CN117229558B - 硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶活塞化学改性技术领域，具体涉及一种硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法。先将卤化丁基橡胶活塞浸渍于溶剂中，加入吡啶类改性剂，进行第一段搅拌反应；再加入含氢硅油及非金属催化剂，进行第二段搅拌反应；反应结束，清洗并干燥，最终得到硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞。相比于无化学交联或单重化学交联网络，本发明通过非金属催化剂的双重催化作用构建两种化学交联网络，使硅油对橡胶活塞表面的改性量更多、结合力更强，改性后的橡胶活塞滑动性好、稳定性高、密封性好、无不溶性微粒、无金属残留、生物安全性好，使用过程中COP/COC针筒无需额外喷硅。
Description
技术领域
本发明属于橡胶活塞化学改性技术领域，具体涉及一种硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法。
背景技术
随着医养健康行业的高质量发展，预灌封注射器作为一种先进药品包装形式在预防性疫苗、高端生物医药制剂、战救药材等领域发挥了重要作用。预灌封注射器有两大类：一类是硼硅玻璃类预灌封注射器，另一类是高分子（COP/COC）预灌封注射器。高分子预灌封注射器具有优异透明性、高水汽阻隔性、良好生物相容性、溶出物和杂质含量低、不易碎、耐碱性、耐低温、耐辐照、不依赖高能耗高污染玻璃行业、医疗废物回收处理简便等优点。
高分子预灌封注射器一般由COP/COC针筒、橡胶活塞、推杆、护帽等组件组成。其中橡胶活塞作为与药剂、COP/COC针筒直接接触的关键组件，要求在使用过程中具有较好的密封性、稳定性、生物安全性、滑动性等。卤化丁基橡胶由于硫化效率高、硫化剂用量少、良好的稳定性等优点被广泛用于医用橡胶活塞。但卤化丁基橡胶活塞在高分子预灌封注射器内使用时存在与COP/COC针筒滑动摩擦阻力较大的问题，导致药剂不能正常推送。
为了解决上述问题，橡胶活塞生产厂家研发出三种方案：第一种是专利CN114133608A、CN111674062A、CN103232614A公开的由二甲基硅油通过物理作用吸附于橡胶活塞表面提升滑动性；第二种是专利CN114957869A、CN104841043A公开的由表面能、摩擦系数比较低的氟树脂PTFE、ETFE、PFA、PCTFE等薄膜包裹覆盖于橡胶活塞表面提升滑动性；第三种是专利CN102821804A、CN103582498A、CN202933324U及研究论文（李建华《石油化工》第51卷，第6期665-672页，2022年）报道的由有机硅预聚物树脂作为涂层镀膜于橡胶活塞表面提升滑动性。
虽然上述三种方案在一定程度上解决了橡胶活塞与COP/COC针筒滑动摩擦阻力大的问题，但是在应用过程中分别还存在一些其它问题。第一种方案中COP/COC针筒需要额外喷硅，且硅油与橡胶活塞及COP/COC针筒物理吸附力小，易产生游离硅油进而造成质量隐患，如不溶性微粒超标、蛋白质聚集变性等；第二种方案中氟树脂薄膜属于刚性、多孔材料，长期与同样为刚性材料的COP/COC针筒接触，存在漏气漏液等隐患，此外氟树脂薄膜表面能较低、反应活性位点较少，与橡胶活塞表面结合力非常弱，使用过程中存在脱落风险；第三种方案中需要多种试剂喷涂到橡胶活塞表面形成有机硅预聚物树脂，然后通过硅烷偶联剂与橡胶活塞表面连接，工艺过程繁杂质量不可控，且需要锡类及铂类等重金属作为催化剂，在医用领域潜在污染隐患，风险较高。
综上，传统的橡胶活塞处理方法存在不溶性微粒超标、覆膜膜层脱落、重金属残留等潜在质量风险隐患，亟需开发一种简单、安全、稳定的橡胶活塞处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、安全、稳定的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，在非金属催化剂的双重催化作用下，硅油分子通过两类化学共价键连接到卤化丁基橡胶活塞表面，滑动性好、稳定性高、密封性好、无不溶性微粒、无金属残留、生物安全性好且COP/COC针筒无需额外喷硅。
所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，先将卤化丁基橡胶活塞浸渍于溶剂中，加入吡啶类改性剂，进行第一段搅拌反应；再加入含氢硅油及非金属催化剂，进行第二段搅拌反应；反应结束，清洗并干燥，最终得到硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞。
