JPH075674B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH075674B2 JPH075674B2 JP6045889A JP6045889A JPH075674B2 JP H075674 B2 JPH075674 B2 JP H075674B2 JP 6045889 A JP6045889 A JP 6045889A JP 6045889 A JP6045889 A JP 6045889A JP H075674 B2 JPH075674 B2 JP H075674B2
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- JP
- Japan
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- ethylene
- group
- hexenyl
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- copolymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法、特にはエチレ
ンに末端不飽和アルケニルシラン化合物を共重合させる
ことによって、機械的強度、水架橋特性にすぐれてお
り、保存安定性がよく、接着性にも富んでいるので、架
橋フィルム、電線被覆材、パイプ、チューブなどの用途
に用いることができるし、ガラス、金属などへの接着剤
として有用とされるエチレン系共重合体の製造方法に関
するものである。
ンに末端不飽和アルケニルシラン化合物を共重合させる
ことによって、機械的強度、水架橋特性にすぐれてお
り、保存安定性がよく、接着性にも富んでいるので、架
橋フィルム、電線被覆材、パイプ、チューブなどの用途
に用いることができるし、ガラス、金属などへの接着剤
として有用とされるエチレン系共重合体の製造方法に関
するものである。
［従来の技術］ エチレン系重合体の耐熱性、機械的強度を向上させる目
的において、ポリエチレンにラジカル発生剤の存在下で
不飽和シラン化合物をグラフトさせてシラン変性ポリエ
チレンとし、ついでこれをシラノール縮合触媒の存在下
に水と接触させて架橋させる、シラン水架橋法が知られ
ており（特公昭48-1711号公報参照）、この方法には安
価な設備で実施できるという利点はあるが、十分なグラ
フト化物を得るためには多量のビニルアルコキシシラン
モノマーおよび触媒が必要とされるためにコスト高とな
り、さらに未グラフトシランモノマーがモノマー単独で
縮合してこれが不純分として樹脂中に残存し、エチレン
共重合体に悪影響を及ぼすという不利もある。
的において、ポリエチレンにラジカル発生剤の存在下で
不飽和シラン化合物をグラフトさせてシラン変性ポリエ
チレンとし、ついでこれをシラノール縮合触媒の存在下
に水と接触させて架橋させる、シラン水架橋法が知られ
ており（特公昭48-1711号公報参照）、この方法には安
価な設備で実施できるという利点はあるが、十分なグラ
フト化物を得るためには多量のビニルアルコキシシラン
モノマーおよび触媒が必要とされるためにコスト高とな
り、さらに未グラフトシランモノマーがモノマー単独で
縮合してこれが不純分として樹脂中に残存し、エチレン
共重合体に悪影響を及ぼすという不利もある。
このため、エチレン、ビニルシランおよび（メタ）アク
リルシランなどの不飽和二重結合含有シラン化合物をラ
ジカル重合させる方法も提案されており（特開昭55-961
1号公報参照）、ビニルアルコキシシランの共重合ビニ
ル単量体に対する反応性を高めるためにルイス酸を添加
する方法（特開昭59-213712号公報参照）、さらにはエ
チレンなどの共重合性ビニル単量体と末端不飽和直鎖状
アルケニルハロゲノシランとをチーグラー・ナッタ系触
媒を用いてイオン重合させる方法（特開昭60-206806号
公報参照）なども知られている。
リルシランなどの不飽和二重結合含有シラン化合物をラ
ジカル重合させる方法も提案されており（特開昭55-961
1号公報参照）、ビニルアルコキシシランの共重合ビニ
ル単量体に対する反応性を高めるためにルイス酸を添加
する方法（特開昭59-213712号公報参照）、さらにはエ
チレンなどの共重合性ビニル単量体と末端不飽和直鎖状
アルケニルハロゲノシランとをチーグラー・ナッタ系触
媒を用いてイオン重合させる方法（特開昭60-206806号
公報参照）なども知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、この（メタ）アクリルシランをラジカル重合さ
せる方法は多量の不飽和シランモノマーが必要でないた
