JPS62275113A - ケイ素含有共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［発明の技術分野］ 本発明は新規なケイ素含有共重合体に関し、ざらに詳し
くは、適度の加水分解性をもつオルガノジメチルシリル
（メタ）アクリレートとケイ素原子を含まないエチレン
性不飽和化合物との共重合体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ トリメチルシリル（メタ）アクリレートと各種のビニル
化合物、すなわちメチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、スチレン、９−ビニルフェナンスロン、ビニ
ルピリジン、ｐ−ジメチルアミノスチレンなどとの共重
合体が知られている。

（Ｄ、　Ｎ、　Ａｎｄｒｅｅｖほか；　■ｚｖｅｓｔｙ
ａ　ＡｋａｄｅｍｉｙａＮａｕｋ　　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ
、　Ｋｈｉｍ　、　１９７２年６号１４１１〜１４１３
ベージ：Ｍ、　Ｋｕｒｉｈａｒａほか；ＪＯｕｒｒｌａ
ｌｏｆ　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　３ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１１１巻３号５８７
〜６１０ページ（１９７３年）など）。

しかし、これらの共重合体には、トリメチルシリル（メ
タ）アクリレートの重合速度がきわめて速く、制御よく
共重合体を１ｑることが困難であることと、重合体のト
リメチルシリル基が加水分解によって主鎖から脱離しや
すく、耐水性に劣るために取扱いに必要な安定性が得ら
れないという問題点がある。

また、海水中で徐々に溶解して新鮮な面を呈するととも
に生物活性をもつスズ化合物を放出して付着生物の増殖
を防止する防汚塗料に、（メタ）アクリル酸エステルと
トリブチルスズ（メタ）アクリレートとの共重合体があ
り、そのモノマーの一部としてトリブチルシリルアクリ
レートやトリフェニルシリルアクリレートを併用するこ
とが開示されている（特開昭６０−２３１７７１号）。

しかし、このようなトリブチルシリル基やトリフェニル
シリル基は海水のようなｐＨ８，２〜８．３の条件では
加水分解性を示さず、それゆえトリブチルスズ基が存在
しないと本発明の共重合体と同じ目的は達せられず、一
方、トリブチルスズ基が存在すると、これが加水分解に
よって海水中に放出されるために、その毒性によって海
洋を汚染することになる。

また、トリブチルシリル基やトリフェニルシリル基をも
つ（メタ）アクリレートは、グリニヤール反応によって
多数のブチル基またはフェニル基をケイ素原子に結合さ
せることが必要で、副生ずる多♀のハロゲン化マグネシ
ウムを除去する煩雑さがあり、収率も高くない。

［発明の目的］ 本発明は、適度の加水分解性をもつトリオルガノシリル
（メタ）アクリレートとエチレン性飽和化合物との共重
合体を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明者らは、上記の目的のためには、トリオルガノシ
リル（メタ）アクリレートとして、ケイ素原子に結合し
た２個のメチル基と、炭素数４以上のアルキル基または
フェニル基をもつものを用いることにより、上記の目的
提供しうる新規の共重合体を得ることを見出して、本発
明をなすに至った。すなわち本発明は、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を含まぬ炭素数４個以
上の１価の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して
水素原子またはメチル基、Ｒ４は〕工二ル基または−Ｃ
Ｏ２Ｒ５基、Ｒ５は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
エチル基、グリシジル基、または−（ＣＨ２）　２ＮＲ
；基、Ｒ６は置換または非置換のアルキル基、ｎ１ｍは
ｎ十ｍが１００〜１０、０００でうちｎが１０〜９５％
になる数を示す）で表されるケイ素含有共重合体に関す
るものである。

本発明において、Ｒ１は炭素数４個以上のアルキル基ま
たはフェニル基で、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基
；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピ
ル基などのアラルキル基およびフェニル基、トリル基、
メシチル基などのアリール基が例示されるが、船底塗料
などに適した加水分解性をもち、適切な造膜性をもつこ
とから、炭素数６〜１２のアルキル基が適している。炭
素数が４個未満のものは、加水分解性が大きく、とくに
Ｒ１がメチル基の場合は、モノマーであるトリメチルシ
リル（メタ）アクリレートの重合速度が著しく大きくて
、共重合の制御が困難である。トリオルガノシリル（メ
タ）アクリレートのケイ素原子に結合したＲ１以外の炭
化水素基としては、トリオルガノシリル（メタ）アクリ
レートの合成の容易なことから、メチル基が選択される
。このようなジメチルオルガノシリル（メタ）アクリレ
ートは、たとえば塩化メチルと金属ケイ素より工業的に
合成されているジメチルジクロロシランの１個の塩素原
子をグリニヤール反応によって炭化水素基に置き変える
か、ジメチルクロロシランのＳ＋−ｔ−＋結合と不飽和
炭化水素基のヒドロシリル化反応によって得られたオル
ガノジメチルクロロシランをアクリル酸またはメタクリ
ル酸などと反応させて容易に得ることができる。

これに対して、Ｒ１以外の炭化水素基がメチル基以外の
場合には、グリニヤール反応で多数の有機基を導入する
必要があり、副生ずる多量のハロゲン化マグネシウムを
除去する必要があるなど工程的に煩雑であり、また炭化
水素基によっては、立体障害を生じて収率が極めて低く
なるなど、工業化の際の不利は免かれない。

Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチ
ル基、Ｒ４はフェニル基または一〇０２Ｒ５基である。

Ｒ５としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ヒドロキシエ
チル基、グリシジル基および（ＣＨ２）２　ＮＲ２基が
挙げられる。Ｒ６としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基のほか
、２−メトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基の
ような置換アルキル基が例示される。

ｍ＋ｎは共重合体の重合度であり、１００〜１０．００
０の範囲である。この範囲を外れたものは合成が困難で
ある。またｎ／ｎ＋ｍはそのうちジメチルオルガノシリ
ル基を側鎖として含む単位の割合であるが、１０〜９５
％、好ましくは２０〜７０％である。１０％未満では制
御された加水分解速度と徐溶性が得られず、９５％を越
えると加水分解前の塗膜と基材への密着性が低下する。

このような共重合体は、以下に示されるジメチルオルガ
ノシリル（メタ）アクリレートと分子中にケイ素原子を
含まぬエチレン性不飽和化合物との共重合によって（ｑ
ることかできる。すなわち、ジメチルオルガノシリル（
メタ）アクリレートとしては、ジメチルブチルシリルメ
タクリレート、ジメチルへキシルシリルメタクリレート
、ジメチルへブチルシリルメタクリレート、ジメチルオ
クチルシリルメタクリレート、ジメチルデシルシリルメ
タクリレート、ジメチルドデシルシリルメタクリレート
、ジメチルシクロへキシルメタクリレート、ジメチルフ
ェニルシリルメタクリレートなど；およびこれらに対応
するアクリレートが挙げられる。分子中にケイ素原子を
含まぬエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレートなどが挙げられる。これらのジメチルオ
ルガノシリル（メタ）アクリレートおよび分子中にケイ
素原子を含まぬエチレン性不飽和化合物は、それぞれ１
種を用いても２種以上を併用してもさしつかえない。

共重合は、例えば適当な有機溶媒中で、重合開始剤の存
在下に、前述のジメチルオルガノシリル（メタ）アクリ
レートと分子中にケイ素原子を含まぬエチレン性不飽和
化合物とを加熱撹拌して行われる。有機溶媒は、重合反
応の制御、反応中のゲル形成の防止のために用いられ、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素系溶媒
、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒、イ
ソプロパツール、ブタノールのようなアルコール系溶媒
およびジメチルメホルムアミド、ジメチルスルホキシド
のような非プロトン極性溶媒か例示される。これらは、
七ツマー１００重量部に対して２０〜１．０００重量部
、好ましくは５０〜５００重量部用いられる。

重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、２．４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリルなどが例示される。これらの重
合開始剤は七ツマー１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いられる。

［発明の効果］ 本発明で得られた共重合体は、既知の重合体であるトリ
メチルシリル（メタ）アクリレートの重合体ならびに該
モノマーとビニル化合物との共重合体に比へて、制御さ
れた加水分解速度をもち、徐溶性コーティング剤のベー
スポリマーとして有効である。

［実施例１ 以下、本発明を実施例によって説明する。

参考例および実施例中、部は重量部を示す。

参考例１ （ジメチルへキシルシリルメタクリレートの合成）ｌ！
伴機、コンデンサー、温度計および加熱、冷却用ジャケ
ットを備えた反応容器に４００部のベンゼン、８６．１
部のメタクリル酸および０．７部のヒドロキノンを仕込
み、均一になるまで攪拌した。さらに１０１部のトリエ
チルアミンを加え、攪拌しつつ５０℃に昇温し、温度を
一定に保ちながら１７９部のジメチルへキシルクロロシ
ランを６０分間かけて滴下した。滴下後ざらに８０分間
攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、副生じた
トリメチルアミン塩酸塩を濾別し、次いで溶剤と未反応
物を常圧で留去したのち、減圧で精留して、沸点６７℃
／　４ＴＯｒｒの留分１７１部を得た。ガスマススペク
トル、元素分析、ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクト
ルから、この留分はジメチルへキシルシリルメタクリレ
ートであることが確認された。またその収率は理論量に
対して７５％であった。

このものの物性および分析値は第１表に示すとおりであ
った。

（以下余白） 第１表 参考例２（ジメチルデシルシリルメタクリレートの合成
） ジメチルへキシルクロロシランの代わりに２３５部のジ
メチルデシルクロロシランを用いるほかは参考例１と同
様にしてシリルメタクリレートの合成を行い、沸点１１
８℃／　４Ｔｏｒｒの留分１４２部を１ｑた。参考例１
と同様の分析によって、この留分はジメチルデシルシリ
ルメタクリレートであることが確認された。またその収
率は理論量に対して５０％であった。

