JP2001322206A

JP2001322206A - ガスバリア性プラスチック成形品およびその製造方法

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Publication number: JP2001322206A
Application number: JP2000142948A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shibuya; 崇澁谷; Toshihiko Higuchi; 俊彦樋口; Satoshi Kondo; 聡近藤; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Hiroshi Shimoda; 博司下田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2001-11-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性、耐磨耗性および基材との密着
性に優れた硬化物層（ガスバリア性被膜）を有するガス
バリア性プラスチック成形品およびその製造方法の提
供。【解決手段】基材の表面に、順次、活性エネルギ線硬
化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
（ａ）と光重合開始剤を含む活性エネルギ線硬化性の被
覆組成物（Ａ）、ポリシラザンを主成分とする硬化性の
被覆組成物（Ｂ）および（Ｃ）の硬化物の層を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、耐
磨耗性および基材との密着性に優れた硬化物層を有する
ガスバリア性プラスチック成形品およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガスバリア性を有する透明プラス
チック基材のニーズが大きくなっている。このようなガ
スバリア性を有する透明プラスチック基材としては、塩
化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂などのガスバリア性の高い樹脂や、
基材の表面にこれらの樹脂をコートしたもの、基材の表
面にアルミナやシリカなどの金属酸化物を蒸着したもの
などが挙げられる。

【０００３】たとえば、ガスバリア性の要求される液晶
表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子などに用
いられる基板には、一般にガスバリア性の高いガラスが
用いられている。しかし、ガラスは衝撃に弱く、また重
いため、その代替品としてガスバリア性を有する透明プ
ラスチック基材が用いられるようになっている。表示素
子用途のガスバリア性プラスチック基材としては、透明
性の高い樹脂基材の表面に、真空蒸着法やスパッタリン
グ法などの物理的方法やＣＶＤなどの化学的方法などの
気相法によってガスバリア性被膜、たとえば金属酸化物
の被膜を形成したものが広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
気相法によるガスバリア性被膜では、性能的にガスバリ
ア性、耐擦傷性、耐久性などの点で満足できるものでは
なかった。また、該被膜の形成には、高真空系での精密
な雰囲気制御が必要であるため装置が複雑で大型化し、
必然的に製造コストが高くなっていた。

【０００５】また、たとえば特開平８−２８１８６１号
公報、特開平１１−１５１７７４号公報などには、合成
樹脂フィルムの表面に無機酸化物の蒸着膜を設け、その
表面にポリシラザンを塗工してガスバリア性被膜を形成
したガスバリア性フィルムが提案されている。これらの
ガスバリア性フィルムは、ガスバリア性に関してはある
程度満足した性能が得られるが、やはり耐磨耗性および
基材との密着性に関しては未だ充分な性能ではない。

【０００６】一方、本出願人による特開平１１−２４０
１０３号公報には、最外層に接する活性エネルギ線硬化
性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
（ａ）を含む活性エネルギ線硬化性被覆組成物（Ａ）の
硬化物からなる内層と、ポリシラザンまたはポリシラザ
ンを含む被覆組成物からなる被覆剤（Ｂ）の硬化物から
なる最外層（シリカ層）を含む少なくとも２層以上の透
明硬化物層を有する透明被覆成形品が記載されている。
この透明被覆成形品は、高い耐擦傷性を有するものの、
内層と最外層の密着性を高めるためには、被覆組成物
（Ａ）と被覆剤（Ｂ）の混合層部分を厚くする必要があ
り、その結果、最外層（シリカ単独層）が薄くなってし
まい、ガスバリア性については不充分であった。

【０００７】本発明は、ガスバリア性、耐磨耗性および
基材との密着性に優れた硬化物層を有するガスバリア性
被膜が形成されたガスバリア性プラスチック成形品およ
びその製造方法の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、透明プラスチック基材の片面に、下記被覆組成物
（Ａ）の硬化物の層を形成し、その表面に下記被覆組成
物（Ｂ）の硬化物の層を形成し、さらにその表面に下記
被覆組成物（Ｃ）の硬化物の層を形成して得られるガス
バリア性プラスチック成形品である。

【０００９】被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性
の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）
と光重合開始剤を含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成
物。被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザンを主成分とする硬化性
の被覆組成物。被覆組成物（Ｃ）：ポリシラザンを主成分とする硬化性
の被覆組成物。