めにコスト的に有利になるものの、ビニルシランを使用
した場合にはその他のビニル単量体に対する反応性が不
足しているために、樹脂中に不均一にアルコキシシリル
基が分布することになり、架橋成形品の引張り強度など
の機械的特性が不十分となり、成形時の加工性が良好で
なくなるという欠点があり、（メタ）アクリルシランを
使用した場合にはビニルシランとは逆に共重合ビニル単
量体に対する反応性が高すぎるために同様な結果を招く
という不利がある。
せる方法は多量の不飽和シランモノマーが必要でないた
めにコスト的に有利になるものの、ビニルシランを使用
した場合にはその他のビニル単量体に対する反応性が不
足しているために、樹脂中に不均一にアルコキシシリル
基が分布することになり、架橋成形品の引張り強度など
の機械的特性が不十分となり、成形時の加工性が良好で
なくなるという欠点があり、（メタ）アクリルシランを
使用した場合にはビニルシランとは逆に共重合ビニル単
量体に対する反応性が高すぎるために同様な結果を招く
という不利がある。
また、前記したルイス酸を添加する方法は樹脂中にアル
コキシシリル基が均一に分布するようになるために機械
的特性が向上するが、共重合体の主鎖にアルコキシシリ
ル基が直結するために自由度が小さくなり、したがって
架橋速度が遅く、生産性が劣るものとなるし、水分の透
過性が不足しているので厚物を成形したときに深部硬化
性が劣るようになるという欠点がある。
コキシシリル基が均一に分布するようになるために機械
的特性が向上するが、共重合体の主鎖にアルコキシシリ
ル基が直結するために自由度が小さくなり、したがって
架橋速度が遅く、生産性が劣るものとなるし、水分の透
過性が不足しているので厚物を成形したときに深部硬化
性が劣るようになるという欠点がある。
さらに、上記したチーグラー・ナッタ系触媒を用いる方
法には使用するアルケニルハロゲノシランの重合活性が
高く、他のビニル系単量体との共重合性もすぐれてお
り、ポリマーの主鎖からも距離があることから、成形物
は架橋速度も早く、深部硬化性のすぐれたものとなる
が、シリル官能基がハロゲノシリル基であるために加水
分解に対する安定性がわるく、取扱い上あるいは保存上
に問題があり、これにはまたイオン重合法であるため
に、共重合させ得るビニル単量体がα−オレフィン、共
役ジエンに限定されるという欠点がある。
法には使用するアルケニルハロゲノシランの重合活性が
高く、他のビニル系単量体との共重合性もすぐれてお
り、ポリマーの主鎖からも距離があることから、成形物
は架橋速度も早く、深部硬化性のすぐれたものとなる
が、シリル官能基がハロゲノシリル基であるために加水
分解に対する安定性がわるく、取扱い上あるいは保存上
に問題があり、これにはまたイオン重合法であるため
に、共重合させ得るビニル単量体がα−オレフィン、共
役ジエンに限定されるという欠点がある。
［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利、欠点を解決したエチレン共重
合体の製造方法に関するものであり、これは１）エチレ
ン100重量部、２）一般式 CH2＝CHCH2 mSiRnY3-n …（１） （ここにＲは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｙは
炭素原子数１〜７のアルコキシ基またはアシルオキシ
基、ｍは４〜16の整数、ｎは0,1または２の整数）で示
されるシラン化合物0.1〜30重量部、３）共重合可能な
ビニル系単量体０〜200重量部をラジカル発生剤の存在
下に共重合させることを特徴とするものである。
合体の製造方法に関するものであり、これは１）エチレ
ン100重量部、２）一般式 CH2＝CHCH2 mSiRnY3-n …（１） （ここにＲは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｙは
炭素原子数１〜７のアルコキシ基またはアシルオキシ
基、ｍは４〜16の整数、ｎは0,1または２の整数）で示
されるシラン化合物0.1〜30重量部、３）共重合可能な
ビニル系単量体０〜200重量部をラジカル発生剤の存在
下に共重合させることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは物性の改善されたエチレン共重
合体の製造方法について種々検討した結果、エチレンに
共重合されるべきオルガノシラン化合物として上記した
一般式（１）で示されるシラン化合物を使用すると、こ
の化合物が不飽和二重結合とけい素原子との間に炭素数
にて４個以上の炭素鎖を含んでいるために、不飽和二重
結合の電子密度が影響を受けず、その結果、この化合物
