TW201840750A - 活性能量線硬化型硬塗劑、硬化塗膜、積層薄膜 - Google Patents

活性能量線硬化型硬塗劑、硬化塗膜、積層薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決的問題是提供一種新穎的活性能量線硬化型硬塗劑，其能夠於各種物品的表面形成具有高表面張力的硬化塗膜。 　　本發明的解決手段為一種活性能量線硬化型硬塗劑，其包含以固體成分質量比亦即(A)/(B)計為20/80～90/10的多官能(甲基)丙烯酸酯類(A)及親水性氧化矽微粒子(B)，該多官能(甲基)丙烯酸酯類(A)的羥基濃度為0.8 mmol/g以上且包含含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)及/或具有至少3個(甲基)丙烯醯基之含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，該含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)為單體成分的自由基聚合物(a1-1)與α,β-不飽和羧酸(a1-2)的反應物，該單體成分包含含環氧基的單(甲基)丙烯酸酯，該親水性氧化矽微粒子(B)的表面矽烷醇基濃度為60～200 μmol/g。

Description

活性能量線硬化型硬塗劑、硬化塗膜、積層薄膜
本發明是有關：一種活性能量線硬化型硬塗劑，其能夠於各種物品的表面形成高表面張力的硬化塗膜；以及，由該活性能量線硬化型硬塗劑所獲得硬化塗膜及具有該硬化塗膜之積層薄膜。
活性能量線硬化型硬塗劑，能夠藉由塗佈於各種物品上並照射紫外線等活性能量線來容易地硬化，而形成一種硬化塗膜(硬塗膜)，其為高硬度且耐擦傷性、透明性等優異。因此，已廣泛用於保護各種塑膠、玻璃、紙等基材的表面。
然而，習知硬塗膜的重新塗佈性(recoating property)不良，而難以使黏著薄膜的黏著層密合、或塗佈塗料及印墨等(參照專利文獻1、2)。一般認為其原因為：硬塗膜的表面張力低而與黏著薄膜、塗料及印墨之間的密合性不良。
關於前述所欲解決的問題，專利文獻3的積層薄膜，藉由在要與黏著層貼合的硬塗層中包含親水性添加劑，而提高該硬塗層的表面張力並改善兩層的密合性。
然而，前述硬塗層的表面張力目前仍較低。此外，為了使該硬塗層具有高表面張力，而需要進行下述處理：對硬塗層進行電暈放電處理；將包含親水性添加劑之黏著層貼合而使親水性添加劑轉移至該硬塗層的處理。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2005-170979號公報 　　專利文獻2：日本特開2009-161609號公報 　　專利文獻3：日本特開2016-126451號公報
[發明所欲解決的問題] 　　本發明所欲解決的問題是提供一種新穎的活性能量線硬化型硬塗劑，其能夠於各種物品的表面形成具有高表面張力的硬化塗膜。 [解決問題的技術手段]
本發明人進行研究後，結果發現藉由一種活性能量線硬化型硬塗劑即能夠解決前述所欲解決的問題，其包含特定質量比的既定多官能(甲基)丙烯酸酯類及既定親水性氧化矽微粒子。換言之，本發明是有關下述活性能量線硬化型硬塗劑、由該活性能量線硬化型硬塗劑所獲得的硬化塗膜及具有該硬化塗膜之積層薄膜。
1.一種活性能量線硬化型硬塗劑，其包含以固體成分質量比亦即(A)/(B)計為20/80～90/10的多官能(甲基)丙烯酸酯類(A)及親水性氧化矽微粒子(B)， 　　該多官能(甲基)丙烯酸酯類(A)的羥基濃度為0.8 mmol/g以上且包含含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)及/或具有至少3個(甲基)丙烯醯基之含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，該含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)為單體成分的自由基聚合物(a1-1)與α,β-不飽和羧酸(a1-2)的反應物，該單體成分包含含環氧基的單(甲基)丙烯酸酯， 　　該親水性氧化矽微粒子(B)的表面矽烷醇基濃度為60～200 μmol/g。
2.如前述第1項所述的活性能量線硬化型硬塗劑，其中，(B)成分的表面矽烷醇基濃度為100～200 μmol/g。
3.如前述第1或2項所述的活性能量線硬化型硬塗劑，其中，(A)成分與(B)成分的固體成分質量比亦即(A)/(B)為30/70～70/30。
4.如前述第1至3項中任一項所述的活性能量線硬化型硬塗劑，其中，(B)成分的平均初級粒徑為10～50 nm。
5.如前述第1至4項中任一項所述的活性能量線硬化型硬塗劑，其進一步包含光聚合起始劑(C)。
6.一種硬化塗膜，其為前述第1至5項中任一項所述的活性能量線硬化型硬塗劑的硬化塗膜。
7.如前述第6項所述的硬化塗膜，其表面張力為44～48 dyn/cm。
一種積層薄膜，其具有前述第6或7項所述的硬化塗膜。 [功效]
本發明的活性能量線硬化型硬塗劑無需電暈放電處理等追加步驟，即能夠獲得高表面張力的硬化塗膜(硬塗膜)，該表面張力為例如44～48 dyn/cm左右。而且，該硬塗膜的耐久性亦優異，且即使對該塗膜進行加熱處理後以醇類等來將表面擦拭，仍能夠持續維持高表面張力。此外，亦無親水性氧化矽微粒子從該硬塗膜的表面剝落的情形。並且，該硬塗膜由於塗膜表面平滑，且抑制產生橘皮(orange peel)、針孔等，故塗膜外觀優異。
若藉由本發明的活性能量線硬化型硬塗劑，則能夠將高表面張力的硬塗膜積層於玻璃、紙、塑膠薄膜及成形體等各種物品上。此外，將該塗膜積層而成的薄膜會顯示良好的重新塗佈性，且對硬塗劑、塗料、印墨及黏著層的密合性高，而在將該等積層的用途中為較佳。
本發明的活性能量線硬化型硬塗劑(以下稱為硬塗劑)為一種組成物，其包含特定質量比的既定多官能丙烯酸酯類(A)(以下稱為(A)成分)及既定親水性氧化矽微粒子(B)(以下稱為(B)成分)。