【００１０】本発明の第２は、上記ガスバリア性プラス
チック成形品を製造する方法において、前記透明プラス
チック基材の少なくとも片面に、前記被覆組成物（Ａ）
を塗工後、活性エネルギ線を照射して被覆組成物（Ａ）
の部分硬化物の層を形成した後、前記被覆組成物（Ｂ）
を塗工し、活性エネルギ線を照射して、さらに被覆組成
物（Ｃ）を塗工した後、これらの層の硬化を活性エネル
ギ線照射、加熱または室温放置により行うことを特徴と
するガスバリア性プラスチック成形品の製造方法であ
る。

【００１１】本発明によれば、きわめて優れた耐磨耗性
を有し、かつ基材との密着性およびガスバリア性にも優
れた硬化物層を有するガスバリア性プラスチック成形品
を提供できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下の説明において、活性エネル
ギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化
合物（ａ）は単に多官能性化合物（ａ）という。また、
アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メ
タ）アクリロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキ
シ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなど
の表現も同様とする。

【００１３】本発明のプラスチック成形品は、基材の少
なくとも片面に、少なくとも被覆組成物（Ａ）の硬化物
の層を形成し、その表面に被覆組成物（Ｂ）の硬化物の
層を形成し、さらにその表面に被覆組成物（Ｃ）の硬化
物の層を形成して得られるガスバリア性被膜を有する。
本発明においては、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層は被
覆組成物（Ａ）の硬化物の層の表面に直接形成されてい
ることが好ましい。また、被覆組成物（Ｃ）の硬化物の
層は被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層の表面に直接形成さ
れていることが好ましい。各被覆組成物の硬化物の層が
上記のように形成されることにより、高い密着性を確保
できると共に、高い耐擦傷性が得られる。

【００１４】また、基材と被覆組成物（Ａ）の硬化物の
層との間には、接着剤層や合成樹脂塗料などの層、また
は他の合成樹脂、たとえば、熱可塑性アクリル樹脂など
の熱可塑性樹脂の層からなる第３の層が存在していても
よい。

【００１５】まず、被覆組成物（Ａ）について説明す
る。被覆組成物（Ａ）に含まれる多官能性化合物（ａ）
としては、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号
００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された
化合物が好ましく挙げられる。

【００１６】好ましい多官能性化合物（ａ）としては、
（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性
官能基を２個以上（２〜５０個が好ましく、より好まし
くは３〜３０個）有する化合物が挙げられる。その中で
も（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合
物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を
有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが
好ましい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリ
ロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンとい
う。）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸
エステル化合物が好ましい。

【００１７】上記アクリルウレタンとしては、ペンタエ
リスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリト
ールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタ
ン、またはペンタエリスリトールやポリペンタエリスリ
トールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリ
イソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタン
であって、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個
以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合
物が挙げられる。

【００１８】また、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトー
ル系ポリ（メタ）アクリレート、およびイソシアヌレー
ト系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペ
ンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、
ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性
エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有す
る。）をいう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）
アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレート、またはトリス（ヒドロキシアルキル）イ
ソシアヌレート１モルに１〜６モルのカプロラクトンや
アルキレンオキシドを付加して得られる付加物と、（メ
タ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する。）をい
う。

【００１９】本発明においては、上記の好ましい多官能
性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコール
のポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。

【００２０】被覆組成物（Ａ）は、上記の多官能性化合
物（ａ）と共に、活性エネルギ線によって重合しうる重
合性官能基を１個有する単官能性化合物（以下、単に単
官能性化合物という。）を含有してもよい。

【００２１】単官能性化合物としては、（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル
基を有する化合物が好ましい。また、その他に水酸基、
エポキシ基などの官能基を有していてもよい。

【００２２】好ましい単官能性化合物は、（メタ）アク
リル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートであ
り、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の段
落番号００４９に記載されたものが挙げられる。

【００２３】単官能性化合物を使用する場合、被覆組成
物（Ａ）における、多官能性化合物（ａ）および単官能
性化合物（以下、これらを活性エネルギ線硬化性成分と
いう。）との合計に対する該単官能性化合物の割合は、
特に限定されないが、６０質量％以下が好ましく、特に
３０質量％以下が好ましい。単官能性化合物の割合が多
すぎると、被覆組成物（Ａ）の硬化物が柔らかくなりす
ぎてしまい、後述する被覆組成物（Ｃ）の硬化物の層を
形成した際の耐磨耗性が低下する。

【００２４】被覆組成物（Ａ）は、活性エネルギ線硬化
性成分を効率よく硬化させるために、光重合開始剤を含
む。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、特
に入手容易な市販のものが好ましい。

【００２５】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤
（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホ
スフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始
剤が挙げられる。

