的全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為65莫耳%～95莫耳%。
源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在（A）成分的全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示94質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為70質量%～94質量%。
（含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯） 含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯由下述結構式 [化2]
Figure 02_image003
（式中，Ra3 為氫原子或甲基，Ra4 為直鏈伸烷基、分支伸烷基或伸環烷基） 所表示。含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或使用兩種以上。
直鏈伸烷基由通式：-(CH2 )n -（n為1以上的整數）所表示。直鏈伸烷基可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正十亞甲基等。
分支伸烷基是直鏈伸烷基的至少一個氫原子被烷基取代的基。分支伸烷基可例示二乙基伸戊基、三甲基伸丁基、三甲基伸戊基、三甲基伸己基（三甲基六亞甲基）等。
伸環烷基可例示單環伸環烷基、交聯環伸環烷基、稠環伸環烷基等。另外，伸環烷基的一個以上的氫原子可被直鏈烷基或分支烷基取代。
單環伸環烷基可例示伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環癸基、3,5,5-三甲基伸環己基等。
交聯環伸環烷基可例示三伸環癸基、伸金剛烷基、伸降冰片基等。
稠環伸環烷基可例示雙伸環癸基等。
含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯可例示(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯可例示(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯可例示(甲基)丙烯酸羥基環己基、(甲基)丙烯酸4-(羥基甲基)環己基甲酯等。
就適用期等觀點而言，含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯較佳羥基烷基的碳數為1～4左右。
源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在（A）成分的全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示35莫耳%、32莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、18莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、5莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為5莫耳%～35莫耳%。
源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在（A）成分的全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、19質量%、15質量%、10質量%、7質量%、6質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為6質量%～40質量%。
（A）成分中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的莫耳比（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol /含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol ）的上限及下限可例示19、17、15、13、11、10、9、7、5、3、2、1.9等。在一個實施形態中，所述莫耳比較佳為1.9～19。
（A）成分中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的質量比（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass /含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass ）的上限及下限可例示16、15、13、11、10、9、7、5、3、2、1.8等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為1.8～16。
（除不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單體：也稱為其他單體） 在製造（A）成分時，也可使用與不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的任一種均不相符的單體。其他單體可單獨使用或使用兩種以上。
其他單體可例示(甲基)丙烯酸、α,β-不飽和羧酸、含環氧基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯類、α-烯烴、不飽和醇、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯及它們的鹽、二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺及它們的鹽、鏈轉移性單體、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基胺、所述以外的單官能性單體、雙(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基酯、所述以外的二官能性單體、三官能性單體、四官能性單體等。
源自其他單體的結構單元在（A）成分的全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、9莫耳%、5莫耳%、4莫耳%、1莫耳%、0.9莫耳%、0.5莫耳%、0.1莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0莫耳%～20莫耳%。
源自其他單體的結構單元在（A）成分的全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、4質量%、1質量%、0.9質量%、0.5質量%、0.1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0質量%～20質量%。
（A）成分中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自其他單體的結構單元的莫耳比（其他單體mol /不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol ）的上限及下限可例示0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施形態中，所述莫耳比較佳為0～0.30。
