JP2019214670A

JP2019214670A - 光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物およびハードコート塗膜

Info

Publication number: JP2019214670A
Application number: JP2018112365A
Authority: JP
Inventors: 谷口　孝; Takashi Taniguchi; 孝谷口; 貴之纐纈; Takayuki Koketsu
Original assignee: Toray Coatex Co Ltd
Current assignee: Toray Coatex Co Ltd
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2019-12-19

Abstract

【課題】紫外線等の光線照射で硬化し、基板への高密着性、高透明性、スチールウール硬度と鉛筆硬度の両特性に優れた表面硬度を有し、且つ後加工が容易な高屈曲性塗膜が得られるプラスチック基板用ハードコート組成物を提供し、それによってハードコート成形品の生産性に優れたハードコート塗膜を得ることにある。【解決手段】グリセリン骨格を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物からなる（Ａ）成分１００重量部に対して、平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の(メタ)アクリル変性シリカ粒子からなる（Ｂ）成分が１．０重量部から３８０重量部および光重合開始剤からなる（Ｃ）成分を０．１重量部から５０重量部含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線等の光線照射で硬化し、基板への高密着性、高透明性を有し、更にはスチールウール硬度および鉛筆硬度の両表面硬度が高く、且つ高屈曲性塗膜を実現するプラスチック基板用ハードコート組成物およびハードコート塗膜に関するものである。

従来、ハードコート材はプラスチック表面の摩耗や摩擦による擦り傷発生を防止する目的で用いられている。特にサングラスレンズ、矯正用レンズ、カメラレンズ等の光学レンズや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などのフラットパネルディスプレイ、更にはタッチパネル等のディスプレイ分野において用いられる透明フィルム利用表示部材等、光学分野におけるプラスチック化の進展とともに、プラスチック表面保護を目的としたハードコート材の開発が強く望まれている。また、その他の分野、例えば光ディスク、光ファイバ−、ＬＣＤ中の偏光子などにおいても、表面保護機能、高密着性および高透明性に加えて、高屈曲性と高い表面硬度を兼ね備えたハードコート材が熱望されている。ここで硬度に関して言うならば、使用分野などによってスチールウール耐性であったり、鉛筆硬度耐性であったりすることが多く、両耐性を兼ね備えたハードコート材の出現が待望されていた。

本発明は紫外線等の光線照射で硬化し、基板への高密着性、高透明性を有し、更にはスチールウール硬度および鉛筆硬度の両表面硬度が高く、且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜が得られるプラスチック基板用ハードコート組成物およびハードコート塗膜を提供する。

一般に、ハードコート材としてはポリシロキサン系が提案されてきた。しかし、ポリシロキサン系塗膜は、伸びが小さく、屈曲性に乏しいという欠点があった。また、硬化させるためには加熱を必要とするため生産性に劣るという欠点もあった。一方、かかる欠点を改良する技術として、多官能アクリルモノマーを紫外線などの光線を照射して硬化させる技術が提案されてきたが、硬度を高くすると伸びが小さくなり、屈曲性が乏しいため曲げることができないあるいは後曲げ加工が困難等の問題があった（特許文献１〜２）。また、プラスチック基板として、接着性を高める目的で少なくとも片面に塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムの提案があるが、必ずしもすべてのハードコート材に適用できるものではなかった（特許文献３）。さらには、紫外線硬化塗料の「モデル組成配合物」についても記載されているが、これとても高硬度と屈曲性を満足するものではなかった（非特許文献１）。

特開２００３−２１２９３８号公報特開２００８−１３８１６０号公報国際公開ＷＯ２０１２／１２１０４２号パンフレット

塗装技術、５１[２]、ｐｐ．７４（２０１２）

本発明の目的は、紫外線等の光線照射で硬化し、基板への高密着性、高透明性を有し、更にはスチールウール硬度および鉛筆硬度の両表面硬度が高く、且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜が得られるプラスチック基板用ハードコート組成物を提供し、それによってハードコート成形品の生産性に優れたハードコート塗膜を得ることにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１．０重量部から３８０重量部および（Ｃ）成分が０．１重量部から５０重量部含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）：平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の（メタ）アクリル変性シリカ粒子
（Ｃ）：光重合開始剤

Ｒ_１は、下記一般式（a）〜(ｄ）から選ばれる１種である。

上記一般式（a）〜（ｄ）に含まれるＲ_２は、Ｈまたはメチルから選ばれる１種であり、同一であっても異種であってもよい。さらに、Ｒ_３は、ＯＨまたはウレタン化アクリル、エステル化アクリルから選ばれる１種であり、同一であっても異種であってもよい。また、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）のｎは０または正整数であり、同一であっても異種であってもよい。

