CN101602846B - 一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，其特点是：用环氧基硅烷偶联剂改性伯氨基仲氨基硅烷偶联剂，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；用二异氰酸酯与聚合物二元醇进行反应得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；然后用羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一反应得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；最后聚氨酯预聚体二与改性硅烷偶联剂反应即可得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯；本发明合成过程工艺简单、容易控制，产物结构规整、分子量分布较窄、相容性好，而且材料具有耐湿热、耐候、耐油、柔韧性佳和低表面能的优异性能，可应用于涂料和粘合剂行业。
Description
技术领域：
本发明涉及硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸酯合成的技术领域，特别涉及一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，主要用于涂料和粘合剂行业。
背景技术：
有机硅材料由于其独特分子结构而具有许多优异的性能，如耐高温、耐候性，耐老化性，电绝缘性、低表面能性，而紫外光固化技术现有效率高、污染少、能耗低等特点，但其耐候性差，而且柔韧性和伸长率不佳，如果在聚氨酯丙烯酸酯的分子链中适当引入有机硅的分子结构，可以得到综合性能良好的光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯材料。
有机硅聚氨酯丙烯酸酯(SPUA)是聚氨酯、丙烯酸酯和硅烷偶联剂通过NCO基团和活性氢反应制得的一种新型嵌段高分子材料。现有有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法主要有三种：一是用双羟基硅油、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得；二是用双氨基硅油、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得；三是硅烷偶联剂、聚氨酯大分子和丙烯酸酯单体三元乳液共聚反应制得；这几种合成方法存在一些问题：首先反应得到的产物相容性不好，很难与其他体系的树脂相容；二是合成工艺中反应不好控制，氨基硅油的伯胺基与NCO基团的反应很剧烈，很难稳定控制；三是合成的产物分子量较小，且分子量分布较宽。
发明内容：
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的另一目的是提供一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。
本发明主要解决了现有的有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法反应得到的产物相容性差、合成工艺中反应不好控制及合成的产物分子量较小且分子量分布较宽等问题。
为了达到上述目的，本发明是这样实现的：一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，其特殊之处在于它是由环氧基硅烷偶联剂改性伯氨基仲氨基硅烷偶联剂，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；用二异氰酸酯与聚合物二元醇进行反应得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；然后用羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一反应得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；最后聚氨酯预聚体二与改性硅烷偶联剂反应即可得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，其分子结构如下：
本发明的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特殊之处在于它包括下述步骤：
a合成改性硅烷偶联剂：将环氧基硅烷偶联剂加入到伯氨基仲氨基硅烷偶联剂中，混合均匀后升温至50-90℃下反应1-3小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂，所述环氧基硅烷偶联剂与伯氨基仲氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1.0-1.3∶1；
b合成两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一：将聚合物二元醇100-115℃下抽真空1.5-3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至40-60℃，加入二异氰酸酯，待温度恒定后升温到70-90℃反应1-3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；所述二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为1.5-2.3∶1；
c合成一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二：将聚氨酯预聚体一和羟基丙烯酸酯混匀后，在70-90℃下反应1-3小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，所述羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一的摩尔比为1∶1；
d合成最终产物-三官能度的有机硅聚氨酯丙烯酸酯：将聚氨酯预聚体二与a步骤的改性硅烷偶联剂混匀后，在60-80℃下反应1-3小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯预聚体二与改性硅烷偶联剂的摩尔比为2.9-3.1∶1。
上述a步骤中所述的环氧基硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)等的一种；
其分子结构如下：
伯氨基仲氨基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-52)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-53)等的一种；
其分子结构如下：
改性硅烷偶联剂的分子结构如下：
上述H-TDI中的一种或多种复配；
所述的聚合物二元醇包括聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚醚二元醇有聚环氧丙烷醚类二元醇210、PTMG、HTPB、HTBN等中一种或多种复配，聚酯二元醇有聚己二酸类二元醇3192、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇等中一种或多种复配。
上述c步骤中所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种或多种复配。
本发明的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯中除含有丙烯酸酯双键外，还含有有机硅基团和聚氨酯基团。这种合成的三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯具有有机硅、聚氨酯和丙烯酸酯的综合优良性能，具有耐湿热、耐候、耐油、柔韧性佳和低表面能的优异性能，有很好的相容性，可应用于涂料和粘合剂行业。
本发明的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，1、合成的三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯结构规整、分子量分布较窄；2、合成反应工艺简单、容易控制，不需要使用特殊的设备，无溶剂，生产成本低；3、合成产物相容性好。
具体实施方式：
为了更好地理解与实施，下面结合实例详细说明本发明一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法。
实施例1，称取10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，加入到11g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至70℃下反应2小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g PTMG于110℃下抽真空2小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入28.5g TDI，待温度恒定后升温到85℃反应2小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.6g丙烯酸羟乙酯混匀后，在80℃下反应2小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与6.9g改性硅烷偶联剂混匀后，在70℃下反应2小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2，称取10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-52)，加入到9.6g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至50℃下反应3小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g HTPB于100℃下抽真空3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至40℃，加入24.6g IPDI，待温度恒定后升温到70℃反应3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g甲基丙烯酸羟乙酯混匀后，在80℃下反应2小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与7.6g改性硅烷偶联剂混匀后，在80℃下反应2小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3，称取10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-53)，加入到13.4g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至90℃下反应1小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g PTMG和210于115℃下抽真空1.5小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至60℃，加入30.5g MDI，待温度恒定后升温到90℃反应1小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.7g丙烯酸羟丙酯混匀后，在70℃下反应3小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与5.6g改性硅烷偶联剂混匀后，在80℃下反应1小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4，称取10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，加入到13.0g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至80℃下反应1.5小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g