【００２６】具体的には、特開平１１−２４０１０３号
公報の段落番号００８１〜００８５に記載された化合物
が挙げられる。本発明においては、アシルホスフィンオ
キシド系光重合開始剤またはジアシルホスフィンオキシ
ド系光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤は、複
数の種類を併用してもよく、アミン類などの光増感剤と
組み合わせて使用してもよい。

【００２７】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
量は、活性エネルギ線硬化性成分１００質量部に対して
０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質
量部が好ましい。

【００２８】さらに、被覆組成物（Ａ）には、上記の基
本的成分以外に下記の溶剤や種々の機能性配合剤を含む
ことができる。

【００２９】被覆組成物（Ａ）において、溶剤は通常必
須の成分であり、活性エネルギ線硬化性成分が特に低粘
度の液体でないかぎり溶剤が使用される。

【００３０】溶剤としては、特開平１１−２４０１０３
号公報の段落番号００８９に記載された溶媒や、同公報
の段落番号００５５に記載された後述するコロイド状シ
リカを修飾する際に用いられる分散媒をそのまま溶剤と
して用いることができる。なお、基材の種類によって適
切な溶剤を選択して用いることが好ましく、たとえば基
材が耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート系樹脂の場
合には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル
類、炭化水素類またはそれらの混合物などを用いること
が好ましい。本発明においては、イソプロピルアルコー
ル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、エチルセ
ロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、キシレン
または酢酸ブチルが特に好ましい。

【００３１】また、溶剤の量は必要とする組成物の粘
度、目的とする硬化物層の厚さ、乾燥温度条件などによ
り適宜変更できる。

【００３２】本発明において、溶剤は、被覆組成物
（Ａ）中の活性エネルギ線硬化性成分に対して質量で１
００倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いられる。

【００３３】一方、機能性配合剤としては、ポリメタク
リル酸メチル系樹脂（ＰＭＭＡ）などの高分子量化合
物、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、赤外
線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防錆剤、帯電防止剤、
硬化性触媒（酸、アルカリ、塩類）、コロイド状シリ
カ、シランカップリング剤からなる群から選ばれる１種
以上の機能性配合剤が挙げられる。本発明においては、
ＰＭＭＡなどの高分子量化合物、紫外線吸収剤、光安定
剤などを用いることが特に好ましい。たとえばＰＭＭＡ
を配合することにより、硬化物層の密着性をより高める
ことができる。

【００３４】紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線
吸収剤として通常使用されているようなベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
サリチル酸系紫外線吸収剤などが好ましい。具体的に
は、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００９
３に記載された化合物が挙げられる。

【００３５】光安定剤としては、同様に合成樹脂用光安
定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン
系光安定剤（２，２，６，６−テトラアルキルピペリジ
ン誘導体など）が好ましい。具体的には、特開平１１−
２４０１０３号公報の段落番号００９４に記載された化
合物が挙げられる。本発明においては、Ｎ−メチル−４
−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンが特に好ましい。

【００３６】コロイド状シリカとしては、特開平１１−
２４０１０３号公報の段落番号００５０〜００７８に記
載されている表面未修飾のコロイド状シリカ、または加
水分解性ケイ素基または水酸基が結合したケイ素基を有
する化合物（修飾剤）を用いて表面修飾したコロイド状
シリカ（修飾コロイド状シリカ）を使用できる。また、
コロイド状シリカの平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ま
しく、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍが
特に好ましい。

【００３７】コロイド状シリカの使用量は、活性エネル
ギ線硬化性成分１００重量部に対して５〜３００質量部
が好ましく、１０〜２５０質量部がより好ましい。使用
量が少なすぎると充分な耐磨耗性が得られ難く、使用量
が多すぎると曇り（ヘーズ）が発生しやすくなり、また
形成した硬化物層にクラックが生じやすくなるため好ま
しくない。

【００３８】被覆組成物（Ａ）により形成される硬化物
の層の厚さは１〜５０μｍが好ましく、特に２〜３０μ
ｍが好ましい。被覆組成物（Ａ）により形成される層の
厚さが５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不
充分になり、基材との密着性が損なわれやすくなる。一
方、１μｍ未満では、この層の耐磨耗性が不充分となる
おそれがあり、また、後述する被覆組成物（Ｃ）の硬化
物の層の耐磨耗性や耐傷付き性が充分発現できないおそ
れがある。

【００３９】以下、被覆組成物（Ｂ）について説明す
る。被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシラザンとして
は、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒド
ロポリシラザン）、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、または、これらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部を置換基で置換
した基がケイ素原子に結合したポリシラザン、アルコキ
シ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシ
ラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合して
いるポリシラザンなどが挙げられる。

