JP2002355930A

JP2002355930A - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品

Info

Publication number: JP2002355930A
Application number: JP2001217887A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ishizeki; 健二石関
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2002-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】真空系の装置を使用することなく、基材との
密着性、耐擦傷性、ガスバリヤ性、透明性、および種々
の機能性コート膜との密着性に優れた硬化物層を有する
熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の提供。【解決手段】熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる基
材表面の少なくとも一部に、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン類の共重合体またはその水素添加物に極性基を導
入した変性物を含有する被覆組成物（Ａ）の硬化物であ
る内層と、ポリシラザンを含有する被覆組成物（Ｂ）の
硬化物である最外層とからなる硬化物層を形成する。な
お、前記内層と前記最外層との間には、活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を含有す
る被覆組成物（Ｃ）の硬化物である中間層を形成しても
よい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材との密着性、
耐擦傷性、ガスバリヤ性、透明性、および種々の機能性
コート膜との密着性に優れた硬化物層を有する熱可塑性
ノルボルネン系樹脂成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐熱
性、耐湿性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、透明性、低
複屈折性などに優れた樹脂であり、光学材料をはじめと
して様々な用途に利用されている。

【０００３】しかし、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる基材は、表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく
摩耗しやすいことから透明性が損なわれやすく、また、
ガス透過性が大きい欠点がある。さらに、該基材の極性
が低いために、その上に機能性コート膜を被覆しようと
しても充分な密着性が得られず、容易に剥離してしまう
問題がある。

【０００４】そこで、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる基材の上記のような欠点を解消するために、たとえ
ば特開平７−９７４６８号公報には、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂からなる基材の表面にシリコーン系ハードコ
ート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品が開
示されている。

【０００５】また、特開平８−１２７８７号公報には、
（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーと
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと光重合開始剤
とからなる紫外線硬化型ハードコート層を有する熱可塑
性ノルボルネン系樹脂成形品が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の公報に
開示された熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品は、いず
れも表面の硬度やハードコート層と基材との密着性の点
で必ずしも満足のいくものではなかった。

【０００７】また、透明性の高い樹脂基材の表面に、気
相法によってガスバリア性被膜を形成することも行なわ
れているが、気相法によるガスバリア性被膜はガスバリ
ア性、耐擦傷性、耐久性などの点で充分満足できるもの
ではなかった。さらに、気相法には真空蒸着法やスパッ
タリング法などの物理的方法と、ＣＶＤなどの化学的方
法があるが、いずれも高真空系での精密な雰囲気制御が
必要であるため装置が複雑で大型化し、必然的に製造コ
ストが高くなるという問題があった。

【０００８】したがって、本発明は真空系の装置を使用
することなく、基材との密着性、耐擦傷性、ガスバリヤ
性、透明性、および種々の機能性コート膜との密着性に
優れた硬化物層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成
形品の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品は、熱
可塑性ノルボルネン系樹脂からなる基材と、前記基材表
面の少なくとも一部に形成された二層以上の硬化物層と
からなり、前記硬化物層のうち基材に接する内層がビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体またはその水
素添加物に極性基を導入した変性物を含有する被覆組成
物（Ａ）の硬化物からなり、最外層がポリシラザンを含
有する被覆組成物（Ｂ）の硬化物からなることを特徴と
する。

【００１０】本発明によれば、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂からなる基材に対して接着性の高い被覆組成物
（Ａ）の硬化物からなる内層を介して、被覆組成物
（Ｂ）の硬化物からなる最外層が形成されるので、最外
層の基材に対する接合力を高めることができる。また、
最外層は、ポリシラザンを含む被覆組成物（Ｂ）の硬化
物からなるので、耐擦傷性、ガスバリヤ性、および種々
の機能性コート膜との密着性に優れる。したがって、基
材との密着性、耐擦傷性、ガスバリヤ性、透明性、およ
び種々の機能性コート膜との密着性に優れた硬化物層を
有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品を提供でき
る。

【００１１】本発明においては、前記内層と前記最外層
との間に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個
以上有する化合物を含有する被覆組成物（Ｃ）の硬化物
からなる中間層を有することが好ましい。この態様によ
れば、最外層と内層との密着性を向上できる。

【００１２】また、前記被覆組成物（Ｃ）がさらにポリ
シラザンを含有することが好ましい。この態様によれ
ば、最外層と内層との密着性をさらに向上できる。

【００１３】さらに、前記被覆組成物（Ｂ）が、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ
からなる群から選ばれた一種以上の元素を含む酸化物微
粒子を含有することが好ましい。この態様によれば、塗
膜の硬化収縮が緩和され、膜厚を厚くできる。

