JPH02238009A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分舒］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法、特にはエチレ
ンに末端不飽和アルケニルシラン化合物を共重合させる
ことによって、機械的強度、水架橋特性にすぐれており
、保存安定性がよく、接着性にも富んでいるので、架橋
フィルム、電線被覆材、バイブ、チューブなどの用途に
用いることができるし、ガラス、金属などへの接着剤と
して有用とされるエチレン系共重合体の製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］ エチレン系重合体の耐熱性、機械的強度を向上させる目
的において、ポリエチレンにラジカル発生剤の存在下で
不飽和シラン化合物をグラフトさせてシラン変性ポリエ
チレンとし、ついでこれをシラノール縮合触媒の存在下
に水と接触させて架橋させる、シラン水架橋法が知られ
ており（特公昭４８−１７１１号公報参照）、この方法
には安価な設備で実施できるという利点はあるが、十分
なグラフト化物を得るためには多量のビニルアルコキシ
シランモノマーおよび触媒が必要とされるためにコスト
高となり、さらに未グラフトシランモノマーがモノマー
単独で縮合してこれが不純分として樹脂中に残存し、エ
チレン共重合体に悪影響を及ぼすという不利もある。

このため、エチレン、ビニルシランおよび（メタ）アク
リルシランなどの不飽和二重結合含有シラン化合物をラ
ジカル重合させる方法も提案されており（特開昭５５−
９６１１号公報参照）、ビニルアルコキシシランの共重
合ビニル単量体に対する反応性を高めるためにルイス酸
を添加する方法（特開昭５９−２１３７１２号公報参照
）、さらにはエチレンなどの共重合性ビニル単量体と末
端不飽和直鎮状アルケニルハロゲノシランとをチーグラ
ー・ナッタ系触媒を用いてイオン重合させる方法（特開
昭６０−２０６８０６号公報参照）なども知られている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この（メタ）アクリルシランをラジカル重合さ
せる方法は多量の不飽和シランそノマーが必要でないた
めにコスト的に有利になるものの、ビニルシランを使用
した場合にはその他のビニル単量体に対する反応性が不
足しているために、樹脂中に不均一にアルコキシシリル
基が分布することになり、架橋成形品の引張り強度など
の機械的特性が不十分となり、成形時の加工性が良好で
なくなるという欠点があり、（メタ）アクリルシランを
使用した場合にはビニルシランとは逆に共重合ビニル単
量体に対する反応性が高すぎるために同様な結果を招く
という不利がある。

また、前記したルイス酸を添加する方法は樹脂中にアル
コキシシリル基が均一に分布するようになるために機械
的特性が向上するが、共重合体の主鎖にアルコキシシリ
ル基が直結するために自由度が小さくなり、したがって
架橋速度が遅く、生産性が劣るものとなるし、水分の透
過性が不足しているので厚物を成形したとぎに深部硬化
性が劣るようになるという欠点がある。

さらに、上記したチーグラー・ナツタ系触媒を用いる方
法には使用するアルケニルハロゲノシランの重合活性が
高く、他のビニル系単量体との共重合性もすぐれており
、ポリマーの主鎖からも距離があることから、成形物は
架橋速度も早く、深部硬化性のすぐれたものとなるが、
シリル官能基がハロゲノシリル基であるために加水分解
に対する安定性がわるく、取扱い上あるいは保存上に問
題があり、これにはまたイオン重合法であるために、共
重合させ得るビニル単量体がα一才レフィン、共役ジエ
ンに限定されるという欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利、欠点を解決したエチレン共重
合体の製造方法に関するものであり、これはｌ）エチレ
ン１００重量部、２）一般式Ｃ｝Ｉ２−Ｃ｝ｌ−＋ｔｏ
，｝−　ＳｉＲｎＹｓ−ｎ　　　　’・・（１）（ここ
にＲは炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙは炭素数１〜
７のアルコキシ基またはアシルオキシ基、ｍは４〜１６
の整数、ｎは０．１または２の整数）で示されるシラン
化合物０．１〜３０重量部、３）共重合可能なビニル系
単量体Ｏ〜２００重量部をラジカル発生剤の存在下で共
重合させることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは物性の改善されたエチレン共重
合体の製造方法について種々検討した結果、エチレンに
共重合されるべきオルガノシラン化合物として上記した
一般式（１）で示されるシラン化合物を使用すると、こ
の化合物が不飽和二重結合とけい素原子との間に炭素数
にて４個以上の炭素鎖を含んでいるために、不飽和二重
結合の電子密度が影響を受けず、その結果、この化合物
がエチレンやその他のビニル系単量体との共重合性にす
ぐれたものとなり、また共重合体主鎖から加水分解性シ
リル基までの距離があり、自由度に富むために架橋速度
も良好で、しかも架橋後の成形物もフレキシビリティー
に富むものになるということから、これによれば引張り
強さなどの機械的強度、水架橋特性にすぐれており、保
存安定性もよく、さらには接着性にも富むシラン架橋性
のエチレン共重合体の得られることを見出して本発明を
完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明によるエチレン共重合体の製造は上記した末端不
飽和直鎮状アルケニルシラン化合物をラジカル発生剤の
存在下にエチレン、またはエチレンと他のビニル系単量
体と共重合させるのであり、ここに使用される第１成分
としてのエチレンは目的とするシラン架橋性エチレン共
重合体の主成分となるものであるが、これは市販のエチ
レンを使用すればよい。