【００４０】ポリシラザンから形成されるシリカは、加
水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比べて、
より緻密なシリカが形成される。たとえばペルヒドロポ
リシラザンから形成されたシリカは、４官能性の加水分
解性シラン化合物（たとえばテトラアルコキシシラン）
から形成されたシリカに比べて、より緻密であり、ガス
バリア性、耐摩耗性などの特性に優れている。

【００４１】ポリシラザンは、ケイ素原子に加水分解性
基を有している場合は、硬化の際の加水分解反応により
実質的に有機基を含まないシリカを形成する。特にペル
ヒドロポリシラザンは、その焼成温度の低さおよび焼成
後の硬化物の緻密さの点で好ましい。ペルヒドロポリシ
ラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含
まないシリカとなる。

【００４２】また、ケイ素原子にアルキル基などの有機
基が結合しているポリシラザンの場合は、形成される有
機基を含むシリカが、ペルヒドロポリシラザンから形成
されるシリカに比べてガスバリア性、耐摩耗性などの特
性に劣ることがあるが、より強靭な硬化物層が得られ、
また層を厚くできるので、目的によってはペルヒドロポ
リシラザンよりも好ましいことがある。

【００４３】これらのポリシラザンは、鎖状、環状もし
くは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの
複数の構造を有する混合物からなる。ポリシラザンの分
子量は数平均分子量で１００〜５万が好ましい。数平均
分子量が１００未満では、焼成しても均一な硬化物が得
られにくく、５万超では、溶剤に溶解しにくくなり、好
ましくない。

【００４４】被覆組成物（Ｂ）には、ポリシラザン以外
に下記の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができ
る。

【００４５】溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類を使用で
きる。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の
段落番号０１０６に記載された溶媒が好ましく挙げられ
る。本発明においては、キシレンまたはジブチルエーテ
ルが特に好ましい。

【００４６】また、溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶
剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混
合して用いてもよい。

【００４７】溶剤の使用量は、採用される塗工方法また
はポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なる
が、固形分濃度で０．５〜８０質量％となるように調製
することが好ましい。

【００４８】機能性配合剤としては、上記被覆組成物
（Ａ）で用いられる機能性配合剤が好ましく挙げられ
る。

【００４９】被覆組成物（Ｂ）により形成される硬化物
の層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく、特に０．
０５〜３μｍが好ましい。被覆組成物（Ｂ）により形成
される硬化物の層の厚さが０．０１μｍ未満では、充分
な耐磨耗性が得られない。また、１０μｍ超でも、それ
以上の耐磨耗性の向上は期待できず、クラックが生じる
可能性が高くなる。

【００５０】次に、被覆組成物（Ｃ）について説明す
る。被覆組成物（Ｃ）に含まれるポリシラザンとして
は、上記被覆組成物（Ｂ）で用いられるポリシラザンと
同様の化合物を使用できる。特に、緻密なシリカの薄膜
を、低温で形成できるポリシラザンが好ましい。その中
でも、実質的に有機基を含まないポリシラザン、すなわ
ちペルヒドロポリシラザンが最も好ましい。

【００５１】一方、厚い膜を形成できるという点から、
ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合
しているポリシラザンが好ましい場合もある。

【００５２】本発明においては、上記被覆組成物（Ｂ）
に含まれるポリシラザンと被覆組成物（Ｃ）に含まれる
ポリシラザンとが同じであってもよく、異なっていても
よい。

【００５３】また、被覆組成物（Ｃ）には、ポリシラザ
ン以外に上記被覆組成物（Ｂ）で用いられる溶剤や種々
の機能性配合剤を含むことができる。

【００５４】被覆組成物（Ｃ）により形成される硬化物
の層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく、特に０．
０５〜３μｍが好ましい。被覆組成物（Ｃ）により形成
される硬化物の層の厚さが０．０１μｍ未満では、充分
なガスバリア性および耐磨耗性が得られない。また、１
０μｍ超でも、それ以上のガスバリア性および耐磨耗性
の向上は期待できず、層が脆くなり、成形品のわずかな
変形によってもこの層にクラックが生じる可能性が高く
なる。

【００５５】上記のような被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の硬化物層を有するガスバリア性被膜は、酸
素透過性が１０（ｍＬ／ｍ²・２４ｈｒ・（１．０１３
×１０⁵Ｐａ））以下であって、かつ水蒸気透過性が１
０（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）以下であることが好ましい。
すなわち、本発明のガスバリア性プラスチック成形品
は、酸素透過性が１０（ｍＬ／ｍ²・２４ｈｒ・（１．
０１３×１０⁵Ｐａ））以下であって、かつ水蒸気透過
性が１０（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）以下であることが好ま
しい。

