CN115353775B - 一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，包括依次设置的第一塑料薄膜层、铝箔层与第二塑料薄膜层，其中，第一塑料薄膜层与第二塑料薄膜层均采用改性聚乙烯材料制备得到；所述改性聚乙烯材料通过改性二硼化铝对低密度聚乙烯进行改性后得到的。本发明制备的塑料层材料为改性聚乙烯材料，该材料是在传统低密度聚乙烯的基础上进行改性得到的。改性后的聚乙烯不仅保持了较好的可加工性能，还克服了低密度聚乙烯强度差的缺陷。最终制备得到的改性聚乙烯，具有高强度、不易开裂、耐刮花以及附着力强的优点。

Description

一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料领域，具体涉及一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法。
背景技术
复合包装膜，就是用两种以上不同性质的材料复合形成的柔性包材、组成能充分发挥各组份材料优点的新型高性能包装，它能集合各层薄膜的优点，克服它们的缺点，复合后获得较为理想的包装材料，能满足多种产品的要求。
随着材料加工技术的进步，现在的复合包装材料品种多样，性能各异。复合包装膜主要用于食品、医药、化妆品、饮料等产品包装，国内近几年一直保持迅猛发展态势。复合包装膜常见的复合类型有：纸/塑复合、塑/塑复合、铝/塑复合等。复合的基材层数可以是两层、三层、四层、五层甚至更多。
目前，在复合包装膜的制备中，塑/塑复合与铝/塑复合是比较常用的两种复合方式。铝/塑复合包装膜为塑料薄膜和铝箔复合而成，其阻隔性比较好，有优良的光泽性、耐热性、耐油脂性、防潮性、防水性、气密性和保香性；在实际使用时，铝箔要与塑料薄膜复合在一起，形成具有金属光泽的复合薄膜，这种复合薄膜主要是靠塑料薄膜来提供强度支持，同时由塑料薄膜的热封性来完成包装的封口粘结，因此缺点也很明显：易脆裂、强度低，尤其是拉伸强度差，无热粘合度。塑/塑复合包装膜，采用聚酯和聚烯烃复合而成的包装膜，常用的基材主要有：高密度、中密度和低密度聚乙烯薄膜（HDPE、MDPE、LDPE）、拉伸和未拉伸聚丙烯薄膜（BOPP、CPP）、聚酯薄膜（PET）、聚氯乙烯薄膜（PVC）、聚偏二氯乙烯薄膜（PVCC）、尼龙膜（NY）等。塑/塑复合包装膜的耐寒性和耐热性优良，抗拉强度、冲击强度和挺度也表现优良，但其阻隔性就相对较差，因此会使其包装内材料的质量受到影响，降低保质时间。
因此，根据目前市场上的需求，研发一种能够满足同时具有高强度以及高阻隔性的复合包装膜显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种高阻隔高强度复合包装膜，包括依次设置的第一塑料薄膜层、铝箔层与第二塑料薄膜层，其中，第一塑料薄膜层与第二塑料薄膜层均采用改性聚乙烯材料制备得到。
优选地，所述改性聚乙烯材料通过改性二硼化铝对低密度聚乙烯进行改性后得到的；改性二硼化铝与低密度聚乙烯的质量比是1:(5-10)。
优选地，所述铝箔需要经过表面处理，处理方式为等离子表面处理，处理是在等离子清洗设备内进行，等离子功率为1000-2000W，保护气为惰性气体或氮气，气体压力为0.01-0.05MPa。
优选地，所述第一塑料薄膜层的厚度为20-40μm，所述铝箔层的厚度为10-100μm，所述第二塑料薄膜层的厚度为20-40μm。
优选地，所述铝箔中铝含量为99.99%。
优选地，所述低密度聚乙烯（LDPE）为陶氏低密度聚乙烯320E，密度：0.925g/cm3，熔指：1g/10 min，拉伸屈服强度：12MPa，拉伸屈服强度：12MPa，拉伸断裂强度：20MPa。
优选地，所述改性二硼化铝的制备方法为：
S1.制备含有氨基基团的可聚合硼酸酯：
通过硼酸、2-羟基乙胺与N-羟甲基丙烯酰胺之间的反应，制备得到含有氨基基团的可聚合硼酸酯；
S2.制备含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物：
使用光引发剂在紫外光的作用下，引发含有氨基基团的可聚合硼酸酯与乙烯基硅氮烷的聚合，制备得到含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物；