（A）成分中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自其他單體的結構單元的質量比（其他單體mass /不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass ）的上限及下限可例示0.29、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～0.29。
（A）成分中的源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自其他單體的結構單元的莫耳比（其他單體mol /含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol ）的上限及下限可例示4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一個實施形態中，所述莫耳比較佳為0～4。
（A）成分中的源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自其他單體的結構單元的質量比（其他單體mass /含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass ）的上限及下限可例示3.3、3、2、1、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～3.3。
＜（A）成分的物性等＞ （A）成分的玻璃轉移溫度的上限及下限可例示110℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃等。在一個實施形態中，所述玻璃轉移溫度較佳為-20℃～110℃。
玻璃轉移溫度可使用市售的示差掃描熱量測定器具（例如製品名“DSC8230B”，理學電機（股）製造）在適當的條件（升溫速度：10℃/分鐘）下測定。
（A）成分的羥基值（固體成分換算）的上限及下限可例示150 mgKOH/g、145 mgKOH/g、140 mgKOH/g、135 mgKOH/g、130 mgKOH/g、125 mgKOH/g、120 mgKOH/g、115 mgKOH/g、110 mgKOH/g、105 mgKOH/g、100 mgKOH/g、95 mgKOH/g、90 mgKOH/g、85 mgKOH/g、80 mgKOH/g、75 mgKOH/g、70 mgKOH/g、65 mgKOH/g、60 mgKOH/g、55 mgKOH/g、50 mgKOH/g、45 mgKOH/g、40 mgKOH/g、35 mgKOH/g、30 mgKOH/g等。在一個實施形態中，所述羥基值（固體成分換算）較佳為30 mgKOH/g～150 mgKOH/g。
羥基值可藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K1557-1的方法來測定。
（A）成分的羥基當量的上限及下限可例示2.4 meq/g、2 meq/g、1.9 meq/g、1.7 meq/g、1.5 meq/g、1.3 meq/g、1.0 meq/g、0.9 meq/g、0.7 meq/g等。在一個實施形態中，所述羥基當量較佳為0.7 meq/g～2.4 meq/g。
在本公開中，羥基當量是固體1 g中存在的羥基的物質量。
（A）成分的酸值的上限及下限可例示0.7 meq/g、0.6 meq/g、0.5 meq/g、0.4 meq/g、0.3 meq/g、0.2 meq/g、0.1 meq/g、0 meq/g等。在一個實施形態中，特別是若考慮硬化性，則所述酸值較佳為0 meq/g～0.7 meq/g。
酸值可藉由依據JIS K0070的方法來測定。
（A）成分的重量平均分子量（Mw）的上限及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一個實施形態中，所述重量平均分子量（Mw）較佳為3000～100000，更佳為10000～80000。
（A）成分的數量平均分子量（Mn）的上限及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一個實施形態中，所述數量平均分子量（Mn）較佳為3000～100000，更佳為3000～80000。
重量平均分子量及數量平均分子量可作為例如藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）在適當的溶劑下測定的聚苯乙烯換算值而求出。詳細的條件可例示如下條件等。 機種：製品名“HLC-8220”（東曹（Tosoh）（股）製造） 管柱：製品名“PL凝膠混合-C（PLgel MIXED-C）”（安捷倫科技（Agilent Technology）製造）×2根 展開溶劑、流量：四氫呋喃、1.0 mL/分鐘 測定溫度：40℃ 檢測器：折射率（refractive index，RI） 標準：單分散聚苯乙烯 聚合物濃度：0.2%
（A）成分的分子量分佈（Mw/Mn）的上限及下限可例示10、9、7.5、5、2.5、2、1.5等。在一個實施形態中，所述分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.5～10。
（A）成分可利用各種公知的方法來製造。（A）成分的製造方法可例示使不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及根據需要的其他單體在無溶劑下或有機溶劑中，通常在聚合引發劑的存在下，在80℃～180℃左右進行1小時～10小時左右的共聚反應的方法等。製造（A）成分時使用的有機溶劑及聚合引發劑可例示後述的物質等。
底塗劑固體成分100質量%中的（A）成分的含量的上限及下限可例示75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為40質量%～75質量%。
＜聚異氰酸酯（B）：也稱為（B）成分＞ 聚異氰酸酯可單獨使用或使用兩種以上。
在本公開中，“聚異氰酸酯”是指具有兩個以上的異氰酸酯基（-N=C=O）的化合物。
聚異氰酸酯可例示直鏈脂肪族聚異氰酸酯、分支脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯以及它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯（allophanate）體、加合物（adduct）體等。
直鏈脂肪族聚異氰酸酯可例示亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
分支脂肪族聚異氰酸酯可例示二乙基伸戊基二異氰酸酯、三甲基伸丁基二異氰酸酯、三甲基伸戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可例示單環脂環族聚異氰酸酯、交聯環脂環族聚異氰酸酯、稠環脂環族聚異氰酸酯等。
單環脂環族聚異氰酸酯可例示氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸環庚基二異氰酸酯、伸環癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基伸環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