【００１４】さらにまた、前記被覆組成物（Ａ）の硬化
物からなる内層の厚さは０．００５〜５μｍが好まし
い。この態様によれば、基材と最外層との密着性、特に
耐久密着性を向上できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂成形品は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる基
材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された二層
以上の硬化物層とからなり、前記硬化物層のうち基材に
接する内層がビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重
合体またはその水素添加物に極性基を導入した変性物を
含有する被覆組成物（Ａ）の硬化物からなり、最外層が
ポリシラザンを含有する被覆組成物（Ｂ）の硬化物から
なる。なお、前記内層と前記最外層との間には、活性エ
ネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物
を含有する被覆組成物（Ｃ）の硬化物からなる中間層が
形成されているのが好ましい。

【００１６】以下、基材および各層についてさらに詳し
く説明する。まず、基材となる熱可塑性ノルボルネン系
樹脂について説明する。

【００１７】熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、特
開平７−６２１２６号公報などに記載された樹脂が挙げ
られる。具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合
体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重
合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンとの付加型重
合体などが挙げられる。

【００１８】上記ノルボルネン系単量体としては、上記
公報などに記載された単量体が挙げられる。具体的に
は、以下の化合物が挙げられる。

【００１９】ノルボルネン、そのアルキル、アルキリ
デン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換
のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコ
キシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基など
の極性基置換体：たとえば、２−ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−
シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノ
ルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボル
ネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル
−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボル
ネンなど。

【００２０】ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタ
ジエンが付加した単量体、そのアルキル、アルキリデ
ン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換の
オレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの
極性基置換体：たとえば、１，４：５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロ
ペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−
１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，
１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ
−２，３−シクロペンタジエノアントラセンなど。

【００２１】シクロペンタジエンの多量体である多環
構造の単量体、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置
換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンの
ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基置換
体：たとえば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒド
ロジシクロペンタジエンなど。

【００２２】シクロペンタジエンとテトラヒドロイン
デンなどとの付加物、そのアルキル、アルキリデン、芳
香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフ
ィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基
置換体：たとえば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４
ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、
５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレ
ンなど。

【００２３】上記ノルボルネン系単量体の重合方法は、
公知の方法を採用することができ、必要に応じて他の共
重合可能な単量体と共重合してもよい。

【００２４】また、得られた重合体が分子構造中に不飽
和結合を有している場合は、常法により水素添加して熱
可塑性飽和ノルボルネン系樹脂である熱可塑性ノルボル
ネン系重合体水素添加物としてもよい。この場合、耐熱
劣化性、耐光劣化性などの点から、水素添加率は９０％
以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以
上が特に好ましい。

【００２５】さらに、得られた重合体やその水素添加物
を、特開平３−９５２３５号公報などに記載された方法
により、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその
誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合
および加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽
和エポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。

【００２６】なお、耐湿性、耐薬品性に優れた基材を得
るためには、極性基を含有しない熱可塑性ノルボルネン
系樹脂が好ましい。極性基を含有しない熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂は、極性基を含有しているものに比較し
て、ビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体また
はその水素添加物に極性基を導入した変性物層を設ける
ことによる金属化合物層などとの密着性の改良の程度が
大きい。

【００２７】本発明において、上記ノルボルネン系樹脂
の数平均分子量は、トルエン溶剤によるＧＰＣ（ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポ
リスチレン換算値で１０，０００〜２００，０００が好
ましく、１５，０００〜１００，０００がより好まし
く、２０，０００〜５０，０００が特に好ましい。

【００２８】また、本発明で用いられる熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂は、各種添加剤を含むことができる。添加
剤としては、たとえばフェノール系やリン系などの老化
防止剤、フェノール系などの熱劣化防止剤、ベンゾフェ
ノン系などの紫外線安定剤、アミン系などの帯電防止
剤、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部
分エステルおよび部分エーテルなどの滑剤などが挙げら
れる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹
脂、ゴム、フィラーなどを混合してもよい。特に、フィ
ラーを添加することにより線膨張係数を小さくすること
ができる。

【００２９】本発明で用いられる基材の形状は特に限定
されず、用途に応じて適宜選択できる。また、基材の成
形方法も特に限定されず、たとえば射出成形、溶融押し
出し、熱プレス、溶剤キャスト、延伸などの熱可塑性樹
脂の一般的な成形方法を採用できる。

【００３０】次に、内層を形成する被覆組成物（Ａ）に
ついて説明する。なお、以下の説明において、アクリロ
イル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アク
リロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキシ基、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現
も同様とする。

【００３１】被覆組成物（Ａ）は、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン類の共重合体またはその水素添加物（以
下、これらを総称してベースポリマーという）に極性基
を導入した変性物を含有する。

【００３２】まず、ベースポリマーについて説明する。
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえばスチレン、
ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニル
トルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、エチルビニルトルエン、第３級ブチルス
チレン、ジエチルスチレンなどが挙げられる。本発明に
おいてはスチレンが特に好ましい。

