JPH0637528B2 - 原子団移動重合の添加物としてのシリルアミン - Google Patents
原子団移動重合の添加物としてのシリルアミンInfo
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- JPH0637528B2 JPH0637528B2 JP63104480A JP10448088A JPH0637528B2 JP H0637528 B2 JPH0637528 B2 JP H0637528B2 JP 63104480 A JP63104480 A JP 63104480A JP 10448088 A JP10448088 A JP 10448088A JP H0637528 B2 JPH0637528 B2 JP H0637528B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリルエステルの重合法に関し、そしてさ
らに特にその重合法で有用な開始剤に関する。
らに特にその重合法で有用な開始剤に関する。
米国特許第4,414,372号；同第4,417,034号；同第4,508,
880号；同第4,524,196号；同第4,581,428号；同第4,58
8,795号；同第4,598,161号；同第4,605,716号；同第4,6
22,372号；同第4,656,233号；同第4,659,782号；同第4,
659,783号；同第4,681,918号；同第4,695,607号；同第
4,711,942号；および同第4,732,955号；さらに米国特許
出願第912,117号（1986年９月２９日出願）；同第934,8
26号（1986年１１月２５日出願）；同第004,831号（198
7年１月１３日出願）；同第007,758号（1987年１月２７
日出願）；同第015,727号（1987年２月２７日出願）；
同第044,432号および同第044,881号（1987年４月３０日
出願）；さらに同第048,958号（1987年５月１９日出
願）〔以下「前述の特許および特許出願」とする〕は、 (i)少くとも一つの開始部位を有し、さらにSi、Snまたは
Geに結合した少くとも１個の酸素、窒素または硫黄原子
を有する化合物を含む四配位有機（Si、SnまたはGe）化
合物である開始剤；そして (ii)弗化物イオン、二弗化物イオン、シアン化物イオン
またはアジ化物イオンの源であるかまたは適当なルイス
酸、ルイス塩基または選択されたオキシアニオンである
共触媒 の存在下アクリル単量体またはマレイミド単量体を「リ
ビング」ポリマーに重合する方法を開示している。この
ような重合法は原子団移動重合（Group Transter Polym
erization）として当業者に知られてきている〔ウエブ
スター（Webster）ら「グループ・トランスフアー・ポ
リメリゼーシヨン（Group Transfer Polymerization）
−ア・ニユー・アンド・バーサテイル・カインド・オブ
・アデイシヨン・ポリメリゼーシヨン（A New and Vers
atile Kind of Addition Polymerization）」，Ｊ．Am.
Chem.Soc.105,5706 1983）〕。
880号；同第4,524,196号；同第4,581,428号；同第4,58
8,795号；同第4,598,161号；同第4,605,716号；同第4,6
22,372号；同第4,656,233号；同第4,659,782号；同第4,
659,783号；同第4,681,918号；同第4,695,607号；同第
4,711,942号；および同第4,732,955号；さらに米国特許
出願第912,117号（1986年９月２９日出願）；同第934,8
26号（1986年１１月２５日出願）；同第004,831号（198
7年１月１３日出願）；同第007,758号（1987年１月２７
日出願）；同第015,727号（1987年２月２７日出願）；
同第044,432号および同第044,881号（1987年４月３０日
出願）；さらに同第048,958号（1987年５月１９日出
願）〔以下「前述の特許および特許出願」とする〕は、 (i)少くとも一つの開始部位を有し、さらにSi、Snまたは
Geに結合した少くとも１個の酸素、窒素または硫黄原子
を有する化合物を含む四配位有機（Si、SnまたはGe）化
合物である開始剤；そして (ii)弗化物イオン、二弗化物イオン、シアン化物イオン
またはアジ化物イオンの源であるかまたは適当なルイス
酸、ルイス塩基または選択されたオキシアニオンである
共触媒 の存在下アクリル単量体またはマレイミド単量体を「リ
ビング」ポリマーに重合する方法を開示している。この
ような重合法は原子団移動重合（Group Transter Polym
erization）として当業者に知られてきている〔ウエブ
スター（Webster）ら「グループ・トランスフアー・ポ
リメリゼーシヨン（Group Transfer Polymerization）
−ア・ニユー・アンド・バーサテイル・カインド・オブ
・アデイシヨン・ポリメリゼーシヨン（A New and Vers
atile Kind of Addition Polymerization）」，Ｊ．Am.
Chem.Soc.105,5706 1983）〕。
原子団移動重合に用いられて好ましい単量体は、式CH2
＝C(Y)Xおよび のアクリル単量体およびマレイミド単量体およびこれら
の混合物から選択される。
＝C(Y)Xおよび のアクリル単量体およびマレイミド単量体およびこれら
の混合物から選択される。
式中、 Ｘは-CN、-CH＝CHC(O)X′または-C(O)X′であり； Ｙは-H、-CH3、-CNまたは-CO2RであるがただしＸが-CH＝C
HC(O)X′のときＹは-Hまたは-CH3であり； Ｘ′は-OSi(R1)3、-R、-ORまたは-NR′Ｒ″であり； 各Ｒ1は独立して２０個以内の炭素原子を含む脂肪族、
脂環族、芳香族または混合した脂肪族・芳香族基である
ヒドロカルビル基または-Hであるがただし少くとも１個
のＲ1基は-Hではなく； Ｒは、 (a)２０個以内の炭素原子を含む脂肪族、脂環族、芳香
族または混合した脂肪族・芳香族基であるヒドロカルビ
ル基であるか； (b)少くとも２０個の炭素原子を含む重合体基である
か； (c)その脂肪族セグメント内に１個以上のエーテル酸素
原子を含む(a)または(b)の基であるか； (d)重合条件下で未反応性である１個以上の官能性置換
基を含む(a)、(b)または(c)の基であるか；または (e)式-Z′(O)C-C(Y1)＝CH2〔式中Ｙ1は−Ｈまたは-CH3
でありＺ′はＯまたはNR′（式中Ｒ′は下記に規定した
通りである）である〕の１個以上の反応性置換基を含む
(a)、(b)、(c)または(d)の基であり；そして Ｒ′およびＲ″のそれぞれは独立してＣ１〜４アルキル
から選ばれる。
HC(O)X′のときＹは-Hまたは-CH3であり； Ｘ′は-OSi(R1)3、-R、-ORまたは-NR′Ｒ″であり； 各Ｒ1は独立して２０個以内の炭素原子を含む脂肪族、
脂環族、芳香族または混合した脂肪族・芳香族基である
ヒドロカルビル基または-Hであるがただし少くとも１個
のＲ1基は-Hではなく； Ｒは、 (a)２０個以内の炭素原子を含む脂肪族、脂環族、芳香
族または混合した脂肪族・芳香族基であるヒドロカルビ
ル基であるか； (b)少くとも２０個の炭素原子を含む重合体基である
か； (c)その脂肪族セグメント内に１個以上のエーテル酸素
原子を含む(a)または(b)の基であるか； (d)重合条件下で未反応性である１個以上の官能性置換
基を含む(a)、(b)または(c)の基であるか；または (e)式-Z′(O)C-C(Y1)＝CH2〔式中Ｙ1は−Ｈまたは-CH3
でありＺ′はＯまたはNR′（式中Ｒ′は下記に規定した
通りである）である〕の１個以上の反応性置換基を含む
(a)、(b)、(c)または(d)の基であり；そして Ｒ′およびＲ″のそれぞれは独立してＣ１〜４アルキル
から選ばれる。
好ましい開始剤は四配位有機ケイ素、有機スズおよび有
機ゲルマニウム化合物から選択され、それらは式Ｑ′3M
Z、Ｑ′2M(Z1)2および〔Z1（Ｑ′）2M〕2O 〔式中、 各Ｑ′は独立して-OR1、-SR1、-N(R1)2および-R1から選択
され； Ｚは およびこれらの混合基よりなる基から選択された活性置
換基であり； Ｘ2は-OSi(R1)3、-R6、-OR6または-NR′Ｒ″であり； Ｒ6は、 (a)２０個以内の炭素原子を含む脂肪族、脂環族、芳香
族または混合した脂肪族・芳香族基であるヒドロカルビ
ル基であるか； (b)少くとも２０個以内の炭素原子を含む重合体基であ
