CN102532602A - 硼酸酯偶联剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种硼酸酯偶联剂及其制备方法，该硼酸酯偶联剂通过如下方法制备：将硼酸、乙醇胺和甲苯混合，在100～120℃下反应4～7h，加入N-羟甲基丙烯酰胺和阻聚剂，在真空度小于0.1MPa，温度为50～70℃的条件下继续反应，制得硼酸酯偶联剂。本发明硼酸酯偶联剂为具有氨基反应活性基团的可聚合硼酸酯，具有优良的水解稳定性和良好的溶解性。本发明硼酸酯偶联剂是以硼原子为中心的具有氨基、烯基、羟基活性基团的偶联剂，具有较强的界面作用。本发明采用硼酸与乙醇胺、N-羟甲基丙烯酰胺反应，以甲苯为溶剂，通过共沸脱水的方法将酯化生成的水蒸发带走，逐渐生成硼酸酯，降低逆反应速率，提高了产物得率。

Description

硼酸酯偶联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种偶联剂，尤其涉及一种可聚合的硼酸酯偶联剂及其制备方法。
背景技术
可聚合硼酸酯是一类新型的偶联剂，广泛应用于无机填料的表面改性处理。它以硼为中心原子，可以与含硼无机填料之间产生较强的物理吸附作用，对于含硼无机填料具有很好的改性效果。现有硼酸酯偶联剂虽然在与无机含硼填料的连接上表现出一定的优势，但在亲聚合物上存在问题，偶联效果可能不大理想，因此体系的力学性能相对高分子材料改善效果有限。
可聚合硼酸酯的分子结构中含有碳碳双键，该新型的硼酸酯偶联剂具有较好的共聚合和均聚合能力。可聚合硼酸酯可以在无机填料表面聚合形成致密的有机包覆层，有效改善了无机填料与高分子材料之间的结合力，但传统的硼酸酯水解稳定性较差。
发明内容
本发明提供了一种硼酸酯偶联剂，该稳定剂具有良好的水解稳定性和溶解性。
一种硼酸酯偶联剂，结构式如式(I)所示：
Figure BDA0000127370490000011
本发明还提供上述硼酸酯偶联剂的制备方法，包括：
将硼酸、乙醇胺和甲苯混合，在100～120℃下反应4～7h，加入N-羟甲基丙烯酰胺和阻聚剂，在真空度小于0.1MPa，温度为50～70℃的条件下继续反应，制得上述硼酸酯偶联剂。
反应原理如下：
2NH2(CH2)2OH+B(OH)3→(NH2CH2CH2O)2BOH
Figure BDA0000127370490000012
硼酸、乙醇胺的摩尔比优选为1∶2，本发明中的硼酸和乙醇胺按比例进行，乙醇胺与硼酸反应时由于空间位阻使得硼酸与乙醇胺按1∶2摩尔比进行。它们两者的反应是可逆反应，在酯化生成硼酸酯的同时，产物硼酸酯也发生水解反应。甲苯为溶剂，它与酯化生成的水形成共沸物，在100℃以上的温度下，共同蒸发出反应体系，可以使反应不断正向进行，减小逆反应速率。
N-羟甲基丙烯酰胺中含有双键，它的胺基与硼酸中的未反应的羟基反应，与硼酸的摩尔比优选为1∶1～1.8。为了防止双键发生聚合，在体系中加入阻聚剂，阻聚剂优选为苯二酚，添加量优选为0.5～1％。
第二步反应中，所述的真空度优选为0.04MPa。
反应产物可以通过如下方法纯化：减压蒸馏后过柱分离(固相为硅胶，流动相为甲醇)，再用旋转蒸发仪蒸干溶剂，最后用丙酮重结晶，获得硼酸酯偶联剂，产率一般在80％以上。
本发明硼酸酯偶联剂为具有氨基反应活性基团的可聚合硼酸酯，具有优良的水解稳定性和良好的溶解性。
本发明硼酸酯偶联剂是以硼原子为中心的含有氨基、烯基、羟基活性基团的偶联剂，不仅可与硼酸盐晶须发生物理吸附及化学连接，还能与聚合物产生物理及化学反应，形成强的界面作用，改善界面粘接；不仅可以应用于硼酸盐晶须，也可以应用于其它含硼无机物填料的表面处理，改善此类填料和聚合物之间的粘结性能。
本发明采用硼酸与乙醇胺反应，以甲苯为溶剂，通过共沸脱水的方法将酯化生成的水蒸发带走，逐渐生成硼酸酯，降低了逆反应速率。
附图说明
图1为实施例1制备的硼酸酯偶联剂的红外光谱图；
具体实施方式
实施例1
在带有机械搅拌器，温度计和配有冷凝管的分水器的三口烧瓶中加入摩尔比为1∶2∶1.2的硼酸、乙醇胺和甲苯，在110℃下进行搅拌，以甲苯为带水剂，硼酸和乙醇胺反应生成的水形成的共沸物逐渐蒸出，通过分水回流装置分出生成的水，反应4h后，在50℃下向烧瓶中加入N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺与硼酸摩尔比为1∶1，再加入0.5％的对苯二酚，控制真空度0.04MPa，减压回流，搅拌反应1h。首先，减压蒸馏出去未反应的原料和溶剂，然后将产物过柱(固相为硅胶，流动相为甲醇)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体粗产品，最后用丙酮重结晶，即可得棕红色固体产品。利用红外光谱对产物进行分析，如图1所示，其结构式如下所示：
Figure BDA0000127370490000021
最终检测收率为80.1％。该硼酸酯可溶于乙醇、甲醇和二甲基亚砜中，用石蜡油敞口观察法测得该硼酸酯的水解时间大于30天。偶联剂界面改性能力强，改性硼酸镁晶须，可使硼酸镁晶须的活化指数达到99.9％，接触角为103.2°。