(A)成分只要是分子內具有羥基且具有特定羥基濃度之多官能(甲基)丙烯酸酯類，則無特別限制，能夠使用各種習知物。具體而言，只要(A)成分的羥基濃度通常在0.8 mmol/g以上的範圍內即可，較佳是在1.6～4.7 mmol/g左右的範圍內，更佳是在2.0～4.7 mmol/g左右的範圍內。此處所謂羥基濃度，是指由(A)成分中的羥基數及分子量算出的值。具體而言，當(A)成分為聚合物以外的物質時，是由{(A)成分1 mol中所含的羥基mol數/(A)成分的分子量}算出的值，並且，當(A)成分為混合物時，是將以各含有成分來算出的羥基濃度乘以各個成分的含有比例來合計而得的值。若(A)成分為聚合物，則是由{(A)成分的重複結構1 mol中所含的羥基mol數/(A)成分的重複結構的式量}算出的值。若羥基濃度在該範圍內，則由前述硬塗劑所形成的硬化塗膜(以下稱為硬塗膜)能夠獲得一種塗膜，其具有高表面張力並且塗膜外觀優異。其理由雖不明確，但我們推測其原因為：(A)成分的羥基在該塗膜表面進行定向，而提高該塗膜的表面張力；並且我們推測其原因為：具有該羥基濃度的(A)成分對於(B)成分的相溶性良好，而能夠將硬塗劑平滑地塗佈於基材，並且亦抑制(B)成分凝集。
作為(A)成分，是使用含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)(以下稱為(a1)成分)及/或具有至少3個(甲基)丙烯醯基之含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)(以下稱為(a2)成分)，該含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)為單體成分的自由基聚合物(a1-1)(以下稱為(a1-1)成分)與α,β-不飽和羧酸(a1-2)(以下稱為(a1-2)成分)的加成反應物，該單體成分包含含環氧基的單(甲基)丙烯酸酯。
(a1)成分為分子中含有複數個羥基及(甲基)丙烯醯基之共聚物，藉由與(B)成分組合，即能夠獲得前述硬塗膜，其具有高表面張力及硬度、以及優異的耐擦性。
(a1)成分的羥基濃度只要滿足(A)成分的前述羥基濃度，則無特別限定，從前述硬塗膜的表面張力及塗膜外觀的觀點來看，具體而言，只要通常在0.8 mmol/g以上的範圍內即可，較佳是在1.6～4.7 mmol/g左右的範圍內，更佳是在2.0～4.7 mmol/g左右的範圍內。此外，(a1)成分的重量平均分子量無特別限制，從該塗膜的硬度和耐擦傷性的觀點來看，只要通常在1,000～100,000左右的範圍內即可，較佳是在10,000～50,000左右的範圍內。此處所謂重量平均分子量，是指藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯來換算的值。
所謂(a1-1)成分的含環氧基的單(甲基)丙烯酸酯，是指分子內具有至少1個環氧基及1個聚合性不飽和雙鍵之化合物。具體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、乙烯基環己烯單氧化物(亦即1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷)等。此等分別可單獨調配、或併用2種以上來調配。此等中，從取得容易性及調度成本的面來看，以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為佳。
用以構成(a1-1)成分的單體成分中，除了前述含環氧基的單(甲基)丙烯酸酯以外，還可包含能夠進行共聚的單體。作為該單體，具體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯類；乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯基嗎啉等含氮之丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族系乙烯系化合物；乙酸乙烯酯；及，任一末端具有不飽和雙鍵且不含有環氧基及羧基之聚單體等。此等可單獨調配、或併用2種以上來調配。
作為(a1-2)成分，只要是能夠與(a1-1)成分的環氧基進行加成反應的α,β-不飽和羧酸，則無特別限定，能夠使用各種習知物。具體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸等α,β-不飽和單羧酸；馬來酸和富馬酸等α,β-不飽和二羧酸等。此等分別可單獨使用、或併用2種以上。此等中，從與前述(a1-1)成分的反應性和儲存安定性的觀點來看，以(甲基)丙烯酸為佳。
(a2)成分為(a1)成分以外的多官能(甲基)丙烯酸酯類，只要包含1分子中含有至少3個(甲基)丙烯醯基及至少一個羥基之(甲基)丙烯酸酯，則無特別限定，能夠使用各種習知物。具體而言，可舉例如：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等分子中包含1個以上的羥基及3個以上的(甲基)丙烯醯基之聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯；雙(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等分子中包含1個以上的羥基及3個以上的(甲基)丙烯醯基之聚(三羥甲基丙烷)多(甲基)丙烯酸酯等。此等分別可單獨使用、或併用2種以上。當使用2種以上時，各多官能(甲基)丙烯酸酯成分的使用比例無特別限制。