PTMG、210和HTBN的混合物于100℃下抽真空3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至60℃，加入28.6g HDI和H-MDI，待温度恒定后升温到70℃反应3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g甲基丙烯酸羟丙酯混匀后，在80℃下反应2小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与5.7g改性硅烷偶联剂混匀后，在80℃下反应2小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5，称取10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-52)，加入到12.0g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至60℃下反应1.5小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g聚酯二元醇3192于100℃下抽真空3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至45℃，加入26.9g TDI、IPDI和H-TDI的混合物，待温度恒定后升温到90℃反应1小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯混匀后，在90℃下反应1小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与6.3g改性硅烷偶联剂混匀后，在60℃下反应3小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例6，称取10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-53)，加入到11g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至70℃下反应2小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g聚碳酸酯二元醇于110℃下抽真空2小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入30.9g IPDI和TDI，待温度恒定后升温到80℃反应2.5小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的混合物混匀后，在90℃下反应1小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与6.4g改性硅烷偶联剂混匀后，在80℃下反应1小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例7，称取10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-52)，加入到10g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至80℃下反应1.5小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇于100℃下抽真空3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入25.8g IPDI，待温度恒定后升温到80℃反应2.5小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯的混合物混匀后，在70℃下反应3小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与6.2g改性硅烷偶联剂混匀后，在60℃下反应3小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例8，称取10g 10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-53)，加入到11g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至75℃下反应1.5小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g聚醚二元醇PTMG、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇的混合物于110℃下抽真空2小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至45℃，加入26.6g IPDI、TDI、HDI，待温度恒定后升温到75℃反应3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的混合物混匀后，在75℃下反应2.5小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与6.3g改性硅烷偶联剂混匀后，在70℃下反应2小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
Claims (5)
1.一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于它是由环氧基硅烷偶联剂改性伯氨基仲氨基硅烷偶联剂，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；用二异氰酸酯与聚合物二元醇进行反应得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；然后用羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一反应得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；最后聚氨酯预聚体二与改性硅烷偶联剂反应即可得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，其分子结构如下：
所述的环氧基硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述的伯氨基仲氨基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；所述的改性硅烷偶联剂的分子结构如下：
2.权利要求1的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于它包括下述步骤：
a合成改性硅烷偶联剂：将环氧基硅烷偶联剂加入到伯氨基仲氨基硅烷偶联剂中，混合均匀后升温至50-90℃下反应1-3小时，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂，所述环氧基硅烷偶联剂与伯氨基仲氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1.0-1.3∶1；
b合成两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一：将聚合物二元醇100-115℃下抽真空1.5-3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至40-60℃，加入二异氰酸酯，待温度恒定后升温到70-90℃反应1-3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；所述二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为1.5-2.3∶1；
c合成一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二：将聚氨酯预聚体一和羟基丙烯酸酯混匀后，在70-90℃下反应1-3小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，所述羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一的摩尔比为1∶1；
d合成最终产物-三官能度的有机硅聚氨酯丙烯酸酯：将聚氨酯预聚体二与a步骤的改性硅烷偶联剂混匀后，在60-80℃下反应1-3小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯预聚体二与改性硅烷偶联剂的摩尔比为2.9-3.1∶1。
3.根据权利要求2所述的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于b步骤所述的二异氰酸酯是TDI、IPDI、MDI、HDI、H-MDI、H-TDI中的一种或多种复配。
4.根据权利要求2所述的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于b步骤所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚醚二元醇是聚环氧丙烷醚类二元醇210、PTMG、HTPB、HTBN中的一种或多种复配，聚酯二元醇是聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种或多种复配。
5.根据权利要求2所述的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于c步骤所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种复配。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: YANTAI DARBOND ELECTRONICS MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DARBOND TECHNOLOGY CO., LTD., YANTAI Effective date: 20110412 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20110412 Address after: 264006 Jinsha River Road, Yantai Development Zone, Shandong, No. 98 Applicant after: Yantai Darbond Electronic Materials Co., Ltd. Address before: 264006 Jinsha River Road, Yantai Development Zone, Shandong, No. 98 Applicant before: Yantai Darbond Technology Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: YANTAI DARBOND TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: YANTAI DARBOND ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20121127 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121127 Address after: 264006 Jinsha River Road, Yantai Development Zone, Shandong, No. 98 Patentee after: Yantai Darbond Technology Co., Ltd. Address before: 264006 Jinsha River Road, Yantai Development Zone, Shandong, No. 98 Patentee before: Yantai Darbond Electronic Materials Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110525 Termination date: 20140703 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |