CN113728047B - 用于改善对聚氨酯树脂的粘合性的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包含：(A)含有具有可水解硅烷基团的单体单元的乙烯共聚物，和(B)一种或多种选自如下组的乙烯共聚物(B1)含有具有羟基的单体单元的乙烯共聚物，(B2)含有具有(甲基‑)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物，和(B3)含有具有羟基和(甲基)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物，包含含有一种或多种选自(B1)、(B2)和(B3)的乙烯共聚物的层(1)的电缆，以及一种或多种选自(B1)、(B2)和(B3)的乙烯共聚物在用于改善包含一种或多种乙烯共聚物的电缆的层和聚氨酯树脂之间的粘合性的用途。

Description

用于改善对聚氨酯树脂的粘合性的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及包含一种或多种特定乙烯共聚物的聚乙烯组合物，特别是包含一种或多种用于改善包含一种或多种乙烯共聚物的电缆的层和聚氨酯树脂(PUR)之间的粘合性的乙烯共聚物的聚乙烯组合物。本发明还涉及一种包含含有一种或多种所述乙烯共聚物的层的电缆，并且涉及一种或多种所述乙烯共聚物用于改善含有一种或多种乙烯共聚物的电缆的层和聚氨酯树脂(PUR)之间的粘合性的用途。
背景技术
在电力电缆领域(例如，低压(LV)电缆)，在连接此类电缆时通常使用聚氨酯浇注树脂(PUR)。虽然PVC是一种常见的用于电力电缆的层的材料，对PUR具有极好的粘合性，但是聚烯烃以及其中的乙烯乙烯基硅烷乙烯共聚物对这种连接材料几乎没有粘合性。
由于聚烯烃也经常用作电力电缆的层，因此需要提供聚烯烃(特别是聚乙烯)，组合物或其中含有包含聚烯烃(特别是聚乙烯)的层的电力电缆，具有对PUR的增强的粘合性。
本发明是基于以下情况下可以实现这个目标的发现：如果聚乙烯组合物用于生产包含含有可水解硅烷基团的乙烯共聚物和具有包含羟基和/或(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物的电缆/电缆的层，和/或如果电缆包含含有乙烯共聚物的层，该乙烯共聚物具有包含羟基和/或(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元。
发明内容
因此，首先，本发明提供一种聚乙烯组合物，其包含：
(A)含有具有可水解硅烷基团的单体单元的乙烯共聚物，和
(B)一种或多种选自以下组的乙烯共聚物
(B1)含有具有羟基的单体单元的乙烯共聚物，
(B2)含有具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物，和
(B3)含有具有羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物。
如本文所用，术语“乙烯共聚物”旨在表示其中存在一种或多种不同于乙烯的其他类型的单体单元的乙烯聚合物。
组分(A)和(B)可以作为单独的乙烯共聚物或作为同时含有各自基团/单体单元的一种乙烯共聚物存在于组合物中。
例如，聚乙烯组合物可以包含可水解硅烷基团和具有羟基的单体单元的一种乙烯共聚物的形式包含(A)和(B1)。在(A)和(B3)的情况下，这可以是包含可水解硅烷基团和具有羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的一种乙烯共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
组分(A)是包含具有可水解硅烷基团的单体单元的乙烯共聚物。已知通过添加剂以交联聚烯烃，因为这改进了聚烯烃的性能，例如机械强度和化学耐热性。交联可以通过包含在组合物中的硅烷醇基团的缩合来进行，所述硅烷醇基团可以通过硅烷基团的水解获得。可以引入含硅烷基团的化合物作为可交联基团，例如通过将硅烷化合物接枝到聚烯烃上，即通过主要在自由基反应中硅烷基团的加入，或通过烯烃单体和含硅烷基团的单体的共聚反应对聚合物进行化学改性。这种技术是已知的，例如来自US 4,413,066、US 4,297,310、US 4,351,876、US 4,397,981、US 4,446,283和US 4,456,704。如果使用接枝聚合物，这可能已经通过分别在例如US 3,646,155和US 4,117,195中描述的两种方法的任何一种中生产。
优选地，含硅烷基团的乙烯共聚物已通过共聚获得。共聚优选与由下式表示的不饱和硅烷化合物进行
R1SiR2 qY3-q (V)
其中
R1是烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
R2是脂肪族饱和烃基，
Y可以相同或不同，是可水解的有机基团，并且