交聯環脂環族聚異氰酸酯可例示三環癸烯二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。
稠環脂環族聚異氰酸酯可例示雙環癸烯二異氰酸酯等。
芳香族基可例示單環芳香族基、稠環芳香族基等。另外，芳香族基中，一個以上的氫原子也可被直鏈烷基或分支烷基取代。
單環芳香族基可例示苯基（伸苯基）、甲苯基（tolyl）（甲代伸苯基（tolylene group））、2,4,6-三甲苯基（mesityl）（1,3,5-三甲苯基（mesitylene group））等。另外，稠環芳香族基可例示萘基（伸萘基）等。
芳香族聚異氰酸酯可例示單環芳香族聚異氰酸酯、稠環芳香族聚異氰酸酯等。
單環芳香族聚異氰酸酯可例示4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基四甲基甲烷二異氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。
稠環芳香族聚異氰酸酯可例示1,5-萘二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯的縮二脲體可例示 由下述結構式： [化3]
Figure 02_image005
[式中， nb 為0以上的整數， RbA ～RbE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rbα ～Rbβ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化4]
Figure 02_image007
（nb1 為0以上的整數， Rb1 ～Rb5 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rb '～Rb ''分別獨立地為異氰酸酯基或Rbα ～Rbβ 自身的基。 Rb4 ～Rb5 、Rb ''的基在各結構單元中也可不同）。 RbD ～RbE 、Rbβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的縮二脲體可例示多耐德（Duranate）24A-100、多耐德（Duranate）22A-75P、多耐德（Duranate）21S-75E（以上為旭化成（股）製造）、德士模都（Desmodur）N3200A（六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體）（以上為住友拜耳聚氨酯（Sumitomo Bayer Urethane）（股）製造）等。
聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體可例示 由下述結構式： [化5]
Figure 02_image009
[式中，ni 為0以上的整數， RiA ～RiE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Riα ～Riβ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化6]
Figure 02_image011
（ni1 為0以上的整數， Ri1 ～Ri5 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Ri '～Ri ''分別獨立地為異氰酸酯基或Riα ～Riβ 自身的基。 Ri5 、Ri ''的基在各結構單元中也可不同）。 RiD ～RiE 、Riβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體的市售品可例示多耐德（Duranate）TPA-100、多耐德（Duranate）TKA-100、多耐德（Duranate）MFA-75B、多耐德（Duranate）MHG-80B（以上為旭化成（股）製造）、克羅耐德（Coronate）HXR（六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為東曹（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-127N（氫化二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為三井化學（股）製造）、韋斯丹納（VESTANAT）T1890/100（異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為日本贏創（Evonik Japan）（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-204EA-1（甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為三井化學（股）製造）、克羅耐德（Coronate）2037（以上為東曹（股）製造）等。
聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體可例示 由下述結構式： [化7]
Figure 02_image013
[式中，n為0以上的整數，RA 為烷基或芳基，RB ～RG 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，Rα ～Rγ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化8]
Figure 02_image015
（n1為0以上的整數，R1 ～R6 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，R'～R'''分別獨立地為異氰酸酯基或Rα ～Rγ 自身的基。R1 ～R4 、R'～R''的基在各結構單元中也可不同）。 RB ～RE 、Rα ～Rβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體的市售品可例示克羅耐德（Coronate）2793（東曹（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-178N（三井化學（股）製造）等。
聚異氰酸酯的加合物體可例示 由下述結構式： [化9]
Figure 02_image017
[式中，nad 為0以上的整數，RadA ～RadE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，Rad1 ～Rad2 分別獨立地為 [化10]
Figure 02_image019
（式中，nad '為0以上的整數， Rad '～Rad ''分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rad '''為Rad1 ～Rad2 自身的基， Rad '～Rad '''的基在各結構單元中也可不同）， RadD ～RadE 、Rad2 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的三羥甲基丙烷與聚異氰酸酯的加合物體， 由下述結構式 [化11]
Figure 02_image021
[式中，nad1 為0以上的整數， Radα ～Radε 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， RadA ～RadB 分別獨立地為 [化12]