【００３３】また、上記共役ジエン類としては、たとえ
ば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン、２，３−ジメチルブタジエンなどが挙げられる。
本発明においては１，３−ブタジエンまたはイソプレン
が特に好ましい。

【００３４】そして、ベースポリマーとしては、たとえ
ばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合
体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合
体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロ
ック共重合体、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合
体、スチレン・イソプレン・ランダム共重合体や、それ
らの水素添加物が挙げられる。ベースポリマーは、直鎖
構造のものでも、分枝構造を有するものでもよい。ラン
ダム共重合体またはその水素添加物でもよいが、基材
（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）との密着性の点で、ブ
ロック共重合体またはその水素添加物が好ましい。な
お、ブロック共重合体はテーパー部分や一部ランダム共
重合部分を含有していてもよい。

【００３５】上記ベースポリマーは、特に熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂との密着性の点から、ビニル芳香族化合
物由来の繰り返し構造単位を１０〜８０質量％含むこと
が好ましく、２０〜７０質量％含むことがより好まし
く、２５〜６０質量％含むことが特に好ましい。また、
作業性の点から、メルトインデックス（２００℃、５ｋ
ｇ）が０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、
０．３〜４０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましい。

【００３６】さらに、長期間の使用での変色を避けるた
めに、共役ジエン由来の繰り返し構造単位中の二重結合
が水素添加されているものが好ましい。また、その水素
添加率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ま
しい。

【００３７】本発明においては、上記ベースポリマーに
極性基を導入した変性物（以下、ベースポリマー変性物
という）が用いられる。導入される極性基としては−Ｃ
ＯＯＨまたはその誘導体が好ましい。上記ベースポリマ
ー変性物は、以下の、に挙げる化合物（以下、モノ
マーという）を用いてベースポリマーを変性して得られ
る。

【００３８】（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不
飽和カルボン酸。

【００３９】塩化マレニル、マレイミド、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジメチル、ギリシルマレートなどの不飽和カルボ
ン酸のハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステ
ルなどの誘導体。

【００４０】本発明で用いられるベースポリマー変性物
としては、特に、密着性の点から不飽和カルボン酸また
は不飽和カルボン酸無水物による変性物が好ましく、
（メタ）アクリル酸、ナジック酸、無水ナジック酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸による変性物がより好まし
く、マレイン酸または無水マレイン酸による変性物が特
に好ましい。

【００４１】ベースポリマーに上記極性基を導入する方
法は特に限定されないが、ベースポリマーを充分に変性
できる点から、グラフト付加することが好ましい。グラ
フト付加する方法は特に限定されず、公知の方法を採用
できる。たとえば、ラジカル発生剤を加えて溶融混練機
中で、または溶剤中で加熱反応させればよい。ラジカル
発生剤を用いた場合、一般に未反応のモノマーが多量に
残留することがあるが、未反応のモノマーは真空乾燥な
どの方法により除去することが好ましい。なお、上記モ
ノマーの付加量はベースポリマー１００質量部に対して
１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ま
しい。

【００４２】被覆組成物（Ａ）は、上記基本的成分のほ
かに、溶剤、シランカップリング剤、フィラーなどを適
宜含むことができる。

【００４３】溶剤としては、ベースポリマー変性物を溶
解できるものであれば特に限定されず、たとえば炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類、
エステル類などが挙げられる。本発明においては、炭化
水素類、エステル類、セロソルブ類が特に好ましい。な
お、溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の
種類の溶剤を混合して用いてもよい。

【００４４】溶剤の使用量は、必要とする組成物の粘
度、目的とする硬化物層の厚さ、乾燥条件などにより適
宜変更できる。本発明においては、被覆組成物（Ａ）中
のベースポリマー変性物に対して質量で１００倍以下用
いるのが好ましく、特に０．１〜５０倍用いるのが好ま
しい。

【００４５】また、シランカップリング剤としては、た
とえばビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどが挙げられる。

【００４６】また、フィラーとしては、カーボン、ガラ
スファイバー、ガラスビーズなどが挙げられる。

【００４７】被覆組成物（Ａ）の硬化物からなる内層の
厚さは０．００５〜５μｍが好ましく、特に０．０１〜
０．５μｍが好ましい。内層の厚さが０．００５μｍ未
満では充分な密着性が得られず、５μｍ超では高温にさ
らされた場合に被覆組成物（Ａ）の流動性によりクラッ
クが発生してしまうので好ましくない。

【００４８】次に、最外層を形成する被覆組成物（Ｂ）
について説明する。被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシ
ラザンとしては、特開平１１−２４０１０３号公報の段
落番号００９７〜０１０４に記載されたポリシラザンが
好ましく挙げられる。