がエチレンやその他のビニル系単量体との共重合性にす
ぐれたものとなり、また共重合体主鎖から加水分解性シ
リル基までの距離があり、自由度に富むために架橋速度
も良好で、しかも架橋後の成形物もフレキシビリティー
に富むものになるということから、これによれば引張り
強さなどの機械的強度、水架橋特性にすぐれており、保
存安定性もよく、さらには接着性にも富むシラン架橋性
のエチレン共重合体の得られることを見出して本発明を
完成させた。
合体の製造方法について種々検討した結果、エチレンに
共重合されるべきオルガノシラン化合物として上記した
一般式（１）で示されるシラン化合物を使用すると、こ
の化合物が不飽和二重結合とけい素原子との間に炭素数
にて４個以上の炭素鎖を含んでいるために、不飽和二重
結合の電子密度が影響を受けず、その結果、この化合物
がエチレンやその他のビニル系単量体との共重合性にす
ぐれたものとなり、また共重合体主鎖から加水分解性シ
リル基までの距離があり、自由度に富むために架橋速度
も良好で、しかも架橋後の成形物もフレキシビリティー
に富むものになるということから、これによれば引張り
強さなどの機械的強度、水架橋特性にすぐれており、保
存安定性もよく、さらには接着性にも富むシラン架橋性
のエチレン共重合体の得られることを見出して本発明を
完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。
［作用］ 本発明によるエチレン共重合体の製造は上記した末端不
飽和直鎖状アルケニルシラン化合物をラジカル発生剤の
存在下にエチレン、またはエチレンと他のビニル系単量
体と共重合させるのであり、ここに使用される第１成分
としてのエチレンは目的とするシラン架橋性エチレン共
重合体の主成分となるものであるが、これは市販のエチ
レンを使用すればよい。
飽和直鎖状アルケニルシラン化合物をラジカル発生剤の
存在下にエチレン、またはエチレンと他のビニル系単量
体と共重合させるのであり、ここに使用される第１成分
としてのエチレンは目的とするシラン架橋性エチレン共
重合体の主成分となるものであるが、これは市販のエチ
レンを使用すればよい。
つぎにこのエチレンと共重合させる第２成分としてのシ
ラン化合物は一般式 CH2＝CHCH2 mSiRnY3-n で示され、このＲがメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基などのような炭素数
１〜６の１価炭化水素基、Ｙがメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプ
ロペノキシ基などの炭素数１〜７のアルコキシ基、また
はアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキ
シ基、ｍが４〜16の範囲の整数、ｎが0,1または３の整
数であるものとされるが、このｍ値については４より小
さいとけい素原子の影響で不飽和二重結合の電子密度が
低くなるのでこのシラン化合物の重合性および他のビニ
ル系単量体との共重合性が低下し、共重合体中でアルコ
キシシリル基が不均一に分布するようになって共重合体
の機械的強度が低下するし、これが16を越えるとこのシ
ラン化合物がワックス状となるか、あるいは固化して取
り扱いにくいものとなるので、これは４〜16の範囲のも
のとする必要がある。
ラン化合物は一般式 CH2＝CHCH2 mSiRnY3-n で示され、このＲがメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基などのような炭素数
１〜６の１価炭化水素基、Ｙがメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプ
ロペノキシ基などの炭素数１〜７のアルコキシ基、また
はアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキ
シ基、ｍが４〜16の範囲の整数、ｎが0,1または３の整
数であるものとされるが、このｍ値については４より小
さいとけい素原子の影響で不飽和二重結合の電子密度が
低くなるのでこのシラン化合物の重合性および他のビニ
ル系単量体との共重合性が低下し、共重合体中でアルコ
キシシリル基が不均一に分布するようになって共重合体
の機械的強度が低下するし、これが16を越えるとこのシ
ラン化合物がワックス状となるか、あるいは固化して取
り扱いにくいものとなるので、これは４〜16の範囲のも
のとする必要がある。
このような条件を満たすシラン化合物としては、（５−
ヘキセニル）トリメトキシシラン、（５−ヘキセニル）
トリエトキシシラン、（５−ヘキセニル）トリプロポキ
