JPS63202607A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合方法、特に、極性オレフィン系単量体の重
合方法に関する。

ある種のオルガノシリコン、オルガノ錫又はオルガノゲ
ルマニウム重合開始剤と、ルイス酸であるか又はフルオ
ライド、ビフルオライド、シアナイド又はアジドイオン
の供給源である共触媒とを使用するアクリル型単量体又
はマレイミド型単量体のグループ転移重合（ｇｒｏｕｐ
　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉ−ｓａｔｉｏｎ
）が米国特許第４４１４３７２号及び第４４１７０３４
号明細書に記載されている。生成物は、少なくとも１個
の活性末端基を有するかつ単量体と、共触媒の存在下で
更に重合することのできる重合体を意味する、“リビン
グポリマーであると云われている。

溶剤は必要がないとされているが、上記米国特許明細書
においては、溶剤は発熱重合の際に温度を制御するのに
利益があることが認められている。

実際に、溶剤が存在しない場合には、重合速度が極めて
大きく、従ってこれまで、グループ転移重合技術は塊状
重合法において実際的な価値のないものであった。

今般、比較的低濃度のアセトニトリルを存在させること
により、グループ転移重合法における重合速度を、塊状
重合を行うことを可能にするのに十分な程度に緩和し得
ることを知見した。これに対して、拳に重合開始剤又は
触媒の濃度を減少させることによっては、重合速度を満
足し得る程度に制御することはできない。

従って本発明によれば、少なくとも１種の極性アクリル
型単量体又はマレイミド単量体を重合条件下、（ｉ）少
なくとも１個の重合開始部位を有するテトラコオーデネ
ートオルガノシリコン、オルガノ錫又はオルガノゲルマ
ニウム重合開始剤、（ｉｉ　）フルオライド、ビフルオ
ライド、シアナイド又はアジドイオンの供給源であるか
又はルイス酸である共触媒及び（ｉｊ）単量体の重量に
基づいて０．１〜１０重量％のアセトニトリルと接触さ
せることを特徴とする、重合方法が提供される。

本発明の方法によって重合させ得る単量体は、式： 〔式中、ＸはＣＮ、　−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）　Ｘ　’又
は−〇（０）Ｘ’　テあり、Ｙは一代ＣＨ，、−ＣＮ又
は−ｃｏｇｐであるが、但し、Ｘ′が−ＣＨ，ＣＨＣ（
０）　Ｘ　’であるときはＹは−Ｈ又は−ＣＨｌである
ものとする；Ｘ′は一０３ｉ（Ｒす８、−Ｒ１−ＯＲ又
は−ＮＲ’　Ｒ’である。Ｒ１の各々はＨ又は２０個ま
での炭素原子を含有する脂肪族、脂環族、芳香族又は混
合脂肪族−芳香族基であるハイドロカルビル基であるが
、但し、Ｒ１基の少なくとも１つはＨでないものとする
；Ｒは２０個までの炭素原子葛含有する脂肪族、脂環族
、芳香族又は混合脂肪族−芳香族基であるハイドロカル
ビル基又は少なくとも２０個の炭素原子を含有する重合
体状の基である：上記の基はいずれも、場合により、そ
の脂肪族セグメント内に１個又はそれ以上のエーテル酸
素原子を含有しており、また場合により、重合条件下で
非反応性の官能性置換基の１個又はそれ以上を含有して
おりそして場合により、式ニーＺ’（０）Ｃ−Ｃ（Ｙ’
）−ＣＨｚ（Ｙ’はＨ又はＣＨ３であり、Ｚ′は０又は
ＮＲ’である）の反応性置換基の１個又はそれ以上を含
有している；Ｒ′及びＲ“は各々、Ｃｌ−４アルキル基
から選ばれる〕の単量体を包含する。

単量体を表わす式中ＯＲの定義において示したごとく、
重合条件下で反応性の水素原子を含有していない、酸素
、窒素又は珪素含有基を有する置換基を使用し得る。０
５ｉ（Ｒ’　）３及びＣ０ＮＨ，のごとき基は重合条件
下で非反応性であり従って使用され得る。一方、ＣＯ□
Ｈ及びＯＨのごとき基は重合条件下で反応性である。Ｒ
置換基上にかかる基を含有する単量体が本発明の方法で
有用であるためには、これらの基は化学的に保護されな
ければならない：すなわち、不活性化されなければなら
ない。かかる不活性化された基を含有する単量体は、保
護基を除去するための処理を行った場合に重合体鎖に沿
って官能部位を有する重合体の製造に有用である。反応
性条件下において不活性な状態にある、十分に立体的に
ヒンダーされている（ｂｉｎｄｅｒｅｄ）アミン及びア
ルコール基は不活性化することなしに直ちに使用し得る
。