Figure 02_image023
（式中，nad1 '為0以上的整數， Radδ '～Radε '分別獨立地為伸烷基或伸芳基， RadB '為RadA ～RadB 自身的基， Radδ '～Radε '、RadB '的基在各結構單元中也可不同）。 Radδ ～Radε 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的甘油與聚異氰酸酯的加合物體等。
聚異氰酸酯的加合物體可例示多耐德（Duranate）P301-75E（以上為旭化成（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D110N、塔克耐德（Takenate）D160N（以上為三井化學（股）製造）、克羅耐德（Coronate）L（以上為東曹（股）製造）等。
聚異氰酸酯的NCO含有率（NCO%）的上限及下限可例示30%、25%、20%、15%、10%等。在一個實施形態中，所述NCO含有率（NCO%）較佳為10%～30%。
聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量的上限及下限可例示10 meq/g、9 meq/g、8 meq/g、7 meq/g、6 meq/g、5 meq/g、4 meq/g、3 meq/g、2 meq/g、1 meq/g等。在一個實施形態中，所述異氰酸酯基當量較佳為1 meq/g～10 meq/g。
在本公開中，異氰酸酯基當量是指固體1 g中存在的異氰酸酯基的物質量。
聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量與（A）成分的羥基當量的比（NCO/OH）的上限及下限可例示為4、3、2、1.75、1.5、1.25、1、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等。在一個實施形態中，所述比（NCO/OH）較佳為0.05～4。
消耗OH基量的上限及下限可例示150 mgKOH/g、125 mgKOH/g、100 mgKOH/g、75 mgKOH/g、50 mgKOH/g、25 mgKOH/g、10 mgKOH/g等。在一個實施形態中，所述消耗OH基量較佳為10 mgKOH/g～150 mgKOH/g。
在本公開中，消耗OH基量是表示是否加入了某種程度地消耗主劑中的OH基的NCO的指標。消耗OH基量可由下述式 消耗OH基量=異氰酸酯基當量×56.1 進行計算。
底塗劑固體成分100質量%中的（B）成分的含量的上限及下限可例示40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、3質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為3質量%～40質量%。
＜活性能量線聚合性化合物（C）：也稱為（C）成分＞ （C）成分可單獨使用或使用兩種以上。
（C）成分可例示(聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)三羥甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯、甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯等。
（(聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯） (聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯是由結構式（1） [化13]
Figure 02_image025
（式中，m為0以上的整數，Rb1 ～Rb6 分別獨立地為氫原子或(甲基)丙烯醯基，且Rb1 ～Rb6 的至少一個為(甲基)丙烯醯基。再者，Rb3 及Rb5 的基在各結構單元中也可不同） 所表示的化合物。
在本公開中，“(聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯”是指“選自由季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯及聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種”。
另外“基在各結構單元中也可不同”是指例如在結構式（1）中，當m為2時， [化14]
Figure 02_image027
Rb3A 與Rb3B 可為不同的基，Rb5A 與Rb5B 可為不同的基（以下相同）。
季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等。
聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
（(聚)三羥甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯） (聚)三羥甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯是由結構式（2） [化15]
Figure 02_image029
（式中，p為0以上的整數，Rb7 ～Rb10 為氫原子或(甲基)丙烯醯基，且Rb7 ～Rb10 的至少一個為(甲基)丙烯醯基。再者，Rb9 的基在各結構單元中也可不同） 所表示的化合物。
在本公開中，“(聚)三羥甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯”是指“選自由三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、聚三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯及聚三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種”。
三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯可例示三羥甲基丙烷-1-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-2-(甲基)丙烯酸酯等。
三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯可例示三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
聚三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯可例示二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。
聚三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯可例示二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
（甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯） 甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯是由結構式（3） [化16]