【００５６】本発明のガスバリア性プラスチック成形品
は、優れたガスバリア性を有するため、液晶表示素子、
エレクトロルミネッセンス表示素子等の表示素子用基板
に特に好適に用いられる。

【００５７】次に、基材について説明する。透明プラス
チック基材としては、透明な各種合成樹脂を使用でき、
たとえば芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、芳香族ポリ
エステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系
樹脂などが好ましく挙げられる。その他に、ポリエーテ
ルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などが挙げられ
る。本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹
脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、芳香族ポリエス
テル系樹脂、ポリアリレート系樹脂が特に好ましい。

【００５８】基材は、予め成形されたものであり、たと
えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、
各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が上記合
成樹脂からなる積層体などが挙げられる。また、基材の
厚さは、用途により適宜決めればよいが、たとえば液晶
表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子の基板な
どに用いる場合は、厚さ５μｍ〜１ｍｍ、より好ましく
は５０〜５００μｍのシート状またはフィルム状に成形
した基材が好ましい。

【００５９】図１には、本発明の一実施例であるガスバ
リア性プラスチック成形品の断面を表す模式図が示され
ている。

【００６０】ガスバリア性プラスチック成形品６は、透
明プラスチック基材４の表面に、基材側から、被覆組成
物（Ａ）の硬化物の層３と、被覆組成物（Ｂ）の硬化物
の層２と、被覆組成物（Ｃ）の硬化物の層１の３層から
なるガスバリア性被膜５が形成されている。

【００６１】本発明のガスバリア性プラスチック成形品
は、透明プラスチック基材の片面に、被覆組成物
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、後述する方法およびタ
イミングで塗工、硬化して、ガスバリア性被膜を形成す
ることにより製造できる。

【００６２】このとき、透明プラスチック基材とガスバ
リア性被膜の間に第３の層を形成してもよい。

【００６３】なお、本発明においては、上記ガスバリア
性被膜は、基材の片面のみに形成されていてもよく、両
面に形成されていてもよい。基材の両面にガスバリア性
被膜を形成することにより、より高いガスバリア性、耐
久信頼性を確保できる。

【００６４】また、基材の片面のみにガスバリア性被膜
を形成した場合、もう一方の面には、ハードコート層を
形成してもよい。ハードコート層としては、ポリエステ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ
系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド
系樹脂などの硬化性樹脂からなる硬化物層が挙げられ
る。

【００６５】被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
を、基材の表面に塗工する方法としては、特に制限され
ず公知の方法を採用できる。たとえば、ディップコート
法、フロートコート法、スプレーコート法、シャワーコ
ート法、リングコート法、スピンコート法、バーコート
法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコー
ト法、エアーナイフコート法などの種々の方法を採用で
きる。

【００６６】被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネル
ギ線としては、特に限定されず、紫外線、電子線やその
他の活性エネルギ線を使用できるが、紫外線が好まし
い。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノ
ンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステン
ランプなどを使用できる。

【００６７】また、被覆組成物（Ｂ）および（Ｃ）に含
まれるポリシラザンを硬化させてシリカとする方法とし
ては、特開平１１−２４０１０４号公報の段落番号０１
１１〜０１１５に記載された方法を採用できる。

【００６８】ただし、本発明においては、低温（１８０
℃以下）で焼成してポリシラザンを硬化させることが好
ましい。低温でポリシラザンを硬化させるためには、被
覆組成物（Ｂ）および（Ｃ）に触媒を添加する必要があ
るが、より低温で硬化できる触媒を用いることが好まし
く、触媒の種類や使用量により、室温でも硬化できる。
そのような触媒としては、たとえば、特開平７−１９６
９８６号公報に記載されている金、銀、パラジウム、白
金、ニッケルなどの金属の微粒子などが挙げられる。

【００６９】上記金属の微粒子の粒径は０．１μｍより
小さいことが好ましく、硬化物の透明性を確保するため
には０．０５μｍより小さいことが好ましい。また、粒
径が小さいほど比表面積が増大して触媒能も増大するの
で、触媒性能向上の点からもより小さい粒径の触媒を使
用することが好ましい。

【００７０】たとえば、被覆組成物（Ｂ）および（Ｃ）
に予め触媒として上記金属の微粒子を添加する場合、そ
の添加量は、ポリシラザン１００質量部に対して０．０
１〜１０質量部が好ましく、特に０．０５〜５質量部が
好ましい。添加量が０．０１質量部未満では充分な触媒
効果が期待できず、１０質量部超では触媒どうしの凝集
が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれがある。

