JP6369275B2 - 積層シート用接着剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、積層シート用接着剤組成物及び前記接着剤組成物を用いてなる積層体(例えば、ラミネート鋼鈑)に関する。
印刷やエンボス加工を表面に施したプラスチックフィルムを鋼板に接合させたラミネート鋼板は、家電ケースや住宅の内外装建材等に使用され、従来の金属塗装と比べ意匠性や高級感を高めた素材として利用されている。これらラミネート鋼板は、一般に鋼板に接合用樹脂組成物を塗工し、プラスチックフィルムを貼り合せて製造されている。
近年、ラミネートフィルムの種類が多様化する傾向にあり、塩化ビニル系フィルム、ポリオレフィン系フィルムや、フッ素系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用されている。
中でも、プラスチックシートラミネート鋼板として代表的なものは塩化ビニル(以下塩ビと略することがある)ラミネート鋼板が挙げられ、従来、塩ビラミネート鋼板は鋼板上に溶剤に溶解した積層シート用接着剤組成物を塗布し、200℃以上の高温で乾燥を行った直後に塩化ビニルシートをロール圧着により貼り合わせて製造されている。
ラミネート鋼板に用いる積層シート用接着剤組成物は、高い接着性、耐熱性、耐温水性が要求されることから、それに用いる積層シート用接着剤組成物には、従来から数多くの検討がなされている。例えば、特許文献1には、ポリアクリル系樹脂およびエポキシ樹脂が配合された塩化ビニル被覆鋼板用の積層シート用接着剤組成物が開示されている。特許文献2には、ポリアクリル系樹脂およびエチレンイミンを用いた積層シート用接着剤組成物が開示されている。特許文献3には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基を有するポリアクリル系樹脂を用いた積層シート用接着剤組成物が開示されている。また、特許文献4には、カルボキシル基含有マクロポリオールとカルボジイミド基含有化合物が配合された積層シート用接着剤組成物が開示されている。また、特許文献5では、ポリオールとポリイソシアネートおよびスチレンと無水マレイン酸との共重合物を用いた積層シート用接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1は、ポリアクリル系樹脂とエポキシ樹脂において、グリシジル基と架橋反応可能な官能基がポリアクリル系樹脂に組み込まれておらず、グリシジル基の硬化反応性が悪く、エポキシ樹脂が残存する懸念がある。残存したエポキシ樹脂は、加水分解を起こした場合、2つの水酸基が発生し、耐水性の低下が起きる場合がある。特許文献2は、エチレンイミンの水溶性が高く、耐水性の低下が起きる場合がある。また、エチレンイミンは貯蔵安定性が悪く接着不良を起こす場合がある。特許文献3は、ポリアクリル系樹脂中に、架橋反応可能な官能基が2種以上、共重合されており、自己架橋反応により、ポットライフや保存安定性が低下する場合がある。特許文献4では、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応を活用した系であるが、カルボキシル基とカルボジイミド基との硬化反応性が高く、貯蔵安定性が悪化する場合があり、カルボジイミド量を減らすと硬化反応後の凝集力が不足し、接着強度のバランスの確保ができない場合がある。特許文献5では、ポリオールの主成分がポリエステルであるため、加水分解を起こし凝集力が不足してしまい、耐水試験後の接着力が低下する場合がある。
これらの欠点を解決するため、接着温度を高めて、ラミネートする塩ビ樹脂を溶融させ、積層シート用接着剤組成物との親和性を高めることによって接着強度を高めることが可能である。しかしながら、熱エネルギーが増大してコスト高につながる場合があることや、近年、意匠性の高い塩ビラミネート鋼板が求められており、予め塩化ビニルシートにエンボス処理を施したものを用いて貼り合わせているが、貼り合わせの際の200℃以上の高温処理によりエンボス処理が潰れてしまったり、なくなってしまったり、艶の低下が起こる等外観が損なわれてしまう問題があり、鋼板処理温度の低温化(200℃未満)が求められており、低温下における硬化反応性に優れた積層シート用接着剤組成物が望まれている。
特公昭59−37034号公報 特開平5−287250号公報 特許第3660477号公報 特開2010−159339号公報 特許第3206946号公報
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その目的は、良好な作業環境を確保することができ、貯蔵安定性に優れ、柔軟なフィルムに対する接着性と硬いフィルムに対する接着性とを兼ね備え、さらに、200℃未満の処理温度においても、充分な接着強度を得ることができる熱硬化性積層シート用接着剤組成物、及びその積層シート用接着剤組成物を用いたラミネート鋼鈑を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層シート用接着剤組成物により、前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、α,β−不飽和化合物を重合してなる共重合体(A)と、
イソシアネート基含有化合物(b−1)および/またはエポキシ基含有化合物(b−2)である化合物(B)と、
酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)とを含む積層シート用接着剤組成物。
ただし、共重合体(A)は、下記(1)および(2)の条件を満たす。
(1)共重合体(A)が、α,β−不飽和化合物全量中、水酸基を有するα,β−不飽和化合物(a−1)0.01〜20重量%と、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物(a−2)80〜99.99重量%とを共重合してなる。
(2)共重合体(A)のガラス転移点(Tg)が、20℃以上、120℃未満である。
また、本発明は、積層シート用接着剤組成物全量中、
共重合体(A)を50〜96.9重量%、
化合物(B)を3〜49.9重量%、
酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)を0.1〜25重量%、
含有することを特徴とする請求項1記載の積層シート用接着剤組成物に関する。
また、酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)が、数平均分子量500〜100000であることを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物に関する。
また、イソシアネート基含有化合物(b−1)が、ブロックイソシアネート(b−1−1)を含有することを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物に関する。
また、酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)が、スチレンと、無水マレイン酸とを共重合してなる化合物(c−1)であることを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物に関する。
また、第1の基材(K1)および第2の基材(K2)を、上記積層シート用接着剤組成物で接着してなる積層体に関する。
また、第1の基材(K1)および/または第2の基材(K2)が、鋼板であることを特徴とする上記積層体に関する。
本発明の積層シート用接着剤組成物を使用することにより、塩ビフィルムを中心とした種々の基材においても優れた接着強度を有し、かつ耐久性の高い積層シートを提供することができる。特に鋼板と塩化ビニルフィルムの接合において、200℃未満の処理温度における剥離強度、加工性、耐水性に優れた積層シート用接着剤組成物を提供することができる。
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
本発明に係る積層シート用接着剤組成物は、水酸基を含有する共重合体(A)とイソシアネート基含有化合物(b−1)および/またはエポキシ基含有化合物(b−2)と、酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)とを含むことを特徴とする。以下に詳細を説明する。
<共重合体(A)>
本発明の共重合体(A)とは、α,β−不飽和化合物を共重合してなり、水酸基を有するα,β−不飽和化合物(a−1)およびその他共重合可能なα,β−不飽和化合物(a−2)の組成比を調整し、ガラス転移点(Tg)が20℃以上、120℃未満となる共重合体である。
共重合体(A)の共重合に用いるα,β−不飽和化合物100重量部中、水酸基を有するα,β−不飽和化合物(a−1)は、0.01〜20重量部含むことが好ましく、0.1〜15重量部含むことがより好ましく、0.5〜10重量部含むことがさらに好ましい。
0.01重量部より少ない場合は、後述の化合物(B)に含有されている官能基との硬化反応によって生じる分子量向上効果による高い凝集力が得られにくく、積層シート用接着剤組成物の硬化塗膜における凝集力が不足し、接着強度が得られない場合がある。20重量部より多い場合は、硬化反応による硬化収縮が顕著となり、十分な接着強度が得られない場合がある。尚、0.5〜10重量部の範囲が、硬化塗膜の硬化反応に伴う分子量向上効果により、エントロピー弾性を発現しうる内部凝集力を確保できるだけでなく、かつ硬化収縮を起こしにくいため、より好ましい。
このように、硬化塗膜にエントロピー弾性を持たせる事によって環境変化による基材の緩やかな伸縮運動に対して、追従させることができ、接着強度の低下を防ぐことが可能となる。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」、及び「アリル及び/又はメタリル」を表すものとする。
化合物(a−1)としては、その構造中に、1個以上の水酸基と、1個以上のα,β−不飽和二重結合基とを含有する化合物であれば、特に制限はなく、使用できる。特に限定されるものではないが、具体例として、以下の化合物が挙げられる
1個以上の水酸基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a−1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウ燐酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステア燐酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、2−(アクリロイルオキシ)エチル6−ヒドロキシヘキサノネート等の前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル等の水酸基とヘテロ環以外の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}ブトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシ−4'−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、及び2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエトキシルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、及び2,4−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ})]−S−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
また、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ビニルアルコール等の水酸基とビニル基を有する単量体類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
化合物(a−1)のうち、基材との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン1〜2mol付加(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の炭素数2〜18であるα,β−不飽和二重結合基含有化合物、(メタ)アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