实施例2
在带有机械搅拌器，温度计和配有冷凝管的分水器的三口烧瓶中加入摩尔比为1∶2∶1.3的硼酸、乙醇胺和甲苯，在110℃下进行搅拌，以甲苯为带水剂，硼酸和乙醇胺反应生成的水形成的共沸物逐渐蒸出，通过分水回流装置分出生成的水，反应6h后，在70℃下向烧瓶中加入N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺与硼酸摩尔比为1∶1.4，再加入0.6％的对苯二酚，控制真空度0.04MPa，减压回流，搅拌反应1h。首先，减压蒸馏出去未反应的原料和溶剂，然后将产物过柱(固相为硅胶，流动相为甲醇)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体粗产品，最后用丙酮重结晶，即可得棕红色固体产品。利用红外光谱分析确定产物结构如实施例1所示。计算得到收率86.4％。
该硼酸酯可溶于乙醇、甲醇和二甲基亚砜中，用石蜡油敞口观察法测得该硼酸酯的水解时间大于30天。，
实施例3
在带有机械搅拌器，温度计和配有冷凝管的分水器的三口烧瓶中加入摩尔比为1∶2∶1.3的硼酸、乙醇胺和甲苯，在110℃下进行搅拌，以甲苯为带水剂，硼酸和乙醇胺反应生成的水形成的共沸物逐渐蒸出，通过分水回流装置分出生成的水，反应5h后，在60℃下向烧瓶中加入N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺与硼酸摩尔比为1∶1.5，再加入0.8％的对苯二酚，控制真空度0.04MPa，减压回流，搅拌反应1h。首先，减压蒸馏出去未反应的原料和溶剂，然后将产物过柱(固相为硅胶，流动相为甲醇)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体粗产品，最后用丙酮重结晶，即可得棕红色固体产品。利用红外光谱分析确定产物结构如实施例1所示。计算得到收率88％。
该硼酸酯可溶于乙醇、甲醇和二甲基亚砜中，用石蜡油敞口观察法测得该硼酸酯的水解时间大于30天。
实施例4
在带有机械搅拌器，温度计和配有冷凝管的分水器的三口烧瓶中加入摩尔比为1∶2∶1.4的硼酸、乙醇胺和甲苯，在110℃下进行搅拌，以甲苯为带水剂，硼酸和乙醇胺反应生成的水形成的共沸物逐渐蒸出，通过分水回流装置分出生成的水，反应5h后，在70℃下向烧瓶中加入N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺与硼酸摩尔比为1∶1.2，再加入0.8％的对苯二酚，控制真空度0.04MPa，减压回流，搅拌反应1h。首先，减压蒸馏出去未反应的原料和溶剂，然后将产物过柱(固相为硅胶，流动相为甲醇)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体粗产品，最后用丙酮重结晶，即可得棕红色固体产品。利用红外光谱分析确定产物结构如实施例1所示。计算得到收率为84.2％。
该硼酸酯可溶于乙醇、甲醇和二甲基亚砜中，用石蜡油敞口观察法测得该硼酸酯的水解时间大于30天。
实施例5
在带有机械搅拌器，温度计和配有冷凝管的分水器的三口烧瓶中加入摩尔比为1∶2∶1.4的硼酸、乙醇胺和甲苯，在110℃下进行搅拌，以甲苯为带水剂，硼酸和乙醇胺反应生成的水形成的共沸物逐渐蒸出，通过分水回流装置分出生成的水，反应5h后，在60℃下向烧瓶中加入N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺与硼酸摩尔比为1∶1.6，再加入1.0％的对苯二酚，控制真空度0.04MPa，减压回流，搅拌反应1h。首先，减压蒸馏出去未反应的原料和溶剂，然后将产物过柱(固相为硅胶，流动相为甲醇)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体粗产品，最后用丙酮重结晶，即可得棕红色固体产品。利用红外光谱分析确定产物结构如实施例1所示。计算得到收率为87.1％。
该硼酸酯可溶于乙醇、甲醇和二甲基亚砜中，用石蜡油敞口观察法测得该硼酸酯的水解时间大于30天。
实施例6
在带有机械搅拌器，温度计和配有冷凝管的分水器的三口烧瓶中加入摩尔比为1∶2∶1.5的硼酸、乙醇胺和甲苯，在110℃下进行搅拌，以甲苯为带水剂，硼酸和乙醇胺反应生成的水形成的共沸物逐渐蒸出，通过分水回流装置分出生成的水，反应7h后，在50℃下向烧瓶中加入N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺与硼酸摩尔比为1∶1.8，再加入0.7％的对苯二酚，控制真空度0.04MPa，减压回流，搅拌反应1h。首先，减压蒸馏出去未反应的原料和溶剂，然后将产物过柱(固相为硅胶，流动相为甲醇)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体粗产品，最后用丙酮重结晶，即可得棕红色固体产品。利用红外光谱分析确定产物结构如实施例1所示。计算得到收率为82.6％。
该硼酸酯可溶于乙醇、甲醇和二甲基亚砜中，用石蜡油敞口观察法测得该硼酸酯的水解时间大于30天。