シシラン、（５−ヘキセニル）トリブトキシシラン、
（５−ヘキセニル）トリイソプロペノキシシラン、（５
−ヘキセニル）トリアセトキシシラン、（５−ヘキセニ
ル）メチル・ジメトキシシラン、（５−ヘキセニル）メ
チル・ジエトキシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・
ジブトキシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジイソ
プロペノキシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジア
セトキシシラン、（５−ヘキセニル）ジメチル・メトキ
シシラン、（５−ヘキセニル）ジメチル・エトキシシラ
ン、（５−ヘキセニル）ジメチル・ブトキシシラン、
（５−ヘキセニル）ジメチル・フェノキシシラン、（５
−ヘキセニル）ジメチル・イソプロポキシシラン、（５
−ヘキセニル）ジメチル・アセトキシシラン、（５−ヘ
キセニル）ジメチルン・ベンゾイルオキシシラン、（５
−ヘキセニル）フェニル・ジメトキシシラン、（７−オ
クテニル）トリメトキシシラン、（７−オクテニル）ト
リエトキシシラン、（７−オクテニル）トリイソプロペ
ノキシシラン、（７−オクテニル）トリアセトキシシラ
ン、（７−オクテニル）メチル・ジメトキシシラン、
（７−オクテニル）メチル・ジエトキシシラン、（７−
オクテニル）フェニル・ジメトキシシラン、（７−オク
テニル）ジメチル・メトキシシラン、（９−デセニル）
トリメトキシシラン、（９−デセニル）トリエトキシシ
ラン、（９−デセニル）トリイソプロペノキシシラン、
（９−デセニル）トリアセトキシシラン、（９−デセニ
ル）メチル・ジメトキシシラン、（９−デセニル）メチ
ル・ジエトキシシラン、（９−デセニル）ジメチル・メ
トキシシラン、（11−ドデセニル）トリメトキシシラ
ン、（11−ドデセニル）トリエトキシシラン、（11−ド
デセニル）トリイソプロペノキシシラン、（11−ドデセ
ニル）トリアセトキシシラン、（11−ドデセニル）メチ
ル・ジメトキシシラン、（11−ドデセニル）メチル・ジ
エトキシシラン、（11−ドデセニル）ジメチル・メトキ
シシラン、（13−テトラデセニル）トリメトキシシラ
ン、（13−テトラデセニル）トリエトキシシラン、（13
−テトラデセニル）トリイソプロペノキシシラン、（13
−テトラデセニル）トリアセトキシシラン、（13−テト
ラデセニル）メチル・ジメトキシシラン、（13−テトラ
デセニル）メチル・ジエトキシシラン、（13−テトラデ
セニル）ジメチル・メトキシシラン、（15−ヘキサデセ
ニル）トリメトキシシラン、（15−ヘキサデセニル）ト
リエトキシシラン、（15−ヘキサデセニル）メチル・ジ
メトキシシラン、（15−ヘキサデセニル）ジメチル・メ
トキシシラン、（17−オクタデセニル）トリメトキシシ
ラン、（17−オクタデセニル）メチル・ジメトキシシラ
ン、（17−オクタデセニル）ジメチル・メトキシシラン
などが例示されるが、これらの中では（５−ヘキセニ
ル）トリメトキシシラン、（５−ヘキセニル）トリエト
キシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジメトキシシ
ラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジエトキシシラン、
（５−ヘキセニル）ジメチル・メトキシシラン、（９−
デセニル）トリメトキシシラン、（９−デセニル）トリ
エトキシシラン、（９−デセニル）メチル・ジメトキシ
シラン、（９−デセニル）メチル・ジエトキシシラン、
（９−デセニル）ジメチル・メトキシシランが好ましい
ものとされる。
ヘキセニル）トリメトキシシラン、（５−ヘキセニル）
トリエトキシシラン、（５−ヘキセニル）トリプロポキ
シシラン、（５−ヘキセニル）トリブトキシシラン、
（５−ヘキセニル）トリイソプロペノキシシラン、（５
−ヘキセニル）トリアセトキシシラン、（５−ヘキセニ
ル）メチル・ジメトキシシラン、（５−ヘキセニル）メ
チル・ジエトキシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・
ジブトキシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジイソ
プロペノキシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジア
セトキシシラン、（５−ヘキセニル）ジメチル・メトキ
シシラン、（５−ヘキセニル）ジメチル・エトキシシラ
ン、（５−ヘキセニル）ジメチル・ブトキシシラン、
（５−ヘキセニル）ジメチル・フェノキシシラン、（５