これらの中でも、後述の化合物(B)との反応性の観点から、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが好ましい。
共重合体(A)に用いるその他共重合可能なα,β−不飽和化合物(a−2)としては、分子内に水酸基を有しないα,β−不飽和化合物であれば、限定されることは無いが、(a−1)と共重合可能なα,β−不飽和化合物が用いられる。
化合物(a−2)を用いることにより、共重合体(A)のガラス転移点(Tg)を向上させて高凝集力を発現したり、樹脂の極性を制御し、基材に対して高い親和性を発現したりすることで、耐熱性や耐水性等の耐性の良好な接着剤層を容易に形成することが可能となる。
例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸1−プロピル、(メタ)アクリル酸2−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸iso−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸iso−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリルiso−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸iso−ボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸−o−2−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸ポリチレンエテンオキサイドメチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレンオキサイドエチルなどのアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体類;
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、1−クロロ−4−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸1−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸3−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(メタ)アクリル酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル等の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸ダイマー、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、4−アクリルアミドブタン酸、6−アクリルアミドヘキサン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有する、ポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが繰り返し付加している、末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸と、(メタ)アクリル酸とのエステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系α,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類;
例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、7−アミノ−3−ビニル−3−セフェム−4−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するα,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類;
例えば、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−トリブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸テトラメチルピペリジニル、テトラメチルピペリジニルアクリレート等の1級、および/または2級のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸ヒドラジド、2−(2−フリル)−3−(5−ニトロ−2−フリル)(メタ)アクリル酸ヒドラジド、β−(2−フラニル)(メタ)アクリル酸N2,N2−ビス(2−クロロエチル)ヒドラジド、p−ビニルベンズヒドラジド、N‐(m‐ビニルフェニル)アクリロヒドラジド、4−ビニルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、2−[2−(5−ニトロ−2−フリル)ビニル]−4−-キノリンカルボヒドラジド等のヒドラジノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、4−(ピリミジン−2−イル)ピペラジン−1−イル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、イミド(メタ)アクリレート、2−(4−オキサゾリン−3−イル)エチル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有する環状アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−トリコシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコシル(メタ)アクリルアミド、N−メチレン(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(5,5−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルメタンアミド、N−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの3級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、tert−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のスルホン酸含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−(4−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、β−(2−フリル)(メタ)アクリルアミド、2,3−ビス(2−フリル)アクリルアミド、N−(9H−フルオレン−2−イル)(メタ)アクリルアミド、N−[(R)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、N−[(S)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、(Z)−N−メチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、(Z)−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−3−フェニル(メタ)アクリルアミド、(Z)−N,N−ジメチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド等の環状構造含有の(メタ)アクリルアミド類
例えば、4−アクリロイルモルホリン、N−[2−(1H−イミダゾール−5−イル)エチル] (メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヘテロ環状アクリルアミド類;
例えば、ビニルアミン、メチルビニルアミン、エチルビニルアミン、プロピルビニルアミン、ブチルビニルアミン、2−ビニルイミダゾール、2−ビニルピペラジン、4−ビニルピペラジン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、6−メチル−2−エテニルピリジン、2−ビニルピロール、2−メチル−5−ビニル−1H−ピロール、2−ビニルピラジン、2−メチル−5−ビニルピラジン、2−メチル−6−ビニルピラジン、2,5−ジメチル−3−ビニルピラジン、2−ビニルピリミジン、2−ビニルピリダジン、2−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、2−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、2−ビニルインダゾール、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン、2−ビニルイソキノリン、2−ビニルイソキサリン、2−ビニルキノキサリン、2−ビニルキナゾリン、2−ビニルシンノリン、2,3−ジビニルピリジン、2,4−ジビニルピリジン、2,5−ジビニルピリジン、2,6−ジビニルピリジン等の1級、および/または2級のアミノ基を有するビニル化合物類;
例えば、(メタ)アリルアミン、4−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、5−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、5−(メタ)アリル−5−イソプロピルピリミジン、2−(メタ)アリルピリジン、4−(メタ)アリルピリジン、3,6−ジヒドロ−4−(メタ)アリルピリジン等の1級、および/または2級のアミノ基を有する(メタ)アリル化合物類;
例えば、N−エチル−N−ニトロソビニルアミン等の3級アミノ基含有のビニル系化合物類;
例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの窒素原子と酸素原子の双方を有するマレイミド誘導体類のヘテロ環状のα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、2−ビニルオキサゾール、2−フェニル−4−ビニルオキサゾール、2−フェニル−5−ビニルオキサゾール、5−エトキシ−2−ビニルオキサゾール、3−ビニル−5−ニトロソオキサゾール、2−ビニル−4,5−ジフェニルオキサゾール、2−ビニル−2−オキサゾリン、4,4−ジメチル−2−ビニル−2−オキサゾリン−5−オン、2−ビニルベンゾオキサゾール等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル基含有化合物類;
例えば、1−ビニルピロール、1−ビニル−2−イミダゾリン、1−ビニル−2−メチル−2−イミダゾリン、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−1H−ピラゾール、1−ビニル−3,5―ジメチル―1H−ピラゾール、3−メチル−5−フェニル−1−ビニルピラゾール、1−ビニルインドール、1−ビニル−2−メチル−1H−インドール、1−ビニルイソインドール、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルキノリン、1−ビニルイソキサリン、1−ビニルキナゾリン、1−ビニルシンノリン、1−ビニルカルバゾール、1,1’−ジビニル−2,2’−ビ(1H−イミダゾール)、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、1−ビニルピリジン−2(1H)−オン、1−ビニル−2(1H)−ピリジンチオン等の窒素原子含有のヘテロ環を有する環状アミノ基含有化合物類;
例えば、1−(メタ)アリル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−2−メチル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−イミダゾール−3−イウム、1−(メタ)アリル−3−エチル−1H−イミダゾール−3−イウム、5−ブロモ−1−(メタ)アリル−1H−ピラゾール、1−(メタ)アリルピペラジン、1−(メタ)アリル−5,5−ジエチルピリミジン、N−(メタ)アリル−s−トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(メタ)アリル−4,6−ジクロロ−1,3−5−トリアジン−2−アミン、1−ベンジル−2−ビニルピペラジン、1−ベンジル−3−ビニルピペラジン、1、4−ジメチル−3−ビニルピペラジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、6−ビニル−1,3,5―ジメチル―2,4−ジアミン、3−ビニル−1,2,4,5−テトラジン等の窒素原子含有の六員環を有する環状アミノ基含有化合物類;