本発明の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物は、以下の効果を奏する。
（１）室温、暗所下での長期安定性に優れる。
（２）通常の高圧水銀灯等の紫外線を短時間照射により硬化が十分に起こる。
（３）各種のコーティング手法が適用可能である。
上記のハードコート組成物から得られるハードコート塗膜は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物が硬化されてなるハードコート塗膜は、スチールウール硬度と鉛筆硬度の両表面硬度に優れた高硬度を発現する。
（２）本発明の組成物が硬化されてなるハードコート塗膜は、伸びが大きく、高い屈曲性を発現する。
（３）本発明の組成物が硬化されてなるハードコート塗膜は、プラスチック基材に対する高い密着性と高い透明性を発現する。

本発明の光硬化型プラスチック基材用ハードコート組成物は、下記（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１．０重量部から３８０重量部および（Ｃ）成分が０．１重量部から５０重量部を含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）：平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の（メタ）アクリル変性シリカ粒子
（Ｃ）：光重合開始剤

本発明における、（Ａ）成分について以下に詳細を述べる。一般式（a）のグリセリン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物でＲ_３がＯＨの場合を一般式（a）-ＯＨとする。一般式（a）-ＯＨは、該当するエポキシ化グリセリン化合物と（メタ）アクリル酸の付加反応によって得ることが可能である。一般式（a）-ＯＨで表される多官能（メタ）アクリレート化合物としては、市販されている化合物も使用可能であり、具体的には、ナガセケムテックス社製デナコールＤＡ−３１４などを挙げることができる。また、反応を行うに際しては、特に、付加反応をスムーズに進行させる目的でトリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の触媒を添加することも可能である。

一般式（a）における多官能（メタ）アクリレート化合物のＲ_３がウレタン化アクリル化合物の場合は、一般式（a）-ＯＨからなる化合物とイソシアナート基を有する（メタ）アクリルモノマーとの付加反応によって得ることが可能である。特に、付加反応をスムーズに進行させる目的で有機スズ化合物あるいは有機ビスマス化合物、亜鉛化合物等の触媒を添加することも可能である。特に毒性の観点からは、有機ビスマス化合物および亜鉛化合物を触媒として用いることが好ましい。添加量に関しては実験的に定められるべきであり、特に限定されるものではない。

さらに、一般式（a）における多官能（メタ）アクリレート化合物のＲ_３がエステル化アクリル化合物の場合は、一般式（a）-ＯＨからなる化合物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリドとの縮合反応によって得ることが可能である。特に、縮合反応をスムーズに進行させるためには高温下、無触媒で行うことも可能であるが、より低温で行う目的でパラトルエンスルホン酸等の触媒を添加することも可能である。

一般式（a）における多官能（メタ）アクリレート化合物のＲ_３がウレタン化アクリル化合物の場合は、特にスチールウール硬度と耐屈曲性のバランスを高めるためには、一般式（a）-ＯＨの水酸基の１０モル％から９０モル％がウレタン化されてなることが好ましい。特に、耐屈曲性を低下させることなくスチールウール硬度を高めるためには、２０モル％から８０モル％がウレタン化されてなることが好ましい。

一般式（ｂ）のグリセリン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、該当するグリセリン化合物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリドとの縮合反応によって得ることが可能である。特に、縮合反応をスムーズに進行させるためには高温下、無触媒で行うことも可能であるが、より低温で行う目的でパラトルエンスルホン酸等の触媒を添加することも可能である。該多官能（メタ）アクリレート化合物としては、市販されている化合物も使用可能であり、具体的には、東亜合成株式会社製のＭＴ−３５４７などを挙げることができる。

一般式（ｃ）のグリセリン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、グリセリン化合物に該当する量のエチレンオキシドを付加した後、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリドと縮合反応させることによって得ることが可能である。特に、縮合反応をスムーズに進行させる目的でパラトルエンスルホン酸等の触媒を添加することも可能である。

一般式（ｃ）におけるエチレンオキシドの付加量は、多官能（メタ）アクリレート化合物としてのアクリル当量が３３０未満であることが望ましい。アクリル当量が３３０を超えると高い表面硬度を得ることが困難となる。特に高硬度を必要とする場合は、アクリル当量が２００未満であることが望ましい。また、一般式（ｃ）におけるｎは、アクリル当量３３０未満を満たす範囲内であれば、一般式（１）の各Ｒ_１におけるｎは、同一であっても異種であっても好ましく用いられる。該多官能（メタ）アクリレート化合物としては、市販されている化合物も使用可能であり、具体的には、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＧＬＹ−３Ｅなどを挙げることができる。