Figure 02_image031
（式中，Rb11 ～Rb13 為氫原子或(甲基)丙烯醯基，且Rb11 ～Rb13 的一個以上為(甲基)丙烯醯基） 所表示的化合物。
在本公開中，“甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯”是指“選自由甘油(甲基)丙烯酸酯及甘油聚(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種”。
甘油(甲基)丙烯酸酯可例示甘油-1-(甲基)丙烯酸酯、甘油-2-(甲基)丙烯酸酯等。
甘油聚(甲基)丙烯酸酯可例示2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
（C）成分的丙烯酸當量的上限及下限可例示360 g/eq、358 g/eq、350 g/eq、300 g/eq、290 g/eq、250 g/eq、225 g/eq、215 g/eq、214 g/eq等。在一個實施形態中，含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸當量較佳為214 g/eq～360 g/eq左右，更佳為214 g/eq～290 g/eq左右。
在本公開中，(甲基)丙烯酸當量是指含有(甲基)丙烯醯基1莫耳的活性能量線硬化樹脂的質量的計算值（g/eq）。
（C）成分的羥基值的上限及下限可例示300 g/eq、290 g/eq、270 g/eq、250 g/eq、225 g/eq、200 g/eq、175 g/eq、150 g/eq、130 g/eq、110 g/eq、100 g/eq等。在一個實施形態中，含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的羥基值較佳為100 g/eq～300 g/eq左右，更佳為130 g/eq～270 g/eq左右。
底塗劑固體成分100質量%中的（C）成分的含量的上限及下限可例示85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、3質量%、2質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為2質量%～85質量%。
＜具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基、及烷氧基矽烷基的化合物（D）：也稱為（D）成分＞ （D）成分可單獨使用或使用兩種以上。
（D）成分包含一種以上（一種、兩種、三種）的選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的官能基。
（D）成分具有的所述官能基的個數的上限及下限可例示1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個等。另外，（D）成分可分別含有多個所述官能基的多種。例如，（D）成分可含有兩個(甲基)丙烯醯基、兩個環氧基、兩個異氰酸酯基。
（D）成分具有的烷氧基矽烷基的個數的上限及下限可例示1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個等。
（D）成分所具有的選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基與烷氧基矽烷基的個數比（選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基/烷氧基矽烷基）的上限及下限可例示10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。
在本公開中，“烷氧基矽烷基”是指烷氧基直接鍵結於矽原子的基。烷氧基矽烷基可例示單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基。在一個實施形態中，較佳為三烷氧基矽烷基。
在一個實施形態中，（D）成分由下述結構式 [化17]
Figure 02_image033
（式中，Z為包含選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基的基，R1 ～R3 分別獨立地為烷基） 所表示。
在一個實施形態中，Z由 Rz1 -Rz2 - （Rz1 為選自氧基(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的基，Rz2 為伸烷基） 所表示。
伸烷基可例示直鏈伸烷基、分支伸烷基、伸環烷基等。
在一個實施形態中，Z為包含選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基、以及胺基甲酸酯鍵的基。
在一個實施形態中，Z為由 Y-U-X- （式中，Y為包含選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基的基，U為胺基甲酸酯鍵（-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-），X為二價基） 所表示的基。
所述X可例示伸烷基、伸芳基、硫代胺基甲酸酯鍵（-O-C(=S)-NH-、-NH-C(=S)-O-）、醚鍵、酯鍵以及將它們組合而成的基等。
在本公開中，“將它們組合而成的基”是與個數及種類的數量無關地將之前例示的基組合而成的基。例如，“伸烷基、伸芳基、硫代胺基甲酸酯鍵、醚鍵、酯鍵及將它們組合而成的基”的記載中“將它們組合而成的基”可例示-Rex1 -Rex2 -Rex3 - （Rex1 ～Rex3 分別獨立地為伸烷基、伸芳基、硫代胺基甲酸酯鍵、醚鍵或酯鍵） 等。在一個實施形態中，X較佳為伸烷基、及伸烷基-硫代胺基甲酸酯鍵-伸烷基-，更佳為伸烷基、及伸環烷基-硫代胺基甲酸酯鍵-直鏈伸烷基。
在一個實施形態中，Y是具有（C）成分中例示的骨架，即(聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯骨架、(聚)三羥甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯骨架、甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯骨架的基。
所述（C）成分中例示的骨架是指例如由 [化18]
Figure 02_image035
（式中，d為0以上的整數，Rd1 ～Rd5 分別獨立地為氫原子或(甲基)丙烯醯基，且Rd1 ～Rd5 的至少一個為(甲基)丙烯醯基。再者，Rd3 及Rd5 的基在各結構單元中也可不同） 所表示的骨架。
在一個實施形態中，（D）成分是包含結構單元d1 [化19]
Figure 02_image037
（式中，Rp1 及Rp2 分別獨立地為烷基，p為0～2的整數，Rp3 為氫原子或甲基，L1 為單鍵、酯鍵、伸烷基或將它們組合而成的基） 及結構單元d2 [化20]
Figure 02_image039
（式中，Rp4 為氫原子或甲基，L2 為單鍵、酯鍵（-C(=O)O-、-OC(=O)-）、伸烷基或將它們組合而成的基，Rp5 為選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的基） 的聚合物。
所述聚合物可例示 [化21]
Figure 02_image041
（式中，Me為甲基，Et為乙基，Mw為重量平均分子量） 等。