S3.制备环氧基二硼化铝：
将二硼化铝的纳米粉使用环氧基硅烷偶联剂处理，制备得到环氧基二硼化铝；
S4.制备改性二硼化铝：
使用环氧基二硼化铝与含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物在溶液内混合反应，制备得到改性二硼化铝。
优选地，所述乙烯基硅氮烷购买自市场，其中四甲基二乙烯基二硅氮烷含量≥96%。
优选地，所述S1中含有氨基基团的可聚合硼酸酯的制备过程包括：
称取硼酸与2-羟基乙胺混合于第一有机溶剂内，在油浴温度为110-130℃的条件下搅拌处理3-6h后，降温至50-60℃，分别加入N-羟甲基丙烯酰胺与对苯二酚（阻聚剂），反应体系减压至小于0.05MPa，保温搅拌1-2h，之后恢复至常压后，去除溶剂与杂质，得到含有氨基基团的可聚合硼酸酯（NBES）。
更优选地，第一有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的一种；硼酸、2-羟基乙胺、N-羟甲基丙烯酰胺与第一溶剂的质量比值为(1.02-1.08):2:(1.65-2.48):(64-78)；对苯二酚的加入量是硼酸质量的0.5%-1%。
优选地，所述S2中含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物的制备过程包括：
称取光引发剂加入至乙烯基硅氮烷中，再加入含有氨基基团的可聚合硼酸酯，在室温条件下充分混合后，置于紫外灯下照射处理，反应结束后，得到含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物（PP-NBES-ESZ）。
更优选地，光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂379、光引发剂784中的一种；紫外光的光照强度为10-15mW/cm2，照射时间为1-2h；光引发剂的加入量为乙烯基硅氮烷质量的3%-5%；乙烯基硅氮烷与含有氨基基团的可聚合硼酸酯的质量比值为(3.4-6.8):(2.5-4.3)。
优选地，所述S3中制备环氧基二硼化铝的过程包括：
称取二硼化铝的纳米粉投入酒精溶液中，充分混合均匀后，加入环氧基硅烷偶联剂，室温下超声处理，处理结束后，离心得到的固体干燥后，即为环氧基二硼化铝。
更优选地，二硼化铝的纳米粉的粒径是200-300nm，酒精溶液的质量浓度是30%-60%，环氧基硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂Z-6040；超声频率为40-80KHZ，超声时间为3-5h；二硼化铝的纳米粉与酒精溶液的质量比是1:(20-40)，环氧基硅烷偶联剂的加入量是二硼化铝的纳米粉质量的1%-5%。
优选地，所述S4中制备改性二硼化铝的过程包括：
先将环氧基二硼化铝分散在第二溶剂内，分散均匀后，形成第一溶液；再将含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物加入至第三溶剂内，分散均匀后，形成第二溶液；
将第一溶液置于油浴60-80℃条件下搅拌，先加入辛酸亚锡（催化剂），均匀分散后，再逐滴的加入第二溶液，待第二溶液完全加入后，继续保温搅拌8-12h，然后降温至室温，除去溶剂后，真空干燥，即得到改性二硼化铝。
更优选地，第一溶液中，环氧基二硼化铝与第二溶剂的质量比值是(1.1-1.5):(10-20)，第二溶剂为异丙醇的水溶液，质量浓度是50%。
第二溶液中，氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物与第三溶剂的质量比值是(0.8-1.2):(5-10)，第三溶剂为甲苯或二甲苯。
第一溶液、第二溶液的质量比值是(2.2-2.8):1，辛酸亚锡的加入量是第一溶液质量的0.3%-0.6%。
本发明的第二个目的是提供一种高阻隔高强度复合包装膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，先将铝箔进行等离子处理，得到处理后的铝箔；
步骤2，将低密度聚乙烯颗粒加入至密炼机内，升温至熔融后，加入制备的改性二硼化铝，均匀化之后，导入螺杆挤出机内挤出造粒，得到改性聚乙烯材料；