一般式（ｄ）のグリセリン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、グリセリン化合物に該当する量のプロピレンオキシドを付加した後、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリドと縮合反応させることによって得ることが可能である。特に、縮合反応をスムーズに進行させる目的でパラトルエンスルホン酸等の触媒を添加することも可能である。

一般式（ｄ）におけるプロピレンオキシドの付加量は、多官能（メタ）アクリレート化合物としてのアクリル当量が３３０未満であることが望ましい。アクリル当量が３３０を超えると高い表面硬度を得ることが困難となる。特に高硬度を必要とする場合は、アクリル当量が２００未満であることが望ましい。また、一般式（ｄ）におけるｎは、アクリル当量３３０未満を満たす範囲内であれば、一般式（１）の各Ｒ_１におけるｎは、同一であっても異種であっても好ましく用いられる。該多官能（メタ）アクリレート化合物としては、市販されている化合物も使用可能であり、具体的には、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＧＬＹ−３Ｐなどを挙げることができる。

本発明における（Ｂ）成分について述べる。（Ｂ）成分としては一次粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の（メタ）アクリル変性シリカ粒子が使用可能であり、溶媒にシリカ粒子を分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のシリカとして用いることができる。シリカ粒子の分散媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの環状炭化水素類、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアクリレート類などが使用できる。コロイド溶液中のシリカ粒子の量は、通常１０重量％以上、５０重量％以下であることが使用のしやすさや安定性の点から好ましい。

これら（メタ）アクリル変性シリカ粒子は、周知の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業株式会社製のＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−２３３０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、さらには、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５、ＢＹＫ−ＬＰＸ２２６９９、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−１−ＭＡなどが挙げられる。

本発明において一次粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法の平均粒子径として測定することができる。一次粒子径は、７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のものを使用することが必要であるが、より高い透明性と塗料の安定性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。

次に本発明の（Ｃ）成分について述べる。本発明は、紫外線等の光線照射によって、硬化せしめるものであるが、硬化反応を速やかに進行させるためには、光重合開始剤の使用が必要となる。

光重合開始剤としては、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。特に、アルキルフェノン系光重合開始剤が高い反応効率を有すること、（Ａ）成分であるグリセリン骨格を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れること、ハードコート塗膜の黄変が少ないことなどから、好ましく用いられる。中でも、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトンおよび２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパンがコーティング特性にも優れることから、最も好ましい。かかる光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明は、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を必須成分として含んでなる組成物であるが、その含有比率は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１．０重量部から３８０重量部および（Ｃ）成分が０．１重量部から５０重量部の範囲で用いられる。

（Ｂ）成分が、（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満の場合は、高い表面硬度、特に高い鉛筆硬度の膜を得ることができない。また、３８０重量部を越えると、大きな伸びの膜を得ることができないばかりか、スチールウール硬度の低下が大きな膜となる。

（Ｃ）成分が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満の場合は、硬化が不十分となり、スチールウール硬度および鉛筆硬度の両硬度において高い硬度のコーティング塗膜が得られない。また、５０重量部を越えると、コーティング塗膜に着色や白濁等の問題が発生しやすくなるばかりか、（Ｃ）成分自身の可塑化効果によって高硬度膜を得ることができない。

本発明組成物中には、より性能を高め、生産性を高める目的で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の種々の成分を併用することができる。

（Ａ）成分と併用可能な好ましい成分としては、良好な共重合性を有するものが挙げられる。

本発明（Ａ）成分と良好な共重合性を有する化合物としては、グリセリン骨格を有していない各種単官能ビニル化合物、２官能化合物、３官能以上の多官能化合物がある。さらには、ポリグリセリン骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物およびグリセリン骨格を有している単官能、または２官能（メタ）アクリル化合物を挙げることもできる。また、ポリマー化合物の側鎖に共重合可能な官能基をペンダントとして結合した化合物も挙げることができる。共重合可能な官能基としては、（メタ）アクリレート基に加えて、ビニル基、スチリル基などが挙げられる。

単官能ビニル化合物としては（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。

また、（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレートおよびエチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランおよびその加水分解物、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシランおよびその加水分解物等が挙げられる。

ビニル化合物としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレンおよび４−ｔ−ブトキシスチレン、スチリルトリアルコキシシランおよびその加水分解物、スチリルメチルジアルコキシシランおよびその加水分解物等が挙げられる。