q是0、1或2。
不饱和硅烷化合物的特殊例子是，其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；R2如果存在，是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些。
优选的不饱和硅烷化合物由下式表示
CH2＝CHSi(OA)3 (VI)
其中A是具有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基。
最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
含硅烷基团的乙烯共聚物优选含有0.001wt％至15wt％，更优选0.01wt％至5wt％，最优选0.1wt％至2wt％的具有可水解硅烷基团的单体单元。
优选地，在组合物中，具有可水解硅烷基团的单体单元以0.1mol％至1mol％，更优选0.15mol％至0.8mol％，最优选0.2mol％至0.5mol％的量存在。
对于此类包含硅烷醇基团的乙烯共聚物的交联，必须使用硅烷醇缩合催化剂。常规的催化剂是，例如，锡-有机化合物，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。还已知交联过程有利地在酸性硅烷醇缩合催化剂的存在下进行。与传统的锡-有机催化剂相比，酸性催化剂允许在室温下快速发生交联。这种酸性硅烷醇缩合催化剂公开于，例如WO 95/17463或EP 1309 631和EP 1 309 632中。
在本发明的一个优选实施方案中，聚乙烯组合物进一步包含硅烷醇缩合催化剂。
目前最优选的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
优选地，在聚乙烯组合物中，硅烷醇缩合催化剂以0.0001wt％至6wt％，更优选0.001wt％至2wt％，最优选0.02wt％至0.5wt％的量存在。
在一个优选的实施方案中，在总的聚乙烯组合物中，组分(B)以2wt％或更多，更优选4wt％或更多，并且还更优选5wt％或更多的量存在。
此外，优选地，在总的聚乙烯组合物中，组分(B)以35wt％或更少，更优选30wt％或更少，并且最优选25wt％或更少的量存在。
在一个实施方案中，组分(B)包含组分(B3)或由组分(B3)组成，组分(B3)即含有具有羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物。
在所述乙烯共聚物中，羟基和(甲基)丙烯酸酯基团可以存在于同一单体单元中，或者可以存在于单独的单体单元中。
优选地，在组分(B3)中，羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团都存在于同一单体单元中，更优选地，组分(B3)包含或由乙烯共聚物组成，所述乙烯共聚物含有(甲基-)丙烯酸酯，其中酯的醇成分含有羟基，更优选所述乙烯共聚物含有羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单体单元。
在一个特别优选的实施方案中，组分(B3)包含或由包含羟烷基(甲基-)丙烯酸酯的单体单元的乙烯共聚物组成，其中烷基是C1-至C4-烷基，特别是甲基，乙基或丙基。
进一步优选地，在组分(B3)中，同时具有羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元以1.0mol％或更多的量存在于乙烯共聚物中，即羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团均各自以1.0mol％或更多，更优选1.5mol％或更多，再更优选2.0mol％或更多的量存在于乙烯共聚物中。
进一步优选地，在组分(B3)中，同时具有羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元以10mol％或更少的量存在于乙烯共聚物中，即羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团均各自以10mol％或更少，更优选7mol％或更少，还更优选5mol％或更少，最优选3mol％或更少的量存在于乙烯共聚物中。
进一步优选地，组分(B3)在组合物中的存在量使得同时具有羟基和(烷基-)丙烯酸酯基团的单体单元以0.14mol％或更多的量存在于组合物中，即羟基基团和(甲基-)丙烯酸酯基团均各自以0.14mol％或更多，更优选0.16mol％或更多，还更优选0.2mol％或更多，最优选0.25mol％或更多的量存在于组合物中。
进一步优选地，组分(B3)在组合物中的存在量使得同时具有羟基和(烷基-)丙烯酸酯基团的单体单元以7mol％或更少的量存在于组合物中，即羟基基团和(甲基-)丙烯酸酯基团均各自以7mol％或更少，更优选5mol％或更少，还更优选4mol％或更少，最优选3mol％或更少的量存在于组合物中。