【００４９】本発明においては、ペルヒドロポリシラザ
ンが好ましく、また、その分子量は、数平均分子量で２
００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満では
焼成しても均一な硬化物が得られにくく、５万超では溶
剤に溶解しにくくなり好ましくない。

【００５０】また、被覆組成物（Ｂ）は、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎからな
る群から選ばれた一種以上の元素を含む酸化物微粒子を
含有することが好ましい。特に汎用性や安価であること
からＳｉを含む酸化物微粒子が好ましい。

【００５１】上記酸化物微粒子の平均粒径は１〜１００
ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。酸化物
微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、該粒子の凝集
力が大きくなって液中での分散安定性が乏しくなり、沈
降しやすくなる。また、１００ｎｍ超であると光の散乱
が大きくなり、画像がゆがんでしまう問題がある。

【００５２】上記酸化物微粒子としては、具体的にはＳ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂、ＣｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＩＴＯ（ス
ズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ
酸化スズ）などが挙げられる。

【００５３】被覆組成物（Ｂ）における上記酸化物微粒
子の含有量は１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０
質量％がより好ましい。酸化物微粒子の含有量が１０質
量％未満であると塗膜の収縮緩和に対する効果が低く、
５０質量％超であると塗膜の緻密性が低下するので好ま
しくない。

【００５４】被覆組成物（Ｂ）は、上記基本的成分の他
に下記の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができ
る。

【００５５】溶剤としては、特開平１１−２４０１０３
号公報の段落番号０１０６に記載された溶剤が好まし
く、キシレンまたはジブチルエーテルが特に好ましい。
溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節
するために、複数の種類の溶剤を混合して用いてもよ
い。溶剤の使用量は、採用される塗工方法およびポリシ
ラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形
分濃度で０．５〜８０質量％となるように調製すること
が好ましい。

【００５６】被覆組成物（Ｂ）の硬化物からなる最外層
の厚さは０．１〜２μｍが好ましく、特に０．５〜１μ
ｍが好ましい。最外層の厚さが０．１μｍ未満であると
充分なガスバリヤ性や耐擦傷性が得られず、２μｍ超で
あるとクラックのない良好な外観の塗膜が得られないた
め好ましくない。

【００５７】次に、中間層を形成する被覆組成物（Ｃ）
について説明する。被覆組成物（Ｃ）に含まれる活性エ
ネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物
（以下、活性エネルギ線硬化性成分という）のうち、活
性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有
する化合物（以下、単に単官能性化合物という）として
は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好まし
く、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。ま
た、その他に水酸基、エポキシ基などの官能基を有して
いてもよい。上記単官能性化合物としては、たとえば以
下のものが挙げられる。

【００５８】アルキル（メタ）アクリレート（アルキル
基の炭素数は１〜１３）、アリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリ
レート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、

【００５９】Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカト
リエン（メタ）アクリレート、

【００６０】モルホリン（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スル
ホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、モルホリノ（メタ）アクリレート、２−モ
ルホリノエチル（メタ）アクリレート。

【００６１】また、活性エネルギ線硬化性成分のうち、
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する
化合物（以下、単に多官能性化合物という）としては、
たとえば特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号０
０１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された化
合物が挙げられる。好ましい多官能性化合物としては、
（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性
官能基を２個以上（２〜５０個が好ましく、より好まし
くは３〜３０個）有する化合物が挙げられる。その中で
も（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合
物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を
有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが
好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基
や結合を有する化合物であってもよい。特に、ウレタン
結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以
下、アクリルウレタンという）と、ウレタン結合を有し
ない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

【００６２】上記アクリルウレタンとしては、ペンタエ
リスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリト
ールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタン
であり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３
個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化
合物、または、ペンタエリスリトールやポリペンタエリ
スリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、
ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレ
タンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能
性化合物が挙げられる。

【００６３】また、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトー
ル系ポリ（メタ）アクリレートまたはイソシアヌレート
系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペン
タエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペ
ンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性
エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する）
をいう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリ
レートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
レートまたはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
レートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトンまたは
アルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メ
タ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する）をい
う。

【００６４】本発明においては、上記の好ましい多官能
性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコール
のポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。

【００６５】活性エネルギ線硬化性成分における、上記
単官能性化合物または上記多官能性化合物の割合は特に
制限されない。

【００６６】また、被覆組成物（Ｃ）は、上記被覆組成
物（Ｂ）の硬化物との密着性をさらに向上させるため
に、ポリシラザンを含むことが好ましい。ポリシラザン
としては、上記の被覆組成物（Ｂ）で説明したポリシラ
ザンが好ましく挙げられる。

【００６７】被覆組成物（Ｃ）におけるポリシラザンと
活性エネルギ線硬化性成分の割合（ポリシラザン／活性
エネルギ線硬化性成分）は質量比で１／９９〜５０／５
０が好ましい。ポリシラザンと活性エネルギ線硬化性成
分の割合が上記範囲外であると、充分な密着性の向上効
果が期待できず、また、膜厚を厚くしたときにクラック
が入りやすくなってしまう。