步骤3，将改性聚乙烯材料再次熔融，使用挤出法对预热后的铝箔进行双面涂覆，冷却后，即得到高阻隔高强度复合包装膜。
优选地，所述步骤2中，密炼机通入惰性气体作为保护气，密炼机的温度是120-150℃，密炼时间为10-20min。
优选地，所述步骤3中，熔融的温度为180-200℃，铝箔预热温度为200-210℃。
本发明的有益效果为：
1、本发明公开了一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法，其中包装膜采用铝/塑复合的方式，将铝箔作为中间夹层，两面均设置有改性聚乙烯制备的塑料层，这样的结构以及材料设置使包装膜不仅具有更好的阻隔性，同时也具有较高的强度。
2、本发明制备的塑料层材料为改性聚乙烯材料，该材料是在传统低密度聚乙烯的基础上进行改性得到的。改性后的聚乙烯不仅保持了较好的可加工性能，还克服了低密度聚乙烯强度差的缺陷。最终制备得到的改性聚乙烯，具有高强度、不易开裂、耐刮花以及附着力强的优点。
3、在传统的铝/塑复合包装膜的制备过程中，通常将铝箔与聚乙烯塑料膜通过粘结剂进行复合，这样处理是一方面是因为传统的聚乙烯塑料很难将可加工性与强度共同体现，另一方面是传统的聚乙烯塑料与金属材质的粘结性能差，时间长了就很容易开裂。本发明经过改性后的改性聚乙烯则能够很大程度的解决这个问题，不仅使得强度和可加工性能集合于一体，更重要的是与铝箔的粘结力得到较大增强，附着力得到改善，因此能够不使用粘结剂直接与金属铝箔复合而实现复合包装膜的制备。
4、本发明使用市场上购买的乙烯基硅氮烷与制备的含有氨基基团的可聚合硼酸酯利用双键之间的光引发聚合反应，得到了一种含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物（PP-NBES-ESZ），该共聚物实现了硼酸酯与硅氮烷的聚合结合，共聚产物PP-NBES-ESZ不仅结合了聚硼酸酯的交联性能优异与聚硅氮烷耐高温性能优异的特点，还解决了聚硼酸酯的力学性能较弱以及与普通无机填料交联性不足的缺陷。
5、在本发明使用环氧基二硼化铝与含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物的过程中，利用的环氧基与氨基发生的开环反应。一般环氧基的活性比较强，与氨基的开环反应在常规条件下甚至都不需要加入催化剂以及升温，本发明中加入少量辛酸亚锡作为催化剂，同时温度升高，目的是为了促进反应的进行，同时增加反应的产率。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
传统的聚乙烯一般分为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯，低密度聚乙烯的加工性能好，但是强度较差，高密度聚乙烯的强度较高，但是可加工性能差。
相比较于聚硅氧烷，聚硅氮烷的热稳定性更高，常用作氮化硅基陶瓷的前驱体或耐高温树脂基体，用于改善材料的耐高温性能。但是聚硅氮烷的可交联性较差，与其他材料的结合性并不好，加工成型性能也比较差。
聚硼酸酯在目前市场应用比较少，而使用比较多的是超支化的聚硼酸酯，主要是利用硼的刚性骨架和其分子中大量的活性羟基基团，从而与树脂结合起到一定的增强作用。在本发明中，制备了一种含有氨基基团的可聚合硼酸酯（NBES），参考了专利CN102532602B的制备过程，制备的NBES不仅具有硼的刚性骨架，而且还含有氨基以及双键两种基团，但是使用该方案制备的NBES自聚合后，虽然能够形成较好的交联性能，但是更多的是针对含硼的无机填料，对于普通的无机填料作用稍弱，此外聚合后的PNBES的耐高温以及力学性能较差，因此很难在传统的无机材料中得到广泛使用。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种高阻隔高强度复合包装膜，包括依次设置的第一塑料薄膜层、铝箔层与第二塑料薄膜层，其中，第一塑料薄膜层与第二塑料薄膜层均采用改性聚乙烯材料制备得到。
其中，铝箔中铝含量为99.99%；铝箔层的厚度为10-100μm；铝箔在制备的过程中需要经过表面处理，处理方式为等离子表面处理，处理是在等离子清洗设备内进行，等离子功率为1500W，保护气为惰性气体或氮气，气体压力为0.03MPa。