在另一个实施方案中，组分(B)包含组分(B1)或由组分(B1)组成，组分(B1)即含有具有羟基的单体单元的乙烯共聚物。
在该实施方案中，组分(B1)优选包含乙烯乙烯醇共聚物或由乙烯乙烯醇共聚物组成。
优选地，乙烯醇共聚单体单元以10mol％或更多，更优选15mol％或更多，还更优选18mol％或更多，最优选20mol％或更多的量存在于乙烯乙烯醇共聚物中。
优选地，乙烯醇共聚单体单元以50mol％或更少，更优选45mol％或更少，还更优选40mol％或更少，最优选38mol％或更少的量存在于乙烯乙烯醇共聚物中。
在又一个实施方案中，组分(B)包含组分(B2)或由组分(B2)组成。
优选地，组分(B2)包含或由包含具有甲基-、乙基-、丙基-或丁基-丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物组成。
在组分(B2)中，具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元优选以2.5mol％或更多，更优选3mol％或更多，更优选3.5mol％或更多，更优选4.25mol％或更多，更优选4.5mol％或更多，更优选5mol％或更多，更优选5.5mol％或更多，更优选6mol％或更多，最优选7mol％或更多的量存在于乙烯共聚物中。
在组分(B2)中，具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元优选以15mol％或更少，更优选10mol％或更少，还更优选8mol％或更少的量存在于乙烯共聚物中。
优选地，组分(B2)在组合物中的存在量使得具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元以1.0mol％或更多，更优选1.5mol％或更多，更优选2.0mol％或更多的量存在于组合物中。
优选地，组分(B2)在组合物中的存在量使得具有(甲基)丙烯酸酯基团的单体单元以14mol％或更少，更优选9mol％或更少，更优选7mol％或更少的量存在于组合物中。
组分(B2)优选在管式反应器中生产。
在一个优选的实施方案中，根据以下实验部分中定义的标准测试，组合物与标准聚氨酯树脂之间的粘合强度至少为1N/mm。通常，粘合强度不超过50N/mm，优选不超过25N/mm。根据本申请的标准聚氨酯树脂是Protolin 2000，可从Lovink-Enertech商购获得。
在一个实施方案中，组分(A)和(B)在上述任一实施方案中占本发明聚乙烯组合物的至少85wt％，在另一实施方案中占组合物的至少90wt％，并且在又一个实施方案中占组合物的至少95wt％。
本发明还涉及一种包含层(1)的电缆，该层包含或由一种或多种选自以下组的乙烯共聚物组成：
(B1)含有具有羟基的单体单元的乙烯共聚物，
(B2)含有具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物，和
(B3)含有具有羟基和(甲基)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物。
上文针对组分(B1)、(B2)和(B3)描述的所有实施方案和优选实施方案也适用于本发明电缆的层(1)的组分(B1)、(B2)和(B3)。
例如，在本文所述的任何实施方案中，电缆可以包括层(1)，该层包括或由组分(B2)组成，其中该层是表层(即，电缆的最外层)。
在一个优选实施方案中，根据在以下实验部分中定义的标准测试，电缆与标准聚氨酯树脂之间的粘合强度至少为1N/mm。
在一个实施方案中，在上述任一实施方案中选自(B1)、(B2)和(B3)的一种或多种乙烯共聚物占层(1)的至少85wt％，在另一个实施方案中占层(1)的至少90wt％，并且在又一个实施方案中占层(1)的至少95wt％。
在一个优选的实施方案中，层(1)包含或由任何上述实施方案中的根据本发明的聚乙烯组合物组成。
例如，在如本文所述的任何实施方案中，电缆可包括层(1)，该层包含或由聚乙烯组合物组成，该聚乙烯组合物包含或由组分(A)和(B2)组成，其中该层是表层(即电缆的最外层)，并且其中(A)和(B2)可以作为包含具有可水解硅烷基团的单体单元和具有(甲基-)丙烯酸酯的单体单元的乙烯共聚物存在于组合物中。
在本发明的电缆中，可存在与层(1)相邻的另外的一个或多个层，该一个或多个层可包含或由以下组成：具有可水解硅烷基团的乙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯(例如LLDPE或HDPE)，和/或热塑性塑料。
优选地，在根据本发明的电缆中，存在与层(1)相邻的包含或由包含可水解硅烷基团的聚乙烯组成的另外的一层。
层(1)优选为表层和/或绝缘层，更优选为表层。
优选地，本发明的电缆是电力电缆，例如，低压电力电缆。
本发明还涉及一种或多种选自以下组的乙烯共聚物的用途：