【００６８】さらに、被覆組成物（Ｃ）は、上記活性エ
ネルギ線硬化性成分を効率よく硬化させるために、光重
合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤として
は、公知のものを使用でき、特に入手容易な市販のもの
が好ましい。

【００６９】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（たとえばアセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤
（たとえばスルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤
が挙げられる。具体的には、特開平１１−２４０１０３
号公報の段落番号００８１〜００８５に記載された化合
物が挙げられる。本発明においては、アシルホスフィン
オキシド系光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤
は、複数の種類を併用してもよく、アミン類などの光増
感剤と組み合わせて使用してもよい。

【００７０】光重合開始剤の使用量は、活性エネルギ線
硬化性成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部
が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。

【００７１】上記の光重合開始剤以外の機能性配合剤と
しては、密着性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化
防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘
剤、沈降防止剤、分散剤、顔料（有機着色顔料、無機顔
料）、帯電防止剤および硬化触媒から選ばれる１種以上
が挙げられる。

【００７２】密着性付与剤としては、シランカップリン
グ剤などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、合成樹
脂用紫外線吸収剤として使用されているベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外
線吸収剤などが好ましい。具体的には、特開平１１−２
４０１０３号公報の段落番号００９３に記載された化合
物が挙げられる。本発明においては、２−｛２−ヒドロ
キシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニ
ル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル−３−｛３−（ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル｝プロピオネートなどの、分子内に重合性官能基
を有するものが特に好ましい。

【００７３】光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤と
して使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ま
しい。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の
段落番号００９４に記載された化合物が挙げられる。本
発明においては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルメタクリレートなどの、分子内に重合性
官能基を有する化合物が特に好ましい。

【００７４】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸
化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化
防止剤などが挙げられる。レベリング剤としては、シリ
コーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング
剤などが挙げられる。

【００７５】消泡剤としては、ポリジメチルシロキサン
などのシリコーン樹脂系消泡剤などが挙げられる。増粘
剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水
添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物などが挙げ
られる。

【００７６】有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料などが挙げられる。無機
顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデ
ンレッド、チタンブラックなどが挙げられる。帯電防止
剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防
止剤、アニオン系帯電防止剤などが挙げられる。硬化触
媒としては、酸、アルカリまたは塩類などから選ばれる
硬化触媒が挙げられる。

【００７７】また、被覆組成物（Ｃ）において、溶剤は
通常必須の成分であり、活性エネルギ線硬化性成分が特
に低粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。具体的
には、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロ
ソルブ類などの溶剤が好ましく挙げられる。そのほか、
酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート
などのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類
なども使用できる。たとえばエマルジョンマスクへのコ
ートには低級アルコール類、セロソルブ類、エステル
類、ケトン類またはそれらの混合物などが適当である。
また、被覆組成物（Ｃ）がポリシラザンを含む場合は、
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エス
テル類、ケトン類などが挙げられる。溶剤の量は、必要
とする組成物の粘度、目的とする硬化物層の厚さ、乾燥
条件などにより適宜変更できるが、活性エネルギ線硬化
性成分に対して質量で１００倍以下用いるのが好まし
く、特に０．１〜５０倍用いるのが好ましい。

【００７８】被覆組成物（Ｃ）の硬化物からなる中間層
の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましく、特に１〜７μ
ｍが好ましい。中間層の厚さが１０μｍ超では塗膜の収
縮に伴って基材がカールすることがあり、０．５μｍ未
満では高い耐擦傷性が得られにくいため好ましくない。

【００７９】上記の各被覆組成物を、基材の表面に塗工
する方法としては、特に制限されず公知の方法を採用で
きる。たとえば、ディップ法、フロートコート法、スプ
レー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコー
ト法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピ
ンコート法、ダイコート法、スリットコート法、マイク
ログラビアコート法などの種々の方法を採用できる。本
発明においては、枚様式の場合は生産性や表面外観の点
からスピンコート法またはスプレー法が好ましく、連続
式で塗布する場合はダイコート法またはグラビアコート
法が好ましく採用される。

【００８０】また、各被覆組成物の硬化は、以下のよう
に行なうことができる。・被覆組成物（Ａ）の硬化被覆
組成物（Ａ）は、塗工後、乾燥して溶剤を揮発させるこ
とによって硬化させる。乾燥条件は、基材の耐熱性の点
から１２０℃以下が好ましく、特に１００℃以下が好ま
しい。