其中，改性聚乙烯材料是通过改性二硼化铝对低密度聚乙烯进行改性后得到的，改性二硼化铝与低密度聚乙烯的质量比是1:8。本发明所选用的聚乙烯材料为低密度聚乙烯（LDPE），低密度聚乙烯（LDPE）为陶氏低密度聚乙烯320E，密度：0.925g/cm3，熔指：1g/10min，拉伸屈服强度：12MPa，拉伸屈服强度：12MPa，拉伸断裂强度：20MPa；第一塑料薄膜层的厚度为20-40μm，铝箔层的厚度为10-100μm，第二塑料薄膜层的厚度为20-40μm。
改性剂的制备方法为：
S1.制备含有氨基基团的可聚合硼酸酯：
称取硼酸与2-羟基乙胺混合于环己烷内，在油浴温度为120℃的条件下搅拌处理4h后，降温至60℃，分别加入N-羟甲基丙烯酰胺与对苯二酚（阻聚剂），反应体系减压至小于0.05MPa，保温搅拌1h，之后恢复至常压后，去除溶剂与杂质，得到含有氨基基团的可聚合硼酸酯（NBES）；
其中，硼酸、2-羟基乙胺、N-羟甲基丙烯酰胺与环己烷的质量比值为1.05:2:2.12:70；对苯二酚的加入量是硼酸质量的0.5%。
S2.制备含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物：
称取光引发剂1173加入至乙烯基硅氮烷中，再加入含有氨基基团的可聚合硼酸酯，在室温条件下充分混合后，置于紫外灯下照射处理，反应结束后，得到含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物（PP-NBES-ESZ）；
其中，紫外光的光照强度为15mW/cm2，照射时间为2h；光引发剂的加入量为乙烯基硅氮烷质量的4%；乙烯基硅氮烷与含有氨基基团的可聚合硼酸酯的质量比值为5.2:3.6。
S3.制备环氧基二硼化铝：
称取二硼化铝的纳米粉投入50%的酒精溶液中，充分混合均匀后，加入硅烷偶联剂KH-560，室温下超声处理4h，超声频率为60KHZ，处理结束后，离心得到的固体干燥后，即为环氧基二硼化铝；
其中，二硼化铝的纳米粉的粒径是200-300nm；超声频率为60KHZ，超声时间为4h；二硼化铝的纳米粉与酒精溶液的质量比是1:30，硅烷偶联剂KH-560的加入量是二硼化铝的纳米粉质量的3%。
S4.制备改性二硼化铝：
先将环氧基二硼化铝分散在异丙醇的水溶液内，分散均匀后，形成第一溶液；再将含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物加入至甲苯内，分散均匀后，形成第二溶液；
将第一溶液置于油浴70℃条件下搅拌，先加入辛酸亚锡（催化剂），均匀分散后，再逐滴的加入第二溶液，待第二溶液完全加入后，继续保温搅拌10h，然后降温至室温，除去溶剂后，真空干燥，即得到改性二硼化铝；
其中，第一溶液中，环氧基二硼化铝与异丙醇的水溶液的质量比值是1.3:15，异丙醇的水溶液的质量浓度是50%；第二溶液中，氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物与甲苯的质量比值是1：5，第一溶液、第二溶液的质量比值是2.5:1，辛酸亚锡的加入量是第一溶液质量的0.4%。
上述高阻隔高强度复合包装膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，先将铝箔进行等离子处理，得到处理后的铝箔；
步骤2，将低密度聚乙烯颗粒加入至密炼机内，通入惰性气体作为保护气，升温至熔融后，加入制备的改性二硼化铝，密炼机的温度是140℃，密炼时间为15min，导入螺杆挤出机内挤出造粒，得到改性聚乙烯材料；
步骤3，将改性聚乙烯材料再次熔融，熔融的温度为180℃，使用挤出法对预热后的铝箔进行双面涂覆，铝箔预热温度为200℃，冷却后，即得到高阻隔高强度复合包装膜。
实施例2
一种高阻隔高强度复合包装膜，包括依次设置的第一塑料薄膜层、铝箔层与第二塑料薄膜层，其中，第一塑料薄膜层与第二塑料薄膜层均采用改性聚乙烯材料制备得到。
其中，铝箔中铝含量为99.99%；铝箔层的厚度为10-100μm；铝箔在制备的过程中需要经过表面处理，处理方式为等离子表面处理，处理是在等离子清洗设备内进行，等离子功率为1000W，保护气为惰性气体或氮气，气体压力为0.01MPa。