るか； (c)それらの脂肪族セグメント内に１個以上のエーテル
酸素原子を含む(a)または(b)の基であるか； (d)重合条件下で未反応性である１個以上の官能性置換
基を含む(a)、(b)または(c)の基であるか；または (e)１個以上の開始部位を含む(a)、(b)、(c)または(d)の
基であり； Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立して-H並びに上述の(a)
〜(e)のＲ6において規定されたヒドロカルビルまたは重
合体基から選択され； Ｒ′、Ｒ″、Ｒ1またはＺ′は単量体について前記同様
であり； ｍは２、３または４であり； ｎは３、４または５であり； Ｚ1は （式中Ｘ2、Ｒ2およびＲ3は前記同様である）であり； Ｒ2およびＲ3は一緒になつて でありただしＺは または であり； Ｒ2またはＲ3の何れかとＸ2とは一緒になつて でありただしＺは または であり；そして ＭはSi、SnまたはGeである〕 により表わすことができる。
機ゲルマニウム化合物から選択され、それらは式Ｑ′3M
Z、Ｑ′2M(Z1)2および〔Z1（Ｑ′）2M〕2O 〔式中、 各Ｑ′は独立して-OR1、-SR1、-N(R1)2および-R1から選択
され； Ｚは およびこれらの混合基よりなる基から選択された活性置
換基であり； Ｘ2は-OSi(R1)3、-R6、-OR6または-NR′Ｒ″であり； Ｒ6は、 (a)２０個以内の炭素原子を含む脂肪族、脂環族、芳香
族または混合した脂肪族・芳香族基であるヒドロカルビ
ル基であるか； (b)少くとも２０個以内の炭素原子を含む重合体基であ
るか； (c)それらの脂肪族セグメント内に１個以上のエーテル
酸素原子を含む(a)または(b)の基であるか； (d)重合条件下で未反応性である１個以上の官能性置換
基を含む(a)、(b)または(c)の基であるか；または (e)１個以上の開始部位を含む(a)、(b)、(c)または(d)の
基であり； Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立して-H並びに上述の(a)
〜(e)のＲ6において規定されたヒドロカルビルまたは重
合体基から選択され； Ｒ′、Ｒ″、Ｒ1またはＺ′は単量体について前記同様
であり； ｍは２、３または４であり； ｎは３、４または５であり； Ｚ1は （式中Ｘ2、Ｒ2およびＲ3は前記同様である）であり； Ｒ2およびＲ3は一緒になつて でありただしＺは または であり； Ｒ2またはＲ3の何れかとＸ2とは一緒になつて でありただしＺは または であり；そして ＭはSi、SnまたはGeである〕 により表わすことができる。
好ましい開始剤はＭがSiであるものである。
好ましい共触媒は二弗化物イオンHF2 -の源；弗化物イオ
ン、シアン化物イオンまたはアジ化物イオンの源；オキ
シアニオンの源であつて該オキシアニオンは約５〜約２
４のpKa(DMSO)を有する共役酸を形成しうるもの；適当
なルイス酸例えば亜鉛の塩化物、臭化物または沃化物、
三弗化ホウ素、アルキルアルミニウムオキシドまたはア
ルキルアルミニウムクロリド；または適当なルイス塩基
例えば(R4)3Ｍ′および （式中Ｍ′はＰまたはAsであり； Ｘ1は または であるがただし単量体がニトリルのときＸ1は であり； 各Ｒ4は独立して (a)Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ４〜１２シクロアルキル、
Ｃ６〜１２アラルキルまたはジ（Ｃ１〜４アルキル）ア
ミノ基であるか； (b)２または３個のアルキル、シクロアルキルおよび／
またはアラルキル基が１個以上の炭素−炭素結合により
ともに結合している(a)の基であるか； (c)アルキル、シクロアルキルおよび／またはアラルキ
ル基がその脂肪族セグメント内にＯ、ＮおよびＳから選
択された１個以上のヘテロ原子を含む(a)または(b)の基
であるか；または (d)アルキル、シクロアルキルおよび／またはアラルキ
ル基が重合条件下で未反応性である１個以上の置換基を
含む(a)、(b)または(c)の基であり；そして 各Ｒ5は-CH2CH2-または重合条件下未反応性である１個
以上のアルキルまたは他の置換基を含む-CH2CH2-であ
る） から選択される。
ン、シアン化物イオンまたはアジ化物イオンの源；オキ
シアニオンの源であつて該オキシアニオンは約５〜約２
４のpKa(DMSO)を有する共役酸を形成しうるもの；適当
なルイス酸例えば亜鉛の塩化物、臭化物または沃化物、
三弗化ホウ素、アルキルアルミニウムオキシドまたはア
ルキルアルミニウムクロリド；または適当なルイス塩基
例えば(R4)3Ｍ′および （式中Ｍ′はＰまたはAsであり； Ｘ1は または であるがただし単量体がニトリルのときＸ1は であり； 各Ｒ4は独立して (a)Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ４〜１２シクロアルキル、
Ｃ６〜１２アラルキルまたはジ（Ｃ１〜４アルキル）ア
ミノ基であるか； (b)２または３個のアルキル、シクロアルキルおよび／
またはアラルキル基が１個以上の炭素−炭素結合により
ともに結合している(a)の基であるか； (c)アルキル、シクロアルキルおよび／またはアラルキ
ル基がその脂肪族セグメント内にＯ、ＮおよびＳから選
択された１個以上のヘテロ原子を含む(a)または(b)の基
であるか；または (d)アルキル、シクロアルキルおよび／またはアラルキ
ル基が重合条件下で未反応性である１個以上の置換基を
含む(a)、(b)または(c)の基であり；そして 各Ｒ5は-CH2CH2-または重合条件下未反応性である１個
以上のアルキルまたは他の置換基を含む-CH2CH2-であ
る） から選択される。
原子団移動重合に関する上記以外の詳細は、前述の特許
および特許出願から得ることができ、その記述は参考文
献として引用される。
および特許出願から得ることができ、その記述は参考文
献として引用される。
米国特許第4,489,191号；同第4,499,229号；同第4,503,
209号および同第4,539,367号は、水分で硬化可能なシリ
コーンの室温で加硫しうる（RTV）組成物におけるヒド
ロキシ官能性物質のスカベンジヤーとして選択されたシ
ラン（シリルアミンを含む）を開示している。例えば米
国特許第4,489,191号は、式 (R1O)4-(a+b+c)-Si(R2)c(H)a(X)b （式中Ｒ1はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエ
ステル、アルキルケテン、アルキルシアノまたはアラル
キルであり； Ｒ2はヒドロカルビルであるかまたはSi、Ｏ、Ｓ、Ｎ、
Ｐ、Ｃ、Ｂ、Sn、Pb、Ca、ヒドラジン、アゾ、CO、CO2、有
機過酸化物および金属酸化物から選択される部分であ
り； Ｘはアミド、アミノ、カルバメート、エノキシ、イミデ
ート、イソシアナート、オキシマート、チオイソシアナ
ートおよびウレイド基から選択された加水分解可能な脱
離基であり； ａは１〜４であり； ｂは０または１〜３であり； ｃは０または１〜３であり； ４−（ａ＋ｂ＋ｃ）は０または１〜３である） のシランスカベンジヤーを開示している。
209号および同第4,539,367号は、水分で硬化可能なシリ
コーンの室温で加硫しうる（RTV）組成物におけるヒド
ロキシ官能性物質のスカベンジヤーとして選択されたシ
ラン（シリルアミンを含む）を開示している。例えば米
国特許第4,489,191号は、式 (R1O)4-(a+b+c)-Si(R2)c(H)a(X)b （式中Ｒ1はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエ
ステル、アルキルケテン、アルキルシアノまたはアラル
キルであり； Ｒ2はヒドロカルビルであるかまたはSi、Ｏ、Ｓ、Ｎ、
Ｐ、Ｃ、Ｂ、Sn、Pb、Ca、ヒドラジン、アゾ、CO、CO2、有
機過酸化物および金属酸化物から選択される部分であ
り； Ｘはアミド、アミノ、カルバメート、エノキシ、イミデ
ート、イソシアナート、オキシマート、チオイソシアナ
ートおよびウレイド基から選択された加水分解可能な脱
離基であり； ａは１〜４であり； ｂは０または１〜３であり； ｃは０または１〜３であり； ４−（ａ＋ｂ＋ｃ）は０または１〜３である） のシランスカベンジヤーを開示している。
原子団移動重合において特にスカベンジヤーとして用い
られうる選択されたシリルアミンを提供するのが本発明
の目的である。他の目的は、原子団移動重合に対してま
たはそれにより生成される重合体に対して障害となら
ず、さらに重合反応混合物に直接加えられうるかまたは
別に原子団移動重合に用いられる反応物および他の成分
を処理および／または精製するのに用いられうるシリル
アミンを提供することにある。これらおよび他の目的
は、以下から明らかになるだろう。
られうる選択されたシリルアミンを提供するのが本発明
の目的である。他の目的は、原子団移動重合に対してま
たはそれにより生成される重合体に対して障害となら
ず、さらに重合反応混合物に直接加えられうるかまたは
別に原子団移動重合に用いられる反応物および他の成分
を処理および／または精製するのに用いられうるシリル
アミンを提供することにある。これらおよび他の目的
は、以下から明らかになるだろう。
前述の米国特許出願第044,881号は、（メタ）アクリレ
ート重合の開始剤として本明細書に記載されたシリルア
ミンのあるものの使用を記載している。本発明は、この
出願に開示されそしてクレームされているすべての発明
とは別であると考えられうるものと思われ、その点につ
いて下記に詳しく論ずる。
ート重合の開始剤として本明細書に記載されたシリルア
ミンのあるものの使用を記載している。本発明は、この
出願に開示されそしてクレームされているすべての発明
とは別であると考えられうるものと思われ、その点につ
いて下記に詳しく論ずる。
本発明は、重合条件下アクリル単量体およびマレイミド
単量体から選択された少くとも１種の単量体と(i)少く
とも一つの開始部位を有する四配位有機ケイ素、有機ス
ズまたは有機ゲルマニウム重合開始剤および(ii)弗化物
イオン、二弗化物イオン、シアン化物イオンまたはアジ
化物イオンまたは選択されたオキシアニオンの源である
共触媒とを接触させることを含む原子団移動重合法にお
いて、さらに選択されたシリルアミンが重合前および／
または重合中に存在し、該シリルアミンが式 〔式中、 各Ｒは独立してＣ１〜１８ｎ−アルキル、ｎ−アルケニ
ルまたはｎ−アルキニルであり； Ｘ3は-HまたはＣ１〜１２ｎ−アルキルであり； Ｙ1は-H、Ｃ１〜１２ｎ−アルキル、アルールまたはア
ルクアリールであり； ａは１、２または３であり； ｂは０または１であり； ｃは１または２であり； （ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり； Ｘ3およびＹ1は−Ｎ＜と一緒になつて５−または６−員
の飽和複素環式環を形成するかまたは重合条件下で不活
性である１個以上の置換基を含む５−または６−員の複
素環式環を形成し； ただしもしＹ1がアリールまたはアルクアリールなら
ば、Ｘ3はＣ１〜１２ｎ−アルキルであり；そしてもし
ａが３でありさらにｃが１ならば、Ｘ3およびＹ1のそれ
ぞれは独立して−Ｈまたは-CH3である〕 のものであることを特徴とする原子団移動重合法にあ
る。
単量体から選択された少くとも１種の単量体と(i)少く
とも一つの開始部位を有する四配位有機ケイ素、有機ス
ズまたは有機ゲルマニウム重合開始剤および(ii)弗化物
イオン、二弗化物イオン、シアン化物イオンまたはアジ
化物イオンまたは選択されたオキシアニオンの源である
共触媒とを接触させることを含む原子団移動重合法にお
いて、さらに選択されたシリルアミンが重合前および／
または重合中に存在し、該シリルアミンが式 〔式中、 各Ｒは独立してＣ１〜１８ｎ−アルキル、ｎ−アルケニ
ルまたはｎ−アルキニルであり； Ｘ3は-HまたはＣ１〜１２ｎ−アルキルであり； Ｙ1は-H、Ｃ１〜１２ｎ−アルキル、アルールまたはア
ルクアリールであり； ａは１、２または３であり； ｂは０または１であり； ｃは１または２であり； （ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり； Ｘ3およびＹ1は−Ｎ＜と一緒になつて５−または６−員
の飽和複素環式環を形成するかまたは重合条件下で不活
性である１個以上の置換基を含む５−または６−員の複
素環式環を形成し； ただしもしＹ1がアリールまたはアルクアリールなら
ば、Ｘ3はＣ１〜１２ｎ−アルキルであり；そしてもし
ａが３でありさらにｃが１ならば、Ｘ3およびＹ1のそれ
ぞれは独立して−Ｈまたは-CH3である〕 のものであることを特徴とする原子団移動重合法にあ
る。
好ましくは、Ｘ3およびＹ1は−Ｎ＜と一緒になつて式 〔式中、 Ｒ、ａおよびｂは前記同様であり； 各Ｚ2は独立してＣ１〜２アルキレンであり； ａ′およびｂ′はそれぞれａおよびｂに関して規定した
通りであり；そして （ａ′＋ｂ′）は３である〕 の化合物を形成する。
通りであり；そして （ａ′＋ｂ′）は３である〕 の化合物を形成する。
好ましいシリルアミンは、式中ｂが１である上述の式の
ものである。また好ましいのは式中ｂおよびｂ′が１で
ある式のシリルアミンである。
ものである。また好ましいのは式中ｂおよびｂ′が１で
ある式のシリルアミンである。
好ましくは重合成分は、原子団移動重合「毒」の除去を
確実に行なうために用いられる前に、過剰のシリルアミ
ンにより予め処理される。この好ましい態様において、
過剰のシリルアミンが用いられるので、それは重合中存
在するだろう。また他の態様において、例えば、重合成
分が既に精製されたとき、例えば重合中偶然に入りうる
毒の除去を確実に行なうために、重合中シリルアミンを
存在させることは、有利でありうる。
確実に行なうために用いられる前に、過剰のシリルアミ
ンにより予め処理される。この好ましい態様において、
過剰のシリルアミンが用いられるので、それは重合中存
在するだろう。また他の態様において、例えば、重合成
分が既に精製されたとき、例えば重合中偶然に入りうる
毒の除去を確実に行なうために、重合中シリルアミンを
存在させることは、有利でありうる。
本発明の選択されたシリルアミンの存在は、一層再現可
能なしかもコントロールしうるやり方で原子団移動重合
を行わせ、それにより一層再現可能な重合体生成物をも
たらす。本発明の他のしかも予想されない特徴は、選択
されたシリルアミンが重合に悪影響を与えず、またはそ
れが原子団移動重合により通常得られる重合体生成物の
特徴を変化させないことにある。
能なしかもコントロールしうるやり方で原子団移動重合
を行わせ、それにより一層再現可能な重合体生成物をも
たらす。本発明の他のしかも予想されない特徴は、選択
されたシリルアミンが重合に悪影響を与えず、またはそ
れが原子団移動重合により通常得られる重合体生成物の
特徴を変化させないことにある。
前記の式の選択されたシリルアミンは、全ての「毒」、
即ち毒がシリルアミンと反応性があるならばしかもこの
ようにして形成された反応生成物がそれ自体毒でないな
らば、原子団移動重合またはそれにより生成される重合
体生成物に悪影響を及ぼす全ての物質を除去するのに有
用である。原子団移動重合を遅らせるまたは「有毒な」
そして本発明の選択されたシリルアミンのスカベンジン
グ作用により除去される不純物は、ヒドロキシル含有物
質例えば水、アルコール、カルボン酸、フエノール性化
合物などを含むがそれらに限定されない。すべてのシリ
ルアミンが必ずしも原子団移動重合における操作しうる
スカベンジヤーではないことに注意すべきである。
即ち毒がシリルアミンと反応性があるならばしかもこの
ようにして形成された反応生成物がそれ自体毒でないな
らば、原子団移動重合またはそれにより生成される重合
体生成物に悪影響を及ぼす全ての物質を除去するのに有
用である。原子団移動重合を遅らせるまたは「有毒な」
そして本発明の選択されたシリルアミンのスカベンジン
グ作用により除去される不純物は、ヒドロキシル含有物
質例えば水、アルコール、カルボン酸、フエノール性化
合物などを含むがそれらに限定されない。すべてのシリ
ルアミンが必ずしも原子団移動重合における操作しうる
スカベンジヤーではないことに注意すべきである。
シリルアミンが重合系に用いられるとき即ち重合反応混
合物に存在するとき、約0.01〜３％（重量）のシリルア
ミンが、重合前または重合開始時１種またはそれ以上の
溶媒および／または１種またはそれ以上の単量体に加え
られる。約0.03〜１％（精製される物質に基づいて）の
シリルアミンが好ましい。好ましくは、スカベンジヤー
として十分な量のシリルアミンを加えて、重合の終りに
なお存在するある活性物質が存在する。約１０〜2,000p
pmの重合触媒もまたスカベンジング中に存在することが
好ましいがただし必要ではない。温度は厳密を要しない
が、温度が低ければ低い程、１種以上のスカベンジング
反応は遅くなる。周囲温度でスカベンジングを行うのが
都合が良い。
合物に存在するとき、約0.01〜３％（重量）のシリルア
ミンが、重合前または重合開始時１種またはそれ以上の
溶媒および／または１種またはそれ以上の単量体に加え
られる。約0.03〜１％（精製される物質に基づいて）の
シリルアミンが好ましい。好ましくは、スカベンジヤー
として十分な量のシリルアミンを加えて、重合の終りに
なお存在するある活性物質が存在する。約１０〜2,000p
pmの重合触媒もまたスカベンジング中に存在することが
好ましいがただし必要ではない。温度は厳密を要しない
が、温度が低ければ低い程、１種以上のスカベンジング
反応は遅くなる。周囲温度でスカベンジングを行うのが
都合が良い。
重合前にシリルアミンによる処理によつて成分をスカベ
ンジングすることは、それ以上の毒例えば水の導入を避
けるために不活性雰囲気（例えば窒素）下で行われう
る。重合前のスカベンジングは、選択された特定のスカ
ベンジヤーに応じ；１種以上のスカベンジング反応を促
進するために（重合系の）触媒が用いられるかどうかに
応じ；そして１種またはそれ以上の毒の予想されるレベ
ルに応じて数分から数日間にかけて行われうる。１種ま
たはそれ以上の溶媒、１種またはそれ以上の開始剤、１
種またはそれ以上の単量体そして任意の他の成分は、好
ましくは極めて多量のスカベンジヤーが必要とされない
ように、先ず予備的な精製をうけるべきである。このよ
うな予備精製の方法は当業者にとり周知であり、そして
例えば分子ふるいまたは活性化アルミナの通過および共
沸蒸留による水分の除去を含む。好ましい方法は、重合
開始剤が任意の成分と混合される前にすべての主な成分
をスカベンジングすることである。
ンジングすることは、それ以上の毒例えば水の導入を避
けるために不活性雰囲気（例えば窒素）下で行われう
る。重合前のスカベンジングは、選択された特定のスカ
ベンジヤーに応じ；１種以上のスカベンジング反応を促
進するために（重合系の）触媒が用いられるかどうかに
応じ；そして１種またはそれ以上の毒の予想されるレベ
ルに応じて数分から数日間にかけて行われうる。１種ま
たはそれ以上の溶媒、１種またはそれ以上の開始剤、１
種またはそれ以上の単量体そして任意の他の成分は、好
ましくは極めて多量のスカベンジヤーが必要とされない
ように、先ず予備的な精製をうけるべきである。このよ
うな予備精製の方法は当業者にとり周知であり、そして
例えば分子ふるいまたは活性化アルミナの通過および共
沸蒸留による水分の除去を含む。好ましい方法は、重合
開始剤が任意の成分と混合される前にすべての主な成分
をスカベンジングすることである。
本発明で有用なシリルアミンのあるものは、重合触媒も
存在するとき、アクリルまたはマレイミド単量体の重合
をも開始しうる。それ故、このようなシリルアミンにつ
いては、触媒の存在を避けるかまたは最低にし、それ故
コントロールされない発熱性の危険を避けるために、シ
リルアミンにより単量体を予備処理するとき、注意しな
ければならない。特に、アジ化物イオン、シアン化物イ
オンまたはフエノール化物イオンさらに弗化テトラアル
キルアンモニウムおよび二弗化テトラアルキルアンモニ
ウム触媒は存在してはならない。重合開始剤としてのす
べてのシリルアミンの使用を本発明でクレームする意志
のないことは理解されるべきである。
存在するとき、アクリルまたはマレイミド単量体の重合
をも開始しうる。それ故、このようなシリルアミンにつ
いては、触媒の存在を避けるかまたは最低にし、それ故
コントロールされない発熱性の危険を避けるために、シ
リルアミンにより単量体を予備処理するとき、注意しな
ければならない。特に、アジ化物イオン、シアン化物イ
オンまたはフエノール化物イオンさらに弗化テトラアル
キルアンモニウムおよび二弗化テトラアルキルアンモニ
ウム触媒は存在してはならない。重合開始剤としてのす
べてのシリルアミンの使用を本発明でクレームする意志
のないことは理解されるべきである。
前述の特許および出願に開示されたすべての触媒が本重
合方法で操作しうるとは限らない。特に、ルイス酸およ
びルイス塩基は避けるべきである。本方法において有用
なオキシアニオン触媒は、米国特許第4,588,795号に記
載されたものである。本重合方法において有用な単量体
および開始剤は、前述の特許および出願に記載されたも
のである。
合方法で操作しうるとは限らない。特に、ルイス酸およ
びルイス塩基は避けるべきである。本方法において有用
なオキシアニオン触媒は、米国特許第4,588,795号に記
載されたものである。本重合方法において有用な単量体
および開始剤は、前述の特許および出願に記載されたも
のである。
本発明のシリルアミンのあるものは、他のものよりもス
カベンジヤーとして一層活性がある。この説明により限
定されることを望まないが、これは当業者にとり周知の
概念である立体効果に主としてよるものと信じられる。
一層詳しくは、ケイ素原子が立体的により障害をうけて
いないシリルアミンは、立体的により障害をうけている
ものよりも一層反応性に富むものと信じられる。例えば
上記の式におけるｂが１のとき、ケイ素の回りの立体障
害は低下する。同様に、ＲがＣ１〜４ｎ−アルキル好ま
しくはメチルおよび／またはＸ3およびＹ1がＨまたはＣ
１〜４ｎ−アルキル好ましくはメチルのとき、立体障害
はまた低下する。従つて立体障害の少いシリルアミン
は、１種またはそれ以上の毒を除去（スカベンジング）
する時間が少くてすむだろう。またスカベンジング工程
で助けとなる重合触媒の使用は、スカベンジングを行つ
て毒のレベルを低下させるのに必要な時間の量を少くす
るために、反応性の低いシリルアミンについて特に望ま
しい。しかしすべてのシリルアミンについて、触媒の使
用はスカベンジング工程を短縮する。
カベンジヤーとして一層活性がある。この説明により限
定されることを望まないが、これは当業者にとり周知の
概念である立体効果に主としてよるものと信じられる。
一層詳しくは、ケイ素原子が立体的により障害をうけて
いないシリルアミンは、立体的により障害をうけている
ものよりも一層反応性に富むものと信じられる。例えば
上記の式におけるｂが１のとき、ケイ素の回りの立体障
害は低下する。同様に、ＲがＣ１〜４ｎ−アルキル好ま
しくはメチルおよび／またはＸ3およびＹ1がＨまたはＣ
１〜４ｎ−アルキル好ましくはメチルのとき、立体障害
はまた低下する。従つて立体障害の少いシリルアミン
は、１種またはそれ以上の毒を除去（スカベンジング）
する時間が少くてすむだろう。またスカベンジング工程
で助けとなる重合触媒の使用は、スカベンジングを行つ
て毒のレベルを低下させるのに必要な時間の量を少くす
るために、反応性の低いシリルアミンについて特に望ま
しい。しかしすべてのシリルアミンについて、触媒の使
用はスカベンジング工程を短縮する。
下記の実験例および実施例において、他に記載がない限
り、すべての温度は℃である。すべての溶媒および単量
体は、ウエルム（Woelm）の中性活性化アルミナを通す
ことにより先ず精製された。すべて移動は注射器または
他の同様な無水の方法によりなされた。精製された物質
は貯蔵されそして反応は窒素下で行われた。温度計以外
のすべてのガラス器具は、使用前１晩１５５℃に加熱さ
れた。貯蔵容器および反応容器と結合するガラス器具
は、窒素下で火に当てられた。反応は、ゴム隔膜、温度
計、窒素入口および磁気スターラー棒（テフロン加工）
を備えた２５０ｍ容の三ツ口丸底フラスコで行われ
た。重合体は、６０〜７０℃で真空オーブン中で揮発物
を除くことにより単離された。下記の略号が用いられ
る。
り、すべての温度は℃である。すべての溶媒および単量
体は、ウエルム（Woelm）の中性活性化アルミナを通す
ことにより先ず精製された。すべて移動は注射器または
他の同様な無水の方法によりなされた。精製された物質
は貯蔵されそして反応は窒素下で行われた。温度計以外
のすべてのガラス器具は、使用前１晩１５５℃に加熱さ
れた。貯蔵容器および反応容器と結合するガラス器具
は、窒素下で火に当てられた。反応は、ゴム隔膜、温度
計、窒素入口および磁気スターラー棒（テフロン加工）
を備えた２５０ｍ容の三ツ口丸底フラスコで行われ
た。重合体は、６０〜７０℃で真空オーブン中で揮発物
を除くことにより単離された。下記の略号が用いられ
る。
GPC ：ゲル浸透クロマトグラフイーｎ ：数平均分子量（GPCによる）ｗ ：重量平均分子量（GPCによる） MMA ：メチルメタクリレート MTS ：〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニ
ル）オキシ〕トリメチルシラン MWD ：ｗ／ｎ PMMA：ポリ（メチルメタクリレート） TAS ：アセトニトリル中のトリス（ジメチルアミノ）
スルホニウムバイフルオリドの１モル溶液 THF ：テトラヒドロフラン 下記の実施例の多くにおいて、メタノールを加えて「モ
デル」毒として働かせる。前述の特許および特許出願に