作為與具有所述結構單元d1及結構單元d2的（D）成分相當的製品，可例示X-12-1048、X-12-1050、X-12-981S、X-12-984S、X-12-1159L（以上為信越化學工業（股）製造）等。
底塗劑固體成分100質量%中的（D）成分的含量的上限及下限可例示30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、3質量%、2質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為2質量%～30質量%。
＜催化劑（E）：也稱為（E）成分＞ （E）成分可單獨使用或使用兩種以上。
（E）成分可例示無機催化劑、有機催化劑等。
無機催化劑可例示典型金屬催化劑、過渡金屬催化劑等。
典型金屬催化劑可例示錫催化劑、鉍催化劑等。
錫催化劑可例示二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。
鉍催化劑可例示辛酸鉍等。
過渡金屬催化劑可例示鈦催化劑、鋯催化劑、鐵催化劑等。
鈦催化劑可例示乙醯乙酸乙酯鈦等。
鋯催化劑可例示四乙醯丙酮鋯等。
鐵催化劑可例示乙醯丙酮鐵等。
有機催化劑可例示胺催化劑等。
胺催化劑可例示二氮雜雙環辛烷、二甲基環己胺、四甲基伸丙基二胺、乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、三乙胺及三伸乙基二胺等。
底塗劑固體成分100質量%中的（E）成分的含量的上限及下限可例示1質量%、0.9質量%、0.7質量%、0.5質量%、0.3質量%、0.1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0質量%～1質量%。
＜光聚合引發劑（F）：也稱為（F）成分＞ （F）成分可單獨使用或使用兩種以上。
（F）成分可例示2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯基酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基巰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-(O-苯甲醯肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯肟)等。
底塗劑固體成分100質量%中的（F）成分的含量的上限及下限可例示20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0質量%～20質量%。
＜有機溶劑（G）：也稱為（G）成分＞ （G）成分可單獨使用或使用兩種以上。
有機溶劑可例示甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及丁醇等醇溶劑；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等乙二醇醚溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸甲酯及溶纖劑乙酸酯等酯溶劑；芳烴油（SOLVESSO）#100及芳烴油（SOLVESSO）#150（均為製品名；埃克森美孚（Exxon Mobil）公司製造）等石油系溶劑；氯仿等鹵代烷溶劑；二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等。
底塗劑100質量%中的（G）成分的含量的上限及下限可例示90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為35質量%～90質量%。
＜添加劑＞ 所述底塗劑中可含有與所述（A）成分～（G）成分中的任一種均不相符的劑作為添加劑。
添加劑可例示抗氧化劑、光穩定劑、消泡劑、表面調整劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒子分散體等。
在一個實施形態中，相對於底塗劑100質量份，添加劑的含量可例示小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。另外，相對於（A）成分～（F）成分中的任一種100質量份，可例示小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
所述底塗劑可藉由利用各種公知的部件將（A）成分～（D）成分、以及根據需要的（E）成分～（G）成分及添加劑分散、混合來製造。此外，各成分的添加順序並無特別限定。另外，作為分散、混合部件，可使用各種公知的裝置（乳化分散機、超音波分散裝置等）。
＜各成分的相對比＞ 底塗劑中所含的（A）成分與（B）成分的質量比[（A）成分的合計質量/（B）成分的合計質量]的上限及下限可例示25、20、15、10、9、5、3、2、1等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為1～25。
底塗劑中所含的（A）成分與（C）成分的質量比[（A）成分的合計質量/（C）成分的合計質量]的上限及下限可例示37.5、35、30、25、20、15、10、9、5、2、1、0.5、0.48等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0.48～37.5。
底塗劑中所含的（A）成分與（D）成分的質量比[（A）成分的合計質量/（D）成分的合計質量]的上限及下限可例示37.5、35、30、25、20、15、10、9、5、2、1.3等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為1.3～37.5。
底塗劑中所含的（B）成分與（C）成分的質量比[（B）成分的合計質量/（C）成分的合計質量]的上限及下限可例示20、15、10、9、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.03等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0.03～20。
底塗劑中所含的（B）成分與（D）成分的質量比[（B）成分的合計質量/（D）成分的合計質量]的上限及下限可例示20、15、10、9、5、2、1、0.5、0.2、0.1等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0.1～20。
底塗劑中所含的（C）成分與（D）成分的質量比[（C）成分的合計質量/（D）成分的合計質量]的上限及下限可例示42.5、40、35、30、25、20、15、10、9、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.07等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0.07～42.5。
在一個實施形態中，所述帶金屬薄膜的基材用底塗劑可用作帶銅薄膜的基材用底塗劑、帶鋁薄膜的基材用底塗劑等。
[硬化物] 本公開提供一種所述帶金屬薄膜的基材用底塗劑的硬化物。
在一個實施形態中，所述硬化物是將所述帶金屬薄膜的基材用底塗劑熱硬化，接著照射活性能量線而獲得的硬化物。條件可例示後述的條件等。
[帶金屬薄膜的基材] 本公開提供一種帶金屬薄膜的基材，其中基材、底塗層及金屬薄膜層依序積層，底塗層為所述硬化物。
基材可採用各種公知的基材。基材可例示塑料、金屬、纖維素材料、玻璃等。