本発明の方法で使用し得る特定の単量体の例としては、
メチル　メタクリレート、ブチル　メタクリレート；ツ
ルビル　アクリレート及びメタクリレート、ラウリル　
メタクリレート；エチルアクリレート；ブチル　アクリ
レート、アクリロニトリル；メタクリコニトリル；２−
エチルへキシル　メタクリレ−）；２−（ジメチルアミ
ノ）エチル　メタクリレート；２−（ジメチルアミノ）
エチル　アクリレート；３−メタクリルオキシプロピル
アクリレート；２−アセトキシエチル　メタクリレ−）
；ｐ−）ツル　メタクリレート、　２，２．３，３，４
，４゜４−へフタフルオルブチル　アクリレート；メチ
レン　マロノニトリル；エチル２−シアノアクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチル　アクリルアミド、４−フルオルフ
ェニル　アクリレート；２−メチルアクリルオキシエチ
ル　アクリレート及びツルエート；プロピルビニルケト
ン；エチル　２−クロルアクリレート；グリシジル　メ
タクリレート；３−メトキシプロピル　メタクリレート
；２［（１−プロペニル）オキシエチル　メタクリレー
ト及びアクリレート；フェニル　アクリレート；２−（
トリメチルシロキシ）エチル　メタアクリレート及びア
リルアクリレート及びメタクリレートが挙げられる。

好ましい単量体としてはメチル　メタクリレート；グリ
シジル　メタクリレート、ツルビル　メタクリレート；
エチル　アクリレート、ブチル　アクリレート；ツルビ
ル　アクリレート；２−（１−リメチルシロキシ）エチ
ル　メタクリレート；２−メタクリルオキシエチル　ア
クリレート、２−アセトキシエチル　メタクリレート及
び２−（ジメチルアミノ）エチル　メタクリレートが挙
げられる。メチル　メタクリレートが特に好ましい。

所望ならば、２種又はそれ以上の単量体の混合物も使用
し得る。

高分子量生成物を製造するためには、単量体を厳格に精
製して、活性水素化合物、特に、水及びメタノールの濃
度を５　ｐｐｍ以下まで減少させることが有利である。

本発明の方法で使用し得るテトラコープイネ−）　（ｔ
ｅｔｒａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）オルガノシリコン、オ
ルガノ錫又はオルガノゲルマニウム重合開始剤としては
、米国特許第４４１４３７２号及び第４４１７０３４号
明細書又は欧州特許公告第１９１６４１号及び１９４１
１０号公報に記載されている開始剤の任意のものを挙げ
ることができる；上記特許明細書の記載は本明細書中で
参照されている。