(a2)成分亦可包含不含羥基之多(甲基)丙烯酸酯類。作為該多(甲基)丙烯酸酯類，具體而言，可舉例如：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等分子中不含羥基之聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯；雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等分子中不含羥基之聚(三羥甲基丙烷)多(甲基)丙烯酸酯等。(a2)成分中，該多(甲基)丙烯酸酯類的含量無特別限定，通常為10～50質量％左右。
作為(a2)成分的市售物，可舉例如：ARONIX M-303、M-305、M-306、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406(皆為東亞合成股份有限公司製)；NK Ester A-9530、A-9550、A-9550W、A-9570W、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N(皆為新中村化學工業股份有限公司製)等，此等分別可單獨使用、或併用2種以上。
(a2)成分的羥基濃度只要滿足(A)成分的前述羥基濃度即可，無特別限定，從前述硬塗膜的表面張力及塗膜外觀的觀點來看，只要通常在0.8 mmol/g以上的範圍內即可，較佳是在1.6～4.7 mmol/g左右的範圍內，更佳是在2.0～4.7 mmol/g左右的範圍內。
(a1)成分及(a2)成分分別能夠單獨使用或併用。當併用時，該等的質量比無特別限定，從硬塗性和硬化性的觀點來看，只要通常在1/99～80/20左右的範圍內即可，較佳是在5/95～50/50左右的範圍內。
(B)成分只要是存在於其表面的矽烷醇基(以下，稱為表面矽烷醇基)的濃度(以下，稱為表面矽烷醇基濃度)在特定範圍內的氧化矽微粒子，則無特別限制，能夠使用各種習知物。該表面矽烷醇基濃度宜在能夠對硬塗膜賦予高表面張力的範圍內，具體而言，只要通常在60～200 μmol/g左右的範圍內即可，較佳是在100～200 μmol/g左右的範圍內，更佳是在120～200 μmol/g左右的範圍內。此處所謂表面矽烷醇基濃度，是指根據甲基紅吸附法求出的值。甲基紅吸附法是記載於例如下述文獻中的方法：The Journal of the American Chemical Society, 72, 776～782 (1950)、工業化學雜誌第68卷第3號429～432(1965)等。
由於(B)成分中存在大量的表面矽烷醇基，而該表面矽烷醇基為親水性，故(B)成分具有高親水性。本發明的硬塗劑中包含(B)成分，而前述硬塗膜具有高表面張力。其理由雖不明確，但我們推測其原因為：表面矽烷醇基在該塗膜表面進行定向，而提高該塗膜的表面張力。
(B)成分的粒徑無特別限制，只要平均初級粒徑通常被控制在10～50 nm左右的範圍內即可，較佳是被控制在10～20 nm左右的範圍內。該粒徑是藉由BET法來測量的平均初級粒徑。若該粒徑在此範圍內，則能夠對硬塗膜賦予高表面張力。
作為(B)成分，只要表面矽烷醇基濃度在前述範圍內，則無特別限定，能夠使用各種習知物。具體而言，可舉例如：以濕式法來製造的膠體氧化矽、及以乾式法來製造的發煙氧化矽等。此外，(B)成分只要表面矽烷醇基濃度在前述範圍內，則亦可經以有機物等來對氧化矽表面的一部分進行修飾，亦可未對氧化矽表面進行修飾(表面未處理氧化矽)。
膠體氧化矽，具體而言，可舉例如：以水作為分散媒(分散介質)的水性膠體、或以膠體狀來分散在親水性溶劑中而成的有機溶膠的形態的氧化矽(例如有機氧化矽溶膠)等，該親水性溶劑為：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇或丙二醇單甲基醚等親水性溶劑。發煙氧化矽為以乾式法來製得的非晶質的氧化矽，能夠藉由下述方式來獲得：使包含矽的揮發性化合物以氣相來進行反應。具體而言可舉例如：在氫氧焰中使四氯化矽(SiCl4 )等矽化合物水解而生成等。
作為前述膠體氧化矽的市售物，可舉例如：SNOWTEX、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、PGM-ST(皆為日產化學工業股份有限公司製)；Quatron(扶桑化學工業股份有限公司製)；AEROSIL(日本AEROSIL股份有限公司製)；SILDEX(旭硝子股份有限公司製)；SILYSIA 470(富士SILYSIA化學股份有限公司製)等。
本發明的硬塗劑中，(A)成分與(B)成分的以固體成分來換算的質量比(以下，稱為(A)/(B))只要在能夠對硬塗膜賦予高表面張力且該塗膜的耐久性高的範圍內即可。具體而言，(A)/(B)宜通常在20/80～90/10左右的範圍內，較佳是在30/70～70/30左右的範圍內。若未達20/80，則該塗膜會變脆，而能夠觀察到(B)成分從塗膜表面剝落。若超過90/10，則會降低該塗膜的表面張力。
本發明的硬塗劑中可因應需要來包含光聚合起始劑(C)(以下，稱為(C)成分)。(C)成分只要能夠藉由活性能量線進行分解來產生自由基而使聚合開始進行，則無特別限定，能夠使用各種習知物。具體而言，可舉例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。此等能夠單獨使用1種、或組合使用2種以上。
作為(C)成分的市售物，可舉例如：Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 819、Irgacure TPO(皆為BASF公司製)；Omnirad 651、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 819、Omnirad TPO(皆為IGM Resins公司製)；Speedcure TPO、Speedcure MBP(皆為Lambson公司製)等，此等分別能夠單獨使用、或併用兩種以上。
(C)成分的使用量無特別限定，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份(以固體成分來換算)，通常在成為0.1～20質量份(以固體成分來換算)左右的範圍內。