開示されているように、メタノールは重合を停止するの
に用いられうる。下記の実施例において、開始剤を完全
に破壊するのに十分なメタノールを加えた（実験例１参
照）。
ル）オキシ〕トリメチルシラン MWD ：ｗ／ｎ PMMA：ポリ（メチルメタクリレート） TAS ：アセトニトリル中のトリス（ジメチルアミノ）
スルホニウムバイフルオリドの１モル溶液 THF ：テトラヒドロフラン 下記の実施例の多くにおいて、メタノールを加えて「モ
デル」毒として働かせる。前述の特許および特許出願に
開示されているように、メタノールは重合を停止するの
に用いられうる。下記の実施例において、開始剤を完全
に破壊するのに十分なメタノールを加えた（実験例１参
照）。
実験例１ この実験例は、シリルアミンの不在下重合に対するコン
トロールされた量の「毒」（メタノール）の作用を説明
する。反応フラスコに１００ｍのTHFおよび１００μ
のメタノールを加えた。約２、３時間後、0.5ｍのM
TSおよび１００μのTASを加え、そのとき僅かな（〜
0.5°）の発熱が生じた。次に３５ｍのMMAを３４分か
けて加え、その間発熱は生じなかつた。揮発物の除去
は、重合体が生成していないことを示した。
トロールされた量の「毒」（メタノール）の作用を説明
する。反応フラスコに１００ｍのTHFおよび１００μ
のメタノールを加えた。約２、３時間後、0.5ｍのM
TSおよび１００μのTASを加え、そのとき僅かな（〜
0.5°）の発熱が生じた。次に３５ｍのMMAを３４分か
けて加え、その間発熱は生じなかつた。揮発物の除去
は、重合体が生成していないことを示した。
実施例１ 反応フラスコに１００ｍのTHF、1.0ｍのＮ−トリメ
チルシリルピロリジン〔ペトラルチ（Petrarch）システ
ムズ・インコーポレテツドより市販〕、１００μのメ
タノールおよび５０μのTASを加えた。3.75時間攪拌
後、0.50ｍ（2.5ミリモル）のMTSを加えた。次に３５
ｍのMMAを５７分かけて加えた。２５ｍのMMAを加え
た後、５０μのTASを加えた。反応温度のピークは５
２°であつた。MMAの添加の終りにおいて、２５μのT
ASを加えた。１晩放置後、1.0ｍのメタノールを加え
そして重合体を単離した。PMMAの収量は35.0ｇであり；
ｎは12,700（理論値13,500）であり、MWDは1.50であ
つた。
チルシリルピロリジン〔ペトラルチ（Petrarch）システ
ムズ・インコーポレテツドより市販〕、１００μのメ
タノールおよび５０μのTASを加えた。3.75時間攪拌
後、0.50ｍ（2.5ミリモル）のMTSを加えた。次に３５
ｍのMMAを５７分かけて加えた。２５ｍのMMAを加え
た後、５０μのTASを加えた。反応温度のピークは５
２°であつた。MMAの添加の終りにおいて、２５μのT
ASを加えた。１晩放置後、1.0ｍのメタノールを加え
そして重合体を単離した。PMMAの収量は35.0ｇであり；
ｎは12,700（理論値13,500）であり、MWDは1.50であ
つた。
GPC曲線はやや２モードであつた。
実施例２ 本実施例は、シリルアミンの存在下の重合体の「リビン
グ」末端性を説明する。反応フラスコに、１００ｍの
THF、0.3ｍのＮ−トリメチルシリルピロリジンおよび
５０μのTASを加えた。約1.7時間後、0.3ｍのMTSを
フラスコに加えた。一方、MMA４０ｍ中の0.2ｍのＮ
−トリメチルシリルピロリジンの溶液を作成し、そして
１０分後フラスコのこの容器２０ｍの添加を開始し
た。添加は１６分を要し、その間温度は43°に上つた。
約１時間攪拌後、サンプルをGPC分析のため除き（サン
プルＡ）、次にさらに１５ｍの上記MMA溶液を１６分
かけて加えた。この間、さらに２５μのTASを加えそ
して温度が25°から43°に上つた。１晩攪拌した後、サ
ンプルＢをGPC分析について採取した。
グ」末端性を説明する。反応フラスコに、１００ｍの
THF、0.3ｍのＮ−トリメチルシリルピロリジンおよび
５０μのTASを加えた。約1.7時間後、0.3ｍのMTSを
フラスコに加えた。一方、MMA４０ｍ中の0.2ｍのＮ
−トリメチルシリルピロリジンの溶液を作成し、そして
１０分後フラスコのこの容器２０ｍの添加を開始し
た。添加は１６分を要し、その間温度は43°に上つた。
約１時間攪拌後、サンプルをGPC分析のため除き（サン
プルＡ）、次にさらに１５ｍの上記MMA溶液を１６分
かけて加えた。この間、さらに２５μのTASを加えそ
して温度が25°から43°に上つた。１晩攪拌した後、サ
ンプルＢをGPC分析について採取した。
重合体の「リビング」末端性は、MMA添加間の１時間の
遅延と組合わされた分析結果により示される。
遅延と組合わされた分析結果により示される。
実施例３ 反応フラスコに、１００ｍのTHF、1.0ｍのビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン（ペトラルチ・システムズ
・インコーポレーテツドから市販）および１００μの
メタノールを加えた。約2.5時間後、0.5ｍのMTSおよ
び５０μのTASを加えた。次に３５ｍのMMAを２８分
かけて加えた。この間５０μ（１回）のTASそして１
回２５μのTASを２回加え温度が22.5°から52.5°に
上つた。MMA添加完了後1.3時間後、0.5ｍのメタノー
ルを加えサンプルを採取した。重合体の収量は31.9＋ｇ
（若干の溶液がこぼれ、失われた）であり；ｎは12,4
00（理論値13,500）でありMWDは1.20であつた。
メチルアミノ）メチルシラン（ペトラルチ・システムズ
・インコーポレーテツドから市販）および１００μの
メタノールを加えた。約2.5時間後、0.5ｍのMTSおよ
び５０μのTASを加えた。次に３５ｍのMMAを２８分
かけて加えた。この間５０μ（１回）のTASそして１
回２５μのTASを２回加え温度が22.5°から52.5°に
上つた。MMA添加完了後1.3時間後、0.5ｍのメタノー
ルを加えサンプルを採取した。重合体の収量は31.9＋ｇ
（若干の溶液がこぼれ、失われた）であり；ｎは12,4
00（理論値13,500）でありMWDは1.20であつた。
実施例４ 反応フラスコに、１００ｍのTHF、1.0ｍのＮ，Ｎ′
−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン（ペトラルチ・
システムズ・インコーポレーテツドから市販）、１００
μのメタノールおよび５０μのTASを加えた。約３
時間攪拌後、0.5ｍのMTSを加え溶液は淡いピンク色と
なつた。次に３５ｍのMMAを３３分かけて加え、その
間温度が23°から51°に上つた。約1.5時間後、1.0ｍ
のメタノールを加えそして重合体を単離した。PMMAの収
量は35.3ｇであり；ｎは12,600（理論値13,500）であ
りMWDは1.20であつた。
−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン（ペトラルチ・
システムズ・インコーポレーテツドから市販）、１００
μのメタノールおよび５０μのTASを加えた。約３
時間攪拌後、0.5ｍのMTSを加え溶液は淡いピンク色と
なつた。次に３５ｍのMMAを３３分かけて加え、その
間温度が23°から51°に上つた。約1.5時間後、1.0ｍ
のメタノールを加えそして重合体を単離した。PMMAの収
量は35.3ｇであり；ｎは12,600（理論値13,500）であ
りMWDは1.20であつた。
実施例５ 反応容器に、１００ｍのTHF、1.0ｍのビス（ｎ−ブ
チルアミノ）ジメチルシラン（ペトラルチ・システムズ
・インコーポレーテツドから市販）、１００μのメタ
ノールおよび５０μのTASを加えた。３時間攪拌後、
0.5ｍのMTSおよび５０μのTASを加えた。次に３５
ｍのMMAを２７分かけて加え；温度が23°から51°に
上昇した。MMA添加完了約１時間後、0.5ｍのメタノー
ルを加えた。単離した重合体の重量は34.9ｇでありｎ
は14,200（理論値13,500）でありMWDは1.28であつた。
チルアミノ）ジメチルシラン（ペトラルチ・システムズ
・インコーポレーテツドから市販）、１００μのメタ
ノールおよび５０μのTASを加えた。３時間攪拌後、
0.5ｍのMTSおよび５０μのTASを加えた。次に３５
ｍのMMAを２７分かけて加え；温度が23°から51°に
上昇した。MMA添加完了約１時間後、0.5ｍのメタノー
ルを加えた。単離した重合体の重量は34.9ｇでありｎ
は14,200（理論値13,500）でありMWDは1.28であつた。
実施例６ 反応フラスコに、１００ｍのTHF、1.0ｍのＮ−トリ
メチルシリルピペリジン（ペトラルチ・システムズ・イ
ンコーポレーテツドから市販）、１００μのメタノー