一分子内に２官能基を有する化合物としては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、およびジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、水添ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物、水添ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアナートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。特に、鉛筆硬度向上には水添ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、水添ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物の添加が好ましい。さらには、２−ヒドロキシー３−アクリロキシプロピルメタクリレートのような同一分子内にアクリル基とメタクリル基の両方を有する化合物も好適な２官能基を有する化合物例として挙げられる。

一分子内に３官能以上の官能基を有する化合物としては、多くの化合物が知られている。具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル当量が３３０以上のエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、アクリル当量が３３０以上のプロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更にはエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ−ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。これらの中で、好ましい多官能化合物としては、イソシアヌレート系トリアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、ペンタエリスリトール、およびその縮合物であるジ−ペンタエリスリトール、トリ−ペンタエリスリトール、あるいはテトラ−ペンタエリスリトール系アクリレート化合物、およびそのエチレンオキシド変性物が挙げられる。

硬度向上効果の観点から、特に好ましい化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ−ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ−ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールデカアクリレート等が挙げられる。１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

さらに、多官能化合物としては、デンドリマー（メタ）アクリレートやハイパーブランチ（メタ）アクリレートを挙げることもできる。かかる化合物は、比較的伸びと硬度のバランスに優れた多官能化合物として、有用な化合物である。

さらには、ポリマーの両末端に（メタ）アクリレート基を有するテレケリックポリマーも好適な２官能化合物として挙げられる。

次に、好ましい（Ｂ）成分と併用可能な成分について述べる。併用可能な成分としては、均一分散性が可能であり、塗膜化した後のヘーズが良好なナノ粒子が挙げられる。具体的には、（Ｂ）成分と同様の一次粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の非光反応性シリカ粒子が使用可能であり、溶媒に分散させたコロイド溶液、ないしは分散溶媒を含有しない微粉末のシリカを溶媒に再分散させて用いることができる。非光反応性シリカ粒子の分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類およびその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアクリレート類が使用できる。

また、これらのシリカ粒子は、分散安定性を高める目的や、本発明（Ａ）成分や本発明（Ｂ）成分との均一分散性向上を目的に疎水性シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子が好ましく用いられる。

これら非光反応性シリカ粒子は、周知の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業株式会社製のメタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＴＯＬ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ、ＣＨＯ−ＳＴ−Ｍなどを挙げることができる。とくに、本発明（Ｂ）成分が(メタ)アクリル変性シリカ粒子であることから、メチルエチルケトン、あるいは酢酸エチルなどの非活性プロトン溶媒に分散されたシリカ粒子が好ましく用いられる。

なお、本発明における一次粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒子径を意味し、ＢＥＴ法の平均粒子径として測定することができる。

また、シリカ粒子をコロイド溶液として使用する際は、通常、安定性の観点から１０重量％以上、５０重量％以下で用いられる。

次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤と併用可能な成分について述べる。併用可能な成分としては、光重合開始剤の感度向上剤として用いられる増感剤や塗料の保存安定性向上に有用な重合禁止剤などが挙げられる。

光重合開始剤の感度向上剤として用いられる増感剤の具体例としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジルおよびこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。

また、重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられ、その添加量は、紫外線照射による硬化を大きく妨げない範囲で使用されることが望ましい。

本発明ハードコート組成物には、得られる塗膜の滑り性向上や外観向上に有用な表面平滑材などの添加剤が好ましく用いられる。各種シリコーン系化合物やフッ素系化合物が挙げられ、その添加量は実験的に決められるべきである。

とくに、塗膜の滑り性向上剤としては、ポリエーテル変性シリコーンがヘーズを悪化させることなく、滑り性を向上させ、結果として表面硬度向上にも寄与ことから、好ましく用いられる。

また、本発明ハードコート組成物から得られる塗膜の外観向上、特に平滑性向上剤として好適なレベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド変性物等）やシリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーン等）を挙げることができる。中でも、ハードコート塗膜の印刷適性を良好に保つ目的で、（メタ）アクリル変性したフッ素系レベリング剤、あるいは（メタ）アクリル変性したシリコーン系レベリング剤が好ましく用いられる。レベリング剤の含有量は、実験的に決められるべきであるが、通常はハードコート組成物の固形分に対して、１０重量％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．０５重量％〜５重量％、更に好ましくは０．１重量％〜３重量％である。