例えば、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルキノリン、1−ビニルキノリン、1−ビニルイソキノリン、1−ビニルイソキサリン、1−ビニルキノキサリン、1−ビニルキナゾリン、1−ビニルシンノリン、1−(メタ)アリル−1H−ベンゾイミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−インダゾール、1−(メタ)アリル−4−メチル−1H−インダゾール、N−(メタ)アリルキノリン−4−アミン、ジ(メタ)アリルキノリン、1,2−ジ(メタ)アリル−1,2−ジヒドロイソキノリン等の窒素原子含有のヘテロ多環系環状アミノ基含有化合物類;
例えば、1−メチル−4,5−ジビニル−1H−イミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ環構造と二個以上の環状アミノ基を有する化合物類;
例えば、1−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、1−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、1−(メタ)アリル−5−イソプロピルピリミジン、1−(メタ)アリルピリジン、1−(メタ)アリルピリジン、3,6−ジヒドロ−1−(メタ)アリルピリジン等の窒素原子含有のヘテロ環状構造を有する環状アミノ基含有(メタ)アリル基含有化合物類;
例えば、2−(メタ)アリル−1H−インドール、3−(メタ)アリル−1H−インドール、2−(メタ)アリルインダゾール、3−フェニル−4−(メタ)アリルイソキノリン、9−(メタ)アリル−9H−カルバゾール等の窒素原子含有のヘテロ多環構造を有する環状アミノ基含有(メタ)アリル基含有化合物類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホベンジル、等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,2−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカニルジメチロール、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−4,4’−スルフォニルジフェノールのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等の2官能(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2,5−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン、5−ビニル−2,3−オキシランノルボルナン、2−(2−プロペニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2−エテニリデンアダマンタン、1−アリルアダマンタン、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、7−アミノ−3−ビニル−3−セフェム−4−カルボン酸、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルマレイミド、ビニルシクロヘキセンモノオキシラン等のアルケニル基含有の環状化合物類;
例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、1−アダマンチルビニルエーテル、2−アダマンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、1−ナフチルビニルエーテル、2−ナフチルビニルエーテル等の環状ビニルエーテル類;
例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘプチルエーテル、ビニルフェニルオクチルエーテル、ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデシルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、ビニルフェニルドデシルエーテル、ビニルフェニルトリデシルエーテル、ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルドコシルエーテル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフェニルメチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチルエーテル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフェニルメチルデシルエーテル、ビニルフェニルメチルウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル、ビニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル系化合物類;
例えば、4−ビニル安息香酸ヘキシル、4−ビニル安息香酸オクチル、4−ビニル安息香酸ノニル、4−ビニル安息香酸デシル、4−ビニル安息香酸ドデシル、4−ビニル安息香酸テトラデシル、4−ビニル安息香酸ヘキサデシル、4−ビニル安息香酸オクタデシル、4−ビニル安息香酸エイコシル、4−ビニル安息香酸ドコシル、4−イソプロペニル安息香酸ヘキシル、4−イソプロペニル安息香酸オクチル、4−イソプロペニル安息香酸ノニル、4−イソプロペニル安息香酸デシル、4−イソプロペニル安息香酸ドデシル、4−イソプロペニル安息香酸テトラデシル、4−イソプロペニル安息香酸ヘキサデシル、4−イソプロペニル安息香酸オクタデシル、4−イソプロペニル安息香酸エイコシル、4−イソプロペニル安息香酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系化合物類;
例えば、テトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、テトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、メチルビニルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ(オキシプロピレン) ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエーテル系化合物類;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系化合物類;
例えば、ポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレンオキサイド部位を有するイソプロペニル系化合物類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系環状化合物類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルポリ(エチレンオキサイド)、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリ(エチレンオキサイド)、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリ(エチレンオキサイド)などのジカルボン酸のモノポリアルキレンオキサイドエステル;
例えば、4−ビニル安息香酸メチルポリ(エチレンオキサイド)、4−ビニル安息香酸エチルポリ(エチレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸メチルポリ(プロピレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸エチルポリ(プロピレンオキサイド)などのポリアルキレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系化合物類;
例えば、スチレンスルホン酸、2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸等のアルケニル基含有環状スルホン酸類;
例えば、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジメチルアンモニウム、スチレンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラメチルアンモニム、スチレンスルホン酸エチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸トリエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸プロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸ブチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはスチレンスルホン酸ヘキシルアンモニウム等のスチレンスルホン酸のアンモニウム塩類;
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸マグネシウム、スチレンスルホン酸亜鉛、スチレンスルホン酸鉄等のスチレンスルホン酸の金属塩類;
ビニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有ビニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、1,3−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有ビニルエステル類;
例えば、2−ビニルチアゾ−ル、4−メチル−5−ビニルチアゾール、2−ビニルベンゾチアゾール、2−[2−(1−ナフチル)ビニル]ベンゾチアゾール、2−[2−(ジメチルアミノ)ビニル]ベンゾチアゾール等の窒素原子以外に硫黄原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル基含有化合物類;
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレ燐酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト2−エチルヘキサン酸ビニル、アセトn−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバ燐酸ビニル、アセトカプ燐酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、パルミトイル酢酸ビニル、ステアロイル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレ燐酸ビニル、ブチリルバレ燐酸ビニル、イソブチリルバレ燐酸ビニル、パルミトイルバレ燐酸ビニル、ステアロイルバレ燐酸ビニル、ピルボイルバレ燐酸ビニル、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、2−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類;