ルおよび５０μのTASを加えた。約3.5時間後、0.5ｍ
のMTSおよび１００μのTASを加えた。次に３５ｍ
のMMAを２９分かけて加えそして温度が24°から53°に
上つた。MMA添加完了約１時間後、0.5ｍのメタノール
を加えた。PMMAの収量は35.7ｇであり；ｎは17,500
（理論値13,500）でありMWDは1.28であつた。
メチルシリルピペリジン（ペトラルチ・システムズ・イ
ンコーポレーテツドから市販）、１００μのメタノー
ルおよび５０μのTASを加えた。約3.5時間後、0.5ｍ
のMTSおよび１００μのTASを加えた。次に３５ｍ
のMMAを２９分かけて加えそして温度が24°から53°に
上つた。MMA添加完了約１時間後、0.5ｍのメタノール
を加えた。PMMAの収量は35.7ｇであり；ｎは17,500
（理論値13,500）でありMWDは1.28であつた。
実施例７ フラスコに攪拌しつつ１００ｍのTHF、1.0ｍのジメ
チルアミノトリメチルシラン（ペトラルチ・システムズ
・インコーポレーテツドから市販）および１００μの
メタノールを加えた。約３時間後、0.5ｍのMTSおよび
１００μのTASをまた加えた。次に３５ｍのMMAを２
９分かけて加え、その間温度が22.5°から52.5°に上つ
た。次に0.5ｍのメタノールを加えそして重量体を単
離した。回収したPMMAの重量は35.5ｇでありｎは20,9
00（理論値13,500）でありMWDは1.36であつた。
チルアミノトリメチルシラン（ペトラルチ・システムズ
・インコーポレーテツドから市販）および１００μの
メタノールを加えた。約３時間後、0.5ｍのMTSおよび
１００μのTASをまた加えた。次に３５ｍのMMAを２
９分かけて加え、その間温度が22.5°から52.5°に上つ
た。次に0.5ｍのメタノールを加えそして重量体を単
離した。回収したPMMAの重量は35.5ｇでありｎは20,9
00（理論値13,500）でありMWDは1.36であつた。
実施例８ この実施例は、重合が行われるにつれて導入される毒を
除くシリルアミンの能力を説明する。この場合、１種ま
たはそれ以上の毒の添加のため、ｎは理論値に近くな
ければならないが、MWDは、「リビング」末端が、加え
られた１種またはそれ以上の毒により重合中破壊されつ
つあるため広く（高い数値）なければならない。
除くシリルアミンの能力を説明する。この場合、１種ま
たはそれ以上の毒の添加のため、ｎは理論値に近くな
ければならないが、MWDは、「リビング」末端が、加え
られた１種またはそれ以上の毒により重合中破壊されつ
つあるため広く（高い数値）なければならない。
２種の実験が連続して行われ、一つはシリルアミンが存
在しそして他の一つはそれなしで（コントロール）行わ
れた。
在しそして他の一つはそれなしで（コントロール）行わ
れた。
Ａ．反応フラスコに、１００ｍのTHF、0.5ｍのジエ
チルアミノジメチルシラン（ペトラルチ・システムズ・
インコーポレーテツドから市販）、0.5ｍのMTSそして
１００μのTASを加えた。次に３５ｍの溶液（４０
ｍのMMAおよび５０μのメタノール）を２８分かけ
て加えた。この間、温度が24°から47°に上つた。MMA
添加後、0.5ｍのメタノールを加えそして重合体を単
離した。
チルアミノジメチルシラン（ペトラルチ・システムズ・
インコーポレーテツドから市販）、0.5ｍのMTSそして
１００μのTASを加えた。次に３５ｍの溶液（４０
ｍのMMAおよび５０μのメタノール）を２８分かけ
て加えた。この間、温度が24°から47°に上つた。MMA
添加後、0.5ｍのメタノールを加えそして重合体を単
離した。
Ｂ．反応フラスコに、１００ｍのTHF、0.5ｍのMTS
および１００μのTASを加えた。次に３５ｍの溶液
（４０ｍのMMAおよび５０μのメタノール）を２８
分かけて加えた。この間、５０μ（１回）および２５
μ（１回）のTASを加え温度が２３°から５２．５°
に上つた。MMA添加が完了した後、0.5ｍのメタノール
を加えそして重合体を単離した。
および１００μのTASを加えた。次に３５ｍの溶液
（４０ｍのMMAおよび５０μのメタノール）を２８
分かけて加えた。この間、５０μ（１回）および２５
μ（１回）のTASを加え温度が２３°から５２．５°
に上つた。MMA添加が完了した後、0.5ｍのメタノール
を加えそして重合体を単離した。
単離された重合体の性質を下記に示す。ＡとＢとの間の
MWDの相違は、ジエチルアミノジメチルシランが重合中
メタノール毒のスカベンジヤーとして働いたことを示
す。
MWDの相違は、ジエチルアミノジメチルシランが重合中
メタノール毒のスカベンジヤーとして働いたことを示
す。
実施例９ 反応フラスコに、攪拌しつつ１００ｍのTHF、1.0ｍ
のＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチル−アニリン、１０
０μのメタノールおよび５０μのTASを加えた。約
３時間後、0.5ｍのMTSおよび１００μのTASを加え
た。次に３５ｍのMMAを２９分かけて加え、その間５
０μのTASを加えた。温度が23°から34°に上つた。
重合体を１晩攪拌し次に0.5ｍのメタノールを加え重
合体を単離した。PMMAの収量は30.3ｇでありｎは15,9
00でありそしてMWDは1.53であつた。
のＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチル−アニリン、１０
０μのメタノールおよび５０μのTASを加えた。約
３時間後、0.5ｍのMTSおよび１００μのTASを加え
た。次に３５ｍのMMAを２９分かけて加え、その間５
０μのTASを加えた。温度が23°から34°に上つた。
重合体を１晩攪拌し次に0.5ｍのメタノールを加え重
合体を単離した。PMMAの収量は30.3ｇでありｎは15,9
00でありそしてMWDは1.53であつた。
実施例１０ 反応フラスコに、１００ｍのTHF、0.1ｍのビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン（ペトラルチ・システムズ
・インコーポレーテツドから市販）そして１０μのTA
Sを加えた。別のエルレンマイヤーフラスコ中の４０ｍ
の精製した（アルミナにより）MMAに、0.2ｍのビス
（ジメチルアミノ）メチルシランおよび１０μのTAS
を加えた。約2.7時間後、５０μのMTSおよび25μの
TASをTHFに加えた。次に26.5ｍの上記のMMAを２２分
間かけてTHFに注射器により加えた。この間、２５μ
（１回）のTASを加え温度が50.5°に上つた。MMA添加の
終りにさらに10μのTASを加えた。MMA添加完了約0.6
時間後、0.5ｍのメタノールを加え重合体を単離し
た。PMMAの収量は24.5ｇであり、ｎは103,000であ
り、そしてMWDは1.47であつた。
メチルアミノ）メチルシラン（ペトラルチ・システムズ
・インコーポレーテツドから市販）そして１０μのTA
Sを加えた。別のエルレンマイヤーフラスコ中の４０ｍ
の精製した（アルミナにより）MMAに、0.2ｍのビス
（ジメチルアミノ）メチルシランおよび１０μのTAS
を加えた。約2.7時間後、５０μのMTSおよび25μの
TASをTHFに加えた。次に26.5ｍの上記のMMAを２２分
間かけてTHFに注射器により加えた。この間、２５μ
（１回）のTASを加え温度が50.5°に上つた。MMA添加の
終りにさらに10μのTASを加えた。MMA添加完了約0.6
時間後、0.5ｍのメタノールを加え重合体を単離し
た。PMMAの収量は24.5ｇであり、ｎは103,000であ
り、そしてMWDは1.47であつた。
ビス（ジメチルアミノ）メチルシランなしで行われた同
様な実験は、恐らく痕跡量の１種またはそれ以上の毒の
存在により重合体を生成しなかつた。
様な実験は、恐らく痕跡量の１種またはそれ以上の毒の
存在により重合体を生成しなかつた。
実施例１１ 反応フラスコに、１００ｍのTHF、1.0ｍのジメチル
シリルジメチルアミン（ペトラルチ・システムズ・イン
コーポレーテツドから市販）、１００μのメタノール
および１０μのTASを加えた。約3.3時間後、0.5ｍ
のMTSおよび５０μのTASを加えた。次に３０ｍのア
クリル酸エチルを２８分かけて注射器により加えた。こ
の間、１回５０μのTASを３回加えそして温度が38.5
°に上つた。アクリル酸エチルの添加完了後１回５０μ
のTASを３回加えた。アクリル酸エチル添加完了約1.1
時間後、1.0ｍのメタノールを加えそして生成物を単
離した。16.5ｇのポリ（アクリル酸エチル）を得た。
ｎ９５９０、MWD2.00（PMMA較正を用いた）。
シリルジメチルアミン（ペトラルチ・システムズ・イン