本發明的硬塗劑可進一步因應需要來含有(A)成分以外的多官能(甲基)丙烯酸酯類(D)(以下稱為(D)成分)。(D)成分只要是1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，則無特別限定，能夠使用各種習知物。具體而言，可舉例如：甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚(重複單元數1～3)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚(重複單元數1～3)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(重複單元數1～4)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(重複單元數1～4)乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(重複單元數1～6)丙氧基六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(重複單元數1～6)乙氧基六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚(重複單元數1～4)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚(重複單元數1～4)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、以及ε-己內酯改質參(二(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。此等分別可單獨使用、或併用2種以上。從硬塗性及硬化性的觀點來看，較佳是季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(二(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作為前述胺酯(甲基)丙烯酸酯，可舉例如下述胺酯(甲基)丙烯酸酯等：分子內具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之胺酯(甲基)丙烯酸酯，其是使多元異氰酸酯化合物與多元醇進行反應而獲得末端含異氰酸基之化合物後，使含羥基之(甲基)丙烯酸酯與該末端含異氰酸基之化合物進行反應而獲得；分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之胺酯(甲基)丙烯酸酯，其是使多元異氰酸酯化合物與含有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而獲得。
作為前述多元醇，只要具有2個以上的羥基，則無特別限定，可舉例如：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇；雙酚A、S、F等。此外，可為聚(乙二醇-丙二醇)等具有2種以上的環氧烷骨架的2元醇。
(D)成分的使用量無特別限定，只要相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份(以固體成分來換算)，通常在成為5～95質量份(以固體成分來換算)左右的範圍內即可。
本發明的硬塗劑，亦能夠進一步因應需要來調配添加劑。作為前述添加劑，可舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、表面調整劑、防污染劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒子分散體。
本發明的硬化塗膜(硬塗膜)，是藉由對本發明的硬塗劑照射活性能量線來使其硬化而獲得。作為活性能量線，可舉例如：光(紫外線等光線)、電子束、X射線、α射線、β射線、γ射線、中子束等。
本發明的硬塗膜由於具有高表面張力，故重新塗佈性良好，且與各種塗佈劑、塗料、印墨及黏著層之間的密合性高。該塗膜的表面張力無特別限定，從前述重新塗佈性的觀點來看，具體而言，只要通常在44～48 dyn/cm左右的範圍內即可，較佳是在46～48 dyn/cm左右的範圍內。若未達44 dyn/cm，則該塗膜的重新塗佈性不良。若超過48 dyn/cm，則當在剝離薄膜/薄片和保護薄膜/薄片中將該塗膜積層於與黏著層相接的一側時，該薄膜/薄片會發生嚴重剝離化和會產生來自黏著劑的殘膠等。該塗膜的表面張力為依據JIS K6768而測得的值，是使用例如下述來進行測定：Arcotest公司製的表面能量值評估用測試筆(達因筆)。
前述硬塗膜的耐久性亦優異，而即使對該塗膜進行加熱處理後以醇類等來將表面擦拭，仍能夠持續維持高表面張力，且亦無(B)成分從塗膜表面剝落的情形。此外，該硬塗膜由於塗膜表面平滑，並抑制產生橘皮、針孔等，故塗膜外觀優異。
本發明的積層薄膜是藉由將本發明的硬塗膜積層於基材上來獲得。作為積層薄膜的基材，無特別限制，可舉例如塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、降冰片烯系樹脂等)。該基材可經進行表面處理(電暈放電等)。此外，該基材可於單面或雙面設置有由本發明的硬塗劑以外的塗佈劑、印墨及黏著劑所構成的層。
將前述硬塗膜積層於前述基材上的方法，是藉由下述方式來進行：以習知方法來塗佈本發明的硬塗劑並乾燥後，照射活性能量線而使其硬化。作為該硬塗劑的塗佈方法，可舉例如：棒塗佈器塗佈、線棒(mayer bar)塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、逆轉凹版塗佈、膠版印刷、柔版印刷、網版印刷等。再者，塗佈量無特別限定，通常在乾燥後的重量成為0.1～20 g/m2 的範圍內，較佳是在乾燥後的重量成為0.5～10 g/m2 的範圍內。