其中，改性聚乙烯材料是通过改性二硼化铝对低密度聚乙烯进行改性后得到的，改性二硼化铝与低密度聚乙烯的质量比是1:10。本发明所选用的聚乙烯材料为低密度聚乙烯（LDPE），低密度聚乙烯（LDPE）为陶氏低密度聚乙烯320E，密度：0.925g/cm3，熔指：1g/10min，拉伸屈服强度：12MPa，拉伸屈服强度：12MPa，拉伸断裂强度：20MPa；第一塑料薄膜层的厚度为20-40μm，铝箔层的厚度为10-100μm，第二塑料薄膜层的厚度为20-40μm。
改性剂的制备方法为：
S1.制备含有氨基基团的可聚合硼酸酯：
称取硼酸与2-羟基乙胺混合于甲苯内，在油浴温度为110℃的条件下搅拌处理3h后，降温至50℃，分别加入N-羟甲基丙烯酰胺与对苯二酚（阻聚剂），反应体系减压至小于0.05MPa，保温搅拌1h，之后恢复至常压后，去除溶剂与杂质，得到含有氨基基团的可聚合硼酸酯（NBES）；
其中，硼酸、2-羟基乙胺、N-羟甲基丙烯酰胺与甲苯的质量比值为1.02:2:1.65-2.48:64-78；对苯二酚的加入量是硼酸质量的0.5%。
S2.制备含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物：
称取光引发剂379加入至乙烯基硅氮烷中，再加入含有氨基基团的可聚合硼酸酯，在室温条件下充分混合后，置于紫外灯下照射处理，反应结束后，得到含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物（PP-NBES-ESZ）；
其中，紫外光的光照强度为10mW/cm2，照射时间为2h；光引发剂的加入量为乙烯基硅氮烷质量的3%；乙烯基硅氮烷与含有氨基基团的可聚合硼酸酯的质量比值为3.4:2.5。
S3.制备环氧基二硼化铝：
称取二硼化铝的纳米粉投入30%的酒精溶液中，充分混合均匀后，加入硅烷偶联剂Z-6040，室温下超声处理3h，超声频率为40KHZ，处理结束后，离心得到的固体干燥后，即为环氧基二硼化铝；
其中，二硼化铝的纳米粉的粒径是200-300nm；超声频率为40KHZ，超声时间为3h；二硼化铝的纳米粉与酒精溶液的质量比是1:20，硅烷偶联剂Z-6040的加入量是二硼化铝的纳米粉质量的1%。
S4.制备改性二硼化铝：
先将环氧基二硼化铝分散在异丙醇的水溶液内，分散均匀后，形成第一溶液；再将含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物加入至二甲苯内，分散均匀后，形成第二溶液；
将第一溶液置于油浴60℃条件下搅拌，先加入辛酸亚锡（催化剂），均匀分散后，再逐滴的加入第二溶液，待第二溶液完全加入后，继续保温搅拌8h，然后降温至室温，除去溶剂后，真空干燥，即得到改性二硼化铝；
其中，第一溶液中，环氧基二硼化铝与异丙醇的水溶液的质量比值是1.1:10，异丙醇的水溶液的质量浓度是50%；第二溶液中，氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物与二甲苯的质量比值是0.8：5，第一溶液、第二溶液的质量比值是2.2:1，辛酸亚锡的加入量是第一溶液质量的0.3%。
上述高阻隔高强度复合包装膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，先将铝箔进行等离子处理，得到处理后的铝箔；
步骤2，将低密度聚乙烯颗粒加入至密炼机内，通入惰性气体作为保护气，升温至熔融后，加入制备的改性二硼化铝，密炼机的温度是120℃，密炼时间为10min，导入螺杆挤出机内挤出造粒，得到改性聚乙烯材料；
步骤3，将改性聚乙烯材料再次熔融，熔融的温度为180℃，使用挤出法对预热后的铝箔进行双面涂覆，铝箔预热温度为200℃，冷却后，即得到高阻隔高强度复合包装膜。
实施例3
一种高阻隔高强度复合包装膜，包括依次设置的第一塑料薄膜层、铝箔层与第二塑料薄膜层，其中，第一塑料薄膜层与第二塑料薄膜层均采用改性聚乙烯材料制备得到。
其中，铝箔中铝含量为99.99%；铝箔层的厚度为10-100μm；铝箔在制备的过程中需要经过表面处理，处理方式为等离子表面处理，处理是在等离子清洗设备内进行，等离子功率为2000W，保护气为惰性气体或氮气，气体压力为0.05MPa。