(B1)含有具有羟基的单体单元的乙烯共聚物，
(B2)含有具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物，和
(B3)含有具有羟基和(甲基)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物，
本文所述的任何实施方案中，用于改进包含一种或多种乙烯共聚物的电缆的层和聚氨酯树脂之间的粘合性。
本发明还涉及包含具有大于4mol％至15mol％或更少的(甲基)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物用于改善包含所述乙烯共聚物的电缆的层和聚氨酯树脂之间的粘合性的用途。如上所述的包含具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物的所有实施方案也是包含具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物的用途的优选实施方案。
优选地，具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元以4.25mol％或更多、更优选4.5mol％或更多、更优选5mol％或更多、更优选5.5mol％或更多，更优选6mol％或更多，更优选7mol％或更多，最优选8mol％或更多的量存在于包含具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物中。
优选地，具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元以12.5mol％或更少，更优选10mol％或更少的量存在于包含具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物中。
优选地，乙烯共聚物包含具有甲基-、乙基-、丙基-或丁基丙烯酸酯基团的单体，更优选包含具有甲基丙烯酸酯基团的单体。
优选地，乙烯共聚物还包含具有可水解硅烷基团的单体单元。特别地，具有可水解硅烷基团的单体单元优选以0.1mol％至1mol％，更优选以0.2mol％至0.7mol％，并且最优选以0.3mol％至0.5mol％的量存在于乙烯共聚物中。
此外，所述具有可水解硅烷基团的单体单元可以包含，或由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧基硅烷组成。
在本发明的优选实施方案中，具有可水解硅烷基团的单体单元包含乙烯基三甲氧基硅烷或由乙烯基三甲氧基硅烷组成。
具体实施方式
实施例
1、测定方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
聚乙烯(共)聚合物的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负载下测量。
b)粘合强度
粘合强度是根据标准HD 603S1/A3:2008测量的，参见第5部分的G章节。该标准规定了电缆绝缘层和连接浇注树脂(通常为聚氨酯但也存在环氧基)之间的电缆样品的最小粘合强度为1N/mm。
本发明中的数据是基于对厚度为0.5毫米、长度为30厘米的带条样品的粘合性。在具有4.2:1、20D压缩螺杆、D＝20毫米、温度分布为135/165/755℃和30rpm的CollinTeachLine E20T带条挤出机上制备带条。然后将带条样品在23℃和59％的相对湿度下调节至少24小时，然后用IPA清洁。
将调节好的带条放置在由HDPE制成的板上。板包含宽度为10毫米、长度为150毫米和深度为15毫米的开口。带条样品放置在开口上方。带条通过另一个HDPE板固定在开口上方。PUR与固化剂混合并倒入开口中。然后将模具调节24小时。在此期间，PUR交联并硬化。将带条和PUR样品从支架上取下，并如VDE 0472-633中所述，在具有特殊样品支架的拉伸测试仪中测量粘附力。
母料(MB-CAT)与表1和表2中列出的聚合物/化合物干混。然后在以135/145/155℃的温度分布、30rpm在配备4.2:1、20D压缩螺杆、D＝20mm的Collin TeachLine E20T带条挤出机上挤出1.8mm厚的带条。
2、实验方法
a)交联
包含交联催化剂母料CM-A的样品在粘合测试的调节之前在90℃水中交联24小时。在带条挤出步骤之前，将CM-A干混到所选的特定聚合物混合物中。
3、材料
a)乙烯共聚物
在本发明中使用的具有指明的一种或多种共聚单体类型和量的乙烯共聚物在下表1中给出。Nucrel 0903HC、Nucrel 1202、Surlyn 9320、Surlyn 8320、Escor 6060、Escorene UL00119、Levapren 400、EVAL G156B和EVAL F101A是可从所示供应商处商购获得的乙烯共聚物。在下面的表1中，聚合物C和D是三元共聚物。