−ヘキセニル）ジメチル・イソプロポキシシラン、（５
−ヘキセニル）ジメチル・アセトキシシラン、（５−ヘ
キセニル）ジメチルン・ベンゾイルオキシシラン、（５
−ヘキセニル）フェニル・ジメトキシシラン、（７−オ
クテニル）トリメトキシシラン、（７−オクテニル）ト
リエトキシシラン、（７−オクテニル）トリイソプロペ
ノキシシラン、（７−オクテニル）トリアセトキシシラ
ン、（７−オクテニル）メチル・ジメトキシシラン、
（７−オクテニル）メチル・ジエトキシシラン、（７−
オクテニル）フェニル・ジメトキシシラン、（７−オク
テニル）ジメチル・メトキシシラン、（９−デセニル）
トリメトキシシラン、（９−デセニル）トリエトキシシ
ラン、（９−デセニル）トリイソプロペノキシシラン、
（９−デセニル）トリアセトキシシラン、（９−デセニ
ル）メチル・ジメトキシシラン、（９−デセニル）メチ
ル・ジエトキシシラン、（９−デセニル）ジメチル・メ
トキシシラン、（11−ドデセニル）トリメトキシシラ
ン、（11−ドデセニル）トリエトキシシラン、（11−ド
デセニル）トリイソプロペノキシシラン、（11−ドデセ
ニル）トリアセトキシシラン、（11−ドデセニル）メチ
ル・ジメトキシシラン、（11−ドデセニル）メチル・ジ
エトキシシラン、（11−ドデセニル）ジメチル・メトキ
シシラン、（13−テトラデセニル）トリメトキシシラ
ン、（13−テトラデセニル）トリエトキシシラン、（13
−テトラデセニル）トリイソプロペノキシシラン、（13
−テトラデセニル）トリアセトキシシラン、（13−テト
ラデセニル）メチル・ジメトキシシラン、（13−テトラ
デセニル）メチル・ジエトキシシラン、（13−テトラデ
セニル）ジメチル・メトキシシラン、（15−ヘキサデセ
ニル）トリメトキシシラン、（15−ヘキサデセニル）ト
リエトキシシラン、（15−ヘキサデセニル）メチル・ジ
メトキシシラン、（15−ヘキサデセニル）ジメチル・メ
トキシシラン、（17−オクタデセニル）トリメトキシシ
ラン、（17−オクタデセニル）メチル・ジメトキシシラ
ン、（17−オクタデセニル）ジメチル・メトキシシラン
などが例示されるが、これらの中では（５−ヘキセニ
ル）トリメトキシシラン、（５−ヘキセニル）トリエト
キシシラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジメトキシシ
ラン、（５−ヘキセニル）メチル・ジエトキシシラン、
（５−ヘキセニル）ジメチル・メトキシシラン、（９−
デセニル）トリメトキシシラン、（９−デセニル）トリ
エトキシシラン、（９−デセニル）メチル・ジメトキシ
シラン、（９−デセニル）メチル・ジエトキシシラン、
（９−デセニル）ジメチル・メトキシシランが好ましい
ものとされる。
このシラン化合物の配合量はエチレン100重量部に対し
0.1重量部未満では得られる共重合体の架橋度が低くな
りすぎてその機械的強度、耐熱性の向上効果が乏しいも
のとなり、30重量部より多くすると架橋度が高くなりす
ぎて得られる共重合体の引張り特性が悪化したり、保存
安定性もわるくなるので、これは0.1〜30重量部の範囲
とすることが必要とされるが、この好ましい範囲は0.1
〜20重量部とされる。
0.1重量部未満では得られる共重合体の架橋度が低くな
りすぎてその機械的強度、耐熱性の向上効果が乏しいも
のとなり、30重量部より多くすると架橋度が高くなりす
ぎて得られる共重合体の引張り特性が悪化したり、保存
安定性もわるくなるので、これは0.1〜30重量部の範囲
とすることが必要とされるが、この好ましい範囲は0.1
〜20重量部とされる。
つぎに本発明において使用される第３成分としての共重
合可能なビニル系単量体は必須成分ではなく、目的とす
るエチレン共重合体の物性を制御するために必要に応じ
て添加されるものであるが、これにはプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ヘキセン、１−オクタデセン、4,4−ジメチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、酪酸
ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルなどの不飽和有機酸誘導体類、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ス
チレン、α−メチルスチレンなどの不飽和芳香族単量体
類、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン類などが
例示されるが、これらはその１種または２種以上を併用
してもよい。なお、このビニル系単量体の添加量はこれ