通常、本発明ハードコート組成物は良好なコーティング外観を得るため、且つ保存安定性に優れた塗料とするために、各種溶媒に希釈・溶解・分散させて使用される。使用可能な溶媒としては、塗布後に乾燥が容易なものが用いられる。

溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレンおよびリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロールおよびシトロネロール等）および環状エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても良いが、２種以上を併用しても何ら問題はない。

溶剤の含有量は、溶剤の種類、混合溶剤系においては、その混合比率などによっても異なるが、通常はハードコート組成物の固形分として、３重量％〜９５重量％となるように調整されることが好ましい。更に好ましくは５重量％〜８０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％〜７０重量％であり、最も好ましくは、１５重量％〜６０重量％である。３重量％を下回ると、膜厚確保が困難となり、表面硬度が低下する傾向にある。また、９５重量％を超えると、コーティング斑発生による外観不良を発生しやすくなる。

さらに、本発明のハードコート組成物は、必要により、密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。

本発明のハードコート組成物には、使用目的に合わせて、（メタ）アクリル変性シリカ粒子以外の無機粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等を含有することができる。

本発明のプラスチック基板用ハードコート組成物は、少なくとも（Ａ）成分として、アクリル当量が３３０未満である上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）成分として、平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の（メタ）アクリル変性シリカ粒子および（Ｃ）成分として、光重合開始剤を添加して調整されるが、調整に際しては、溶剤その他の成分をマグネティックスターラーやディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。

本発明のハードコート組成物のプラスチック基材への塗布方法としては、プラスチック基材の形状などによって適宜、選択されるべきであるが、代表的な方法としては、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、バーコート、ダイコート、カーテンフローコートおよびスプレーコート等の公知のコーティング方法、並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷およびグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も可能である。

コーティング塗膜の膜厚は、硬化後の膜厚として、通常０．５μｍ〜２０μｍである。好ましい膜厚の上限は、屈曲性の観点から１５μｍであり、更に好ましくは１０μｍである。また、好ましい下限は、耐スチールウール硬度、鉛筆硬度の観点から１μｍであり、更に好ましくは２μｍである。

本発明のハードコート組成物は、通常、溶剤で希釈して使用されるが、塗工後に乾燥するのが好ましく、乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０℃〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。また、段階的に温度を変えることも塗布斑抑制の為に有効な方法である。

本発明のハードコート組成物を紫外線等の光線照射で硬化させる際の光源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプおよびハイパワーメタルハライドランプ、マイクロ波でガスを励起させるフュージョンランプ、高周波無電極ランプあるいは低周波無電極ランプ等が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。

また、本発明のハードコート組成物を硬化させる際のエネルギー源として、電子線照射も有効に使用可能であり、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、ハードコート組成物の硬化性および硬化物の屈曲性および基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄである。

本発明は、プラスチック基板用ハードコート組成物および高屈曲性と高硬度を兼ね備えたハードコート塗膜に関するものであり、プラスチック基板の片面または両面に施されるものである。

プラスチック基板としては、（メタ）アクリル樹脂、中でも高弾性のアクリルゴムを含有した（メタ）アクリル樹脂、アクリルースチレン共重合ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート/ポリカーボネート複層体等を挙げることができる。

プラスチック基板の形状としては、シート状、フィルム状、成形品等種々のものが挙げられるが、本発明が高い表面硬度と優れた屈曲性を有することから、特にフィルム状に好ましく適用される。フィルムの厚みは特に限定されないが、液状の組成物をコーティングするとの観点から、ＲｏｌｅｔｏＲｏｌｅ方式が適用可能な３０μｍ〜４００μｍが好ましく、特に５０μｍ〜３００μｍが好ましい。より好ましいフィルム厚みとしては、７０μｍ〜２５０μｍである。また、ハードコート組成物との密着性向上を目的として表面に易接着層を設けた易接着フィルムやプライマー処理された基板も好ましく用いられる。さらには、近年になって開発されたインラインコーティングで、サブミクロンオーダー厚みのコート層中に高硬度ナノ粒子を極めて均一分散させたＰＥＴフィルムにも適用可能である。

本発明によって得られるハードコート塗膜は、基板への高密着性、高透明性を有し、優れたスチールウール硬度および鉛筆硬度の両表面硬度が高く、且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜を有するものであるが、かかる性能は用途、目的によってバランスを考えて設定されるべきである。

ハードコート塗膜の基板への密着性としては、セロハンテープによる碁盤目試験に合格するものであれば、実用上は膜剥がれなどによる不具合が発生することがない。より密着性を高める目的でハードコート塗料の溶剤最適化に加えて、基板に易接着層を設ける、あるいは、プライマー層を施すなどの施策が講じられる。