つぎにこのエチレンと共重合させる第２成分としてのシ
ラン化合物は一般式 ＣＨ２−ＣＨ−＋［；｝１２母ＳｉＲｏＹ３−。

で示され、このＲがメチル基、エチル基、プロビル基、
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキ
ル基、フエニル基などのアリール基などのような炭素数
１〜６の１価炭化水素基、Ｙがメトキシ基、エトキシ基
、プロボキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソブロ
ベノキシ基などの炭素数１〜７のアルコキシ基、または
アセトキシ基、ペンゾイルオキシ基などのアシルオキシ
基、ｍが４〜１６の範囲の整数、ｎが０，１または３の
整数であるものとされるが、このｍ値については４より
小さいとけい素原子の影響で不飽和二重結合の電子密度
が低くなるのでこのシラン化合物の重合性および他のビ
ニル系単量体との共重合性が低下し、共重合体中でアル
コキシシリル基が不均一に分布するようになって共重合
体の機械的強度が低下するし、これが１６を越えるとこ
のシラン化合物がワックス状となるか、あるいは固化し
て取り扱いにくいものとなるので、これは４〜ｌ６の範
囲のものとする必要がある。

このような条件を満たすシラン化合物としては、（５−
へキセニル）トリメトキシシラン、（５−へキセニル）
トリエトキシシラン、（５−へキセニル）トリブロボキ
シシラン、（５−へキセニル）トリブトキシシラン、（
５−へキセニル）トリイソブロベノキシシラン、（５−
へキセニル）トリアセトキシシラン、（５−へキセニル
）メチル・ジメトキシシラン、（５−へキセニル）メチ
ル・ジエトキシシラン、（５−へキセニル）メチル・ジ
ブトキシシラン、（５−へキセニル）メチル・ジイソブ
口ベノキシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジアセ
トキシシラン、（５−へキセニル）ジメチル・メトキシ
シラン、（５−へキセニル）ジメチル・エトキシシラン
、（５−へキセニル）ジメチル・ブトキシシラン、（５
−へキセニル）ジメチル・フェノキシシラン、（５−へ
キセニル）ジメチル・イソブロポキシシラン、（５−ヘ
キセニル）ジメチル・アセトキシシラン、（５−へキセ
ニル）ジメチルン・ペンゾイルオキシシラン、（５−へ
キセニル）フェニル・ジメトキシシラン、（７−オクテ
ニル）トリメトキシシラン、（７−オクテニル）トリエ
トキシシラン、（７−オクテニル）トリイソブロベノキ
シシラン、（７−オクテニル）トリアセトキシシラン、
（７−オクテニル）メチル・ジメトキシシラン、（７−
オクテニル）メチル・ジエトキシシラン、（７−オクテ
ニル）フエニル・ジメトキシシラン、（７−才クテニル
）ジメチル・メトキシシラン、（９−デセニル）トリメ
トキシシラン、（９−デセニル）トリエトキシシラン、
（９−デセニル）トリイソブロベノキシシラン、（９−
デセニル）トリアセトキシシラン、（９−デセニル）メ
チル・ジメトキシシラン、（９−デセニル）メチル・ジ
ェトキシシラン、（９−デセニル）ジメチル・メトキシ
シラン、（１１−ドデセニル）トリメトキシシラン、（
１１−ドデセニル）トリエトキシシラン、（１１−ドデ
セニル）トリイソブロペノキシシラン、（１１−ドデセ
ニル）トリアセトキシシラン、（１１−ドデセニル）メ
チル・ジメトキシシラン、（１１−ドデセニル）メチル
・ジエトキシシラン、（１ｌ−ドデセニル）ジメチル・
メトキシシラン、（１３−テトラデセニル）トリメトキ
シシラン、（１３−テトラデセニル）トリエトキシシラ
ン、（１３−テトラデセニル）トリイソブロベノキシシ
ラン、（１３−テトラデセニル）トリアセトキシシラン
、（１３−テトラデセニル）メチル・ジメトキシシラン
、（ｌ３一テトラデセニル）メチル・ジエトキシシラン
、（１３−テトラデセニル）ジメチル・メトキシシラン
、（ｌ５−へキサデセニル）トリメトキシシラン、（ｌ
５−へキサデセニル）トリエトキシシラン、（ｌ５−へ
キサデセニル）メチル・ジメトキシシラン、（１５−へ
キサデセニル）ジメチル・メトキシシラン、（１７−オ
クタデセニル）トリメトキシシラン、（１７−オクタデ
セニル）メチル・ジメトキシシラン、（１７−オクタデ
セニル）ジメチル・メトキシシランなどが例示されるが
、これらの中では（５−へキセニル）トリメトキシシラ
ン、（５−へキセニル）トリエトキシシラン、（５−へ
キセニル）メチル・ジメトキシシラン、（５−へキセニ
ル）メチル・ジェトキシシラン、（５−へキセニル）ジ
メチル・メトキシシラン、（９−デセニル）トリメトキ
シシラン、（９−デセニル）トリエトキシシラン、（９
−デセニル）メチル・ジメトキシシラン、（９−デセニ
ル）メチル・ジエトキシシラン、（９−デセニル）ジメ
チル・メトキシシランが好ましいものとされる。

