CN110590829A - 一种利用Piers-Rubinsztajn反应制备丙烯酸硅基酯的方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明涉及一种利用Piers‑Rubinsztajn反应制备丙烯酸硅基酯的方法，使用三(五氟苯基)硼烷为催化剂，通过Piers‑Rubinsztajn反应，在有机溶剂体系中，采用不同种类的含氢硅烷和丙烯酸酯为原料，以滴加的方式加料，在0～50℃条件下搅拌30～120min后，再加入与硼烷催化剂等摩尔的三乙胺或碱性氧化铝中和催化剂，搅拌半小时后，在经过滤、蒸馏后，则得到相应的硅基丙烯酸酯。本发明提供的制备硅基丙烯酸酯的方法是基于Piers‑Rubinsztajn反应进行的，具有反应效率高、可控性强、环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于化学剂材料领域，涉及一种利用Piers-Rubinsztajn反应制备丙烯酸硅基酯的方法。
背景技术
硅基丙烯酸酯是一种在医药以及工程建设方面均有重要应用的单体。由于其具有无毒无害以及良好的性能，现已在海洋防污等方面具有非常重要的应用意义，并且在军工防弹等方面也有很大的应用前景。关于硅基丙烯酸酯的制备也有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件CN108840882A公开了一种三异丙基硅基丙烯酸酯的制备方法，在氮气保护下，于70～90℃温度条件下将三异丙基硅烷、溶剂和催化剂混合，于3个小时内滴加丙烯酸进行反应，过滤后取有机相进行减压精馏，得三异丙基硅基丙烯酸酯。中国专利文件CN107778324A公开了一种三烷基硅基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)先在氮气保护下，将三烷基氯硅烷、丙烯酸盐、催化剂、阻聚剂及惰性溶剂加入反应容器，接着在(20～90)℃下反应，得到含三烷基硅基丙烯酸酯的反应液；(2)接着对步骤(1)中得到的反应液进行过滤，取含三烷基硅基丙烯酸酯的滤液，或者对步骤(1)中得到的反应液进行水洗后静置分液，取含三烷基硅基丙烯酸酯的下层反应液；(3)然后向步骤(2)的滤液或者下层反应液中加阻聚剂，接着减压精馏得到三烷基硅基丙烯酸酯。中国专利文件CN104725414A公开了一种三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方法，其是由两步反应进行的：第一步，先将三烃基烃氧基硅烷与含氧无机酸或磺酸反应生成硅基无机酸酯或硅基磺酸酯；第二步，再将硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐在阻聚剂存在下反应，得到三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯。
以上专利文件中所述的合成硅基丙烯酸酯的方法，对反应条件要求较高，都需要分步进行，合成工艺复杂繁琐。因此，研究合成工艺简单并且生产效率高的硅基丙烯酸酯的方法具有重要意义。目前，利用Piers-Rubinsztajn反应简单高效的制备硅基丙烯酸酯，未见报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用Piers-Rubinsztajn反应制备丙烯酸硅基酯的方法。本发明方法反应效率高、可控性强、环境友好且适用范围较广。
术语说明：
Piers-Rubinsztajn反应：Piers-Rubinsztajn反应是指有机硅氢化合物与烷氧基硅烷在三(五氟苯基)硼烷的催化作用下发生的脱碳缩合反应，其反应通式如下：
R3SiH+R′OSiR″3→R3SiOSiR″3+R′H，(其中R,R′,R″＝-H,-CH3,-CH2CH3等)
本发明的技术方案如下：
一种利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：
以三(五氟苯基)硼烷为催化剂，含氢硅烷和丙烯酸酯为原料，在有机溶剂体系中，以滴加的方式加料，通过Piers-Rubinsztajn反应，制得硅基丙烯酸酯。
根据本发明，优选的，反应完成后，加入中和剂用于中和催化剂；
加入阻聚剂用于防止丙烯酸酯或产物聚合；
经过滤、蒸馏后，得到硅基丙烯酸酯；
优选的，所述的中和剂为三乙胺、中性氧化铝、碱性氧化铝中的一种或多种；