其中：
所述的卤化丁基橡胶活塞为氯化丁基橡胶活塞或溴化丁基橡胶活塞，卤化丁基橡胶活塞中卤素的质量分数为0.1-2%，即卤化丁基橡胶活塞中的卤素占卤化丁基橡胶活塞总质量的0.1-2%。
所述的吡啶类改性剂为4-羟基吡啶或4-甲氧基吡啶。
所述的含氢硅油为端含氢硅油或侧含氢硅油，含氢硅油的含氢质量分数为0.1-1.5%，即含氢硅油中的氢占含氢硅油总质量的0.1-1.5%，含氢硅油粘度为50-500cst。
所述的非金属催化剂为三(2,6-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)硼烷。
所述的卤化丁基橡胶活塞、吡啶类改性剂、含氢硅油、非金属催化剂的质量比为100:（1.5-3）:（100-200）:（3-6）。
所述的溶剂为环己烷，卤化丁基橡胶活塞与溶剂的质量比为1:（1-1.2）。
第一段搅拌反应温度和第二段搅拌反应温度均为60-80℃，且第一段搅拌反应温度和第二段搅拌反应温度相同。
第一段搅拌反应时间为2-6h，第二段搅拌反应时间为2-4h。
所述的干燥为60-80℃鼓风干燥。
本发明中，吡啶类改性剂对部分卤化丁基橡胶分子的卤原子进行亲核取代反应改性，改性后的卤化丁基橡胶含有羟基及不饱和碳碳双键两种反应官能团；含氢硅油中的硅氢官能团在非金属催化剂的双重催化作用下，分别与羟基发生Piers-Rubinsztajn反应生成硅氧键，与不饱和碳碳双键发生硅氢加成反应生成硅碳键；一个含氢硅油分子中含有多个硅氢官能团，通过两种不同共价键连接到卤化丁基橡胶分子链，最终形成双重化学交联网络。
本发明中，含氢硅油分子通过双重化学交联网络牢固连接到卤化丁基橡胶表面，最终得到滑动性好、稳定性高、密封性好、无不溶性微粒、无金属残留、生物安全性好的卤化丁基橡胶活塞，且使用过程中COP/COC针筒无需额外喷硅。
本发明的有益效果如下：
（1）相比于无化学交联或单重化学交联网络，本发明通过构建双重化学交联网络，使硅油对卤化丁基橡胶活塞表面的改性量更多、结合力更强，改性后的卤化丁基橡胶活塞滑动性好、稳定性高、密封性好、无不溶性微粒、生物安全性好，使用过程中COP/COC针筒无需额外喷硅。
（2）本发明方法中采用具有双重催化作用的非金属催化剂，不仅提高了硅油改性反应效率，还避免了改性过程中重金属残留的质量风险隐患，且简单、安全、稳定。
附图说明
图1是实施例1溴化丁基橡胶活塞改性前的SEM图；
图2是实施例1溴化丁基橡胶活塞改性后的SEM图；
图3是溴化丁基橡胶活塞硅油双重交联机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述和说明。
实施例1
100g溴质量分数为1%的溴化丁基橡胶活塞浸渍于100g环己烷中，加入2.0g 4-羟基吡啶，60℃搅拌反应6h，随后加入100g含氢质量分数为0.75%、粘度为200cst侧含氢硅油，4g三(五氟苯基)硼烷，60℃继续搅拌反应4h，反应结束后取出橡胶活塞，用正己烷清洗，并在80℃下鼓风干燥，最终得到硅油双重交联改性溴化丁基橡胶活塞。
按照YBB00042005-2015标准，对硅油双重交联改性溴化丁基橡胶活塞的滑动力、密封性能、不溶性微粒、溶出物等指标进行测试。初始滑动阻力和最大阻力值分别为3.94N和4.70N，无10μm以上不溶性微粒，密封性能、溶出物均符合标准。
此外，对改性前与改性后溴化丁基橡胶活塞的表面进行SEM测试，见图1和图2，改性后的溴化丁基橡胶活塞表面更加光滑细腻，与针筒接触不易产生滑动摩擦阻力。
实施例2
100g氯质量分数为0.1%的氯化丁基橡胶活塞浸渍于110g环己烷中，加入1.5g 4-甲氧基吡啶，70℃搅拌反应4h，随后加入150g含氢质量分数为0.1%、粘度为50cst端含氢硅油，6g三(2,6-二氟苯基)硼烷，70℃继续搅拌反应3h，反应结束后取出橡胶活塞，用正己烷清洗，并在70℃下鼓风干燥，最终得到硅油双重交联改性氯化丁基橡胶活塞。
按照YBB00042005-2015标准，对硅油双重交联改性氯化丁基橡胶活塞的滑动力、密封性能、不溶性微粒、溶出物等指标进行测试。初始滑动阻力和最大阻力值分别为5.99N和7.20N，无10μm以上不溶性微粒，密封性能、溶出物均符合标准。
实施例3
100g溴质量分数为2%的溴化丁基橡胶活塞浸渍于120g环己烷中，加入3.0g 4-羟基吡啶，80℃搅拌反应2h，随后加入200g含氢质量分数为1.5%、粘度为500cst侧含氢硅油，3g三(2,4,6-三氟苯基)硼烷，80℃继续搅拌反应2h，反应结束后取出橡胶活塞，用正己烷清洗，并在60℃下鼓风干燥，最终得到硅油双重交联改性溴化丁基橡胶活塞。