例えば、ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル、ベンゾイルバレ燐酸ビニル、ベンゾイルヘキサン酸ビニル、ベンゾイルドデカン酸ビニル、1−ナフトイル酢酸ビニル、1−ナフトイルプロピオン酸ビニル、1−ナフトイル酪酸ビニル、1−ナフトイルバレ燐酸ビニル、1−ナフトイルヘキサン酸ビニル、2−ナフトイル酢酸ビニル、2−ナフトイルプロピオン酸ビニル、2−ナフトイル酪酸ビニル、2−ナフトイルバレ燐酸ビニル、2−ナフトイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイル酢酸ビニル、ニコチノイルプロピオン酸ビニル、ニコチノイル酪酸ビニル、ニコチノイルバレ燐酸ビニル、ニコチノイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイルデカン酸ビニル、ニコチノイルドデカン酸ビニル、イソニコチノイル酢酸ビニル、イソニコチノイルプロピオン酸ビニル、イソニコチノイル酪酸ビニル、イソニコチノイルバレ燐酸ビニル、イソニコチノイルヘキサン酸ビニル、イソニコチノイルデカン酸ビニル、イソニコチノイルドデカン酸ビニル、2−フロイル酢酸ビニル、2−フロイルプロピオン酸ビニル、2−フロイル酪酸ビニル、2−フロイルバレ燐酸ビニル、2−フロイルヘキサン酸ビニル、2−フロイルデカン酸ビニル、2−フロイルドデカン酸ビニル、3−フロイル酢酸ビニル、3−フロイルプロピオン酸ビニル、3−フロイル酪酸ビニル、3−フロイルバレ燐酸ビニル、3−フロイルヘキサン酸ビニル、3−フロイルデカン酸ビニル、3−フロイルドデカン酸ビニル、アントラニロイル酢酸ビニル、アントラニロイルプロピオン酸ビニル、アントラニロイル酪酸ビニル、アントラニロイルバレ燐酸ビニル、アントラニロイルヘキサン酸ビニル、アントラニロイルデカン酸ビニル、アントラニロイルドデカン酸ビニル、4−(2−t−エトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルプロピルオキシ)スチレン等のアシル基を有する芳香族系のビニル化合物類;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレ燐酸(メタ)アリル、アセトヘキサン酸(メタ)アリル、アセト2−エチルヘキサン酸(メタ)アリル、アセトn−オクタン酸(メタ)アリル、アセトデカン酸(メタ)アリル、アセトドデカン酸(メタ)アリル、アセトオクタデカン酸(メタ)アリル、アセトピバ燐酸(メタ)アリル、アセトカプ燐酸(メタ)アリル、アセトクロトン酸(メタ)アリル、アセトソルビン酸(メタ)アリル、プロパノイル酢酸(メタ)アリル、ブチリル酢酸(メタ)アリル、イソブチリル酢酸(メタ)アリル、パルミトイル酢酸(メタ)アリル、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、(メタ)アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物類;
例えば、ベンゾイル蟻酸(メタ)アリル、ベンゾイル酢酸(メタ)アリル、ベンゾイルプロピオン酸(メタ)アリル、ベンゾイル酪酸(メタ)アリル、ベンゾイルバレ燐酸(メタ)アリル、ベンゾイルヘキサン酸(メタ)アリル、ベンゾイルドデカン酸(メタ)アリル、1−ナフトイル酢酸(メタ)アリル、1−ナフトイルプロピオン酸(メタ)アリル、1−ナフトイル酪酸(メタ)アリル、1−ナフトイルバレ燐酸(メタ)アリル、1−ナフトイルヘキサン酸(メタ)アリル、2−ナフトイル酢酸(メタ)アリル、2−ナフトイルプロピオン酸(メタ)アリル、2−ナフトイル酪酸(メタ)アリル、2−ナフトイルバレ燐酸(メタ)アリル、2−ナフトイルヘキサン酸(メタ)アリル等のアシル基を有する芳香族系の(メタ)アリル化合物類等のカルボニル基含有のα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチレンオキサイド(エチレンオキサイド付加モル数:4〜10)、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピレンオキサイド(プロピレンオキサイド付加モル数:4〜10)等のホスホン酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ブテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロピル、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,10−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,12−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2−エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン等の2官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の3官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプ燐酸ビニル、ラウ燐酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバ燐酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステア燐酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類;
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、tert−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ヘプチルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサンデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、2−エトキシエチルビニルエーテル、2−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、2−アセトキシエチルビニルエーテル、3−アセトキシプロピルビニルエーテル、4−アセトキシブチルビニルエーテル、4−エトキシブチルビニルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールブチルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DEGVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル(CHODVE)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDVE)、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル(TMPEOTVE)、エペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル類;
例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系化合物類;
例えば、(メタ)アリルクロロシラン、(メタ)アリルトリメトキシシラン、(メタ)アリルトリエトキシシラン、(メタ)アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、ビニルスルホン酸、2−プロペニルスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸類;
例えば、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ナトリウムビニルアルキルスルホサクシネート等の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、2−プロペンニトリル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチルなどのニトリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプ燐酸(メタ)アリル、ラウ燐酸(メタ)アリル、オクチル酸アリル、ヤシ油脂肪酸、ピバ燐酸ビニル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル類;
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のハロゲン化ビニル類;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
例えば、cis−コハク酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸ビニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸ビニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1等などのアルケン類などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。
また、例えば、o−ジ(メタ)アリルビスフェノールA、芳香環構造が水素添加された水添ビスフェノールA等もα,β−不飽和二重結合基を有すれば、化合物(a2)に含まれる。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
上記、分子内に水酸基を有しないその他共重合可能なα,β不飽和化合物(a−2)として、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本発明の接着剤組成物をラミネート鋼板用途として用いた場合、α,β−エチレン性不飽和二重結合基としては、特に、メタクリロイル基を有する化合物を含むことが、好ましい。
本発明のその他共重合可能なα,β不飽和化合物(a−2)において、重合反応性、後述の反応物(B)との架橋硬化における収縮性、及び、耐熱性,耐湿熱性や耐水性等の耐久性の点で、化合物(a−1)と化合物(a−2)の双方がバランスよく含有されるように適時配合することで、良好な接着剤組成物とすることができる。
共重合体(A)は、ラミネート時におけるフィルムへの接着性と、積層シート用接着剤組成物の架橋に伴う硬化反応後の硬化塗膜における濡れ性と凝集力のバランスから共重合体(A)のガラス転移点(以下、Tgと称す)を20℃以上、120℃未満の範囲に調整することが好ましく、30℃以上、100℃未満がより好ましく、50℃以上、90℃未満がさらに好ましい。Tgが20℃未満の場合は、積層シート用接着剤組成物の硬化塗膜における凝集力が不足し、凝集破壊が発生し、接着強度が低下する場合があり、120℃を越える場合は、積層シート用接着剤組成物の濡れ性が低下するため、ラミネート時におけるフィルムへの接着性が低下し剥離してしまう場合がある。
なお、共重合体(A)の構成成分である各単量体から形成され得るホモポリマーのTgが既知であれば、各ホモポリマーのTgと各単量体の構成比とに基づいて、共重合体(A)のTgを理論的に求めることができる。
ガラス転移点(Tg)は、次のFOX式により、理論計算することが可能である。
<FOX式>1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn
〔上記FOX式は、n種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、(W1+W2+…+Wi+…Wn=1)である。〕
尚、ホモポリマーのTgは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる: 三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ(2001年度版);大阪有機化学工業社のカタログ(2009年度版);日立化成工業社のファンクリルカタログ(2007年度版);及び「POLYMER HANDBOOK」第3版第209〜277頁、John Wiley & Sons,Inc. 1989年発行。
本明細書では、下記の単量体の単独重合体のガラス転移点(℃)は以下のとおりとする。
(a−1) 水酸基を含有するα,β−不飽和化合物
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル:55℃
アクリル酸4−ヒドロキシブチル:−60℃
(a−2) その他 α,β−不飽和化合物
アクリル酸ブチル:−48℃
アクリル酸2−エチルヘキシル:−50℃
メタクリル酸n-ブチル:20℃
メタクリル酸イソボルニル:110℃
メタクリル酸シクロヘキシル:66℃
スチレン:100℃
メタクリル酸メチル:105℃
メタクリル酸エチル:65℃
メタクリル酸−2−メトキシエチル:−2℃
メタクリル酸:144℃
メタクリル酸グリシジル 46℃
アクリル酸エチル −24℃