在對含硬塗層之薄膜上積層硬塗劑、塗料、印墨及黏著層的用途中，本發明的積層薄膜能夠成為較佳的薄膜。特別是，若將前述硬塗膜積層於觸控面板等中所使用的ITO薄膜的透明基材上，則能夠提供對光學黏著薄膜(OCA)及光學黏著樹脂(OCR)顯示良好的密合性的該薄膜。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例來詳細說明本發明，但本發明的範圍當然不受此等例所限定。此外，各實施例及比較例中，份或％為質量基準。
重量平均分子量(Mw)，是藉由下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定。 (GPC測定條件) 　機種：製品名「HLC-8120」(東曹股份有限公司製) 　管柱：製品名「TSKgel Super HM-L」(東曹股份有限公司製)3支 　展開溶劑、流量：四氫呋喃、0.6 mL/分鐘 　測定溫度：40℃ 　偵測器：RI 　標準：單分散聚苯乙烯 　樣品：是從樹脂調整以固體成分來換算為0.2％濃度的四氫呋喃，並使用微過濾器來將該溶液過濾而得(20 μL)
各實施例及比較例中所使用的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物中，各成分的含量是使用下述條件的高效液相層析法(HPLC)來進行測定。由各成分的峰值面積相對於所有峰值面積合計的比例算出。
(HPLC測定條件) 　測定裝置：製品名「Waters2695 Separations Module」(Waters Corporation公司製) 　管柱：製品名「Waters Atlantis T3 5μm ODS 4.6×250 mm」(Waters Corporation公司製)1支 　偵測器：製品名「Waters2998 Photodiode Array(210 nm)」(Waters Corporation公司製) 　測定條件：管柱烘箱溫度40℃，注入量10 μL，流速0.8 mL/min 　流動相組成條件：甲醇/水＝65/35 wt％
各實施例及比較例中所使用的有機氧化矽溶膠中，氧化矽微粒子的表面矽烷醇基濃度，是使用甲基紅及分光光度計藉由下述方法來進行測定。
(表面矽烷醇基濃度的測定方法) ＜吸光度測定用甲基紅/甲苯溶液的調製＞ 　　秤量甲基紅(和光純藥工業股份有限公司製)808 mg至燒杯中並使其溶於100 Ml甲苯(和光純藥工業股份有限公司製和光一級甲苯)中。將溶解液移至1 L量瓶中，並以相同的甲苯來將燒杯中的殘液沖洗後亦將洗淨液移至量瓶中，而調製1 L濃度3 mmol/L的甲基紅/甲苯溶液，並作為吸光度測定用的標準樣品。
＜表面矽烷醇基濃度的定量用受試樣品的製作＞ 　　秤量有機氧化矽溶膠20 g至離心管中，並使用高速離心機(KOKUSAN股份有限公司製，商品名「H-201FR」)來進行離心分離，而使氧化矽微粒子沉積。將上澄液去除後，將分離出的氧化矽粒子風乾，並進一步使用瑪瑙研缽來磨碎後，移至培養皿中，並使用常壓乾燥機(100℃)來乾燥6小時。秤量100 mg乾燥後的氧化矽粒子至玻璃瓶中後，添加10 mL上述甲基紅/甲苯標準樣品，並使用振動機來振動1小時。振動後靜置2小時後，將上澄液作為受試樣品。
＜使用分光光度計來測定吸光度及表面矽烷醇基濃度的定量＞ 　　將各自1 mL的標準樣品、受試樣品，分別以甲苯來稀釋成10倍，並使用光程長1 mm的石英光析管(GL Sciences股份有限公司製)，使用分光光度計(「U-3010」，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製)來測定波長480 nm的最大吸光度。將標準樣品的該最大吸光度設為A(std)，將受試樣品的該最大吸光度設為A(sample)，由下述式算出氧化矽微粒子的表面矽烷醇基濃度。 　表面矽烷醇基濃度(μmol/g)＝｛30×(A(std)－A(sample))｝/100×1000
(含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液(a1)的製造) [製造例1] 　　在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中，饋入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)272份、乙酸丁酯947份及2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(以下稱為ABNE)10.8份後，在氮氣氣流中費時約1小時將系統內溫度升溫直到成為約90℃為止，並保溫1小時。然後，從已預先饋入由GMA 815份、乙酸丁酯115.0份、ABNE 32.6份所組成之混合液的滴液漏斗，在氮氣氣流中費時2小時將混合液滴入系統內，並在相同溫度保溫3小時後，饋入ABNE 11.0份、乙酸丁酯20.0份，並保溫1小時。然後，升溫至130℃，並保溫2小時。冷卻直到60℃為止後，將氮氣導入管改安裝為空氣導入管後，饋入丙烯酸(以下稱為AA)548份、甲氧基苯酚3.1份及三苯膦6.7份後，在空氣起泡下升溫直到110℃為止。在相同溫度保溫8小時後，饋入甲氧基苯酚1.6份並冷卻後，以使非揮發成分成為50％的方式加入乙酸乙酯，而獲得含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液(以下設為(a1)-1成分)。所獲得的含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物的羥基濃度4.67 mmol/g(重複結構1 mol中的羥基為1 mol，重複結構的式量為214.21)，重量平均分子量(藉由GPC法以聚苯乙烯來換算的值)為30,000。