このものの物性および分析量は第２表に示すとおりであ
った。

（以下余白） 第２表 参考例３ （ジメチルへキシルシリルアクリレートの合成）メタク
リル酸の代わりに７２．１部のアクリル酸を用いるほか
は参考例１と同様にしてシリルアクリレートの合成を行
い、沸点８３°Ｃ／　４Ｔｏｒｒの留分１８部を得た。

実施例１と同様の分析によって、この留分はジメチルへ
キシルシリルアクリレートであることが確認された。ま
たその収率は理論量に対して４２％であった。

このものの物性および分析量は第３表に示すとおりであ
った。

（以下余白） 第３表 実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計および加熱、冷却ジャケ
ットを備えた反応容器に、参考例１で合成したジメチル
へキシルシリルメタクリレートを３２部、メチルメタク
リレートを１６部とトルエンを５０部仕込み、攪拌しつ
つ０．５部のアゾビスジイソプロピルニトリルを加え、
窒素気流中で６０″Ｃに加熱し、８部間、同一温度で加
熱攪拌を続けて、無色透明で粘稠な重合体溶液を１ｑだ
。

この溶液をＧＰＣにかけて、得られた曲線より重合率と
平均分子量を測定したところ、重合率は４７％、重量平
均分子量は２８．１００であった。この溶液よりトルエ
ンおよび未反応のモノマーを留去して、無色透明ガラス
状の重合体を得た。

１ｑられた重合体の屈折率、元素分析結果およびＩＲ特
性吸収を第４表、ＧＰＣチャートを第１図、ＩＲスペク
トルを第２図に示す。

実施例２ ジメチルへキシルシリルメタクリレートの代わりに参考
例２で合成したジメチルデシルシリルメタフリレート４
６部を用いたほかは実施例１と同様にして重合を行い、
重合率３５％で、重量平均分子量４５，６００の共重合
体の無色透明の粘稠なトルエン溶液を得た。この溶液よ
り、実施例１と同様にして無色透明ガラス状の重合体を
得た。

（ｑられた重合体の屈折率、元素分析結果およびＩＲ特
性吸収を第４表に、ＩＲスペクトルを第３図に示す。

実施例３ ジメチルへキシルシリルメタクリレートの代わりに参考
例３で合成したジメチルへキシルシリルアクリレート３
４部を用いたほかは実施例１と同様にして重合を行い、
重合率４３％で、重量平均分子！２２，３００の共重合
体の無色透明の粘稠なトルエン溶液を得た。この溶液よ
り、実施例１と同様にして無色透明ガラス状の重合体を
得た。

得られた重合体の屈折率、元素分析結果およびＩＲ特性
吸収を第４表、ＩＲスペクトルを第４図に示す。

実施例４ メチルメタクリレートの代わりに、第５表に示す量のブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、またはスチ
レンをそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして実験
４１〜４３の共重合を行い、共重合体を得た。得られた
共重合体溶液のＧＰＣ曲線から得られた重合率と共重合
体の重量平均分子量は、第５表に示すとおりである。ま
た、屈折率、元素分析結果、およびＩＲ特性吸収も第５
表に示す。

実験Ｎｏ、　４１のＧＰＣチャートを第５図に、また実
験Ｎｏ、　４１〜４３で得られた共重合体のＩＲスペク
トルを第６図〜第８図に示す。

（以下余白） 実施例５ メチルメチクリレートの代りに１８部の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、トルエンの代りに５０部のジメ
チルホルムアミドを用いるほかは実施例１と同様にして
共重合を行い、共重合体を得た。

得られた共重合体のＧＰＣ曲線から重合率と平均分子量
を測定したところ、重合率は８９％、重量平均分子量は
３８．９００であった。共重合体の屈折率、元素分析結
果およびＩＲ特性吸収を第６表に示す。

またＧＰＣチャートを第９図、ＩＲスペクトルを第１０
図に示す。

（以下余白） 第６表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１より得られた重合体のＧＰＣ
チャート、第２図は実施例１の重合体のＩＲスペクトル
、第３図は実施例２の重合体の■Ｒスペクトル、第４図
は実施例３の重合体のＩＲスペクトル、第５図は実施例
４の実験４１の重合体のＧＰＣチャート、第６図、第７
図、第８図はそれぞれ実験Ｎｏ、４１．４２．４３の重
合体のＩＲスペクトル、第９図は実施例５の重合体のＧ
ＰＣチャート、第１０図は実施例５の重合体のＩＲスペ
クトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は脂肪族不飽和結合を含まぬ炭素数４個
   以上の１価の炭化水素基、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独
   立して水素原子またはメチル基、Ｒ＾４はフェニル基ま
   たは−ＣＯ＿２Ｒ＾５基、Ｒ＾５は水素原子、アルキル
   基、ヒドロキシエチル基、グリシジル基、または−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿２ＮＲ＾６＿２基、Ｒ＾６は置換または非置
   換のアルキル基、ｎ、ｍはｎ＋ｍが１００〜１０，００
   ０で、うちｎが１０〜９５％になる数を示す）で表され
   るケイ素含有共重合体。
2. （２）Ｒ＾１が炭素数６〜１２のアルキル基である特許
   請求の範囲第１項記載のケイ素含有共重合体。