共重合体(A)の数平均分子量は、積層シート用接着剤組成物の塗工適性と硬化塗膜の凝集力を確保するため、1,000〜100,000であることが好ましく、10,000〜80,000であることが好ましく、20,000〜50,000であることがさらに好ましい。数平均分子量が1,000未満であると硬化塗膜の凝集力が不足し、凝集破壊となり接着強度が低下する場合があり、100,000以上であると、共重合体(A)の粘度が高く、塗工性が悪化してしまう場合がある。尚、数平均分子量20,000〜50,000の範囲が硬化塗膜の基材に対する濡れ性と凝集力、及び粘度のバランスの両立が容易であり、応力緩和性を発揮する。
共重合体(A)の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は1.5〜8の範囲であることが好ましく、3〜6であることがより好ましい。分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.5未満であると、低分子量成分が少ないため、ラミネート時におけるレベリング性が低下し、フィルムへの初期接着性が低下する場合があり、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が8を越える場合はチキソトロピー性が高くなりすぎて、塗工時にスジムラ等が発生し塗膜の外観不良が起きる場合がある。
次に共重合体(A)を作成する際に用いる重合開始剤について説明する。
本発明における共重合体(A)は、上記したような種々のα,β−不飽和化合物(a−1)〜(a−2)の合計100重量部に対して、0.001〜20重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。
重合開始剤の例としては、2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)や2,2’−アゾビス(2−メチルブタンニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)や2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシペンタロニトリル)やジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)や2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]などのアゾ系化合物類が挙げられる。
また、ジベンゾイルジオキシダンやtert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートやジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエートやtert−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物類が挙げられる。
また合成時には、ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)およびジベンゾイルジオキシダンやtert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが好ましい。
共重合体(A)を溶液重合法によって作成する場合、溶媒として、例えば、1,2−ジメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒;エタノール、プロパン−2−オール、1−ブタノールなどのアルコール系溶媒; 1−メトキシ−2−プロパノール、(2−メトキシメチルエトキシ)−プロパノール2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノールなどのエーテル系溶媒; エタン酸エチル、エタン酸ブチル、2−エトキシエタノールアセテートなどのエステル系溶媒;2−プロパノン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2,4−ペンタジオンなどのケトン系溶媒; ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2 種以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、α,β−不飽和化合物(a−1)〜(a−2)成分の組成、得られる共重合体(A)の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよいが、化合物(B)と反応する可能性のある活性水素を有する溶剤、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤は使用しないほうが好ましい。
共重合体(A)および共重合体(B)を作成する際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜150℃、より好ましくは40〜120℃ である。反応時間は、α,β−不飽和化合物(a−1)〜(a−2)成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
<化合物(B)>
次に化合物(B)について、説明する。
化合物(B)は、化合物(B)中のイソシアネート基および/またはエポキシ基が、共重合体(A)中の水酸基と硬化反応し、積層シート用接着剤組成物の硬化塗膜の分子量を向上させ、エネルギー弾性を発現する内部凝集力を向上させる役割を持つ。
また、化合物(B)は後述する基材表面との相互作用を向上させる効果も期待できる。さらには、コロナ放電処理等の物理処理、酸などで改質された化学処理のなされた基材に対しては、化合物(B)中の反応性官能基を基材と化学反応させることで、共重合体(A)と基材との間に強固な相互作用を発現させることも可能である。
このように、化合物(B)を用いる事により、強固な硬化塗膜を形成することが可能となり、急激な環境変化に伴う基材の伸縮運動を、エネルギー弾性を発現する化合物(B)により、抑制することが可能となる。
化合物(B)としては、イソシアネート基含有化合物(b−1)、エポキシ基含有化合物(b−2)が挙げられ、硬化反応後における積層シート用接着剤組成物の接着性に優れていることから好ましく用いられる。
化合物(B)のうち、イソシアネート基含有化合物(b−1)としては、分子内に少なくとも1個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
イソシアネート化合物(b−1)としては、単官能イソシアネート、及び多官能イソシアネートが挙げられ、それぞれ、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。
単官能イソシアネートとしては、より具体的に、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、p−ニトロフェニルイソシアネート、2−クロロエチルイソシアネート、2,4−ジクロロフェニルイソシアネート、3−クロロ−4−メチルフェニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、(R)−(+)−α−メチルベンジルイソシアネート、(S)−(−)−α−メチルベンジルイソシアネート、(R)−(−)−1−(1−ナフチル)エチルイソシアネート、(R)−(+)−1−フェニルエチルイソシアネート、(S)−(−)−1−フェニルエチルイソシアネート、p−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
多官能イソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4’−MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(別名:2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、(b−1)成分の一部として、上記、ポリイソシアネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールやトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名:PAPI)、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。
ポリイソシアネート化合物(b−1)は、ブロック化剤を用いて、イソシアネート基をブロックした、ブロックイソシアネート(b−1−1)も使用することもできる。イソシアネート基をブロックすることにより、貯蔵安定性が向上できることや、イソシアネート基の反応速度を調整することが可能である。
用いられるブロック化剤としては、公知の化合物、例えば、アルコール系、ラクタム系、オキシム系、又はβ−ジケトン系のブロック化剤等を用いることができる。一般に、それらの解離温度は、アルコール系が約180℃以上、ラクタム系が約160℃、オキシム系が約140℃ 、そしてβ−ジケトン系が約100℃であると言われている。ブロック化剤としては、オキシム系を用いることが好ましい。
アルコール系及びラクタム系ブロック化剤は、一般には経時安定性が良好と思われるが、本発明の積層シート用樹接着剤成物を用いる場合の好ましいラミネート温度が約160〜200℃であることを考慮すると、そのラミネート温度で完全解離させるには温度差が少ないことから、オキシム系ブロック化剤が解離温度の点からは好ましい。なお、β−ジケトン系は、逆に解離温度が低すぎるため、貯蔵安定性が劣る場合がある。これらの点から、オキシム系を使用するのが好ましく、特には、メチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
ポリイソシアネート化合物(b−1)を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
三級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄2,4−ペンタジオネートなどの鉄系、安息香酸酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
エポキシ基含有化合物(b−2)は、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ基含有化合物(b−2)としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。これらの中でも、硬化反応後の凝集力、耐水性の高さから、芳香環を有するエポキシ基含有化合物が好ましい。
化合物(B)は、単独又は併用して使用することが可能である。
化合物(B)の添加量は、共重合体(A)に含有される活性水素基(X)と、化合物(B)に含有されるイソシアネート基およびエポキシ基(Y)の当量比(〔化合物(B)の反応性官能基(Y)〕/〔共重合体(A)中の活性水素基(X)〕)によって決定されるが、1〜8が好ましく、1.2〜5がより好ましく、1.5〜3がさらに好ましい。
当量比が1未満であると、化合物(B)の添加量が少なく、硬化反応による分子量向上効果が得られず凝集力が不足し、接着強度が低下する場合があり、当量比が8を超えると、過剰の化合物(B)が積層シート用接着剤組成物に残存し接着強度が低下する懸念があり、また、耐久性試験後に残存している化合物(B)が硬化反応を起こし、積層シート用接着剤組成物を二つの被着体の接着に使用した際に、積層シート用接着剤組成物が硬くなりすぎる等の変質を起こしてしまう場合がある。尚、当量比が1.5〜3の範囲が積層シート接着剤組成物の凝集力の制御や、化合物(B)の反応の完結が容易であることや、反応性官能基を過剰に設定し反応性官能基と基材とを化学反応させることで、共重合体(A)と基材との間に強固な相互作用が得られることから最も好ましい。
<酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)>
次に酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)について、説明する。
化合物(C)は、化合物(C)中の酸無水物基が、各基材と相互作用することで、密着性を向上させることができる。金属や金属蒸着フィルムの場合特に効果が大きく、好適に利用される。また、酸無水物基は、共重合体(A)中の水酸基とも架橋反応が可能であり、各基材との密着性の向上と、積層シート用接着剤組成物の硬化塗膜の分子量を向上させ、エネルギー弾性を発現する内部凝集力を向上させる効果も期待できる。