【００７１】被覆組成物（Ａ）の硬化と、被覆組成物
（Ｂ）および（Ｃ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミ
ング）としては、以下の１）〜８）のタイミングが挙げ
られる。

【００７２】１）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、被覆
組成物（Ａ）が充分に硬化するだけの活性エネルギ線
（１０００ｍＪ／ｃｍ²、以下同じ。）を照射し、その
後被覆組成物（Ｂ）を塗工し、その表面にさらに被覆組
成物（Ｃ）を塗工し、この被覆組成物（Ｂ）、（Ｃ）を
硬化させる方法。

【００７３】２）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、被覆
組成物（Ａ）が充分に硬化するだけの活性エネルギ線を
照射し、その後被覆組成物（Ｂ）を塗工し、活性エネル
ギ線を照射して被覆組成物（Ｂ）を部分硬化または完全
に硬化させ、その後さらに被覆組成物（Ｃ）を塗工して
硬化させる方法。

【００７４】３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、指触
乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（〜３００ｍＪ
／ｃｍ²、以下同じ。）を照射し、被覆組成物（Ａ）の
部分硬化物の層を形成し、次いで被覆組成物（Ｂ）を塗
工した後、被覆組成物（Ｃ）を塗工する。そして、活性
エネルギ線を照射しながら、または照射後に加熱もしく
は常温に放置することにより、被覆組成物（Ａ）の部分
硬化物、被覆組成物（Ｂ）、（Ｃ）を完全に硬化させる
方法。

【００７５】４）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、指触
乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線を照射し、被覆
組成物（Ａ）の部分硬化物の層を形成し、次いで被覆組
成物（Ｂ）を塗工する。その後、活性エネルギ線（〜３
００ｍＪ／ｃｍ²）を照射して、さらに被覆組成物
（Ｃ）を塗工する。そして、活性エネルギ線を照射しな
がら、または照射後に加熱もしくは常温に放置すること
により各被覆組成物を完全に硬化させる方法。

【００７６】５）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、指触
乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線を照射し、被覆
組成物（Ａ）の部分硬化物の層を形成し、次いで被覆組
成物（Ｂ）を塗工する。その後、被覆組成物（Ａ）が充
分に硬化するだけの活性エネルギ線を照射して被覆組成
物（Ａ）を硬化させた後、被覆組成物（Ｃ）を塗工す
る。そして、活性エネルギ線を照射しながら、または照
射後に加熱もしくは常温に放置することにより各被覆組
成物を完全に硬化させる方法。

【００７７】６）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、被覆
組成物（Ｂ）を塗工し、さらに被覆組成物（Ｃ）を塗工
する。そして、活性エネルギ線を照射しながら、または
照射後に加熱もしくは常温に放置することにより各被覆
組成物を完全に硬化させる方法。

【００７８】７）被覆組成物（Ａ）を塗工し、次いで被
覆組成物（Ｂ）を塗工した後、活性エネルギ線を照射し
て被覆組成物（Ａ）を部分硬化させ、その後、被覆組成
物（Ｃ）を塗工する。そして、活性エネルギ線を照射し
ながら、または照射後に加熱もしくは常温に放置するこ
とにより各被覆組成物を完全に硬化させる方法。

【００７９】８）被覆組成物（Ａ）を塗工し、次いで被
覆組成物（Ｂ）を塗工した後、被覆組成物（Ａ）が充分
に硬化するだけの活性エネルギ線を照射して被覆組成物
（Ａ）を硬化させ、その後、被覆組成物（Ｃ）を塗工す
る。そして、活性エネルギ線を照射しながら、または照
射後に加熱もしくは常温に放置することにより各被覆組
成物を完全に硬化させる方法。

【００８０】なお、上記３）〜８）の方法において、被
覆組成物（Ｂ）および（Ｃ）の硬化は、硬化触媒の溶液
もしくはその蒸気または水蒸気に接触させて行ってもよ
い。

【００８１】本発明においては、各硬化物層の層間密着
力を上げるために、上記４）または５）のタイミングで
行うことが好ましい。また、被覆組成物が溶剤を含有し
ている場合は、塗工後、乾燥して溶剤を除去してから硬
化させることが好ましい。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜１４）、比較
例（例１５〜１７）に基づき説明するが、本発明はこれ
らに限定されない。なお、基材として例１〜１１、１５
〜１７では厚さ２５０μｍの芳香族ポリカーボネート樹
脂フィルム、例１２では厚さ２５０μｍの芳香族ポリア
リレート樹脂フィルム、例１３では厚さ１８８μｍのポ
リエチレンテレフタレート樹脂フィルム、例１４では厚
さ２５０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂フィルム
を用いた。また、例１〜１７で得られたサンプルについ
ての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行
い、その結果を表１に示した。