が200重量部を越えると目的とするエチレン共重合体の
機械的強度の低下が起り、耐低温衝撃性などの低温特性
も損なわれるので、これは０〜200重量部とする必要が
あるが、この好ましい範囲は０〜150重量部とされる。
合可能なビニル系単量体は必須成分ではなく、目的とす
るエチレン共重合体の物性を制御するために必要に応じ
て添加されるものであるが、これにはプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ヘキセン、１−オクタデセン、4,4−ジメチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、酪酸
ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルなどの不飽和有機酸誘導体類、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ス
チレン、α−メチルスチレンなどの不飽和芳香族単量体
類、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン類などが
例示されるが、これらはその１種または２種以上を併用
してもよい。なお、このビニル系単量体の添加量はこれ
が200重量部を越えると目的とするエチレン共重合体の
機械的強度の低下が起り、耐低温衝撃性などの低温特性
も損なわれるので、これは０〜200重量部とする必要が
あるが、この好ましい範囲は０〜150重量部とされる。
また、本発明によるエチレン共重合体の製造は上記した
第１〜第３成分をラジカル発生剤の存在下で共重合させ
るのであるが、このラジカル発生剤としてはラウロイル
パーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、2,5
−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,3−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンな
どの有機過酸化物類、分子状酸素、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物が例示されるが、これらの中では特にはジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブリレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸化
物の使用が共重合性ビニル単量体の重合性の点から好ま
しいものとされる。
第１〜第３成分をラジカル発生剤の存在下で共重合させ
るのであるが、このラジカル発生剤としてはラウロイル
パーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、2,5
−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,3−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンな
どの有機過酸化物類、分子状酸素、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物が例示されるが、これらの中では特にはジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブリレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸化
物の使用が共重合性ビニル単量体の重合性の点から好ま
しいものとされる。
本発明におけるエチレン共重合体の製法は前記した第１
〜第３成分を共重合させるのであるが、この共重合は通
常のポリエチレン製造における高圧合成法に準じて行え
ばよく、したがってこれは圧力1,000〜4,000kg/cm2、好
ましくは1,500〜3,000kg/cm2、温度100〜350℃、好まし
くは150〜300℃の条件下に、ラジカル発生剤、および必
要ならば連鎖移動剤の存在下に、エチレンと上記不飽和
シラン化合物および他の共重合可能なビニル単量体を共
重合させればよい。
〜第３成分を共重合させるのであるが、この共重合は通
常のポリエチレン製造における高圧合成法に準じて行え
ばよく、したがってこれは圧力1,000〜4,000kg/cm2、好
ましくは1,500〜3,000kg/cm2、温度100〜350℃、好まし
くは150〜300℃の条件下に、ラジカル発生剤、および必
要ならば連鎖移動剤の存在下に、エチレンと上記不飽和
シラン化合物および他の共重合可能なビニル単量体を共