(表面的一部分經以有機物來進行修飾的親水性氧化矽微粒子(B)的製造) [製造例2] 　　在具備攪拌機、冷卻管、溫度計之反應裝置中，加入以丙二醇單甲基醚來分散而成的氧化矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製商品名「PGM-ST」，氧化矽固體成分30％，表面矽烷醇基濃度166 μmol/g，平均初級粒徑10～20 nm)(以下設為(B)-1成分)100份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.9份、辛酸錫0.09份，並一面攪拌一面升溫直到80℃為止後，加熱攪拌2小時，而獲得表面經以甲基丙烯醯氧基來進行改質的氧化矽溶膠(以下設為(B)-4成分)。所獲得的(B)-4成分的氧化矽固體成分為31％，表面矽烷醇基濃度為127 μmol/g，平均初級粒徑為10～20 nm。
[製造例3] 　　在具備攪拌機、冷卻管、溫度計之反應裝置中，加入(B)-1成分100份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷3.0份、辛酸錫0.1份，並一面攪拌一面升溫直到80℃為止後，加熱攪拌2小時，而獲得表面經以甲基丙烯醯氧基來進行改質的氧化矽溶膠(以下設為(B)’-2成分)。所獲得的(B)’-2成分的氧化矽固體成分為32％，表面矽烷醇基濃度為46 μmol/g，平均初級粒徑為10～20 nm。
(硬塗劑的製造) [實施例1] 　　在(a1)-1成分82.4份中，調配(B)-1成分15.3份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.3份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例2] 　　在(a1)-1成分57.1份中，調配(B)-1成分40.8份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.1份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例3] 　　在(a1)-1成分46.5份中，調配(B)-1成分51.6份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.9份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例4] 　　在(a1)-1成分36.8份中，調配(B)-1成分61.4份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.8份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例5] 　　在(a1)-1成分20.1份中，調配(B)-1成分78.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.7份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例6] 　　在(a1)-1成分12.8份中，調配(B)-1成分85.6份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.6份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例7] 　　在(a1)-1成分36.8份中，調配以異丙醇來分散而成的有機氧化矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製商品名「IPA-ST」，氧化矽固體成分30％，表面矽烷醇基濃度170 μmol/g，平均初級粒徑10～20 nm)(以下設為(B)-2成分)61.4份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.8份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例8] 　　在(a1)-1成分36.8份中，調配以異丙醇來分散而成的有機氧化矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製商品名「IPA-ST-L」，氧化矽固體成分30％，表面矽烷醇基濃度63 μmol/g，平均初級粒徑40～50 nm)(以下設為(B)-3成分)61.4份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.8份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例9] 　　在羥基濃度3.38 mmol/g的季戊四醇多丙烯酸酯混合物(季戊四醇二丙烯酸酯(1 mol中羥基為2 mol，分子量為244.24)11％、季戊四醇三丙烯酸酯(1 mol中羥基為1 mol，分子量為298.29)74％、季戊四醇四丙烯酸酯(分子中無羥基)15％)(以下設為(a2)-1成分)22.6份中，調配(B)-1成分75.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.2份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例10] 　　在羥基濃度2.08 mmol/g的季戊四醇多丙烯酸酯混合物(季戊四醇三丙烯酸酯(1 mol中羥基為1 mol，分子量為298.29)62％、季戊四醇四丙烯酸酯(分子中無羥基)38％)(以下設為(a2)-2成分)22.6份中，調配(B)-1成分75.