このシラン化合物の配合量はエチレン１００重量部に対
し０．１重量部未満では得られる共重合体の架橋度が低
くなりすぎてその機械的強度、耐熱性の向上効果が乏し
いものとなり、３０重量部より多くすると架橋度が高く
なりすぎて得られる共重合体の引張り特性が悪化したり
、保存安定性もわるくなるので、これは０．１〜３０重
量部の範囲とすることが必要とされるが、この好ましい
範囲は０．１〜２０重量部とされる。

つぎに本発明において使用される第３成分としての共重
合可能なビニル系単量体は必須成分ではなく、目的とす
るエチレン共重合体の物性を制御するために必要に応じ
て添加されるものであるが、これにはプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
ｌ−デセン、４−メチル−１−ベンテン、４−メチル−
１−ヘキセン、１−オクタデセン、４．４　−ジメチル
−１−ペンテンなとのα−オレフィン類、酢酸ビニル、
酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、無水マ
レイン酸、アクリ口ニトリル、（メタ）アクリル酸グリ
シジルなどの不飽和有機酸誘導体類、ビニルメチル工一
テル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、
スチレン、α−メチルスチレンなどの不飽和芳香族単量
体類、エチリデンノルボルネン、プロベニルノルボルネ
ン、ジシクロベンタジエンなどの非共役ジエン類などが
例示されるが、これらはその１種または２種以上を併用
してもよい。なお、このビニル系単量体の添加量はこれ
が２００重量部を越えると目的とするエチレン共重合体
の機械的強度の低下が起り、耐低温衝宰性などの低温特
性も損なわれるので、これはＯ〜２００重量部とする必
要があるが、この好ましい範囲はＯ〜１５０重量部とさ
れる。

また、本発明によるエチレン共重合体の製造は上記した
第１〜第３成分をラジカル発生剤の存在下で共重合させ
るのであるが、このラジカル発生剤としてはラウロイル
パーオキサイド、ジブロピオニルバーオキサイド、ペン
ゾイルパーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ｔ−プチルバーオキシイソ
ブチレート、ｔ−プチルバーオキシビパレート、２５−
ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１．３−
ビス（ｔ−プチルパーオキシイソブ口ビル）ベンゼンな
どの有機過酸化物類、分子状酸素、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物が例示されるが、これらの中では特にはジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−プチルバーオキシビパレートなどの有機過酸化
物の使用が共重合性ビニル単量体の重合性の点から好ま
しいものとされる。

本発明におけるエチレン共重合体の製法は前記した第１
〜第３成分を共重合させるのであるが、この共重合は通
常のポリエチレン製造における高圧合成法に準じて行え
ばよく、したがってこれは圧力１，０００　〜４，ＯＱ
Ｏｋｇ／ｃｍ’　、好ましくは１，５００　〜３　，０
００ｋｇ／ｃｍ２　　温度１００〜３５０℃、好ましく
は１５０〜３００℃の条件下に、ラジカル発生剤、およ
び必要ならば連鎖移動剤の存在下に、エチレンと上記不
飽和シラン化合物および他の共重合可能なビニル単量体
を共重合させればよい。