按照YBB00042005-2015标准，对硅油双重交联改性溴化丁基橡胶活塞的滑动力、密封性能、不溶性微粒、溶出物等指标进行测试。初始滑动阻力和最大阻力值分别为3.82N和4.55N，无10μm以上不溶性微粒，密封性能、溶出物均符合标准。
对比例1
无化学交联网络，选用无反应官能团的二甲基硅油，其余步骤同实施例1。
由于二甲基硅油中无反应官能团，因此二甲基硅油无法通过化学键建立交联网络与溴化丁基橡胶活塞表面牢固连接，二甲基硅油仅通过物理吸附作用少量附着于溴化丁基橡胶活塞表面。在本对比例中，清洗后的溴化丁基橡胶活塞因硅油吸附量少而无法在针筒中滑动。此外由于物理吸附作用力弱，10μm以上不溶性微粒有5个。
对比例2
单重化学交联网络，不添加吡啶类改性剂，其余步骤同实施例1。
由于未添加吡啶类改性剂，含氢硅油仅能通过硅氢加成这一种反应路径连接到溴化丁基橡胶活塞表面，无法建立双重交联网络。溴化丁基橡胶内碳碳不饱和双键含量少，反应活性位点少，含氢硅油反应量少。
按照YBB00042005-2015标准，对单重交联改性后溴化丁基橡胶活塞的滑动力、密封性能、不溶性微粒、溶出物等指标进行测试。虽然无10μm以上不溶性微粒，密封性能、溶出物也符合标准，但由于硅油反应量少，初始滑动阻力和最大阻力值较高，分别为27.2 N和28.7 N，溴化丁基橡胶活塞在针筒中推动阻力大，使用效果不佳。
以溴化丁基橡胶活塞为例，其与硅油双重交联机理图见图3。
另外，本发明在非金属催化剂三(2,6-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷的催化作用下，构建了两种化学交联网络。实验证明，如果换成其它类催化剂，无法同时催化含氢硅油中的硅氢官能团与羟基发生的Piers-Rubinsztajn反应，与不饱和碳碳双键发生的硅氢加成反应。
Claims (9)
1.一种硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：先将卤化丁基橡胶活塞浸渍于溶剂中，加入4-羟基吡啶，进行第一段搅拌反应；再加入含氢硅油及非金属催化剂，进行第二段搅拌反应；反应结束，清洗并干燥，最终得到硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞；非金属催化剂为三(2,6-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)硼烷。
2.根据权利要求1所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：卤化丁基橡胶活塞为氯化丁基橡胶活塞或溴化丁基橡胶活塞，卤化丁基橡胶活塞中卤素的质量分数为0.1-2%。
3.根据权利要求1所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：含氢硅油为端含氢硅油或侧含氢硅油，含氢硅油的含氢质量分数为0.1-1.5%，含氢硅油粘度为50-500cst。
4.根据权利要求1-3任一所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：卤化丁基橡胶活塞、吡啶类改性剂、含氢硅油、非金属催化剂的质量比为100:（1.5-3）:（100-200）:（3-6）。
5.根据权利要求1所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：溶剂为环己烷，卤化丁基橡胶活塞与溶剂的质量比为1:（1-1.2）。
6.根据权利要求1所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：第一段搅拌反应温度和第二段搅拌反应温度均为60-80℃，且第一段搅拌反应温度和第二段搅拌反应温度相同。
7.根据权利要求1或6所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：第一段搅拌反应时间为2-6h。
8.根据权利要求1或6所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：第二段搅拌反应时间为2-4h。
9.根据权利要求1所述的硅油双重交联改性卤化丁基橡胶活塞的方法，其特征在于：干燥为60-80℃鼓风干燥。
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