化合物(C)は、数平均分子量が500〜100000の範囲である酸無水物基含有化合物を好ましく使用することができる。1000〜50000であることがより好ましく、2000〜20000であることがさらに好ましい。数平均分子量が500未満であると、酸無水物基の官能基量が限られることや、低分子量であるため、凝集力の低下を招き、接着性が低下する場合がある。数平均分子量が100000を超えると粘度が高くなってしまい、塗工性が悪化する場合がある。尚、数平均分子量が2000〜20000の範囲が積層シート用接着剤組成物の架橋反応による凝集力の制御や、基材と相互作用の効果が得られやすく、また塗工に適した粘度への調整が容易であった。
化合物(C)中の酸無水物基は、1分子にわたって、統計的に、もしくは、規則的に、または末端位置に酸無水物基を分布させることができる。酸無水物基の導入方法としては、共重合、末端に位置する反応性基との反応、不飽和酸無水物の単結合もしくは共役二重結合への逐次付加、または、グラフト反応を使用することができる。
中でも好ましくは、共重合体(A)との相溶性の観点から、不飽和環式酸無水物、特に、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸と、α,β−不飽和化合物との共重合体が好ましい。
例えば、(メタ)アクリル酸エステル類と無水マレイン酸および無水イタコン酸との共重合物、スチレンやビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体類と無水マレイン酸および無水イタコン酸との共重合体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル類と無水マレイン酸および無水イタコン酸との共重合物、1,2−ブタジエン等のジエン類と無水マレイン酸および無水イタコン酸との共重合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ヘキセン等のアルケン類と無水マレイン酸および無水イタコン酸との共重合物等が挙げられる。
例えば、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−酢酸ビニル共重合体や無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の無水マレイン酸がグラフト変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
例えば、塩化ビニル/酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合物や塩素化ポリプロピレンのマレン酸変性物など塩素含有かつマレイン酸変性された共重合物が挙げられる。
これらの中でも、溶剤および共重合体(A)および化合物(B)との溶解性の観点からスチレンと無水マレイン酸との共重合体(C−1)が最も好ましい。
化合物(C)は、塗工時に酸無水物基が残存していれば良く、溶剤や、共重合体(A)および化合物(B)との溶解性を高めるために、酸無水物の一部を水和し開環させる、またはブタノール等のアルコールにて変性する、またはアミン化合物を用いてアミド化させるなどの所作を行うことも可能である。
本発明の積層シート用接着剤成物は、上述した共重合体(A)の水酸基価、あるいは共重合体(A)中の水酸基に対する、化合物(B)中の反応性官能基のモル比を考慮するならば、接着剤組成物全量中、共重合体(A)を50〜96.9重量%、化合物(B)を3〜49.9重量%、及び化合物(C)を0.1〜25.0重量%、含有してなることが好ましく、共重合体(A)を65〜90重量%、化合物(B)を5〜30重量%、及び化合物(C)を0.5〜15重量%含有してなることがさらに好ましい。
全量100重量%中、共重合体(A)と化合物(B)が、それぞれ50重量部以上、30重量部以上であると、十分な凝集力が得られ易く耐熱性や耐水性の向上効果が期待できる。また化合物(C)が0.5重量部以上であると、基材に対して、十分な密着性を示すことが容易となる。
一方、全量100重量%中、共重合体(A)と化合物(B)が、それぞれ90重量%以下、59.5重量部以下であると、接着剤組成物の硬化収縮が低減でき、ウキ・ハガレが解消するので好ましい。また、化合物(C)が25重量部以下であると、基材として鋼板が用いられた場合には腐食が防止できる。
<その他の成分>
本発明の接着剤組成物は、本発明による効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を適宜配合することも可能である。例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、及び着色向上等の観点から、有機又は無機の充填剤を配合することができる。このような充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、及び染顔料等の材料から構成されるものであってよい。また、その形状については、特に限定されず、例えば、粒子状及び繊維状等であってよい。なお、上記ポリマー系の材料を配合する場合には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、流動性付与剤、及び消泡剤等の、独立した充填剤としてではなく、ポリマーブレンド又はポリマーアロイとして、接着剤組成物中に、溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
シランカップリング剤としては、公知の材料を使用することができるが、例えば、エテニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、エテニルエトキシシラン、及びエテニルトリメトキシシラン等のエテニルシラン類;
(2−メチル)プロペン酸トリメトキシシリルプロペン、(2−メチル)プロペン酸トリエトキシシリルプロペン、及び(2−メチル)プロペン酸ジメトキシシリルプロペン等の(2−メチル)プロペン酸含有エステルシラン類;
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類;
N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類;
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上を任意に組み合わせて使用できる。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、(2−メチル)アクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物等公知のものが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、アルキルエテニルエーテルと(2−メチル)プロペン酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合物等の公知のものが挙げられる。レべリング剤、消泡剤を添加する場合、それぞれ独立に、1種類の化合物を使用してもよいし、2種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
次に、積層シート用接着剤組成物について、説明する。
本発明の積層シート用接着剤組成物は、上記、共重合体(A)、化合物(B)、酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)を必須成分とし、更に、必要に応じて、シランカップリング剤やレベリング剤等のその他の成分を配合後、均一に混合することによって製造することができる。攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた1軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、10〜60℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が10℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が60℃を超えると、熱による硬化反応が起きる場合があり、正常な樹脂組成物が得られない場合があるので、好ましくない。
本発明の積層シート用接着剤組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
なお、本発明における積層シート用接着剤組成物は、有機溶剤を含有して不揮発分(以下、固形分とも称す)は、10〜60重量%の範囲で使用されることが好ましい。含有される有機溶剤は、上述の共重合体(A)の重合反応時に溶媒として使用した有機溶剤が好ましく使用できるが、乾燥温度の低減等の省エネルギー性を考慮すると、沸点温度が160℃以下の有機溶剤の使用が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水が好ましく使用され、接着剤組成物の粘度を調整することもできるし、接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
これらの有機溶剤は単独で使用しても、2種類以上を混合して使用しても良い。溶媒の使用量は、前述した共重合体(A)の重合条件、各成分の組成、得られる共重合体(A)の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよいが、化合物(C)と反応する可能性のある活性水素を有する溶剤、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤は使用しないほうが好ましい。
本発明における積層シート用接着剤組成物は、代表的に10μm以下の膜厚を有する接着層が形成されるように塗工されて使用される。従って、塗膜形成の観点から、接着剤組成物の粘度は、少なくとも25℃の粘度が1〜2000mPa・sであることが重要であり、好ましくは2〜1500mPa・sであり、5〜1000mPa・sであることがより好ましい。粘度が2000mPa・sより高いと薄膜塗工ができず、硬度が悪化してしまう。一方、粘度が1mPa・sより低いと接着剤組成物の膜厚制御が困難になる。
常法に従い適当な方法で、基材の表面に塗工され、接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等の方法により液状媒体を除去したり、接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある樹脂層を冷却して固化したりして、基材や被着体の表面に接着剤層を形成することができる。
塗工によって形成される上記接着層の厚さは、0.1〜10μmが好ましく、0.1μm〜6μmがより好ましい。接着層の厚さを0.1μm以上にすることによって、接着層に、十分な密着性又は接着力を得ることが容易である。一方、樹脂層の厚さが10μmを超えると、密着性又は接着力等の特性において変化は見られない場合が多い。
本発明の積層シート用接着剤組成物を基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の架橋硬化形態、膜厚や選択した有機溶剤にもよるが、通常60〜180℃程度の熱風加熱でよい。
次に、積層体について説明する。
本発明の積層シート用接着剤組成物は、プラスチックフィルム、金属板(鋼板など)、あるいはガラス板等の第1の基材(K1)に塗工され、別のプラスチックフィルム、金属板、あるいはガラス板等の第2の基材(K2)に貼着して積層体として使用され、特に、ラミネート鋼板、食品包装フィルム、自動車用内装シートあるいは太陽電池用バックシート等の用途で使用される。本実施形態において、接着剤層の膜厚、粘度、あるいは不揮発分は、積層体の用途に応じて設定される。
本発明の積層体に使用される基材としては、プラスチックフィルム、金属板、あるいはガラス板が使用され、プラスチックフィルムとしては、例えば、透明性、着色安定性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性、あるいは意匠性等の特性に優れる熱可塑性樹脂から構成される各種フィルムが使用され、各種プラスチックシートとも称され、特に限定されない。具体例として、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、ポリトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリフッ素系フィルム並びにポリオキシラン系フィルムなどが挙げられる。ラミネートすることのできるプラスチックフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、500μmの厚さのものも使用することができる。