其中，改性聚乙烯材料是通过改性二硼化铝对低密度聚乙烯进行改性后得到的，改性二硼化铝与低密度聚乙烯的质量比是1:5。本发明所选用的聚乙烯材料为低密度聚乙烯（LDPE），低密度聚乙烯（LDPE）为陶氏低密度聚乙烯320E，密度：0.925g/cm3，熔指：1g/10min，拉伸屈服强度：12MPa，拉伸屈服强度：12MPa，拉伸断裂强度：20MPa；第一塑料薄膜层的厚度为20-40μm，铝箔层的厚度为10-100μm，第二塑料薄膜层的厚度为20-40μm。
改性剂的制备方法为：
S1.制备含有氨基基团的可聚合硼酸酯：
称取硼酸与2-羟基乙胺混合于第一溶剂内，在油浴温度为130℃的条件下搅拌处理6h后，降温至60℃，分别加入N-羟甲基丙烯酰胺与对苯二酚（阻聚剂），反应体系减压至小于0.05MPa，保温搅拌2h，之后恢复至常压后，去除溶剂与杂质，得到含有氨基基团的可聚合硼酸酯（NBES）；
其中，第一溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的一种；硼酸、2-羟基乙胺、N-羟甲基丙烯酰胺与第一溶剂的质量比值为1.08:2:2.48:78；对苯二酚的加入量是硼酸质量的1%。
S2.制备含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物：
称取光引发剂784加入至乙烯基硅氮烷中，再加入含有氨基基团的可聚合硼酸酯，在室温条件下充分混合后，置于紫外灯下照射处理，反应结束后，得到含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物（PP-NBES-ESZ）；
其中，紫外光的光照强度15mW/cm2，照射时间为1h；光引发剂784的加入量为乙烯基硅氮烷质量的5%；乙烯基硅氮烷与含有氨基基团的可聚合硼酸酯的质量比值为6.8:4.3。
S3.制备环氧基二硼化铝：
称取二硼化铝的纳米粉投入60%的酒精溶液中，充分混合均匀后，加入烷偶联剂KH-560，室温下超声处理5h，超声频率为80KHZ，处理结束后，离心得到的固体干燥后，即为环氧基二硼化铝；
其中，二硼化铝的纳米粉的粒径是200-300nm，酒精溶液的质量浓度是60%，超声频率为80KHZ，超声时间为5h；二硼化铝的纳米粉与酒精溶液的质量比是1:40，烷偶联剂KH-560的加入量是二硼化铝的纳米粉质量的5%。
S4.制备改性二硼化铝：
先将环氧基二硼化铝分散在异丙醇的水溶液内，分散均匀后，形成第一溶液；再将含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物加入至二甲苯内，分散均匀后，形成第二溶液；
将第一溶液置于油浴80℃条件下搅拌，先加入辛酸亚锡（催化剂），均匀分散后，再逐滴的加入第二溶液，待第二溶液完全加入后，继续保温搅拌8-12h，然后降温至室温，除去溶剂后，真空干燥，即得到改性二硼化铝；
其中，第一溶液中，环氧基二硼化铝与异丙醇的水溶液的质量比值是1.5:20，异丙醇的水溶液的质量浓度是50%；第二溶液中，氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物与二甲苯的质量比值是1.2：10；第一溶液、第二溶液的质量比值是2.8:1，辛酸亚锡的加入量是第一溶液质量的0.6%。
上述高阻隔高强度复合包装膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，先将铝箔进行等离子处理，得到处理后的铝箔；
步骤2，将低密度聚乙烯颗粒加入至密炼机内，通入惰性气体作为保护气，升温至熔融后，加入制备的改性二硼化铝，密炼机的温度是150℃，密炼时间为20min，导入螺杆挤出机内挤出造粒，得到改性聚乙烯材料；
步骤3，将改性聚乙烯材料再次熔融，熔融的温度为200℃，使用挤出法对预热后的铝箔进行双面涂覆，铝箔预热温度为210℃，冷却后，即得到高阻隔高强度复合包装膜。
对比例1
一种高阻隔高强度复合包装膜，与实施例1的区别是，改性聚乙烯材料的制备方式不同，本对比例中改性聚乙烯材料是使用超支化的聚硼酸酯对低密度聚乙烯进行改性得到，其中，超支化的聚硼酸酯参考专利CN101041718A中实施例1记载的方案制备得到。
高阻隔高强度复合包装膜的制备过程与实施例1相同，仅将改性二硼化铝相应的替换为超支化的聚硼酸酯。