また、透明性としては濁りの尺度を表すヘーズ値（％）を用いることができる。具体的にはハードコート塗膜を施すことによるヘーズ値（％）増加が５％以下であれば、透明性に関し、実用上の問題はないと言える。より好ましくは３％以下が望ましい。更に好ましくは１．５％以下が望ましい。かかる高透明性を確保するためには、相溶性の乏しい組成物添加を避けること、あるいは微量の不溶化物などをろ過等によって、予め除去しておくことが望ましい。

また、高硬度を実現するためには、可能な限り、紫外線等の光線の照射量を増やし、更には酸素などのラジカルトラッピングやクウェンチャーとの接触を避けることが望ましい。得られたハードコート塗膜の硬度に関しては、スチールウール硬度はスチールウール摩耗によるヘーズゲイン（％）が１．５％以下、あるいは鉛筆硬度は鉛筆硬度でＨ以上であれば、ほとんどの用途で実用上、好ましく使用される。

屈曲性に関しては、伸び率で評価することができるが、その必要性能は、使用用途、目的によって異なる。例えば、フィルム状などで使用する場合は、ボビン巻きを可能とするために８％以上が望ましい。また、シート状成形品にフィルムを貼り合わせた複合体を、異形状に変形させて成形品を得る場合には１０％以上が望まれる。より大きな変形をともなう成形品を得る場合においては、１５％以上の伸びが望ましい。伸びの測定方法としては、テンシロン万能材料試験機を用いて、フィルム等と一体化された状態で測定する方法が、実用性能との関係で好ましい。

以上の説明から明らかなように、本発明プラスチック基板用ハードコート組成物は下記成分を含有してなり、次に列挙する効果が得られる。

（１）「少なくとも（Ａ）成分として、アクリル当量が３３０未満である上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）成分として、平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の（メタ）アクリル変性シリカ粒子および（Ｃ）成分として、光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物」からなるハードコート材であって、各種プラスチック基材への良好な密着性を有し、且つプラスチック基材の透明性を損なうことなく、スチールウール硬度および鉛筆硬度の両表面硬度が高く、且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜を形成することができる。

（２）前記（１）のハードコート塗膜は、高い耐スチールウール性と鉛筆硬度の両硬度に優れた高硬度を発現する。

（３）前記（１）のハードコート塗膜は、ハードコート組成物の成分比率をコントロールすることによって、後加工性をコントロールすることが可能である。

（４）前記（１）によって得られるハードコート塗膜は、後加工後も基材に対する高い密着性と高い透明性を維持する。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

実施例１
アクリル当量が３３０未満である一般式（１）で表されるグリセリン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物：
ＤＡ−２の合成：
ナガセケムテックス社製（デナコールＤＡ−３１４）１９０．６部をＭＥＫ２０９．５部へ溶解した。溶解後、ＭＥＨＱ０．１２部、ジラウリル酸ジ-ｎ-ブチル錫０．０５部、２−イソシアナートエチルアクリレート４２．３部、ＭＥＫ２３．３部を入れ、６０℃で４ｈ撹拌・混合・反応させて、デナコールＤＡ−３１４の水酸基の２５モル％をアクリル変性したＤＡ−２のＭＥＫ溶液（５０重量％溶液）を得た。なお、反応後のイソシアネート基の含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定法によりイソシアネート基が消失していることを確認し、水酸基の２５モル％がウレタン化されたことを確認した。
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ９５．１部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）８７．８部
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）１２．２部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．４４部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２４部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

実施例２
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、以下の成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ９８．８部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）９６．９部
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）３．１部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．４９部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

実施例３
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、以下の成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７０．１部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）２５．５部
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（４０重量％分散液）７４．５部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．１３部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２１部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

実施例４
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、以下の成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ５０．０部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）３７．５部
ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｚ（３０重量％分散液）６２．５部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４１．８６部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．１９部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
本実施例によって得られた塗膜は、後加工後に相当する伸び率試験後のサンプルにおいても高い密着性を維持した。

実施例５
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、以下の成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７７．７部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）４４．４部
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（４０重量％分散液）２２．２部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）３３．３部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．２２部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
本実施例によって得られた塗膜は、後加工後に相当する伸び率試験後のサンプルにおいても高い密着性を維持した。

実施例６
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、以下の成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７７．７部
ＤＡ−３１４（５０重量％ＭＥＫ溶液）４４．４部
（ナガセケムテックス社製）
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（４０重量％分散液）２２．２部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）３３．３部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．２２部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