【００８３】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。サンプル作成後の初期密着性および６０℃、相対
湿度９５％の雰囲気において７日間保存した後の耐湿密
着性を測定した（ＪＩＳ−Ｋ１９７９）。

【００８４】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪に、それぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回
転させたときの曇価をヘーズメータにて測定した。曇価
の測定は、磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、その平均
値を算出した。

【００８５】初期曇価は、耐磨耗試験前の曇価の値
（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験
前曇価）の値（％）を示す。

【００８６】［酸素透過性］ＪＩＳ−Ｋ７１２６、Ａ法（２５℃）［ｍＬ／ｍ²・２
４ｈｒ・（１．０１３×１０⁵Ｐａ）］

【００８７】［水蒸気透過性］ＪＩＳ−Ｋ７１２９、Ａ法（４０℃）［ｇ／ｍ²・２４
ｈｒ］

【００８８】［例１］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
４ｇ、酢酸ブチル１６ｇ、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド３００ｍｇ、２−
［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピ
ル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビ
ス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリア
ジンと、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシ
ルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニ
ル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジンの混合物１７００ｍｇ、および
Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン４００ｍｇ、メタクリル酸
メチルを主成分とする高分子量体（ガラス転移温度１０
２℃、分子量約１５万）（三菱レイヨン社製、商品名
「ＬＲ２４８」）の溶液（固形分濃度３０質量％、溶
媒：キシレン６８質量％／イソブチルアルコール１１質
量％／セロソルブ２１質量％）６．５ｇを加えて溶解さ
せ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリ
アクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシ
アネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１
分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０
ｇ、トリス（２−アクリロイルオシエチル）イソシアヌ
レート１０ｇを加え、常温にて１時間撹拌して、塗工液
１を得た。

【００８９】基材にスピンコータを用いて塗工液１を塗
工（ウエット厚さ１０μｍ）して、９０℃の熱風循環オ
ーブン中で５分間保持した。そして空気雰囲気中、高圧
水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²（波長３００〜３９
０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ。）の紫
外線を照射して、膜厚５μｍの指触乾燥状態の層を形成
した。

【００９０】次に、この表面に無触媒のペルヒドロポリ
シラザンのキシレン溶液（固形分濃度２０質量％、東燃
社製、商品名「Ｖ１１０」）（以下、塗工液２とい
う。）を、スピンコータを用いて塗工（ウエット厚さ３
μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持
して溶剤を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用
いて１５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。さら
に、低温硬化型のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶
液（固形分濃度２０質量％、東燃社製、商品名「Ｌ１１
０」）である塗工液３を、スピンコータを用いて塗工
（ウエット厚さ３μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブ
ン中で５分間保持して溶剤を除去した後、１００℃の熱
風循環オーブン中で１２０分間保持して塗工液２、３の
層を充分に硬化させた。ＩＲ分析により、これらの層
（最外層）がほぼ完全なシリカになっていることを確認
した。こうして基材表面に総膜厚６．２μｍの硬化物層
を形成した。

【００９１】［例２］例１において、最後に１００℃の
熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射し、その後２３℃、相対湿度５５％の環
境下で１日養生する以外は、例１と同様にした。

【００９２】［例３］例１において、塗工液２をケイ素
原子上の水素の一部がトリメチルシリル基で置換された
ポリシラザンのキシレン溶液（固形分濃度２０質量％、
東燃社製、商品名「Ｎ３１０」）である塗工液４に変更
した以外は、例１と同様にした。

【００９３】［例４］例２において、塗工液２を塗工液
４に変更した以外は、例２と同様にした。

【００９４】［例５］例１において、塗工液２を塗工液
３に変更した以外は、例１と同様にした。

【００９５】［例６］例２において、塗工液２を塗工液
３に変更した以外は、例２と同様にした。

【００９６】［例７］例１において、塗工液２を低温硬
化型のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分
濃度２０質量％、東燃社製、商品名「Ｄ１１０」）であ
る塗工液５に変更した以外は、例１と同様にした。

【００９７】［例８］例２において、塗工液２を塗工液
５に変更した以外は、例２と同様にした。

【００９８】［例９］例１において、塗工液２を低温硬
化型のペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液
（固形分濃度２０質量％、東燃社製、商品名「Ｌ１２
０」）である塗工液６に変更した以外は、例１と同様に
した。