对比例2
一种高阻隔高强度复合包装膜，与实施例1的区别是，改性聚乙烯材料的制备方式不同，本对比例中改性聚乙烯材料是使用聚硅氮烷对低密度聚乙烯进行改性得到，其中，聚硅氮烷的制备过程为：
称取光引发剂1173加入至乙烯基硅氮烷中，在室温条件下充分混合后，置于紫外灯下照射处理，反应结束后，得到聚硅氮烷；
其中，紫外光的光照强度为15mW/cm2，照射时间为2h；光引发剂的加入量为乙烯基硅氮烷质量的4%。
对比例3
一种高阻隔高强度复合包装膜，与实施例1的区别是，将改性聚乙烯材料替换为低密度聚乙烯材料，即不对聚乙烯进行改性。
为了使本发明的内容更加充分，针对实施例1、对比例1-3制备的高阻隔高强度复合包装膜检测，膜厚度设置为第一塑料薄膜层的厚度为30μm，所述铝箔层的厚度为50μm，所述第二塑料薄膜层的厚度为30μm。检测项目包括：拉伸强度（参照GB/T 1040.3-2006）、穿刺强度（参照GB/T 10004-2008）、水蒸气透过系数（参照GB/T 1037-1988）、氧气透过系数（参照GB/T 19789-2005）、剥离力（参照GB/T 8808-1988）、表面硬度（参照GB/T 3398.2-2008）以及耐高温性。
检测结果如下表：
Figure 631436DEST_PATH_IMAGE001
从上表可知，实施例1制备得到的复合包装膜不仅具有高强高阻的特性，更是具有高附着力（剥离力强）、高耐磨性（硬度高）以及耐高温性。与使用本发明实施例1制备的改性聚乙烯材料不同的对比例1和对比例2，其各项性能虽然有部分提升，但是均提升效果远不如实施例1，特别是完全未改性过的聚乙烯作为包装膜的对比例3，各项效果更差。从而证明了本发明实施例1制备的改性聚乙烯材料能够对包装膜提供更加好的性能表现。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，包括依次设置的第一塑料薄膜层、铝箔层与第二塑料薄膜层，其中，第一塑料薄膜层与第二塑料薄膜层均采用改性聚乙烯材料制备得到；所述改性聚乙烯材料是通过改性二硼化铝对低密度聚乙烯进行改性后得到的；
所述改性二硼化铝的制备方法为：
S1.制备含有氨基基团的可聚合硼酸酯：
通过硼酸、2-羟基乙胺与N-羟甲基丙烯酰胺之间的反应，制备得到含有氨基基团的可聚合硼酸酯；
S2.制备含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物：
使用光引发剂在紫外光的作用下，引发含有氨基基团的可聚合硼酸酯与乙烯基硅氮烷的聚合，制备得到含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物；
S3.制备环氧基二硼化铝：
将二硼化铝的纳米粉使用环氧基硅烷偶联剂处理，制备得到环氧基二硼化铝；
S4.制备改性二硼化铝：
使用环氧基二硼化铝与含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物在溶液内混合反应，制备得到改性二硼化铝。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，所述铝箔需要经过表面处理，处理方式为等离子表面处理，处理是在等离子清洗设备内进行，等离子功率为1000-2000W，保护气为惰性气体或氮气，气体压力为0.01-0.05MPa。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，所述第一塑料薄膜层的厚度为20-40μm，所述铝箔层的厚度为10-100μm，所述第二塑料薄膜层的厚度为20-40μm。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，所述S1中含有氨基基团的可聚合硼酸酯的制备过程包括：
称取硼酸与2-羟基乙胺混合于第一有机溶剂内，在110-130℃的条件下搅拌处理3-6h后，降温至50-60℃，分别加入N-羟甲基丙烯酰胺与对苯二酚，反应体系减压至小于0.05MPa，保温搅拌1-2h，之后恢复至常压后，去除溶剂与杂质，得到含有氨基基团的可聚合硼酸酯；