本発明の方法で有用な特定の重合開始剤の特定の例とし
ては、〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル
）オキシ〕　トリメチルシラン；　　２−（１−リメチ
ルシリル）イソブチロニトリル、エチル２−（トリメチ
ルシリル）アセテート；メチル　２−メチル−２−（）
リブチルスタニル）プロパノエート；〔（２−メチル−
１−シクロへキセニル）オキシ〕　トリブチルスタナン
；トリメチルシリルニトリル；メチル　２−メチル−２
−（トリメチルゲルマニル）プロパノエートｉ　　（（
４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキシ〕　トリメチ
ルシラン；〔（２−メチル−１−プロペニリデン）ビス
（オキシ）〕ビス〔トリメチルシラン）　　ｉ　　（（
２−メチル−１−（２−（メトキシメトキシ）エトキシ
〕−１−プロペニル）オキシ〕　トリメチルシラン；メ
チル〔（２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ）
−１−プロペニル）オキシフアセテート；〔１−メトキ
シメトキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕
　トリメチルシラン；トリメチルａ、ａ’　、ａ“−ト
リス（トリメチルシリル）−１，３，５−ベンゼントリ
アセテート；ジメチルａ、ａ’−ビス（トリメチルシリ
ル）−１，３−ベンゼンジアセテー）　；　　（１，６
−ジメトキシ−１，５−へキサジエン−１，６−ジイル
ビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシラン）　　；　　
（（２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オキ
シ〕エチルジメチルシラン；エチル２−（トリメチルス
タニル）プロパノニー）；（（１−シクロヘキセニル）
オキシ〕　トリメチルスタナン；〔（２−メチル−１−
ブテニリデン）ビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシラ
ン〕　；２−（トリメチルシリル）プロパンニトリル；
エチル（トリメチルゲルマニル）アセテート；　　（（
１−（（１−デク−２−エニル）オキシ）−２−メチル
−１−プロペニル）オキシ〕　トリメチルシラン；フェ
ニル　２−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパ
ノエート；メチル２−（トリエチルシリル）アセテート
；ジメ−Ｊ−／Ｌ／　　２．５−ヒス（トリメチルゲル
マニル）ヘキサンジオニー）；（（２−メチル−１−シ
クロヘキセニル）オキシフトリブチルスタナン；〔（１
−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕フ
ェニルジメチルシラン；及び〔（２−メチル−１−（２
−（トリメチルシロキシ）エトキシツー１−プロペニル
）オキシ〕　トリメチルシランが挙げられる。好ましい
開始剤としては〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プ
ロペニル）オキシ〕　トリメチルシランが挙げられる。

重合開始剤の適当な濃度は、一般的には、単量体／開始
剤のモル比が１以上、好ましくは５以上であるような濃
度である。

本発明の方法で使用される共触媒は既知の化合物である
か又は既知の化合物から既知の方法で調製し得る。適当
な共触媒としては、沃化、臭化及び塩化亜鉛、モノ−及
びジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミ
ニウム　オキシド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウム　ジフルオルトリメチルシリケート、トリス（ジメ
チルアミノ）スルホニウム　シアナイド、トリス（ジメ
チルアミノ）スルホニウム　ビフルオライド、テトラフ
ェニルアルソニウム　シアナイド、トリス（ジメチルア
ミノ）スルホニウム　アジド、テトラエチルアンモニウ
ム　アジド、ビス（ジアルキルアルミニウム）オキシド
、三弗化硼素エーテレート、アルカリ金属フルオライド
、ビフルオライド、シアナイド及びアジド、アンモニウ
ムビフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウム　ジフルオルフェニルスタネート、テトラブチルア
ンモニウム　フルオライド及びビフルオライド、テトラ
メチルアンモニウム　フルオライド及びビフルオライド
、テトラエチルアンモニウムシアナイド及びビフルオラ
イド及びテトラブチル、ルホスホニウム　ビフルオライ
ドが挙げられる。

共触媒は開始剤／共触媒のモル比が０．１〜５００、好
ましくは１〜１０となるような量で存在させることが適
当である。

本発明の方法は０〜１００℃の温度で好適に行い得るが
、周囲温度又はその付近で行うことが好ましい０本発明
の一つの好ましい形式においては、単量体又はその混合
物を適当な重合容器内で重合開始剤、共触媒及びアセト
ニトリルの混合物に添加する。

本発明の方法により得られる“リビングポリマーは、活
性水素化合物、例えば水又はアルコールと接触させるこ
とにより、非リビングポリマー状化合物に転化し得る。

生成物の分子量は実質的に、所定の設定条件についての
理論的分子量であり、このことは重合速度の制御は単に
開始剤、リビングエンド（ｌｉｖｉｎｇ　ｅｎｄ）又は
触媒を分解することによっては達成されないことを示し
ている。

本発明の方法はアクリル系単量体を室温で、場合により
充填剤の存在下で塊状重合して、シート、棒材等を製造
するのに特に有用である。

分散体型のポリアクリレートも調製し得る。

以下に本発明の実施例を示す。

４ｄ（３７，４ミリモル）のＨＭＡ及び２０μｍ９．９
ｘ１０−２ミリモル）のＭＴＳを窒素雰囲気下、乾燥し
たフラスコに添加した。ついでＭｅＣＮ中のＴＰＰＢＦ
の溶液のアリニー）　４　Ｘ１００　ｕ　ｌ　　（０，
０２０８ミリモル／ｄ）を添加して室温で重合を行った
。