优选的，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、BHT中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的含氢硅烷为三甲基硅烷、三苯基硅烷、二苯基二氢硅烷、甲基二异丙基硅烷、七甲基三硅氧烷以及三异丙基硅烷的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯及二甲苯中的一种或多种。
根据本发明，优选的，三(五氟苯基)硼烷的用量为含氢硅烷质量的0.01％～10％。
优选的，含氢硅烷和丙烯酸酯的总质量与有机溶剂的质量比为1:0.1～10。
根据本发明，优选的，含氢硅烷与丙烯酸酯用料的摩尔比为1:0.5～2。
根据本发明，优选的，Piers-Rubinsztajn反应的反应温度为0～50℃，反应时间为30～300min。
根据本发明，优选的，中和剂的加入量为含氢硅烷质量的0.01％～10％，阻聚剂的加入量为丙烯酸酯质量的0.01％～5％。
根据本发明，优选的，滴加加料的滴加速率为50mL/0.5～3h。
根据本发明，利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
(1)将含氢硅烷与有机溶剂按1：(0.1～5)质量比混合，作为反应底物；
(2)将三(五氟苯基)硼烷按1：(0.1～5)质量比溶于有机溶剂制成溶液，用滴管缓慢加入到步骤(1)所得的底物中；
(3)将丙烯酸酯与有机溶剂按1：(0.1～5)质量比混合并加入恒压漏斗中，控制滴加速度，缓慢加入到步骤(2)所得的体系中，控制温度在0～50℃，反应30～300min；
(4)向步骤(3)所得体系中加入质量为含氢硅烷0.01％～10％的中和剂用于中和催化剂，搅拌30min；加入质量为丙烯酸酯质量0.01％～5％的阻聚剂，用于阻止丙烯酸酯和产物聚合；减压蒸馏除去有机溶剂以及多余的原料，即得硅基丙烯酸酯。
本发明的原理：
以三甲基硅烷与甲基丙烯酸甲酯反应为例，本发明涉及的反应原理方程式为：
本发明需要控制原料用量摩尔比、滴加方式、催化剂用量以及溶剂种类等条件，以保证反应精确进行。如果反应条件控制不当，会导致反应产率降低。阻聚剂的使用也十分重要，用于防止丙烯酸酯类单体以及产物硅基丙烯酸酯发生聚合。
本发明的有益效果如下：
本发明采用Piers-Rubinsztajn反应，使得制备硅基丙烯酸酯的过程具有效率高、反应条件简单、环保等优点。本发明的最终产品的整体收率可达85％以上，反应时间最短可缩至30min，比现有的制备硅基丙烯酸酯的方法生产周期缩短很多，可以大大提高生产效率。本发明在常压下反应，无需惰性气体进行保护，反应条件温和。本发明只需要一步反应，且后处理工艺操作简单。现有方法中，使用氯硅烷作为原料制备硅基丙烯酸酯的方法会产生氯化氢及氯化氢盐，对生产设备有严重的腐蚀作用。本发明副产物是惰性烷烃气体，对反应体系没有影响，对环境没有污染，符合环保要求。
附图说明
图1为实施例1中制得的产物的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。
实施例中收率的计算方式为：
实施例1
将10g七甲基三硅氧烷与10g四氢呋喃混合，加入到单口烧瓶中，作为反应体系的底物，开启磁力搅拌。将0.01g三(五氟苯基)硼烷(0.1％)溶解在5g四氢呋喃中，缓慢滴加到烧瓶中。将5.1g甲基丙烯酸甲酯、阻聚剂对羟基苯甲醚0.0051g、5.1g四氢呋喃加入到恒压漏斗，缓慢滴加至反应体系，有气泡产生。15min内滴完，反应30min后滴加3μL三乙胺，搅拌半小时，减压蒸馏，得到三硅基甲基丙烯酸甲酯13.6g，收率90.1％。
测试最终产物的红外谱图，如图1所示。由图1可知，1694处为羰基的振动峰，1576处是乙烯基与羰基共轭产生的振动吸收峰；1255处是Si-Me中甲基对称变形振动吸收峰，838处是甲基平面摇摆振动吸收峰；1061处Si-O键的伸缩振动吸收峰。由此可知，制得的最终产物确实为七甲基三硅基甲基丙烯酸甲酯。
实施例2
将30g三苯基硅烷与15g二氯甲烷混合，加入到单口烧瓶中，作为反应体系的底物，开启磁力搅拌。将0.15g三(五氟苯基)硼烷(0.5％)溶解在5g二氯甲烷中，缓慢滴加到烧瓶中。将13.2g甲基丙烯酸乙酯、阻聚剂对苯二酚0.0132g、6.6g二氯甲烷加入到恒压漏斗，缓慢滴加至反应体系，有气泡产生。半小时内滴完，反应60min后滴加3μL三乙胺，搅拌半小时，减压蒸馏，得到产物三苯基硅基甲基丙烯酸乙酯37.9g，收率87.7％。
实施例3
将10g三甲基硅烷与5g二氯甲烷和5g四氢呋喃的混合溶剂混合，加入到单口烧瓶中，作为反应体系的底物，开启磁力搅拌。将0.1g(1％)三(五氟苯基)硼烷溶解在5g二氯甲烷中，缓慢滴加到烧瓶中。将11.6g丙烯酸甲酯、阻聚剂对苯醌0.058g、5.8g二氯甲烷与5.8g四氢呋喃的混合溶剂加入到恒压漏斗，缓慢滴加至反应体系，有气泡产生。15min内滴完，反应30min后滴加30μL三乙胺，搅拌半小时，减压蒸馏，得到产物三甲基硅基丙烯酸甲酯18.9g，收率87.5％。