【００８１】・被覆組成物（Ｂ）の硬化被覆組成物（Ｂ）は、塗工後、活性エネルギ線を照射す
る、加熱する、室温に放置する、またはポリシラザンの
硬化触媒溶液の蒸気に曝すことで硬化させる。本発明に
おいては、基材の耐熱性の点から１２０℃以下で焼成し
てポリシラザンを硬化させることが好ましい。低温でポ
リシラザンを硬化させるためには、被覆組成物（Ｂ）に
触媒を添加するのが好ましく、より低温で硬化できる触
媒を用いることが好ましい。触媒の種類や量によって、
より低温で焼成でき、場合によっては室温でも硬化でき
る。そのような触媒としては、たとえば特開平７−１９
６９８６号公報に記載されている金、銀、パラジウム、
白金、ニッケルなどの金属の微粒子、特開平５−９３２
７５号公報に記載されている上記金属のカルボン酸錯
体、特開平９−３１３３３号公報に記載されているアミ
ン類や酸類が挙げられる。

【００８２】上記金属の微粒子の粒径は０．１μｍより
小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保す
るためには０．０５μｍより小さいことが好ましい。ま
た、粒径が小さいほど比表面積が増大して触媒能も増大
するので、触媒性能向上の点からもより小さい粒径の触
媒を使用することが好ましい。

【００８３】上記アミン類としては、たとえばモノアル
キルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、
モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンな
どが挙げられる。上記酸類としては、たとえば酢酸など
の有機酸や塩酸などの無機酸が挙げられる。

【００８４】被覆組成物（Ｂ）にあらかじめ触媒として
上記金属の微粒子を添加する場合、その添加量は、ポリ
シラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が
好ましく、特に０．０５〜５質量部が好ましい。添加量
が０．０１質量部未満では充分な触媒効果が期待でき
ず、１０質量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすく
なり、透明性を損なうおそれがある。

【００８５】また、上記アミン類や酸類は、被覆組成物
（Ｂ）に予め添加して用いてもよく、また、被覆組成物
（Ｂ）を塗工した後に、アミン類や酸類の溶液（水溶液
を含む）、またはそれらの蒸気（水溶液からの蒸気を含
む）に接触させてもよい。

【００８６】また、硬化を行う雰囲気としては空気中な
どの酸素の存在する雰囲気が好ましい。焼成により、ポ
リシラザンの窒素原子が酸素原子に置換してシリカが生
成するので、充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成する
ことにより緻密なシリカの層を形成できる。

【００８７】また、特開平１１−１８１２９０号公報に
は、ポリシラザンは光ラジカル発生剤の存在下、活性エ
ネルギ線の照射により硬化が促進されることが記載され
ており、光ラジカル発生剤や活性エネルギ線の照射条件
を最適化することにより、上記触媒を含まない場合で
も、活性エネルギ線により硬化できる。

【００８８】・被覆組成物（Ｃ）の硬化被覆組成物（Ｃ）が活性エネルギ線硬化性成分のみを含
む場合は、塗工後、活性エネルギ線を照射して活性エネ
ルギ線硬化性成分を硬化させる。

【００８９】また、被覆組成物（Ｃ）がポリシラザンを
含む場合は、塗工後、活性エネルギ線を照射して活性エ
ネルギ線硬化性成分を硬化させ、さらに上述したように
活性エネルギ線を照射する、加熱する、室温に放置す
る、またはポリシラザン化合物の硬化触媒溶液の蒸気に
曝すことによりポリシラザンを硬化させる。この場合、
活性エネルギ線硬化性成分とポリシラザンの硬化の順序
は特に制限はなく、どちらを先に硬化させてもよい。

【００９０】なお、被覆組成物（Ｃ）が溶剤を含む場合
は、塗工後に乾燥して溶剤を除いてから硬化させること
が好ましい。

【００９１】上記活性エネルギ線としては、特に限定さ
れず、紫外線、電子線またはその他の活性エネルギ線が
挙げられる。本発明においては紫外線が好ましい。紫外
線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンラン
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ
などを使用できる。

【００９２】また、各被覆組成物の塗工〜硬化のタイミ
ングとしては、たとえば、被覆組成物（Ａ）と被覆組成
物（Ｂ）を塗工する場合（硬化物層が内層と最外層の２
層からなる場合）は、被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化
させた後、その表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して、上
記の方法により被覆組成物（Ｂ）の硬化物層を形成すれ
ばよい。

【００９３】また、被覆組成物（Ａ）、被覆組成物
（Ｂ）および被覆組成物（Ｃ）を塗工する場合（硬化物
層が内層、中間層、最外層の３層からなる場合）は、た
とえば以下の２つのタイミングが挙げられる。

【００９４】１）被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化させ
た後、その表面に被覆組成物（Ｃ）を塗工し、充分な量
の活性エネルギ線を照射して被覆組成物（Ｃ）の硬化物
層を形成する。そして、その表面に被覆組成物（Ｂ）を
塗工し、上記の方法により被覆組成物（Ｂ）の硬化物層
を形成する。