重合は制御された状態で（すなわち、温度は１００°Ｃ
を越えない；必然的に単量体は沸騰して留去された）、
２０分に亘って生起した。重合体を塩化メチレンに溶解
し、過剰のヘキサン中で再沈澱させ、捕集しついで真空
オーブン中で乾燥した。

転化率は９３．５％　Ｍｎ＝３０．４９０　、Ｍｗ＝４
６６５０、Ｄ　Ｉ。

５３であった。

３ｄ（２８，１ミリモル）の聞Ａ及び２０μｍ９．９ｘ
１０−ｔミリモル）のＭＴＳを窒素雰囲気下、乾燥反応
管（内径８１１ＩＩｌ）に添加した。ついでＭｅＣＮ中
のＴＰＰＢＦのアリコート４×５０μｆ　　（０，０２
０８ミリモル／ｄ）を添加した。その結果、重合が生起
し、これは温度が僅かに上昇した（約５０°Ｃ）ことに
より示された。重合を０．５時間行わせ、そのとき、殆
んど完全な固化が生じた。かくして透明なＨＭＡ重合体
の棒が得られた。Ｍｎ−４３，０００、Ｍｗ−５６，７
８０、Ｄ　１．３２゜実［ ３ｄ（２８，１ミリモル）のＨＭＡ　、　２０μｌ１（
９，９Ｘ　１０−　”ミリモル）のＭＴＳ及び２ｇのＳ
ｉｎｇ　（窒素雰囲気下、５００℃で２時間予備乾燥）
を窒素雰囲気下、乾燥反応管中で混合した。

ＭｅＣＮ中のＴＰＰＢＦ　２０ｕ　ｊ！　　（０，０２
０８ミリモル／ｍ１）を添加した。

最終的な重合により、０．５時間以内に５ｉｆｔ入りポ
リ聞への棒材が得られた。

２０ｍ（１８７ミリモル）のＨＭＡ　、　４０μｌ　　
（１９，８ｘｌＯペミリモル）のＭＴＳを窒素雰囲気下
、乾燥反応管中で混合した。ついでＭｅＣＮ中のＴＢＡ
Ｆ　２５０μｊ！　　（０，０５ミリモル／ｄ）を添加
した。

遅い制御された反応が３５分に亘って生起した。

温度は６０°Ｃに達した０重合体棒材が得られた。Ｍｎ
＝５８．８７０　、Ｍｗ・１１３９５７　、Ｄ　１．９
４゜叉旌貞１ ２１１１のＭＭＡと１０μ２０ＭＴＳを窒素雰囲気下、
乾燥したフラスコに添加した。ついでＭｅＣＮ中のＴＢ
ＡＦの溶液１００μｍ　　（０，０５ミリモル／ｄ）を
添加した。

反応が制御されていることが観察され、２５分後に転化
率が９６．２％となり、Ｍｎ＝４３．６３０　、Ｍｗ−
８０，３２０。

Ｄ・１．８４の重合体が得られた。

ＴＢＡＦの代りに（ａ）テトラエチルアンモニウム　ア
ジド及び但）テトラエチルアンモニウム　シアナイドを
使用したこと以外、上記と同様の反応を行って、下記の
ごとき結果を得た。

触　媒　反応　転化率　　Ｍｎ　　　　Ｍｗ　　　０時
間　　％ （ａ）　　　３０分　８９．１　４６．２００　８６．
３２０　１．８７ら）３０分　８５．５　５１．３００
　８６．７００　１．６７激しい発熱は認められなかっ
た。

実施■旦 ３−のブチルアクリレートと４μ２のＭＴＳを反応容器
に添加しついで３０μ２のＭｅＣＮを添加ししかる後、
ＭｅＣＮ中のＴＢＡＦ溶液５　ｕ　ｌ　（０，１ミリモ
ル、／ｄ）を添加した。

反応温度は３分間で７２℃に上昇し、２．２３ｇの重合
体（Ｍｎ−３７，１５０、Ｍｗ−７５，８６０、Ｄ＝２
．０４）が得られた。

叉旌開１ １ｒｄのＭＭＡ　と３０ｕｌの〔（１−メトキシ−２−
メチル−ニープロペニル）オキシストリフェニルシラン
を清浄な、乾燥した容器に添加した。ついで１００μ２
のＴＢＡＦ溶液（ＭｅＣＮ中に０．１モル）を添加した
。