このような方法で得られた共重合体は第２成分としての
シラン化合物が前記した式（１）で示される末端不飽和
直鎖状アルケニルシラン化合物であることから、機域的
強度、水架橋性にすぐれ、保存安定性がよく、接着性に
も富むシラン架橋性のエチレン共重合体となるが、この
ものはジブチルチンジラウレートで代表される有機金属
化合物をシラノール縮合触媒として添加して成形加工す
ることにより、架橋フィルム、架橋電線被覆材、パイプ
、チューブなどの用途に用いられるが、共重合成分を遷
択することによりガラス、金属に樹脂を接着させるため
の接着剤あるいは被覆剖として応用することができるし
、これはまたシリカ、アルミナ、ガラス繊維などを配合
して使用することもできる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげるが、例中で得られた各共
重合体の評価は以下の方法により行なったものである。

ｌ）不飽和シラン化合物の含有量 燃焼法によりＳｉｎ，として定量することにより求めた
。

２）成形加工法 製造した各共重合体１００重量部に対し、ジブチルチン
ジラウレートを１重量％含有するポリエチレンを５重量
部ブレンドし、押出成形機を用いて内径２ｍｍのオリフ
ィスからストランドにして押し出し、その外観を観察し
た。

３）架橋特性 上記の成形加工性の評価方法の項目にて、押出し成形し
たストランドを、８０℃温水中に２４時間漫潰して架橋
処理を施したサンプル−■（前者）と、同一のストラン
ドを２５℃、８０％相対湿度の雰囲気下に、２日間放置
して架橋処理を施したサンプルーＩＩ　（後者）とから
各１ｇをとり、ソックスレー抽出器に入れ沸騰キシレン
にてｌＯ時間抽出することによって各ゲル分率を求め、
サンプルーＩ（前者）のゲル分率に対するサンプル−Ｉ
＋　（後者）のゲル分率の比にて、次の基準に基づいて
評価した。

Ａ：８０％超過 Ｂ：５０〜８０％ Ｃ：５０％未満 ４）引張特性 上記架橋特性の評価方法にて得られたサンプル−Ｉ（８
０′ｃ温水中に２４時間浸漬・架橋処理したストランド
）をオートグラフにて引張速度２００ｍｍ／分で引張伸
びを測定し、次の通り評価した。

Ａ　：　３５０％超過 Ｂ　　：　　２５０　　〜３５０　％ Ｃ　：　２５０％未満 ５）保存安定性 実施例にて製造した共重合体単独のＭＦＲ　（メルトフ
ローレート；　ＪＩＳ一κ６７６０に準じて測定）と、
２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で１ケ月保存した該
共重合体のＭＦＲとの比を求め、その減少率により次の
基準に基づき評価した。

Ａ　：　１０％未満 Ｂ　：　ｔｏ〜３０％ Ｃ：３０％超過 実施例、比較例 内容積１リットルの攪拌機付き反応器に、第１表に示し
たエチレン、不飽和シラン化合物、プロピレンなどの混
合物と、同表に示すラジカル発生剤を供給し、連続的に
エチレン系共重合体を製造したところ、第１表に記載し
た重合条件にしたがって第１表に示したような特性をも
つエチレン共重合体が得られた。

なお、第１表中における不飽和シラン、共重合単量体、
有機過酸化物の欄における略記号は下記のものを示した
ものである。

ＨＭＳ　　：（５−へキセニル）トリメトキシシラン、 ＤＭＳ：（９−デセニル）トリメトキシシラン、 ＶＭＳ　　：ビニルトリメトキシシラン、ＭＡＭＳ　：
メタクリ口キシブ口ピルトリメトキシシラン、 Ｐ　　　：プロピレン、 ＧＭＡ １Ｂ Ｐ　ｖ ：グリシジルメタクリレート、 ：ｔ−プチルバーオキシイソブチレー ト、 ；ｔ−プチルバーオキシビパレート、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）エチレン１００重量部、 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｙは
   炭素原子数１〜７のアルコキシ基またはアシルオキシ基
   、ｍは４〜１６の整数、ｎは０、１または２の整数）で
   示されるシラン化合物０．１〜３０重量部、 ３）共重合可能なビニル系単量体 ０〜２００重量部 をラジカル発生剤の存在下に共重合させることを特徴と
   するエチレン系共重合体の製造方法。