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.2份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例11] 　　在羥基濃度1.6 mmol/g的二季戊四醇多丙烯酸酯混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯(1 mol中羥基為1 mol，分子量為524.52)84％、二季戊四醇六丙烯酸酯(分子中無羥基)16％)(以下設為(a2)-3成分)22.6份中，調配(B)-1成分75.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.2份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例12] 　　在羥基濃度0.8 mmol/g的二季戊四醇多丙烯酸酯混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯(1 mol中羥基為1 mol，分子量為524.52)42％、二季戊四醇六丙烯酸酯(分子中無羥基)58％)(以下設為(a2)-4成分)22.6份中，調配(B)-1成分75.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.2份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例13] 　　在(a1)-1成分20.3份中，調配(a2)-2成分10.1份、(B)-1成分67.6份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.0份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例14] 　　在(a1)-1成分20.3份中，調配(a2)-4成分10.1份、(B)-1成分67.6份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.0份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例15] 　　在(a2)-2成分11.3份中，調配(a2)-4成分11.3份、(B)-1成分75.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.2份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例16] 　　在(a1)-1成分82.9份中，調配(B)-4成分14.8份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.3份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例17] 　　在(a1)-1成分57.9份中，調配(B)-4成分40.0份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.1份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例18] 　　在(a1)-1成分37.6份中，調配(B)-4成分60.6份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.8份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例19] 　　在(a1)-1成分20.7份中，調配(a2)-2成分10.4份、(B)-4成分66.8份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.1份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[實施例20] 　　在(a1)-1成分13.2份中，調配(B)-4成分85.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.6份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[比較例1] 　　在(a1)-1成分97.6份中，調配作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.4份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[比較例2] 　　在(a1)-1成分6.2份中，調配(B)-1成分92.3份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.5份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[比較例3] 　　在(a1)-1成分47.3份中，調配以丙二醇單甲基醚來分散而成的有機氧化矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製商品名「PGM-AC-2140Y」，氧化矽固體成分47％，表面矽烷醇基濃度40 μmol/g(經對表面矽烷醇基的一部分進行丙烯酸化處理)，平均初級粒徑10～20 nm)(以下設為(B)’-1成分)50.3份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.4份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[比較例4] 　　在羥基濃度0.17 mmol/g的季戊四醇多丙烯酸酯混合物(季戊四醇三丙烯酸酯(1 mol中羥基為1 mol，分子量為298.29)5％、季戊四醇四丙烯酸酯(分子中無羥基)95％)(以下設為(a2)’-1成分)22.6份中，調配(B)-1成分75.