塑料可例示聚酯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等。
金屬可例示鋁、銅、鐵、不鏽鋼等。
纖維素材料可例示紙、奈米纖維素紙、木材等。
基材的形狀並無特別限定。例如可為球狀、圓柱狀、長方體狀、板狀、膜狀。另外，可為基材的表面的一部分或全部為凹凸或曲面。
金屬薄膜可列舉金屬蒸鍍膜、金屬濺射膜、金屬化學氣相沉積（Chemical Vapour Deposition，CVD）膜。
金屬薄膜的金屬的種類可例示銅、鋁等。
在一個實施形態中，帶金屬薄膜的基材為帶銅薄膜的基材、帶鋁薄膜的基材。
基材的厚度並無特別限定，較佳為20 μm～300 μm左右。另外，底塗層的厚度也無特別限定，較佳為1 μm～10 μm左右。進而，金屬薄膜層的厚度也無特別限定，較佳為0.1 μm～3 μm左右。
[帶金屬薄膜的基材的製造方法] 本公開提供一種帶金屬薄膜的基材的製造方法，包括將所述帶金屬薄膜的基材用底塗劑熱硬化，接著照射活性能量線的步驟。 （塗敷步驟）
塗敷方法可例示噴霧、輥塗機、反向輥塗機、凹版塗佈機、刮刀塗佈機、棒塗機、點塗機等。
塗敷量並無特別限定。塗敷量較佳為以乾燥固體成分計為0.01 g/cm2 ～10 g/m2 左右的量。
（加熱步驟） 加熱方法可例示利用循環風乾燥機等進行的乾燥等。乾燥條件可例示80℃～150℃左右，時間為10秒～2分鐘左右等。
（活性能量線照射步驟） 活性能量線照射步驟中使用的活性能量線可例示紫外線或電子束等。紫外線的光源可例示具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置等。此外，光量或光源配置、輸送速度等可根據需要調整。在使用高壓水銀燈的情況下，較佳為相對於具有80 W/cm～160 W/cm左右的光量的一盞燈，以輸送速度5 m/分鐘～50 m/分鐘左右硬化。另一方面，在電子束的情況下，較佳為藉由具有10 kV～300 kV左右的加速電壓的電子束加速裝置，在輸送速度5 m/分鐘～50 m/分鐘左右的條件下硬化。
在一個實施形態中，帶金屬薄膜的基材的製造方法為帶銅薄膜的基材的製造方法、帶鋁薄膜的基材的製造方法。
[膜] 本公開提供一種包括所述帶金屬薄膜的基材的膜。
在一個實施形態中，所述膜為導電性膜。
另外，所述膜包括電極膜。電極膜是藉由將本發明的導電性膜的抗蝕劑塗敷為電極圖案狀，並利用蝕刻液（鹼溶液、酸性溶液）進行處理後，去除所述抗蝕劑而獲得的膜。
電極圖案的形狀並無特別限定，可例示細線狀、點狀、網狀、面狀等。
在一個實施形態中，所述膜可用作觸控螢幕用膜、積體電路（integrated circuit，IC）卡用膜、IC標簽用膜、電子紙用膜、可撓性顯示器用膜等。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來具體地說明本發明。但是，所述較佳的實施形態中的說明及以下的實施例僅出於例示的目的提供，並不以限定本發明的目的提供。因此，本發明的範圍既不限定於本說明書中具體記載的實施形態也不限定於實施例，而是僅由發明申請專利範圍限定。另外，在各實施例及比較例中，只要並無特別說明，則份、%等數值是質量基準。
製造例1：（A）成分的製造 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的反應容器中，裝入甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate）（以下也稱為MMA）544份（單體成分中為68份）、丙烯酸正丁酯（n-butyl acrylate）（以下也稱為BA）120份（單體成分中為15份）、丙烯酸2-羥基乙酯（2-hydroxyethyl acrylate）（以下也稱為HEA）136份（單體成分中為17份）以及甲基乙基酮（methyl ethyl ketone，MEK）1155.03份，將反應體系設定為80℃。接著，裝入2,2'-偶氮雙異丁腈4.0份，在80℃附近保溫5小時。接著，裝入2,2'-偶氮雙異丁腈8.0份，將反應體系在相同溫度附近進一步保溫4小時。然後，將反應體系冷卻至室溫，由此獲得具有表1中記載的物性的樹脂A的溶液（不揮發成分35%）。
製造例1中獲得以外的（A）成分如下述表所示進行變更，除此以外，以與製造例1相同的方式進行製造。 [表1]
   MMA BA HEA AN 羥基值 （mgKOH/g）
A-1 68份 15份 17份 0份 80
A-2 15份 33份 17份 35份 80
AN：丙烯腈
製造例2：（D）成分的製造 在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器中，混合異佛爾酮二異氰酸酯20質量份、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物72質量份（製品名“卡亞拉得（KAYARAD）PET-30”，日本化藥（股）製造）、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷8質量份、作為聚合抑制劑的2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚0.02質量份、以及作為催化劑的二月桂酸二辛基錫0.2質量份，在70℃、5小時的條件下進行反應。反應結束後，獲得含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯結構的三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯分別各含有三分之一質量%的混合物D-1。在以下的實施例中，D-1為在所述反應結束後獲得的混合物。
實施例1：底塗劑的製造 使用作為（A）成分的100.0份的樹脂1、作為（B）成分的8.0份的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體（旭化成（股）製造，製品名：多耐德（Duranate）24A100）（固體成分濃度100%）、作為（C）成分的11.3份的季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物（製品名“比斯克（Biscoat）#300”，大阪有機化學工業（股）製造）（固體成分濃度100%）、作為（D）成分的21.6份的製造例2中獲得的D-1、作為（E）成分的0.2份的二月桂酸二辛基錫（dioctyltin dilaurate）（固體成分濃度100%）（以下也稱為DOTDL）、作為（F）成分的22.5份的光聚合引發劑（製品名“歐姆尼拉德（Omnirad184）”，IGM樹脂（IGM Resins）公司製造）、作為（G）成分的210份的甲基乙基酮（以下也稱為MEK）、及9.0份的乙醯丙酮（acetylacetone）（以下也稱為AcAc）。藉由將所述成分充分混合，製造固體成分濃度20%的底塗劑。
實施例1以外的實施例及比較例中如下述表所示進行變更，除此以外，以與實施例1相同的方式進行製造。此外，固體成分濃度均設為20%。
[表2]
   丙烯酸樹脂 （A） 異氰酸酯 （B） 活性能量線聚合性 化合物（C） 含烷氧基矽烷基的 化合物（D）
實施例 1 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 D-1 21.6份
實施例 2 A-1 100.0份 Coronate2793 8.0份 Biscoat300 11.3份 D-1 21.6份