重合させればよい。
このような方法で得られた共重合体は第２成分としての
シラン化合物が前記した式（１）で示される末端不飽和
直鎖状アルケニルシラン化合物であることから、機械的
強度、水架橋性にすぐれ、保存安定性がよく、接着性に
も富むシラン架橋性のエチレン共重合体となるが、この
ものはジブチルチンジラウレートで代表される有機金属
化合物をシラノール縮合触媒として添加して成形加工す
ることにより、架橋フィルム、架橋電線被覆材、パイ
プ、チューブなどの用途に用いられるが、共重合成分を
選択することによりガラス、金属に樹脂を接着させるた
めの接着剤あるいは被覆剤として応用することができる
し、これはまたシリカ、アルミナ、ガラス繊維などを配
合して使用することもできる。
シラン化合物が前記した式（１）で示される末端不飽和
直鎖状アルケニルシラン化合物であることから、機械的
強度、水架橋性にすぐれ、保存安定性がよく、接着性に
も富むシラン架橋性のエチレン共重合体となるが、この
ものはジブチルチンジラウレートで代表される有機金属
化合物をシラノール縮合触媒として添加して成形加工す
ることにより、架橋フィルム、架橋電線被覆材、パイ
プ、チューブなどの用途に用いられるが、共重合成分を
選択することによりガラス、金属に樹脂を接着させるた
めの接着剤あるいは被覆剤として応用することができる
し、これはまたシリカ、アルミナ、ガラス繊維などを配
合して使用することもできる。
［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげるが、例中で得られた各共
重合体の評価は以下の方法により行なったものである。
重合体の評価は以下の方法により行なったものである。
１） 不飽和シラン化合物の含有量 燃焼法によりSiO2として定量することにより求めた。
２） 成形加工法 製造した各共重合体100重量部に対し、ジブチルチンジ
ラウレートを１重量％含有するポリエチレンを５重量部
ブレンドし、押出成形機を用いて内径2mmのオレフィン
からストランドにして押し出し、その外観を観察した。
ラウレートを１重量％含有するポリエチレンを５重量部
ブレンドし、押出成形機を用いて内径2mmのオレフィン
からストランドにして押し出し、その外観を観察した。
３） 架橋特性 上記の成形加工性の評価方法の項目にて、押出し成形し
たストランドを、80℃温水中に24時間浸漬して架橋処理
を施したサンプル−Ｉ（前者）と、同一のストランドを
25℃、80％相対湿度の雰囲気下に、２日間放置して架橋
処理を施したサンプル−II（後者）とから各1gをとり、
ソックスレー抽出器に入れ沸騰キシレンにて10時間抽出
することによって各ゲル分率を求め、サンプル−Ｉ（前
者）のゲル分率に対するサンプル−II（後者）のゲル分
率の比にて、次の基準に基づいて評価した。
たストランドを、80℃温水中に24時間浸漬して架橋処理
を施したサンプル−Ｉ（前者）と、同一のストランドを
25℃、80％相対湿度の雰囲気下に、２日間放置して架橋
処理を施したサンプル−II（後者）とから各1gをとり、
ソックスレー抽出器に入れ沸騰キシレンにて10時間抽出
することによって各ゲル分率を求め、サンプル−Ｉ（前
者）のゲル分率に対するサンプル−II（後者）のゲル分
率の比にて、次の基準に基づいて評価した。
A:80％超過 B:50〜80％ C:50％未満 ４） 引張特性 上記架橋特性の評価方法にて得られたサンプル−Ｉ（80
℃温水中に24時間浸漬・架橋処理したストランド）をオ
ートグラフにて引張速度200mm/分で引張伸びを測定し、
次の通り評価した。
℃温水中に24時間浸漬・架橋処理したストランド）をオ
ートグラフにて引張速度200mm/分で引張伸びを測定し、
次の通り評価した。
A:350％超過 B:250〜350％ C:250％未満 ５） 保存安定性 実施例にて製造した共重合体単独のMFR（メルトフロー
レート;JIS−K 6760に準じて測定）と、23℃、50％相対
湿度の雰囲気下で１ケ月保存した該共重合体のMFRとの
比を求め、その減少率により次の基準に基づき評価し
た。
レート;JIS−K 6760に準じて測定）と、23℃、50％相対
湿度の雰囲気下で１ケ月保存した該共重合体のMFRとの
比を求め、その減少率により次の基準に基づき評価し
た。
A:10％未満 B:10〜30％ C:30％超過 実施例、比較例 内容積１リットルの攪拌機付き反応器に、第１表に示し
たエチレン、不飽和シラン化合物、プロピレンなどの混
合物と、同表に示すラジカル発生剤を供給し、連続的に
エチレン系共重合体を製造したところ、第１表に記載し
た重合条件にしたがって第１表に示したような特性をも
つエチレン共重合体が得られた。