其中，反应在油浴下进行，第一有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的一种；硼酸、2-羟基乙胺、N-羟甲基丙烯酰胺与第一有机溶剂的质量比值为(1.02-1.08):2:(1.65-2.48):(64-78)；对苯二酚的加入量是硼酸质量的0.5%-1%。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，所述S2中含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物的制备过程包括：
称取光引发剂加入至乙烯基硅氮烷中，再加入含有氨基基团的可聚合硼酸酯，在室温条件下充分混合后，置于紫外灯下照射处理，反应结束后，得到含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物；
其中，光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂379、光引发剂784中的一种；紫外光的光照强度为10-15mW/cm2，照射时间为1-2h；光引发剂的加入量为乙烯基硅氮烷质量的3%-5%；乙烯基硅氮烷与含有氨基基团的可聚合硼酸酯的质量比值为(3.4-6.8):(2.5-4.3)。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，所述S3中制备环氧基二硼化铝的过程包括：
称取二硼化铝的纳米粉投入酒精溶液中，充分混合均匀后，加入环氧基硅烷偶联剂，室温下超声处理，处理结束后，离心得到的固体干燥后，即为环氧基二硼化铝；
其中，二硼化铝的纳米粉的粒径是200-300nm，酒精溶液的质量浓度是30%-60%，环氧基硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂Z-6040；超声频率为40-80KHZ，超声时间为3-5h；二硼化铝的纳米粉与酒精溶液的质量比是1:(20-40)，环氧基硅烷偶联剂的加入量是二硼化铝的纳米粉质量的1%-5%。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，所述S4中制备改性二硼化铝的过程包括：
先将环氧基二硼化铝分散在第二溶剂内，分散均匀后，形成第一溶液；再将含有氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物加入至第三溶剂内，分散均匀后，形成第二溶液；
将第一溶液置于油浴下搅拌，先加入辛酸亚锡，均匀分散后，再逐滴的加入第二溶液，待第二溶液完全加入后，继续保温搅拌8-12h，然后降温至室温，除去溶剂后，真空干燥，即得到改性二硼化铝。
8.根据权利要求7所述的一种高阻隔高强度复合包装膜，其特征在于，所述S4中，油浴温度为60-80℃，第一溶液中，环氧基二硼化铝与第二溶剂的质量比值是(1.1-1.5):(10-20)，第二溶剂为异丙醇的水溶液，质量浓度是50%；第二溶液中，氨基基团的硼酸酯-硅氮烷共聚物与第三溶剂的质量比值是(0.8-1.2):(5-10)，第三溶剂为甲苯或二甲苯；第一溶液、第二溶液的质量比值是(2.2-2.8):1，辛酸亚锡的加入量是第一溶液质量的0.3%-0.6%。
9.一种权利要求1-8任意之一所述的高阻隔高强度复合包装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，先将铝箔进行等离子处理，得到处理后的铝箔；
步骤2，将低密度聚乙烯颗粒加入至密炼机内，升温至熔融后，加入制备的改性二硼化铝，均匀化之后，导入螺杆挤出机内挤出造粒，得到改性聚乙烯材料；
步骤3，将改性聚乙烯材料再次熔融，使用挤出法对预热后的铝箔进行双面涂覆，冷却后，即得到高阻隔高强度复合包装膜。
10.根据权利要求9所述的一种高阻隔高强度复合包装膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，密炼机通入惰性气体作为保护气，密炼机的温度是120-150℃，密炼时间为10-20min；所述步骤3中，熔融的温度为180-200℃，铝箔预热温度为200-210℃。
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