【００９９】［例１０］例２において、塗工液２を塗工
液６に変更した以外は、例２と同様にした。

【０１００】［例１１］例２に示す方法で基材の両面に
コーティングを行った。

【０１０１】［例１２〜１４］基材を変更した以外は、
例２と同様にした。

【０１０２】［例１５］基材にスピンコータを用いて塗
工液１を塗工（ウエット厚さ１０μｍ）して、９０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。そして空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外
線を照射し、膜厚５μｍの硬化物層を形成した。

【０１０３】［例１６］基材にスピンコータを用いて塗
工液１を塗工（ウエット厚さ１０μｍ）して、９０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。そして空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外
線を照射し、膜厚５μｍの硬化物層を形成した。さら
に、塗工液３をスピンコータを用いて塗工（ウエット厚
さ３μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間
保持して溶剤を除去した後、１００℃の熱風循環オーブ
ン中で１２０分間保持して塗工液３の層を充分に硬化さ
せた。ＩＲ分析により、この層（最外層）がほぼ完全な
シリカになっていることを確認した。こうして基材表面
に総膜厚５．６μｍの硬化物層を形成した。

【０１０４】［例１７］基材に塗工液１を塗工（ウエッ
ト厚さ１０μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で
５分間保持した。そして空気雰囲気中、高圧水銀灯を用
いて１５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚５μｍ
の指触乾燥状態の層を形成した。次に、この表面に塗工
液２を塗工（ウエット厚さ３μｍ）して、９０℃の熱風
循環オーブン中で５分間保持して溶剤を除去した後、空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射した。１００℃の熱風循環オーブン中で
８時間保持して塗工液２の層を充分に硬化させた。ＩＲ
分析により、この層（最外層）がほぼ完全なシリカにな
っていることを確認した。こうして基材表面に総膜厚
５．６μｍの硬化物層を形成した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、きわめて優れた耐磨耗
性を有し、かつ基材との密着性およびガスバリア性に優
れた硬化物層を有するガスバリア性プラスチック成形品
を提供できる。

【０１０７】本発明のガスバリア性プラスチック成形品
は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子
用の基板などに特に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例であるガスバリア性プラス
チック成形品の断面を表す模式図である。

【符号の説明】

１．被覆組成物（Ｃ）の硬化物の層２．被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層３．被覆組成物（Ａ）の硬化物の層４．透明プラスチック基材５．ガスバリア性被膜６．ガスバリア性プラスチック成形品

フロントページの続き (72)発明者近藤聡神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者山本博嗣神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者下田博司神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK25A AK42A AK43A AK45A AK52C AK52D BA04 BA07 BA10A BA10D BA13 CA30B EG001 EH461 EH462 EJ081 EJ082 EJ422 EJ521 EJ522 GB41 JA20B JA20D JB12C JB12D JB14B JD03 JD04 JK06 JK09 JN01A YY00 YY00B YY00D

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明プラスチック基材の少なくとも片面
に、下記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を形成し、その
表面に下記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層を形成し、さ
らにその表面に下記被覆組成物（Ｃ）の硬化物の層を形
成して得られるガスバリア性プラスチック成形品。被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能
基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光重合開始
剤を含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物。被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザンを主成分とする硬化性
の被覆組成物。被覆組成物（Ｃ）：ポリシラザンを主成分とする硬化性
の被覆組成物。
【請求項２】前記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の厚
さが１〜５０μｍであって、かつ前記被覆組成物（Ｃ）
の硬化物の層の厚さが０．０１〜１０μｍである、請求
項１に記載のガスバリア性プラスチック成形品。
【請求項３】酸素透過性が１０（ｍＬ／ｍ²・２４ｈ
ｒ・（１．０１３×１０⁵Ｐａ））以下であって、かつ
水蒸気透過性が１０（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）以下である
請求項１または２に記載のガスバリア性プラスチック成
形品。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のガスバ
リア性プラスチック成形品を用いてなる表示素子用基
板。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のガスバ
リア性プラスチック成形品を製造する方法において、前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に、前記被
覆組成物（Ａ）を塗工後、活性エネルギ線を照射して被
覆組成物（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、前記被
覆組成物（Ｂ）を塗工し、活性エネルギ線を照射して、
さらに被覆組成物（Ｃ）を塗工した後、これらの層の硬
化を活性エネルギ線照射、加熱または室温放置により行
うことを特徴とするガスバリア性プラスチック成形品の
製造方法。