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.2份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[比較例5] 　　在羥基濃度0.18 mmol/g的二季戊四醇多丙烯酸酯混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯(1 mol中羥基為1 mol，分子量為524.52)16％、二季戊四醇六丙烯酸酯(分子中無羥基)84％)(以下設為(a2)’-2成分)22.6份中，調配(B)-1成分75.2份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)2.2份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[比較例6] 　　在(a2)-4成分75.0份中，調配UV硬化型親水性聚合物(TAISEI FINE CHEMICAL股份有限公司製，商品名「acrylite 8WX-030」，40％丙二醇單甲基醚/甲醇溶液)20.8份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)4.2份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
[比較例7] 　　在(a1)-1成分38.3份中，調配(B)’-2成分59.8份、作為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)1.9份，並以使非揮發成分成為30％的方式以丙二醇單甲基醚來稀釋調製後，混合至均勻，而獲得硬塗劑。
(硬塗膜的評估) 　　使用實施例1～20及比較例1～7的硬塗劑，利用下述方法在基材表面形成硬塗膜後，進行塗膜評估。結果是如表1所示。
＜硬塗膜的形成＞ 　　使用棒塗佈器＃5來將各硬塗劑塗佈於厚度125 μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，並在80℃的循環風乾燥機中乾燥1分鐘。然後，使用高壓水銀燈(輸出120 W/cm)，在照射距離10 cm、帶速度10 m/min、累積照射量250 mJ/cm2 的條件下使其硬化，而形成硬塗膜。
＜硬塗膜的表面張力測定＞ 　　使用Arcotest公司製的表面能量值評估用測試筆(達因筆)，並以下述方式進行測定。使用具有既定表面張力值(30～70 dyn/cm)的達因筆之中的1支，來在前述中所獲得的硬塗膜畫出5 cm的線，若線的形狀維持5秒以上則判定為已潤濕。當線的形狀維持5秒以上時，改用表面張力值更高的達因筆來畫線，並同樣地判定是否已潤濕。當線的形狀未達5秒即已變形時，改用表面張力值低的達因筆來畫線，並判定是否已潤濕。重複進行前述操作後，將在線的形狀已在該塗膜表面維持5秒以上的達因筆之中為最大的表面張力值，設為該硬塗膜的表面張力(初期值)。
＜加熱擦拭測試＞ 　　在150℃的循環風乾燥機中，將前述硬塗膜保管30分鐘，然後使用經以乙醇來潤濕的棉棒進行來回摩擦50次後，利用前述方法來測定該硬塗膜的表面張力值，並與加熱前的該硬塗膜的表面張力(初期值)進行比較來進行評估。 ○＝與初期值無差異　×＝表面張力較初期值更加降低
＜塗膜外觀＞ 　　以肉眼來對前述硬塗膜的外觀進行評估塗平(leveling)性(平滑性)、及有無橘皮、塗佈不均(針孔)等不良情形。 ○＝平滑，且無橘皮、針孔等不良情形 ×＝不平滑，且有橘皮、針孔等不良情形
[表1] 表1中的縮寫及註釋是如下所述。 1)氧化矽粒子從塗膜脫落而無法進行塗膜評估。
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Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化型硬塗劑，其包含以固體成分質量比亦即(A)/(B)計為20/80～90/10的多官能(甲基)丙烯酸酯類(A)及親水性氧化矽微粒子(B)， 　　該多官能(甲基)丙烯酸酯類(A)的羥基濃度為0.8 mmol/g以上且包含含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)及/或具有至少3個(甲基)丙烯醯基之含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，該含羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)為單體成分的自由基聚合物(a1-1)與α,β-不飽和羧酸(a1-2)的反應物，該單體成分包含含環氧基的單(甲基)丙烯酸酯， 　　該親水性氧化矽微粒子(B)的表面矽烷醇基濃度為60～200 μmol/g。
  2. 如請求項1所述的活性能量線硬化型硬塗劑，其中，(B)成分的表面矽烷醇基濃度為100～200 μmol/g。
  3. 如請求項1或2所述的活性能量線硬化型硬塗劑，其中，(A)成分與(B)成分的固體成分質量比亦即(A)/(B)為30/70～70/30。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的活性能量線硬化型硬塗劑，其中，(B)成分的平均初級粒徑為10～50 nm。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的活性能量線硬化型硬塗劑，其進一步包含光聚合起始劑(C)。
  6. 一種硬化塗膜，其為請求項1至5中任一項所述的活性能量線硬化型硬塗劑的硬化塗膜。
  7. 如請求項6所述的硬化塗膜，其表面張力為44～48 dyn/cm。
  8. 一種積層薄膜，其具有請求項6或7所述的硬化塗膜。
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