また、プラスチックフィルムは、表面がコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理や、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、基材の表面積を高めたフィルム、あるいは表面にケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルム等、積層シート用接着剤組成物に対して、易接着処理されているものや、用途別に機能性を付与したものを好適に用いることができる。
また金属板としては、鉄を主成分とした板状の金属板、いわゆる鋼板が好ましく用いられる。鋼板は、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼基材、又は亜鉛めっき鋼基材等の一般的な鋼板基材を使用することができる。前記の亜鉛めっき鋼基材の表面上の亜鉛めっきは、例えば、鋼板を母材として、これに純亜鉛めっき、又は亜鉛合金めっきのいずれかの処理を施したものでよく、更にこれに他のめっきを複層状に施したものでもよい。
これらの鋼板基材には、必要な場合、防錆のために、下地処理を施すことができる。ステンレス鋼板では、下地処理を特に必要としないが、クロム酸処理により、接着剤組成物との密着性を更に向上させることができる。亜鉛めっき鋼板では、リン酸塩処理又はクロム酸処理のいずれか一方、あるいは両方の処理を施す必要がある場合もある。リン酸塩処理及びクロム酸処理については、特に制限なく、従来の一般的な方法によることができる。
また鋼板以外では、アルミニウム板、銅板、チタニウム板、真鍮、アルミニウム合金板、あるいはガルバリウム板等の金属板も用いることができる。さらに、防錆や意匠性のため塗装を施した塗装鋼板も使用することが可能である。
本発明による積層体の一実施形態では、上記基材として、第1の基材(K1)および/または第2の基材(K2)が鋼板である、例えば、プラスチックフィルムと鋼板を用い、本願の積層シート用接着剤組成物を介して、貼り合わせたラミネート鋼板が好適に使用される。
ラミネート鋼板は、次の2段階で製造される。まず第1段階は、接着剤組成物を、プラスチックフィルム、あるいは鋼板に塗布して、50〜200℃の任意の範囲の温度で乾燥させ、機溶剤を除去した後、乾燥状態の接着層を形成させる。この際、塗布するのは乾燥の容易性やフィルムの意匠性保持のため、鋼板側であるほうが好ましい。次に第2段階は、プラスチックフィルムと接着剤組成物が積層された鋼板を、プラスチックフィルムや接着剤組成物の種類より異なるが、例えば、圧力1.0〜5.0kg/cm2、ラミネート温度200〜220℃、及びライン速度5〜20m/分になるように加熱ロールを用いて加熱ラミネートする。ラミネートは冷却することなく乾燥直後に行うことが好ましい。この際、ラミネート時の熱により、瞬時に熱硬化が起こり、密着力が出現する。
例えば、化合物(B)として、ブロック化ポリイソシアネートを使用している場合は、熱ラミネートする際に、ブロック化剤が解離、揮発し、イソシアネート基が活性化し、共重合体(A)の水酸基と反応したり、基材と化学反応を起こしたり、空気中の水分と反応したり、イソシアネート基同士が反応したりして、フィルムと鋼板との接着強度を確保する。このようにして得られたラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性に優れ、多種な用途に使用できる。
本発明の積層シート用接着剤組成物は、優れた接着性、耐久性を有することを特徴とする。そのため、ラミネート鋼板に限定されず、金属缶とフィルムのラミネートの飲料缶や軟包装材料等にも使用することができる。また、化粧シート等のコーティング剤にも使用することが可能である。
以下、本発明について、具体的な実施例に沿って説明する。しかし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。また、下記実施例及び比較例に記載の、「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
<共重合体(A)の製造>
[合成例1〜7]
反応槽、滴下装置、攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、下記、分子中に1個以上の水酸基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a−1)および分子中に水酸基を含有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a−2)、触媒及び有機溶剤をそれぞれ表1に示す比率で仕込んだ。
次に、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら空気雰囲気下中、80℃まで昇温し、滴下装置から表1記載の混合物を滴下開始した。2時間かけて滴下を行った後、さらに攪拌しながら6時間熟成後、酢酸エチルを加えて冷却を行い、共重合体(A−1)を含む樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液について、外観、分子量及びガラス転移温度を以下の方法に従って求め、表1に結果を示した。また参考に、酸価及び水酸基価、酸無水物価の測定方法も以下に示した。
《分子量》
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。試料をテトラヒドロフランに溶解して、テトラヒドロフランを展開溶剤として流速を0.6ml/min、カラム温度を40℃の条件にて、測定した。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を作成し、共重合体(A)および共重合体(B)の分子量をポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を測定した。
《水酸基価(OHV)》
共栓三角フラスコ中に試料、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
例示化合物は以下の表1に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、表1において、空欄は、配合なしを意味している。
表1中の略号は以下の通りである。
・(a−1−1)メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、
・(a−1−2)アクリル酸4−ヒドロキシブチル
・(a−2−1)アクリル酸n-ブチル
・(a−2−2)アクリル酸2−エチルヘキシル
・(a−2−3)メタクリル酸n-ブチル
・(a−2−4)メタクリル酸iso−ボルニル
・(a−2−5)メタクリル酸シクロヘキシル、
・(a−2−6)スチレン
・(a−2−7)メタクリル酸メチル
・(a−2−8)メタクリル酸エチル
・(a−2−9)メタクリル酸エトキシメチル
・(a−2−10)メタクリル酸
・重合開始剤1 アゾイソブチロニトリル
・重合開始剤2 tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
・溶剤:酢酸エチルを示す。
比較合成例1〜6
(合成例 比較A−1〜6)
表2に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、比較合成例(比較A−1)〜(比較A−6)の樹脂溶液を得た。
表2中の略号は以下の通りである。
・(a−2−11)メタクリル酸グリシジル
・(a−2−12)メタクリル酸アリル
・(a−2−13)アクリル酸エチル
(合成例 比較A−7)
ジメチルフタレート194g、エチレングリコール124g、ネオペンチルグリコール104g及びテトラブチルチタネート0.1gをN2ガス気流下160〜220°Cでエステル交換反応を行った。所定量のメタノール溜出後、セバシン酸202gとアジピン酸73gを加え、220〜230°Cでエステル化反応を行い、徐々に減圧して230〜260°Cで1mmHg下、3時間重縮合反応を行った。数平均分子量約6,000のポリエステルポリオールを得た。これにジブチル錫ジラウレート0.15g、イソホロンジイソシアネート100g、醋酸エチル100gを加えて、70°CでN2ガス気流下7時間反応させた。数平均分子量約10,000でOH価10のポリウレタンポリオールを得た。これにSMA1,000(スチレン/マレイン酸無水物=1/1共重合ポリマー、分子量1,600)を102g、醋酸エチル102gを加えて、70°Cで60分間反応させ、酢酸エチルにて、NV50%に調整し変性ポリエステルポリウレタン樹脂(比較A−7)を得た。特許文献5に用いられる樹脂に相当する。
(ウレタン化合物合成例)
酸成分としてイタコン酸、アルコール成分としてネオペンチルグリコールを用いて、常法にてポリエステルを合成したのち、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート(IPDI) を用い、酸価2、水酸基当量2300の固形分4 0 % のポリウレタン樹脂(ウレタン−1)を得た。特許文献3に用いられているウレタン化合物に相当する。
<積層シート用接着剤組成物>
[実施例1]
450ccのマヨネーズ瓶に、分子内に、共重合体(A)の樹脂溶液、化合物(B)、及び酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)を必須成分とし、溶剤として酢酸エチルを仕込み、不揮発分20%に調整して、十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、積層シート用接着剤組成物を得た。配合は、不揮発分換算で表3に示す比率で仕込んだ。
《ポットライフ》
得られた積層シート用接着剤組成物について、25℃における粘度を1時間、4時間、8時間、24時間後まで、B型粘度計(東京計器社製)を用い、20rpm、2分間回転の条件で測定し、可使時間(ポットライフ)を3段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○:粘度変化がない。24時間までの粘度上昇率が2倍未満。非常に良好である。
△:若干粘度上昇が認められ、8時間までの粘度上昇率が2倍未満。使用可能である。
×:添加1時間で粘度上昇率が2倍以上。実用上問題あり。
<積層体>
表3に示した積層シート用接着剤組成物について、次の方法で各種物性(初期加工性、低温加工性、耐沸水加工性性、耐熱加工性、及び接着性)を測定し、結果を示す。
《初期加工性》
亜鉛メッキ鋼鈑(厚さ=0.5mm) に、乾燥塗膜が2μmになるようにバーコーターで積層シート用接着剤組成物を塗布した。オーブン(コンベアー付赤外線オーブン) に入れて100秒間加熱し、鋼板の温度を160℃とした工程の終了直後に、プラスチックフィルム(厚さ=150μm)をラミネーターにより、5kg/cm2の圧力でラミネートし、その直後に、水槽に入れて急冷させ、積層体を得た。
なお、積層体を安定化させるために一昼夜放置し、得られた積層体を用いて、JIS K6744に規定されるエリクセン試験を行った試料の剥離の度合いを目視にて評価した。さらに剥離をピンセットにて強制的に行い、剥離の有無を肉眼で観察し4段階で評価した。なお、「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:目視にて全く剥離がない、ピンセットによる強制剥離も困難。全く問題なし。
○:目視にて剥離は見られないが、ピンセットによる強制剥離は一部可能だが、問題なし。
△:目視にて剥離が見られないが、ピンセットによる強制剥離により、一部剥離可能。使用可能レベルである。
×:目視にて剥離が観察できる。実用上、使用困難。
《低温加工性》
前記積層体を、縦:3cm/横:5cmにカットし、クロスカット状にプラスチックフィルムに切り込みを入れる。この試料を0 ℃ 雰囲気中に6 時間試料を放置し0℃ 雰囲気中にて、クロスカットが中心部となるように試料をセットし、鋼板面に12mmの鉄球をのせ、鉄球上に50cmに高さから5 0 0 gの重りを落下させプラスチックフィルムが自然に剥がれる状態を肉眼で観察し、初期加工性と同等の基準にて4段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:目視にて全く剥離がない、ピンセットによる強制剥離も困難。全く問題なし。
○:目視にて剥離は見られないが、ピンセットによる強制剥離は一部可能だが、問題なし。
△:目視にて剥離が見られないが、ピンセットによる強制剥離により、一部剥離可能。使用可能レベルである。
×:目視にて剥離が観察できる。実用上、使用困難。
《耐沸水加工性》