たエチレン、不飽和シラン化合物、プロピレンなどの混
合物と、同表に示すラジカル発生剤を供給し、連続的に
エチレン系共重合体を製造したところ、第１表に記載し
た重合条件にしたがって第１表に示したような特性をも
つエチレン共重合体が得られた。
なお、第１表中における不飽和シラン、共重合単量体、
有機過酸化物の欄における略記号は下記のものを示した
ものである。
有機過酸化物の欄における略記号は下記のものを示した
ものである。
HMS :（５−ヘキセニル）トリメトキシシラン、 DMS :（９−デセニル）トリメトキシシラン、 VMS :ビニルトリメトキシシラン、 MAMS :メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 P ：プロピレン、 GMA :グリシジルメタクリレート、 IB :t−ブチルパーオキシイソブチレート、 PV :t−ブチルパーオキシピバレート、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 敏夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 高橋 正幸 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 英国特許1415194（ＧＢ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】１）エチレン 100重量部、 ２）一般式 CH2＝CHCH2 mSiRnY3-n （ここにＲは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｙは
炭素原子数１〜７のアルコキシ基またはアシルオキシ
基、ｍは４〜16の整数、ｎは0,1または２の整数）で示
されるシラン化合物 0.1〜30重量部、 ３）共重合可能なビニル系単量体 ０〜200重量部 をラジカル発生剤の存在下に共重合させることを特徴と
するエチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6045889A JPH075674B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6045889A JPH075674B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02238009A JPH02238009A (ja) | 1990-09-20 |
| JPH075674B2 true JPH075674B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=13142844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6045889A Expired - Lifetime JPH075674B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075674B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338609A (en) * | 1991-10-30 | 1994-08-16 | Quantum Chemical Corporation | Fractional melt flow rate polymer powders and process for their preparation |
| DE102009028353A1 (de) * | 2009-08-07 | 2011-04-14 | Wacker Chemie Ag | Bindemittel auf der Basis von silangruppenhaltigen hochverzweigten Polyolefinen |
| TWI615431B (zh) * | 2014-09-18 | 2018-02-21 | 柏列利斯股份公司 | 用於層元件之層的聚合物組成物 |
| TWI609908B (zh) * | 2014-09-18 | 2018-01-01 | 柏列利斯股份公司 | 用於層元件之層的聚合物組成物 |
-
1989
- 1989-03-13 JP JP6045889A patent/JPH075674B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02238009A (ja) | 1990-09-20 |
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