コーポレーテツドから市販）、１００μのメタノール
および１０μのTASを加えた。約3.3時間後、0.5ｍ
のMTSおよび５０μのTASを加えた。次に３０ｍのア
クリル酸エチルを２８分かけて注射器により加えた。こ
の間、１回５０μのTASを３回加えそして温度が38.5
°に上つた。アクリル酸エチルの添加完了後１回５０μ
のTASを３回加えた。アクリル酸エチル添加完了約1.1
時間後、1.0ｍのメタノールを加えそして生成物を単
離した。16.5ｇのポリ（アクリル酸エチル）を得た。
ｎ９５９０、MWD2.00（PMMA較正を用いた）。
実施例１２ 反応フラスコに、１００ｍのトルエン、1.0ｍのビ
ス（ｎ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、１００μの
メタノールおよび５０μのTASを加えた。4.3時間後、
0.5ｍのMTSおよび５０μのTASを加えた。次に３５
ｍのメタクリル酸２−エチルヘキシルを１３分かけて
加えた。この間、５０μ（１回）そして２５μ（１
回）のTASを加え温度が45.5°に上つた。メタクリル酸
２−エチルヘキシル添加完了約1.2時間後、1.0ｍのメ
タノールを加えそして重合体を単離した。30.6ｇのポリ
（メタクリル酸２−エチルヘキシル）を回収した。ｎ
８，８００、MWD1.57（PMMA較正を用いた）。
ス（ｎ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、１００μの
メタノールおよび５０μのTASを加えた。4.3時間後、
0.5ｍのMTSおよび５０μのTASを加えた。次に３５
ｍのメタクリル酸２−エチルヘキシルを１３分かけて
加えた。この間、５０μ（１回）そして２５μ（１
回）のTASを加え温度が45.5°に上つた。メタクリル酸
２−エチルヘキシル添加完了約1.2時間後、1.0ｍのメ
タノールを加えそして重合体を単離した。30.6ｇのポリ
（メタクリル酸２−エチルヘキシル）を回収した。ｎ
８，８００、MWD1.57（PMMA較正を用いた）。
実施例１３ 反応フラスコに、１００ｍのTHF、1.0ｍのビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン、１００μのメタノール
そしてTHF中テトラブチルアンモニウムベンゾエートの
１Ｍ溶液５０μを加えた。約3.1時間後、0.5ｍのMT
SおよびTHF中１Ｍテトラブチルアンモニウムベンゾエー
ト１００μを加えた。次に３５ｍのMMAを２８分か
けて注射器により加えた。この間、温度が５４°に上つ
た。MMA添加完了約1.7時間後、0.5ｍのメタノールを
加え重合体を単離した。33.9ｇのPMMAが回収された。
ｎ１６，５００、MWD2.35。
メチルアミノ）メチルシラン、１００μのメタノール
そしてTHF中テトラブチルアンモニウムベンゾエートの
１Ｍ溶液５０μを加えた。約3.1時間後、0.5ｍのMT
SおよびTHF中１Ｍテトラブチルアンモニウムベンゾエー
ト１００μを加えた。次に３５ｍのMMAを２８分か
けて注射器により加えた。この間、温度が５４°に上つ
た。MMA添加完了約1.7時間後、0.5ｍのメタノールを
加え重合体を単離した。33.9ｇのPMMAが回収された。
ｎ１６，５００、MWD2.35。
実施例１４ フラスコに１００ｍのTHF、１００μのメタノー
ル、1.0ｍのビス（ジメチルアミノ）メチルシランそ
して0.5Ｍテトラブチルアンモニウムｐ−シアノベンゾ
エート溶液２０μを加えた。次に３５ｍのMMAを２
７分かけて加えた。この間、５０μ（１回）および１
００μ（１回）のテトラブチルアンモニウムｐ−シア
ノベンゾエート溶液を加え温度が20.5°から２３°に上
つた。MMA添加完了約1.3時間後、0.5ｍのメタノール
を加え重合体を単離した。13.6ｇのPMMAを回収した。
ル、1.0ｍのビス（ジメチルアミノ）メチルシランそ
して0.5Ｍテトラブチルアンモニウムｐ−シアノベンゾ
エート溶液２０μを加えた。次に３５ｍのMMAを２
７分かけて加えた。この間、５０μ（１回）および１
００μ（１回）のテトラブチルアンモニウムｐ−シア
ノベンゾエート溶液を加え温度が20.5°から２３°に上
つた。MMA添加完了約1.3時間後、0.5ｍのメタノール
を加え重合体を単離した。13.6ｇのPMMAを回収した。
実施例１５ フラスコに１００ｍのTHF、１００μのメタノー
ル、10ｍのビス（ジメチルアミノ）メチルシランそし
てアセトニトリル中テトラブチルアンモニウムｍ−クロ
ロベンゾエートの0.5M溶液１０μを加えた。約3.5時
間後、0.5ｍのMTSおよび１００μのテトラブチルア
ンモニウムｍ−クロロベンゾエートを加えた。次に３５
ｍのMMAを２７分かけて注射器により加え、その間温
度が２３°から53.5°に上つた。MMA添加完了約５０分
後、0.5ｍのメタノールを加えそして重合体を単離し
た。35.1ｇのPMMAが回収された。ｎ１１，９００（理
論値13,500）、MWD1.12。
ル、10ｍのビス（ジメチルアミノ）メチルシランそし
てアセトニトリル中テトラブチルアンモニウムｍ−クロ
ロベンゾエートの0.5M溶液１０μを加えた。約3.5時
間後、0.5ｍのMTSおよび１００μのテトラブチルア
ンモニウムｍ−クロロベンゾエートを加えた。次に３５
ｍのMMAを２７分かけて注射器により加え、その間温
度が２３°から53.5°に上つた。MMA添加完了約５０分
後、0.5ｍのメタノールを加えそして重合体を単離し
た。35.1ｇのPMMAが回収された。ｎ１１，９００（理
論値13,500）、MWD1.12。
実施例１６ フラスコに１００ｍのTHF、１００μのメタノー
ル、1.0ｍのビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、
アセトニトリル中テトラブチルアンモニウムバイアセテ
ートの飽和溶液２０μを加えた。約3.3時間後、0.5ｍ
のMTSおよび１５０μのテトラブチルアンモニウム
バイアセテート溶液をを加えた。次に３５ｍのMMAを
２０分かけて注射器により加え、その間温度が21.5°か
ら５０°に上つた。約２時間後、0.5ｍのメタノール
を加え重合体を単離した。35.1ｇのPMMAを回収した。
ｎ１４，９００（理論値13,500）、MWD2.33。
ル、1.0ｍのビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、
アセトニトリル中テトラブチルアンモニウムバイアセテ
ートの飽和溶液２０μを加えた。約3.3時間後、0.5ｍ
のMTSおよび１５０μのテトラブチルアンモニウム
バイアセテート溶液をを加えた。次に３５ｍのMMAを
２０分かけて注射器により加え、その間温度が21.5°か
ら５０°に上つた。約２時間後、0.5ｍのメタノール
を加え重合体を単離した。35.1ｇのPMMAを回収した。
ｎ１４，９００（理論値13,500）、MWD2.33。
実施例１７ フラスコに１００ｍのTHF、１００μのメタノー
ル、1.0ｍのビス（ジメチルアミノ）メチルシランそ
してアセトニトリル中テトラブチルアンモニウムｍ−ニ
トロフエノレートの0.5Ｍ溶液２０μを加えた。ｍ−
ニトロフエノレートを添加すると溶液はバラ色になつ
た。４時間後、0.5ｍのMTSおよび１００μのｍ−ニ
トロフエノレート溶液を加えた（溶液はこはく色になつ
た）。次に３５ｍのMMAを２７分かけて加え、その間
温度が２２°から５２°に上つた。MMA添加完了約1.2時
間後、0.5ｍのメタノールを加え重合体を単離した。3
4.4ｇのPMMAを回収した。ｎ１６，１００（理論値13,
500）、MWD1.60。
ル、1.0ｍのビス（ジメチルアミノ）メチルシランそ
してアセトニトリル中テトラブチルアンモニウムｍ−ニ
トロフエノレートの0.5Ｍ溶液２０μを加えた。ｍ−
ニトロフエノレートを添加すると溶液はバラ色になつ
た。４時間後、0.5ｍのMTSおよび１００μのｍ−ニ
トロフエノレート溶液を加えた（溶液はこはく色になつ
た）。次に３５ｍのMMAを２７分かけて加え、その間
温度が２２°から５２°に上つた。MMA添加完了約1.2時
間後、0.5ｍのメタノールを加え重合体を単離した。3
4.4ｇのPMMAを回収した。ｎ１６，１００（理論値13,
500）、MWD1.60。
以上により、本発明を説明したが、本発明はさらに以下
の実施態様を含むものである。
の実施態様を含むものである。
１）重合条件下アクリル単量体及びマレイミド単量体か
ら選択された少くとも１種の単量体と(i)少くとも一つ
の開始部位を有する四配位有機ケイ素、有機スズまたは
有機ゲルマニウム重合開始剤および(ii)弗化物イオン、