【００９５】２）被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化させ
た後、その表面に被覆組成物（Ｃ）を塗工し、指触乾燥
状態になる最低限の活性エネルギ線（通常、約３００ｍ
Ｊ／ｃｍ²までの照射量）を一旦照射して被覆組成物
（Ｃ）の部分硬化物層を形成する。そして、その表面に
被覆組成物（Ｂ）を塗工し、充分な量の活性エネルギ線
を照射して被覆組成物（Ｃ）の部分硬化物層および被覆
組成物（Ｂ）を完全に硬化させる。

【００９６】なお、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹
脂成形品は、被覆組成物（Ｂ）の硬化物からなる層の表
面に、さらに低反射膜などのコート膜を形成してもよ
い。該コート膜が無機酸化物であると、下層である被覆
組成物（Ｂ）の硬化物であるシリカとメタロキサン結合
を形成するため、密着性および耐擦傷性に優れたコート
膜が得られる。

【００９７】上記コート膜としては、機能性を付加でき
る膜が好ましく、たとえば、高屈折率層と低屈折率層を
順次数層組み合わせた低反射膜が好ましく挙げられる。
高屈折率層を形成する材料としては、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ
₅、ＳｎＯ₂、ＳｂをドープしたＳｎＯ₂、Ｓｎをドープ
したＩｎ₂Ｏ₃などが好ましく使用できる。また、低屈折
率層を形成する材料としては、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂などが
好ましく使用できる。

【００９８】上記コート膜を形成する方法としては、特
に限定されず、蒸着法、スパッタ法などの乾式法、ゾル
ゲル法などの湿式法が採用できる。本発明においては、
低温でも比較的高い硬度の膜を形成できる乾式法が特に
好ましい。

【００９９】本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形
品は、たとえば液晶ディスプレーの保護板やＤＶＤディ
スクなどの用途に好適に用いられる。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜４）、比較例
（例５、６）に基づき説明するが、本発明はこれらに限
定されない。なお、各例において、基材として熱可塑性
飽和ノルボルネン系樹脂シート（日本ゼオン株式会社
製、商品名「ＺＥＯＮＥＯＲ１４２０Ｒ」）を用いた。
また、各例で得られたサンプルについての各種物性の測
定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１
に示した。

【０１０１】［初期曇価、耐摩耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し
た。曇価の測定は摩耗輪のサイクル軌道の４ヶ所で行
い、平均値を測定した。初期曇価は耐摩耗試験前の曇価
の値（％）を、耐摩耗性は（耐摩耗試験後曇価）−（初
期曇価）の値（％）を示す。

【０１０２】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表した。

【０１０３】［ガスバリヤ性］ＡＳＴＭＤ３９８５に
準拠して、酸素透過量（ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ）を測定した。

【０１０４】［反射率］分光光度計を用いて、視感反射
率（光波長４００〜８００ｎｍの平均反射率、％）を測
定した。

【０１０５】［例１］無水マレイン酸変性スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体の水
素添加物（旭化成社製、商品名「タフテックＭ１９４
３」）２質量部を、キシレン４８質量部に溶解して塗工
液１を得た。

【０１０６】基材に、塗工液１をスピンコート法により
塗工し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し
て、膜厚０．２μｍの硬化物層を形成した。

【０１０７】次に、この表面に低温硬化性のペルヒドロ
ポリシラザンのジブチルエーテル溶液（固形分２０質量
％、クラリアントジャパン社製、商品名「Ｄ１２０」）
をスピンコート法により塗工し、８０℃の熱風循環オー
ブン中で１０分間保持して溶剤を除去した後、１２０℃
の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して充分に硬化
させて、総膜厚０．７μｍの硬化物層を形成したサンプ
ルを作製した。

【０１０８】［例２］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、ジブチルエーテル１２
ｇ、キシレン１３ｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−３
−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフ
ェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−１，３，５−トリアジンを０．２ｇ、２−メチル−１
−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプ
ロパン−１−オンを０．１５ｇ、および１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
を０．２ｇ加えて溶解させた。

【０１０９】続いてトリス（２−アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート４．８ｇ、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート３．２ｇとペルヒドロポリシラ
ザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、クラリアント
ジャパン社製、商品名「Ｖ１１０」）１０ｇを加えて窒
素雰囲気下、常温で１時間撹拌して塗工液２を得た。

【０１１０】基材に、塗工液１をスピンコート法により
塗工し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し
て膜厚０．２μｍの硬化物層を形成した。その表面に塗
工液２をスピンコート法により塗工して、８０℃の熱風
循環オーブン中で１０分間保持して溶剤を除去した後、
空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ
²（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ
量、以下同様）の紫外線を照射した。