实施例4
将50g七甲基三硅氧烷与10g二氯甲烷混合，加入到单口烧瓶中，作为反应体系的底物，开启磁力搅拌。将1g三(五氟苯基)硼烷(2％)溶解在25g二氯甲烷中，缓慢滴加到烧瓶中。将22.5丙烯酸乙酯、阻聚剂对苯二酚0.018g、11.25g二氯甲烷加入到恒压漏斗，缓慢滴加至反应体系，有气泡产生。半小时内滴完，反应60min后滴加300μL三乙胺，搅拌半小时，减压蒸馏，得到产物七甲基三硅基丙烯酸乙酯64.3g，收率88.7％。
实施例5
将10g七甲基三硅氧烷与10g二氯甲烷混合，加入到单口烧瓶中，作为反应体系的底物，开启磁力搅拌。将0.01g三(五氟苯基)硼烷(0.1％)溶解在5g二氯甲烷中，缓慢滴加到烧瓶中。将4.5g甲基丙烯酸甲酯、阻聚剂对叔丁基邻苯二酚0.005g、4.5g二氯甲烷加入到恒压漏斗，缓慢滴加至反应体系，有气泡产生。半小时内滴完，反应60min后滴加3μL三乙胺，搅拌半小时，减压蒸馏，得到产物七甲基三硅基甲基丙烯酸甲酯13.2g，收率91％。
实施例6
将10g三异丙基硅烷与10g二氯甲烷混合，加入到单口烧瓶中，作为反应体系的底物，开启磁力搅拌。将0.01g三(五氟苯基)硼烷(0.1％)溶解在5g二氯甲烷中，缓慢滴加到烧瓶中。将6.3g甲基丙烯酸甲酯、阻聚剂对羟基苯甲醚0.05g、6.3g二氯甲烷加入到恒压漏斗，缓慢滴加至反应体系，有气泡产生。15min内滴完，反应30min后滴加3μL三乙胺，搅拌半小时，减压蒸馏，得到产物三异丙基硅基甲基丙烯酸甲酯14.4g，收率88.3％。
由上述实施例可知，本发明采用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的产率较高，反应历时较短，条件温和。由于此反应效率较高，所以必须采用滴加加料的方式，以保证反应过程中生成的惰性烷烃气体及时溢出，便于控制反应速度。阻聚剂的添加也十分重要，如果反应在40℃以上进行时，丙烯酸酯单体以及产物硅基丙烯酸酯可能会发生聚合，使得硅基丙烯酸酯单体产率下降，并且对后续聚合反应不利。
上述实施例用来解释说明本发明，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：
以三(五氟苯基)硼烷为催化剂，含氢硅烷和丙烯酸酯为原料，在有机溶剂体系中，以滴加的方式加料，通过Piers-Rubinsztajn反应，制得硅基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，反应完成后，加入中和剂用于中和催化剂；
加入阻聚剂用于防止丙烯酸酯或产物聚合；
经过滤、蒸馏后，得到硅基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的中和剂为三乙胺、中性氧化铝、碱性氧化铝中的一种或多种；
所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、BHT中的一种或多种；
优选的，中和剂的加入量为含氢硅烷质量的0.01％～10％，阻聚剂的加入量为丙烯酸酯质量的0.01％～5％。
4.根据权利要求1所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的含氢硅烷为三甲基硅烷、三苯基硅烷、二苯基二氢硅烷、甲基二异丙基硅烷、七甲基三硅氧烷以及三异丙基硅烷的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯及二甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，三(五氟苯基)硼烷的用量为含氢硅烷质量的0.01％～10％。
优选的，含氢硅烷和丙烯酸酯的总质量与有机溶剂的质量比为1:0.1～10。
8.根据权利要求1所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，含氢硅烷与丙烯酸酯用料的摩尔比为1:0.5～2。
9.根据权利要求1所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，Piers-Rubinsztajn反应的反应温度为0～50℃，反应时间为30～300min。
10.根据权利要求1所述的利用Piers-Rubinsztajn反应制备硅基丙烯酸酯的方法，其特征在于，滴加加料的滴加速率为50mL/0.5～3h。
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