二弗化物イオン、シアン化物イオンまたはアジ化物イオ
ンまたは選択されたオキシアニオンの源である共触媒と
を接触させることを含む原子団移動重合法において、さ
らに選択されたシリルアミンが重合前および／または重
合中に存在し、該シリルアミンが式 〔式中、 各Ｒは独立してＣ１〜１８ｎ−アルキル、ｎ−アルケニ
ルまたはｎ−アルキニルであり； Ｘ3は-HまたはＣ１〜１２ｎ−アルキルであり； Ｙ1は-H、Ｃ１〜１２ｎ−アルキル、アリールまたはア
ルカリルであり； ａは１、２または３であり； ｂは０または１であり； ｃは１または２であり； （ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり； Ｘ3およびＹ1は-N＜と一緒になって５−または６−員の
飽和複素環式環を形成するかまたは重合条件下で不活性
である１個以上の置換基を含む５−または６−員の複素
環式環を形成し； ただしもしＹ1がアリールまたはアリカリルならば、Ｘ3
はＣ１〜１２ｎ−アルキルであり；そしてもしａが３で
ありｃが１ならば、Ｘ3およびＹ1のそれぞれは独立して
-Hまたは-CH3である〕 を有するものであることを特徴とする原子団移動重合
法。
ら選択された少くとも１種の単量体と(i)少くとも一つ
の開始部位を有する四配位有機ケイ素、有機スズまたは
有機ゲルマニウム重合開始剤および(ii)弗化物イオン、
二弗化物イオン、シアン化物イオンまたはアジ化物イオ
ンまたは選択されたオキシアニオンの源である共触媒と
を接触させることを含む原子団移動重合法において、さ
らに選択されたシリルアミンが重合前および／または重
合中に存在し、該シリルアミンが式 〔式中、 各Ｒは独立してＣ１〜１８ｎ−アルキル、ｎ−アルケニ
ルまたはｎ−アルキニルであり； Ｘ3は-HまたはＣ１〜１２ｎ−アルキルであり； Ｙ1は-H、Ｃ１〜１２ｎ−アルキル、アリールまたはア
ルカリルであり； ａは１、２または３であり； ｂは０または１であり； ｃは１または２であり； （ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり； Ｘ3およびＹ1は-N＜と一緒になって５−または６−員の
飽和複素環式環を形成するかまたは重合条件下で不活性
である１個以上の置換基を含む５−または６−員の複素
環式環を形成し； ただしもしＹ1がアリールまたはアリカリルならば、Ｘ3
はＣ１〜１２ｎ−アルキルであり；そしてもしａが３で
ありｃが１ならば、Ｘ3およびＹ1のそれぞれは独立して
-Hまたは-CH3である〕 を有するものであることを特徴とする原子団移動重合
法。
２）Ｘ3およびＹ1が-N＜と一緒になって式 〔式中、 Ｒ、ａおよびｂは請求項１で規定した通りであり； 各Ｚ2は独立してＣ１〜１２ｎ−アルキレンであり； ａ′は１、２または３であり； ｂ′は０または１であり；そして （ａ′＋ｂ′）は３である〕 の化合物を形成する前項１記載の方法。
３）ｂおよびｂ′の少くとも一つが１である前項２記載
の方法。
の方法。
４）シリルアミンの存在下で行われる前項１記載の方
法。
法。
５）そこで用いられる成分がシリルアミンにより予め処
理される前項１記載の方法。
理される前項１記載の方法。
６）ｂが１である前項１記載の方法。
７）Ｘ3およびＹ1が独立してＣ１〜４アルキルまたはＨ
である前項１記載の方法。
である前項１記載の方法。
８）Ｒがメチルである前項５記載の方法。
９）Ｘ3およびＹ1が独立してＣ１〜４アルキルまたはＨ
である前項５記載の方法。
である前項５記載の方法。
１０）Ｘ3およびＹ1が独立してＣ１〜４アルキルまたは
Ｈである前項６記載の方法。
Ｈである前項６記載の方法。
１１）Ｘ3およびＹ1が独立してＣ１〜４アルキルまたは
Ｈである前項８記載の方法。
Ｈである前項８記載の方法。
１２）単量体がアクリル単量体である前項１記載の方
法。
法。
Claims (2)
- 【請求項１】重合条件下アクリル単量体及びマレイミド
単量体から選択された少くとも１種の単量体と(i)少く
とも一つの開始部位を有する四配位有機ケイ素、有機ス
ズまたは有機ゲルマニウム重合開始剤および(ii)弗化物
イオン、二弗化物イオン、シアン化物イオンまたはアジ
化物イオンまたは選択されたオキシアニオンの源である
共触媒とを接触させることを含む原子団移動重合法にお
いて、さらに選択されたシリルアミンが重合前および／
または重合中に存在し、該シリルアミンが式 〔式中、 各Ｒは独立してＣ１〜１８ｎ−アルキル、ｎ−アルケニ
ルまたはｎ−アルキニルであり； Ｘ3は-HまたはＣ１〜１２ｎ−アルキルであり； Ｙ1は-H、Ｃ１〜１２ｎ−アルキル、アリールまたはア
ルカリルであり； ａは１、２または３であり； ｂは０または１であり； ｃは１または２であり； （ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり； Ｘ3およびＹ1は-N＜と一緒になって５−または６−員の
飽和複素環式環を形成するかまたは重合条件下で不活性
である１個以上の置換基を含む５−または６−員の複素
環式環を形成し； ただしもしＹ1がアリールまたはアルカリルならば、Ｘ3
はＣ１〜１２ｎ−アルキルであり； そしてもしａが３でありｃが１ならば、Ｘ3およびＹ1の
それぞれは独立して-Hまたは-CH3である〕 を有するものであることを特徴とする原子団移動重合
法。 - 【請求項２】Ｘ3およびＹ1が-N＜と一緒になって式 〔式中、 Ｒ、ａおよびｂは請求項１で規定した通りであり； 各Ｚ2は独立してＣ１〜２アルキレンであり； ａ′は１、２または３であり； ｂ′は０または１であり；そして （ａ′＋ｂ′）は３である〕 の化合物を形成する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/044,432 US4771116A (en) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | Silylamines as additives in group transfer polymerization |
| US44,432 | 1987-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63291912A JPS63291912A (ja) | 1988-11-29 |
| JPH0637528B2 true JPH0637528B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=21932354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63104480A Expired - Lifetime JPH0637528B2 (ja) | 1987-04-30 | 1988-04-28 | 原子団移動重合の添加物としてのシリルアミン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4771116A (ja) |
| EP (1) | EP0292138B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637528B2 (ja) |
| CA (1) | CA1332021C (ja) |
| DE (1) | DE3872051T2 (ja) |
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| GB8803765D0 (en) * | 1988-02-18 | 1988-03-16 | Ici Plc | Polymerisation process |
| US4866145A (en) * | 1988-04-01 | 1989-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for group transfer polymerization |
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| US11891526B2 (en) | 2019-09-12 | 2024-02-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ink composition for cosmetic contact lenses |
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1987
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