【０１１１】さらにペルヒドロポリシラザンのジブチル
エーテル溶液（固形分２０質量％、クラリアントジャパ
ン社製、商品名「Ｌ１２０」）をスピンコート法により
塗工し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し
て溶剤を除去した後、１２０℃の熱風循環オーブン中で
１２０分間保持して充分に硬化させて、総膜厚３μｍの
硬化物層を形成したサンプルを作製した。

【０１１２】［例３］撹拌機および冷却管を装着した２
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
２０．５ｇ、酢酸ブチル２０．５ｇ、１−メトキシ−２
−プロパノールを１０．３ｇ、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを０．３３
ｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ
プロピルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６
−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジンを０．６６ｇ、ＰＭＭＡ樹脂２．０ｇおよびＮ
−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンを０．４４ｇを加えて溶解さ
せた。

【０１１３】続いて水酸基を有するジペンタエリスリト
ールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレン
ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレ
ート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含
有）１０．０ｇと、カプロラクトン変性トリス（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社
製、商品名「アロニクスＭ−３２５」）１０．０ｇを加
えて常温で１時間撹拌して塗工液３を得た。

【０１１４】基材に、塗工液１をスピンコート法により
塗工し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し
て膜厚０．２μｍの硬化物層を形成した。その表面に塗
工液３をスピンコート法により塗工して、８０℃の熱風
循環オーブン中で１０分間保持して溶剤を除去した後、
空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ ²
の紫外線を照射して、膜厚３μｍの部分硬化物層を形成
した。

【０１１５】次に、この表面に低温硬化性のペルヒドロ
ポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、クラ
リアントジャパン社製、商品名「Ｌ１１０」）をスピン
コート法により塗工し、８０℃の熱風循環オーブン中で
１０分間保持して溶剤を除去した後、空気雰囲気中、高
圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
した。続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分
間保持して充分に硬化させ、総膜厚４．２μｍの硬化物
層を形成したサンプルを作製した。

【０１１６】［例４］例３で得られたサンプルを８０℃
に加熱し、硬化物層の表面に、真空蒸着法（真空度２×
１０^-5Ｔｏｒｒ）により、ＴｉＯ₂層（屈折率２．３
０、膜厚１２ｎｍ）、ＳｉＯ₂層（屈折率１．４６、膜
厚２３ｎｍ）、ＴｉＯ₂層（屈折率２．３０、膜厚９５
ｎｍ）、ＳｉＯ₂層（屈折率１．４６、膜厚８５ｎｍ）
を順次積層して低反射膜を形成した。該低反射膜の表面
の反射率は０．２％であった。

【０１１７】［例５］基材に、塗工液１をスピンコート
法により塗工し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持して、膜厚１μｍの硬化物層を形成したサンプル
を作製した。

【０１１８】［例６］基材に、塗工液１をスピンコート
法により塗工し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持して膜厚１μｍの硬化物層を形成した。次に、そ
の表面に塗工液３をスピンコート法により塗工して、空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射して充分に硬化させ、総膜厚３μｍの硬
化物層を形成したサンプルを作製した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂からなる基材表面の少なくとも一部に、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン類の共重合体またはその水素添
加物に極性基を導入した変性物を含有する被覆組成物
（Ａ）の硬化物である内層と、ポリシラザンを含有する
被覆組成物（Ｂ）の硬化物である最外層とからなる硬化
物層を形成することにより、基材との密着性、耐擦傷
性、ガスバリヤ性、透明性、および種々の機能性コート
膜との密着性に優れた硬化物層を有する熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA17C AA19C AA20C AA21C AA25C AA27C AA28C AK01D AK02A AK04J AK12J AK29J AK73B AK79C AK79D AL02J AL06B BA03 BA04 BA07 BA10A BA10D DE01C EH66 EJ08B EJ08C GB90 JB12B JB12D JB14C JD02 JK09 JK12 JL11 JN01 JN06 YY00B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる基
材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された二層
以上の硬化物層とからなり、前記硬化物層のうち基材に
接する内層がビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重
合体またはその水素添加物に極性基を導入した変性物を
含有する被覆組成物（Ａ）の硬化物からなり、最外層が
ポリシラザンを含有する被覆組成物（Ｂ）の硬化物から
なることを特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形
品。
【請求項２】前記内層と前記最外層との間に、活性エ
ネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物
を含有する被覆組成物（Ｃ）の硬化物からなる中間層を
有する、請求項１に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂
成形品。
【請求項３】前記被覆組成物（Ｃ）がさらにポリシラ
ザンを含有する、請求項１または２に記載の熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂成形品。
【請求項４】前記被覆組成物（Ｂ）が、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎからな
る群から選ばれた一種以上の元素を含む酸化物微粒子を
含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱可塑
性ノルボルネン系樹脂成形品。
【請求項５】前記被覆組成物（Ａ）の硬化物からなる
内層の厚さが０．００５〜５μｍである、請求項１〜４
のいずれか一つに記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂成
形品。