実施例７
実施例1におけるＤＡ−２を以下のＤＡ−３に変更するとともに、ハードコート組成物を下記に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ＤＡ−３の合成：
ナガセケムテックス社製（デナコールＤＡ−３１４）３１．０部をＭＥＫ５２．７部へ溶解した。溶解後、ＭＥＨＱ０．０３部、ジラウリル酸ジ-ｎ-ブチル錫０．０１部、２−イソシアナートエチルアクリレート２７．５部、ＭＥＫ５．９部を入れ、６０℃で４ｈ撹拌・混合・反応させて、デナコールＤＡ−３１４の水酸基の１００モル％をアクリル変性したＤＡ−３のＭＥＫ溶液（５０重量％溶液）を得た。なお、反応後のイソシアネート基の含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定法によりイソシアネート基が消失していることを確認し、水酸基のすべてがウレタン化されたことを確認した。
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７７．７部
ＤＡ−３（５０重量％ＭＥＫ溶液）４４．４部
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）２２．２部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）３３．３部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．２２部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

実施例８
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、以下の成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７３．９部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）３４．８部
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）１０．９部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）５４．３部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．１７部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

実施例９
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、以下の成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７７．７部
ＤＡ−３（５０重量％ＭＥＫ溶液）４４．４部
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）２２．２部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）３３．３部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア９０７２．２２部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

実施例１０
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ６７．９部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）３３．６部
ＭＥＫ−ＡＣ−２３３０Ｚ（３０重量％分散液）１４．０部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）５２．４部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．１０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２１部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

実施例１１
ハードコート組成物は、ＭＥＫ溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７５．３部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）３８．２部
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（４０重量％分散液）１８．２部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）４３．６部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．２０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
本実施例によって得られた塗膜は、後加工後に相当する伸び率試験後のサンプルにおいても高い密着性を維持した。

比較例１
ハードコート組成物の組成比を下記に変更したこと以外は、すべて実施例１と同様にして行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ５０部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）２５部
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）７５部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４１．８８部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．１９部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例２
ハードコート組成物の一部を非反応性シリカに変更し、更には組成比を下記に変更したこと以外は、すべて実施例１と同様にして行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７３．９部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）３４．８部
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）１０．９部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）５４．３部
（日産化学工業株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例３
ハードコート組成物をメタアクリル変性シリカ粒子無添加系に変更して行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ２０部
デナコールＤＡ−３１４（３０重量％ＭＥＫ溶液）１００部
（ナガセケムテックス社製）
イルガキュア１８４１．２５部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．１３部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例４
ハードコート組成物中のグリセリン骨格多官能アクリレート化合物をトリメチロールプロパン骨格多官能アクリレート化合物に、さらにはシリカを非反応性シリカに変更し、以下の組成比にて行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７７．８部
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（５０重量％ＭＥＫ溶液）４４．４部
（共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）５５．６部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア９０７２．２２部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例５
ハードコート組成物中のグリセリン骨格多官能アクリレート化合物およびメタアクリル変性シリカ粒子をトリメチロールプロパン骨格多官能アクリレート化合物および非反応性シリカ粒子に変更し、以下の組成比にて行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ８８．３部
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（５０重量％ＭＥＫ溶液）７０．６部
（共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）２９．４部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア９０７２．４０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２４部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例６
ハードコート組成物中のグリセリン骨格多官能アクリレート化合物をトリメチロールプロパン骨格多官能アクリレート化合物に変更し、以下の組成比にて行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７７．８部
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（５０重量％ＭＥＫ溶液）４４．４部
（共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）５５．６部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア９０７２．２２部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例７
ハードコート組成物中のグリセリン骨格多官能アクリレート化合物をトリメチロールプロパン骨格多官能アクリレート化合物に変更し、以下の組成比にて行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ８８．３部
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（５０重量％ＭＥＫ溶液）７０．６部
（共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）２９．４部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア９０７２．４０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２４部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例８
ハードコート組成物中のグリセリン骨格多官能アクリレート化合物をトリメチロールプロパン骨格多官能アクリレート化合物に変更し、さらにメタアクリル変性シリカ粒子と非反応性シリカ粒子を併用した組成物に変更し、以下の組成比にて行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ７７．７部
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（５０重量％ＭＥＫ溶液）４４．４部
（共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（４０重量％分散液）２２．２部
（日産化学工業株式会社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）３３．３部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア９０７２．２０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例９
ハードコート組成物中のメタアクリル変性シリカ粒子をすべて非反応性シリカ粒子に変更したこと以外はすべて実施例２と同様にして行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ９８．８部
ＤＡ−２（５０重量％ＭＥＫ溶液）９６．９部
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）３．１部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．５０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例１０
ハードコート組成物中のグリセリン骨格多官能アクリレート化合物をトリメチロールプロパン骨格多官能アクリレート化合物に変更し、さらにメタアクリル変性シリカ粒子を非反応性シリカ粒子に変更し、以下の組成比にて行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ９５．１部
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（５０重量％ＭＥＫ溶液）８７．８部
（共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）１２．２部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア９０７２．４０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２４部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例１１
ハードコート組成物中のグリセリン骨格多官能アクリレート化合物をトリメチロールプロパン骨格多官能アクリレート化合物に変更し、光重合開始剤を以下に変更する以外は実施例１と同様にして行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ９５．１部
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（５０重量％ＭＥＫ溶液）８７．８部
（共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）１２．２部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア９０７２．４０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２４部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