急激な反応は認められず、２０分間で８３．３％の転化
が生起し、Ｍｎ−８０，８７４、Ｍｗ−４１６，５５５
及びＤ＝５．１５の重合体が得られた。

更に別の製造においては、開始剤として（ａ）　　Ｃ（
４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキシ）トリメチル
シラン （ト））〔（２−メチル−１−（２−（）リメチルシロ
キシ）エトキシ〕−１−プロペニル）オキシ］トリメチ
ルシラン を使用した。

同様に、激しい発熱は認められず、下記のごとき結果が
得られた。

開始剤　反応　転化率　　Ｍｎ　　　　Ｍｗ　　０時間 （ａ）　　　２０分　６７．０χ　２５．２００　２８
０，０００　４．２（ｂ）　　　２０分　８２．１χ　
４５．３００　２５３．６８０　５．６止較桝 ２個の反応管に窒素雰囲気下、精製ＭＭＡ５ｄとＭＴＳ
２０μ２を添加した。

反応管の一方に、１０μ２のＴＢＡＰ　（テトラヒドロ
フラン中、０．１ミリモル／戚）を添加した。直ちに発
熱が認められ、その結果として単量体が沸騰した。重合
体を塩化メチレンに溶解し、ついでヘキサン中で再沈澱
させた。収率はほぼ１００％と推定された。Ｍｎ−１１
２，５８０、Ｍｗ−１８７，６４０、Ｄ＝１．６７゜他
方の反応管に３μｌのＴＢＡＦ溶液を添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の極性アクリル型単量体又はマレイ
   ミド単量体を重合条件下、（ｉ）少なくとも１個の重合
   開始部位を有するテトラコオーデネートオルガノシリコ
   ン、オルガノ錫又はオルガノゲルマニウム重合開始剤、
   （ｉｉ）フルオライド、ビフルオライド、シアナイド又
   はアジドイオンの供給源であるか又はルイス酸である共
   触媒及び（ｉｉｉ）単量体の重量に基づいて０．１〜１
   ０重量％のアセトニトリルと接触させることを特徴とす
   る、重合方法。 ２、単量体は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔式中、ＸはＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′又は−Ｃ
   （Ｏ）Ｘ′であり、Ｙは−ＨＣＨ＿３、−ＣＮ又は−Ｃ
   Ｏ＿２Ｒであるが、但し、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ
   ′であるときはＹは−Ｈ又は−ＣＨ＿３であるものとす
   る；Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ又は
   −ＮＲ′Ｒ″である；Ｒ＾１の各々はＨ又は２０個まで
   の炭素原子を含有する脂肪族、脂環族、芳香族又は混合
   脂肪族−芳香族基であるハイドロカルビル基であるが、
   但し、Ｒ＾１基の少なくとも１つはＨでないものとする
   ；Ｒは２０個までの炭素原子を含有する脂肪族、脂環族
   、芳香族又は混合脂肪族−芳香族基であるハイドロカル
   ビル基又は少なくとも２０個の炭素原子を含有する重合
   体状の基である；上記の基はいずれも、場合により、そ
   の脂肪族セグメント内に１個又はそれ以上のエーテル酸
   素原子を含有しており、また場合により、重合条件下で
   非反応性の官能性置換基の１個又はそれ以上を含有して
   おりそして場合により、式：−Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ＾
   １）＝ＣＨ＿２（Ｙ＾１はＨ又はＣＨ＿３であり、Ｚ′
   はＯ又はＮＲ′である）の反応性置換基の１個又はそれ
   以上を含有している；Ｒ′及びＲ″は各々、Ｃ＿１＿−
   ＿４アルキル基から選ばれる〕の単量体である、請求項
   １記載の方法。 ３、単量体はメチルメタクリレートである、請求項２記
   載の方法。 ４、メチルメタクリレートの水分及びメタノール含有量
   は５ｐｐｍ未満である、請求項３記載の方法。 ５、重合開始剤は〔（１−メトキシ−２−メチル−１−
   プロペニル）オキシ〕トリメチルシランである、請求項
   １〜４のいずれかに記載の方法。