前記積層体を、初期加工性評価試験と同様にエリクセン試験を行い、試験後の試料を、さらに沸騰水に3時間浸漬したあと、乾燥して初期加工性と同等の基準にて4段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:目視にて全く剥離がない、ピンセットによる強制剥離も困難。全く問題なし。
○:目視にて剥離は見られないが、ピンセットによる強制剥離は一部可能だが、問題なし。
△:目視にて剥離が見られないが、ピンセットによる強制剥離により、一部剥離可能。使用可能レベルである。
×:目視にて剥離が観察できる。実用上、使用困難。
《耐熱加工性》
前記積層体を、初期加工性評価試験と同様にエリクセン試験を行い、試験後の試料を、さらに150℃雰囲気下で1時間放置した後、室温まで冷却し、初期加工性と同等の基準にて4段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:目視にて全く剥離がない、ピンセットによる強制剥離も困難。全く問題なし。
○:目視にて剥離は見られないが、ピンセットによる強制剥離は一部可能だが、問題なし。
△:目視にて剥離が見られないが、ピンセットによる強制剥離により、一部剥離可能。使用可能レベルである。
×:目視にて剥離が観察できる。実用上、使用困難。
《接着性》
前記積層体を、それぞれ200mm×30mmの大きさに切断し、25℃、湿度65%の環境下で6時間静置後、ASTM−D1876−61の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、25℃、湿度65%の環境下で、荷重速度300mm/分で180°剥離試験を行い、4段階で接着性の評価を行った。なお、「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:剥離不可能 接着性が非常に優れる。特に問題なし。
○:剥離強度50N/30mm以上 接着性に優れる。問題なし。
△:剥離強度20N/30mm以上、50N/30mm未満 接着性がやや足りないが、実用上、使用可能な範囲である。
×:剥離強度が20N/30mm未満で、接着性不良。実用上問題あり
本発明において、基材(鋼板、及びプラスチックフィルム)の代表例として、例示化合物は以下の表3に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、例示基材の表記として、Znメッキ:亜鉛メッキ鋼鈑(厚さ=0.5mm)、Cr処理:クロム酸処理鋼板(厚さ=0.5mm)、PVC:塩化ビニルフィルム(厚さ=150μm)、PET:コロナ処理ポリエステルフィルム(厚さ=150μm)を示す。
(実施例1〜11)
表3
但し、実施例2及び7〜9は参考例である。
表3中の略号は以下の通りである。
化合物(B)
・(b−1−1−1)1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート3量体−MEKオキシムブロック(住化バイエルウレタン社製「スミジュール BL3175」NCO基含有率11.2%、固形分75%)
・(b−1−1−2)トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体−MEKオキシムブロック(三井化学社製「タケネートB−830」NCO基含有率7%、固形分55.5%)
・(b−1−2)1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート3量体住化バイエルウレタン社製「スミジュール N3300」NCO基含有率21.8%、固形分100%)
・(b−1−3)ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのプレポリマー(住化バイエルウレタン社製「スミジュールE22」NCO基含有率8.6%)、
・(b−2)エポキシ基含有化合物:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン
・(c−1−1)スチレン−無水マレイン酸共重合体(クレイバレー社製SMA−1000 数平均分子量2800、固形分100%)
・(c−1−2)スチレン−無水マレイン酸共重合体(クレイバレー社製SMA−3000 数平均分子量5000、固形分100%)
・(c−1−3)スチレン−無水マレイン酸共重合体の一部エトキシブタノールエステル化物(クレイバレー社製SMA−1440 数平均分子量3400、固形分100%)
・(c−2)アウローレン200S(酸無水物変性ポリレフィン樹脂、日本製紙ケミカル(株)社製、数平均分子量86000、固形分15%)
・(c−3)ダイヤカルナ30(α‐オレフィン−無水マレイン酸共重合体、三菱化学社製 数平均分子量40000)
(比較例1)〜(比較例9)
表4に記載した原料と仕込み量を用いて上記実施例1と同様の方法にて、積層シート用接着剤組成物(比較例1)〜(比較例9)を得た。実施例1と同様の評価を実施した結果を示す。
表4
アミン化合物:(アミン−1) 3,9-ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトロオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン
イミン化合物:(イミン−1) ポリエチレンイミン
表3に示されるように、実施例の積層シート用接着剤組成物は、ラミネート後の加工性、剥離強度に優れ、また耐沸水性、耐熱性、低温加工性に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができることがわかった。これは、共重合体(A)の樹脂Tgを制御し、高い凝集力、塗工時の濡れ性を向上させた効果、さらに共重合体(A)中の水酸基と化合物(B)との硬化反応による凝集力向上効果、酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)を添加することで、界面との相互作用や、凝集力の制御行った効果が発現されたためと推測している。その結果、積層シート用接着剤組成物の優れた耐熱性、耐水性が得られ、塗膜の耐久性が向上したためと考える。また、化合物(B)の官能基量を、共重合体(A)中の水酸基量より過剰に設定することで、基材と反応させ、高い接着強度が得られ、酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)が金属板と強い相互作用を起こし鋼板との接着性が向上していると考えられる。
比較例1共重合体(A)に水酸基を有するα,β−不飽和化合物(a−1)を共重合していない例であり、共重合体(A)と化合物(B)との硬化反応による分子量向上効果が得られず、十分な加工性が得られない結果となった。
比較例2は、水酸基を有するα,β−不飽和化合物(a−1)が過剰に共重合された例であり、共重合体(A)と化合物(B)との硬化反応量が多く、内部応力が働き、接着強度の低下が発生し、加工性も十分ではない。
比較例3は、共重合体(A)のガラス転移点が本権利範囲より低い例である。共重合体(A)のガラス転移温度が低すぎると、凝集力の不足が顕著となり、接着強度が得られない。
比較例4は、化合物(B)を用いていない例である。化合物(B)を用いていないため、凝集力が向上せず、また、基材と化合物(B)の官能基が反応することができず、接着強度が低下し、十分な加工性が得られない結果となった。
比較例5は、酸無水物基含有化合物(C)を用いていない例である。酸無水物基含有化合物(C)を用いない場合、基材界面との相互作用が得られず、沸水加工性を中心に、十分な加工性が得られない結果となった。
比較例6は、特許文献1の実施例であるが、共重合体(A)中に水酸基を含まないことから、エポキシ基が残存し、耐沸水性が悪化してしまい、十分なことから架橋に伴う硬化反応が進行せず、塗膜の凝集力が低くなってしまうため、接着強度が得られない結果となった。
比較例7は、特許文献2の実施例であるが、アリルとポリエチレンイミンとの反応を用いた積層シート用接着剤組成物であるが、硬化反応部位が、アルキルイミンであり柔軟であることから凝集力向上効果が得られにくく、耐沸水性や低温接着性が劣る結果となった。
比較例8は、特許文献3の実施例であるが、共重合体(A)の樹脂Tgが低く、ウレタン樹脂を混合して使用してはいるものの硬化反応後の積層シート用接着剤組成物の凝集力が低く、耐沸水性、耐熱性や低温接着性が劣る結果となった。
比較例9は、特許文献5の実施例であるが、比較A−7樹脂の主成分はポリエステルであり、低分子量体であるため、凝集力が不足している。また、耐沸水試験時に加水分解が起こり、凝集力の低下が発生してしまい耐沸水加工性が特に劣る結果となった。
本発明に係る積層シート用接着剤組成物は、同一または異なる素材に合わせて、積層シート用接着剤組成物中の(A)及び(B)、(C)の比率を変化させることで、各種フィルムを接合するために用いるものである。
例えば、プラスチック系素材と金属系素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。また、優れた接着強度を有することから、建築分野(例えば、外装、内装、設備など)、電気機器分野(例えば、家電、厨房設備、空調など)、輸送器機分野(例えば、船舶、自動車など)、家具分野、雑貨分野などの各種産業分野において使用される、例えば、壁材、扉材、外板、パネル、化粧板、ケース、カバーなどの鋼板に、各種フィルムを貼着し、意匠性を付与するために、好適に用いることができる。また、160℃の低温においても、薄膜で接着強度が確保できる可能性があり、このため、エンボス加工等の施されている意匠性の高いプラスチック系フィルムを、そのエンボス加工を損なうこと無く、被着体に接着することができる。また、本発明の組成物を用いて製造したラミネート鋼板は0℃
℃付近の低温であっても、曲げ加工により端面が剥がれることがなく加工性に優れる。
本発明に係る積層シート用接着剤組成物は、特にプラスチックフィルムの表面処理層を含む積層体間で高い接着強度を示すものであるが、表面未処理フィルム(表面未処理プラスチックフィルムも含む)にも好適に適用することができる。

Claims (6)

  1. α,β−不飽和化合物を重合してなる共重合体(A)と、
    イソシアネート基含有化合物(b−1)および/またはエポキシ基含有化合物(b−2)である化合物(B)と、
    酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)とを含む積層シート用接着剤組成物であって、
    酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)が、スチレンと、無水マレイン酸とを共重合してなる化合物(c−1)であり、
    接着剤組成物全量中、不揮発分換算で、共重合体(A)を50〜96.9重量%、化合物(B)を3〜49.9重量%、化合物(C)を0.1〜25.0重量%、含有してなる積層シート用接着剤組成物。
    ただし、共重合体(A)は、下記(1)および(2)の条件を満たす。
    (1)共重合体(A)が、α,β−不飽和化合物全量中、水酸基を有するα,β−不飽和化合物(a−1)0.01〜20重量%と、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物(a
    −2)80〜99.99重量%とを共重合してなる。
    (2)共重合体(A)のガラス転移点(Tg)が、20℃以上、120℃未満である。
  2. 積層シート用接着剤組成物全量中、
    共重合体(A)を50〜96.9重量%、
    化合物(B)を3〜49.9重量%、
    酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)を0.1〜25重量%、
    含有することを特徴とする請求項1記載の積層シート用接着剤組成物。
  3. 酸無水物基を1つ以上有する化合物(C)が、数平均分子量500〜100000であることを特徴とする請求項1又は2記載の積層シート用接着剤組成物。
  4. イソシアネート基含有化合物(b−1)が、ブロックイソシアネート(b−1−1)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の積層シート用接着剤組成物。
  5. 第1の基材(K1)および第2の基材(K2)を、請求項1〜いずれか記載の積層シート用接着剤組成物で接着してなる積層体。
  6. 第1の基材(K1)および/または第2の基材(K2)が、鋼板であることを特徴とする請求項記載の積層体。
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