實施例 3 A-1 100.0份 Coronate HX 8.0份 Biscoat300 11.3份 D-1 21.6份
實施例 4 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-1048 21.6份
實施例 5 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-1050 21.6份
實施例 6 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-981S 21.6份
實施例 7 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-984S 21.6份
實施例 8 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-1159L 21.6份
比較例 1 A-1 100.0份 - - -
比較例 2 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 - -
比較例 3 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 -
比較例 4 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 - D-1 21.6份
比較例 5 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-1154 21.6份
比較例 6 A-1 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-1156 21.6份
比較例 7 A-2 100.0份 Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-1159L 21.6份
比較例 8 - - Biscoat300 11.3份 X-12-1050 21.6份
比較例 9 - Duranate 24A100 8.0份 Biscoat300 11.3份 X-12-1050 21.6份
Coronate2793：東曹（股）製造，六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯體，固體成分濃度100質量%，NCO%=15.9%～16.9% CoronateHX：東曹（股）製造，六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體，固體成分濃度100質量%，NCO%=20.5%～22.0% X-12-1048：信越化學工業（股）製造，具有丙烯醯基及三甲氧基矽烷基，丙烯醯基的官能基當量（相對於三甲氧基矽烷基）為1的化合物 X-12-1050：信越化學工業（股）製造，具有丙烯醯基及三甲氧基矽烷基，丙烯醯基的官能基當量（相對於三甲氧基矽烷基）為5的化合物 X-12-981S：信越化學工業（股）製造，具有環氧基及三乙氧基矽烷基，環氧基的官能基當量（相對於三乙氧基矽烷基）為3的化合物 X-12-984S：信越化學工業（股）製造，具有環氧基及三乙氧基矽烷基，環氧基的官能基當量（相對於三乙氧基矽烷基）為3的化合物 X-12-1159L：信越化學工業（股）製造，具有異氰酸酯基及三甲氧基矽烷基，異氰酸酯基的官能基當量（相對於三甲氧基矽烷基）為2的化合物 X-12-1154：信越化學工業（股）製造，具有巰基及三甲氧基矽烷基，巰基的官能基當量（相對於三甲氧基矽烷基）為3的化合物 X-12-1156：信越化學工業（股）製造，具有巰基及三甲氧基矽烷基，巰基的官能基當量（相對於三甲氧基矽烷基）為5的化合物
＜帶底塗劑的評價膜的製造＞ 將所製造的底塗劑以乾燥後的膜厚成為0.8 μm左右的方式塗敷於聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜（東麗（股）製造，露米勒（Lumirror）U48，100 μm），在150℃×1分鐘的乾燥後實施300 mJ/cm2 的UV照射，製造帶底塗劑的評價膜。
＜透明性＞ 按照下述基準，目視確認帶底塗劑的評價膜。 ○：透明且無異物 ×：存在異物或渾濁。
＜耐劃傷性＞ 將百慕科（BEMCOT）M-3II以500 g負荷/cm2 按壓至帶底塗劑的評價膜的底塗層並往返擦拭50次後，利用以下方法實施評價。 ○：無傷痕 ×：有傷痕
＜帶金屬薄膜的基材的製造＞ 藉由使用市售的蒸鍍裝置（製品名“VPC-1100”、愛發科（Ulvac）機工（股）製造），在所述帶底塗層劑的評價膜的底塗層面上蒸鍍銅（厚度約100 nm），從而獲得帶金屬薄膜的基材。
＜初期密著性＞ 利用切割刀對帶金屬薄膜的基材的金屬蒸鍍面劃入100格的棋盤格（1 mm×1 mm），貼附粘著帶（製品名“透明膠帶（Cellotape）（注冊商標）”，米其邦（Nichiban）（股）製造）後，沿垂直方向撕剝，由此評價棋盤格剝離試驗。 ○：100個/100個 ×：99個以下/100個
＜耐鹼密著性＞ 將帶金屬薄膜的基材在加溫至40℃的4%氫氧化鈉水溶液中浸漬5分鐘，然後藉由與初期密著性同樣的方法實施利用玻璃紙膠帶（cellophane tape）的棋盤格剝離試驗。 ◎：100個/100個 ○：80個～99個/100個 △：50個～79個/100個 ×：0個～49個/100個
＜耐濕熱性＞ 對於實施例及比較例的帶金屬薄膜的基材，在濕熱試驗（85℃×85%×100小時）後，利用氯化鐵（II）溶液（聖哈亞特（Sunhayato）製造的“H-1000A”）實施蝕刻處理。然後，測定色差（b*值），利用以下的評價方法實施評價。 ○：濕熱試驗後，b*值小於1.0 △：濕熱試驗後，b*值為1.0～1.9 ×：濕熱試驗後，b*值為2.0以上
將所述評價的結果示於下述表中。
[表3]
   透明性 耐劃傷性 初期密著性 耐鹼密著性 耐濕熱性
實施例1 ○ ○ ○ ◎ ○
實施例2 ○ ○ ○ ◎ ○
實施例3 ○ ○ ○ ○ ○
實施例4 ○ ○ ○ ○ ○
實施例5 ○ ○ ○ ◎ ○
實施例6 ○ ○ ○ ○ ○
實施例7 ○ ○ ○ ○ ○
實施例8 ○ ○ ○ ◎ ○
比較例1 ○ × × × ×
比較例2 ○ × × × △
比較例3 ○ ○ × × ○
比較例4 ○ ○ ○ × ○
比較例5 ○ ○ ○ △ ○
比較例6 ○ ○ ○ △ ○
比較例7 ○ ○ ○ ○ ×
比較例8 × ○ ○ × ○
比較例9 × ○ ○ × ○
無
無

Claims (5)

  1. 一種帶金屬薄膜的基材用底塗劑，包括： (甲基)丙烯酸聚合物（A），其具有羥基且不具有腈基； 聚異氰酸酯（B）； 活性能量線聚合性化合物（C）；以及 化合物（D），其具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸酯基中的一種以上的官能基、及烷氧基矽烷基。
  2. 一種硬化物，其是如請求項1所述的帶金屬薄膜的基材用底塗劑的硬化物。
  3. 一種帶金屬薄膜的基材，其中基材、底塗層及金屬薄膜層依序積層，所述底塗層為如請求項2所述的硬化物。
  4. 一種帶金屬薄膜的基材的製造方法，包括將如請求項1所述的帶金屬薄膜的基材用底塗劑熱硬化，接著照射活性能量線的步驟。
  5. 一種膜，包括如請求項3所述的帶金屬薄膜的基材。
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