比較例１２
ハードコート組成物中のグリセリン骨格多官能アクリレート化合物をペンタエリスリトールトリアクリレート化合物に変更して行った。
ハードコート組成物：
ＭＥＫ９５．１部
ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（５０重量％ＭＥＫ溶液）８７．８部
（共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）１２．２部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４２．４０部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３００．２４部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）

[効果塗膜の性能評価]
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例１２で得たハードコート組成物を表１および表２中に記載のワイヤーバーを用いて、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、Ｕ４０、１２５μｍ厚さ）の片面に、硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した。溶剤を除去したのち、高圧水銀灯照射装置（ＨＣ−６６、セン特殊光源社製）を用いて紫外線を照射し、硬化させた。照射露光量は２４００ｍＪ／ｃｍ^２で行った。得られた硬化後のハードコート膜については以下の方法で性能評価を行った。結果を表１および表２に示す。

（スチールウール硬度）
高分子論文集、６７、ｐ７６（２０１０）に記載の方法に準拠して、摩耗後のヘーズゲイン（％）を測定した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度を測定した。

（屈曲性）
得られたハードコート塗膜を有するポリエステルフィルムを２０ｍｍ（フィルム幅方向）×１００ｍｍ（フィルム長手方向）の面積に切り出し、試料フィルムを作成した。テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、室温にて引き伸ばした際の塗膜にクラックが発生するまでの伸び率を測定して、屈曲性とした。

（密着性）
ＪＩＳＫ５４００に準拠し、碁盤目セロハン粘着テープ剥離試験により密着性を評価した。

（全光線透過率およびヘーズ）
ＪＩＳＫ７３６１およびＪＩＳＫ７１３６に準拠し、色彩・濁度測定装置（ＣＯＨ―４００、日本電色工業社製）を用いて、全光線透過率（％）およびヘーズ（％）を測定した。

本発明の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物は、紫外線などの光線照射によって硬化可能なことから、ハードコート成形品の生産性に優れたハードコート材料であると言える。また、得られたハードコート塗膜は、スチールウール硬度と鉛筆硬度の両特性に優れた高い表面硬度を有し、且つ伸びが大きいことから後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜を得るのに適している。

塗装技術、５１[２]、ｐｐ．７４（２０１２）

Claims

下記（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１．０重量部から３８０重量部および（Ｃ）成分が０．１重量部から５０重量部含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）：平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の（メタ）アクリル変性シリカ粒子
（Ｃ）：光重合開始剤

Ｒ_１は、下記一般式（a）〜(ｄ）から選ばれる１種である。

上記一般式（a）〜（ｄ）に含まれるＲ_２は、Ｈまたはメチルから選ばれる１種であり、同一であっても異種であってもよい。さらに、Ｒ_３は、ＯＨまたはウレタン化アクリル、エステル化アクリルから選ばれる１種であり、同一であっても異種であってもよい。また、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）のｎは０または正整数であり、同一であっても異種であってもよい。
（Ａ）成分は、アクリル当量が３３０未満を満たす範囲内で選ばれるｎを有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
（Ｂ）成分は、メチルエチルケトン溶剤に分散可能な（メタ）アクリル変性シリカであることを特徴とする請求項１および請求項２に記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
（Ｃ）成分は、ケトン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物の固形分量が３重量％〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
プラスチック基板がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレート/ポリカーボネート複層体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物が紫外線により硬化されてなるハードコート塗膜。
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが易接着層を有することを特徴とする請求項６に記載のハードコート塗膜。