Claims (7)

1.一种硼酸酯偶联剂，其特征在于，结构式如式(I)所示：
Figure FDA0000127370480000011
。
2.一种如权利要求1所述的硼酸酯偶联剂的制备方法，包括：
将硼酸、乙醇胺和甲苯混合，在100～120℃下反应4～7h，加入N-羟甲基丙烯酰胺和阻聚剂，在真空度小于0.1MPa，温度为50～70℃的条件下继续反应，制得硼酸酯偶联剂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硼酸、乙醇胺和甲苯的摩尔比为1∶2∶1.2～1.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的N-羟甲基丙烯酰胺与硼酸的摩尔比为1∶1～1.8。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为苯二酚。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述的阻聚剂添加量为0.5～1％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空度为0.04MPa。 
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588802A (zh) * 2013-12-01 2014-02-19 长春万成生物电子工程有限公司 一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法
CN108395779A (zh) * 2018-02-08 2018-08-14 白山市和硅藻科技有限公司 一种利用无机硅酸盐的硅藻涂覆材料
CN108751889A (zh) * 2018-07-19 2018-11-06 白山市和硅藻科技有限公司 一种含有多功效玄武岩粉硅藻新型建筑涂料
CN110343441A (zh) * 2019-08-14 2019-10-18 炫杰复合材料（上海）有限公司 一种水性负离子涂料及其制备方法
CN111253423A (zh) * 2020-03-26 2020-06-09 辽宁精华新材料股份有限公司 一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法
CN111621279A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 赛科思能源技术(重庆)有限责任公司 一种油田开发中后期提高采收率的渗吸驱油剂
CN115353775A (zh) * 2022-10-19 2022-11-18 广东骊虹新材料有限公司 一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《功能高分子学报》 20030630 胡晓兰等 "硼酸酯偶联剂的合成与表征" 第179-183页 1-7 第16卷, *
《精细化工》 20070615 翟羽佳等 "不同链长可聚合硼酸酯表面活性剂的合成及性能" 第535-538页 1-7 第24卷, 第6期 *
翟羽佳等: ""不同链长可聚合硼酸酯表面活性剂的合成及性能"", 《精细化工》 *
胡晓兰等: ""硼酸酯偶联剂的合成与表征"", 《功能高分子学报》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588802A (zh) * 2013-12-01 2014-02-19 长春万成生物电子工程有限公司 一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法
CN103588802B (zh) * 2013-12-01 2015-08-26 长春万成生物电子工程有限公司 一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法
CN108395779A (zh) * 2018-02-08 2018-08-14 白山市和硅藻科技有限公司 一种利用无机硅酸盐的硅藻涂覆材料
CN108751889A (zh) * 2018-07-19 2018-11-06 白山市和硅藻科技有限公司 一种含有多功效玄武岩粉硅藻新型建筑涂料
CN110343441A (zh) * 2019-08-14 2019-10-18 炫杰复合材料（上海）有限公司 一种水性负离子涂料及其制备方法
CN110343441B (zh) * 2019-08-14 2021-03-26 炫杰复合材料（上海）有限公司 一种水性负离子涂料及其制备方法
CN111253423A (zh) * 2020-03-26 2020-06-09 辽宁精华新材料股份有限公司 一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法
CN111621279A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 赛科思能源技术(重庆)有限责任公司 一种油田开发中后期提高采收率的渗吸驱油剂
CN115353775A (zh) * 2022-10-19 2022-11-18 广东骊虹新材料有限公司 一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法
CN115353775B (zh) * 2022-10-19 2023-01-03 广东骊虹新材料有限公司 一种高阻隔高强度复合包装膜及其制备方法

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