聚合物A-F在660m长的分流进料高压管式反应器(Union Carbide类型A-1)中生产。内壁直径为32毫米。以常规方式将链转移剂(丙烯)、引发剂(过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Luperox 26)和空气)和共聚单体加入反应器中。所有聚合物的聚合压力为230MPa。聚合物A和B的最高聚合温度为310℃，聚合物C-G的最高聚合温度为285℃。
表1：乙烯共聚物
AA——丙烯酸
BA——丙烯酸丁酯
MA——丙烯酸甲酯
MAA——甲基丙烯酸
HEMA——羟乙基甲基丙烯酸酯
VA——乙酸乙烯酯
VOH——乙烯醇
VTMS——乙烯基三甲氧基硅烷
n.a.——无法得到
b)交联催化剂母料CM-A
CM-A由交联催化剂(1wt％二月桂酸二丁基锡)和稳定剂(2wt％Irganox 1010)组成，其复合成乙烯丙烯酸丁酯(BA)共聚物，BA含量为17wt％，MFR2＝8g/10min。
c)聚氨酯树脂(PUR)
本发明中用作电缆连接浇注树脂的聚氨酯树脂(PUR)是Protolin 2000，可从Lovink-Enertech商购获得。它是一种双组分非填充和非着色双组分浇注树脂。
4、结果
聚乙烯组合物对聚氨酯树脂Protolin 2000的粘合试验结果示于下表2中。本发明实施例IE1至IE3是包含含有可水解硅烷基团(A)的聚乙烯聚合物与乙烯共聚物(B)的聚乙烯组合物。
表2：聚乙烯组合物对电缆连接浇铸树脂Protolin 2000的粘合性
可用于形成本发明电缆的层(1)的一种或多种乙烯共聚物(B)与聚氨酯树脂Protolin 2000的粘合试验结果，示于下表3中。
表3：聚乙烯共聚物对电缆连接浇铸树脂Protolin 2000的粘合性
表2和表3中显示的结果表明，乙烯基三甲氧基硅烷、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和离聚物官能团没有改善对PUR浇铸树脂的粘合性(CE4-11)。另一方面，丙烯酸酯(IE3、IE7和IE8)和羟基官能共聚物具有很大的积极作用(IE4和IE5)，可以提供远远超过1N/mm的粘附力，即满足HD603S1的粘合要求。对于在相同的共聚单体(IE1、IE2和IE6)中具有羟基和丙烯酸酯官能团的共聚物也是如此。还显示了，通过使用丙烯酸酯或羟基官能聚合物共混入聚烯烃(如聚合物A，其本身对PUR(IE1)几乎没有粘合性)，可以达到粘合强度。

Claims (11)

1.一种聚乙烯组合物，其包含：
(A)含有具有可水解硅烷基团的单体单元的乙烯共聚物，和
(B)一种或多种含有具有羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物；
其中组分(B)在组合物中的存在量使得具有羟基和(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元以0.14mol％或更多且7mol％或更少的量存在于在组合物中；
在总的聚乙烯组合物中，组分(B)以2wt％或更多且35wt％或更少的量存在；
在组合物中，具有可水解硅烷基团的单体单元以0.1mol％至1mol％的量存在；和
其中组分(A)和组分(B)作为单独的乙烯共聚物存在于组合物中。
2.包含含有根据权利要求1所述的聚乙烯组合物的层(1)的电缆。
3.根据权利要求2所述的电缆，其中，所述层(1)是表层和/或绝缘层。
4.根据权利要求2或3所述的电缆，其中，存在与包含含有可水解硅烷基团的聚乙烯的层(1)相邻的另一层。
5.根据权利要求2或3所述的电缆，其中，所述电缆是电力电缆。
6.含有4.5mol％至15mol％的具有(甲基-)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物在用于改善含有该乙烯共聚物的电缆的层和聚氨酯树脂之间的粘合性的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述乙烯共聚物包含具有甲基-、乙基-、丙基-或丁基丙烯酸酯基团的单体。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其中，所述乙烯共聚物进一步包含具有可水解硅烷基团的单体单元。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，在乙烯共聚物中，具有可水解硅烷基团的单体单元以0.1mol％至1mol％的量存在。
10.根据权利要求8所述的用途，其中，具有可水解硅烷基团的单体单元包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
11.根据权利要求8所述的用途，其中，具有可水解硅烷基团的单体单元包括乙烯基三甲氧基硅烷。
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