KR20210110325A - 와이어 및 케이블 코팅을 위한 고체 가교결합 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

와이어 및 케이블 코팅을 위한 고체 가교결합 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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폴 제이. 브리간디
커트 에이. 볼즈 3세
모하메드 에세기어
매델라인 이. 사운더스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 조성물을 제공한다. 실시형태에서, 가교결합된 중합체 조성물이 제공되며 이는 (A) 4 중량% 내지 45 중량%의 열가소성 중합체, (B) 52 중량% 내지 95 중량%의 수분-경화성 폴리올레핀, 및 (C) 0.05 중량% 내지 7 중량%의 수분 축합 촉매를 포함한다. 본 개시내용은 물품을 제공한다. 실시형태에서, 코팅된 전도체가 제공되고 이는 전도체 및 전도체 상의 코팅을 포함한다. 코팅은 (A) 4 중량% 내지 45 중량%의 열가소성 중합체, (B) 52 중량% 내지 95 중량%의 수분-경화성 폴리올레핀, 및 (C) 0.05 중량% 내지 7 중량%의 수분 축합 촉매를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물을 포함한다.

Description

와이어 및 케이블 코팅을 위한 고체 가교결합 폴리올레핀 조성물
폴리올레핀 수지의 레올로지 또는 용융 흐름 특성을 개선하는 것은 다양한 케이블 구성을 위해 개선된 가공성에 대한 증가하는 요구를 충족하기 위해 와이어 및 케이블 적용에서 중요하다. 트위스티드-페어(twisted-pai) 카테고리 데이터 케이블에서의 지속적인 추세는 데이터 케이블(이더넷 전원 장치(Power over Ethernet) 또는 PoE)을 통해 디바이스에 전력을 공급하기 위해 저 전압 신호의 증가된 사용을 필요로 하여, 케이블의 더 높은 작동 온도를 초래한다. 더 높은 온도에 의해 야기되는 케이블 절연의 연화(softening) 가능성은 열가소성 고체 또는 발포 절연이 케이블의 수십 년 수명에 걸쳐 압축 응력을 견딜 수 있는지 여부에 대한 우려를 증가시킨다. 예를 들어, 통상적인 열가소성 소재의 온도 제한은 PoE 카테고리 데이터 케이블 적용을 약 100 와트로 제한한다. 가교결합된 고체(비-발포) 또는 발포 절연은 PoE 카테고리 데이터 케이블 적용에 더 나은 대안을 제공할 수 있다.
수분-경화성 폴리올레핀은 와이어 및 케이블용 절연 재료에 필요한 유연성을 갖지만 좁은 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다. 많은 수분-경화성 폴리올레핀은 제한된 가공성(예를 들어, 용융 파단의 시작)으로 이어지는 점도 프로파일, 및 300 미터/분 초과의 압출 라인 속도에서 빈약한 표면 평활도(smoothness)를 나타낸다.
양호한 가공성(즉, 용융 파단이 거의 또는 전혀 없음)과 적절한 인장 강도, 신도, 고온 내성, 및 와이어 및 케이블 적용에 적합한 고온(hot) 크리프 특성을 갖는 수분-경화성 폴리올레핀 조성물에 대한 요구가 존재한다.
본 발명자들은 더 높은 융점의 고체 중합체(예를 들어, 넓은 MWD 고밀도 폴리에틸렌)가 수분-경화성 폴리올레핀과 블렌딩되어 높은 용융 강도 및 높은 유연성을 가지며 또한 고속 압출 적용에서 우수한 가공성 및 표면 평활도를 나타내는 가교결합된 조성물을 생성할 수 있음을 발견했다.
본 개시내용은 (A) 4 중량% 내지 45 중량%의 열가소성 중합체, (B) 52 중량% 내지 95 중량%의 수분-경화성 폴리올레핀, 및 (C) 0.05 중량% 내지 7 중량%의 수분 축합 촉매를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 또한 전도체; 및 전도체 상의 코팅을 포함하는 코팅된 전도체로서, 상기 코팅은 (A) 4 중량% 내지 45 중량%의 열가소성 중합체, (B) 52 중량% 내지 95 중량%의 수분-경화성 폴리올레핀, 및 (C) 0.05 중량% 내지 7 중량%의 수분 축합 촉매를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는, 코팅된 전도체를 제공한다.
정의
미국 특허 실무를 위해, 임의의 참조된 특허, 특허출원 또는 공보의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함되며(또는 이의 상응하는 미국 버전이 그렇게 참고로 포함됨), 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 정도로) 및 당업계의 일반 지식에 대해 그러하다.
본원에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 포함하는 범위(예컨대, 1 내지 7)의 경우, 임의의 2개의 명시적 값들 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예컨대, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등).
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 그 파생어는 구체적으로 개시되는지 여부에 관계없이 임의의 추가적 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려고 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는(comprising)"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가적 첨가제, 보조제, 또는 화합물(중합 여부에 관계없이)을 포함할 수 있다. 대조적으로, "~로 본질적으로 구성되는"이라는 용어는 작동성에 본질적이지 않은 것들은 제외하고 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 관련 기재의 범위로부터 배제한다. "~로 구성되는"이라는 용어는 구체적으로 기재되거나 나열되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 다르게 언급되지 않는 한, 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다. 단수 형태의 사용은 복수 형태의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990―1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 이 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 매기기에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
반대로 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
"주변 조건" 및 유사한 용어는 물품의 주위 지역 또는 환경의 온도, 압력 및 습도를 의미한다. 전형적인 사무실 건물 또는 실험실의 주변 조건은 23℃의 온도 및 대기압을 포함한다.
"블렌드," "중합체 블렌드" 및 이와 유사한 용어는 2개 이상의 중합체의 조합을 지칭한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 아닐 수도 있다. 이러한 조합은 상 분리되거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 이러한 조합은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 임의의 다른 방법으로 결정할 때, 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다.
"촉매량(Catalytic amount)"은, 검출 가능한 수준에서, 바람직하게는 상업적으로 허용 가능한 수준에서 반응, 예컨대, 실란 화합물의 폴리올레핀에의 그래프팅 또는 에틸렌-비닐실란 중합체 등의 가교결합을 촉진시키는데 필요한 촉매의 양을 의미한다.
"코팅" 및 유사 용어는 하나의 재료(즉, 도포되는 재료)를 다른 재료(즉, 베이스 재료)에 임의의 방식, 예를 들어 접촉, 침착(depositing), "염석(salting out)", 침전 등으로 도포하여 도포된 재료와 베이스 재료가 서로 접착되도록 하는 것을 지칭한다. "코팅"은 또한 베이스 물질에 접촉되거나 침착되는 등의 도포된 물질을 지칭한다. 와이어 및 케이블의 맥락에서, 코팅은 전형적으로 와이어 또는 이전에 코팅된 와이어 또는 케이블, 예컨대 반도체 층, 또는 절연 층 또는 외부 보호 재킷 위에 압출되고 이와 접촉된 중합체이다.
"조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 지칭한다. 예를 들어, 실란-그래프팅된 에틸렌 중합체를 제조하는 맥락에서, 조성물은 적어도 하나의 에틸렌 중합체, 적어도 하나의 비닐 실란 및 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함할 것이다. 케이블 외피 또는 다른 제조 물품을 제조하는 맥락에서, 조성물은 에틸렌-비닐실란 공중합체, 촉매 경화 시스템 및 임의의 원하는 첨가제, 예컨대 윤활제, 충전제, 항산화제 등을 포함할 것이다.
"전도체"는 전력(전기)과 데이터(빛)를 동시에 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 지칭한다. 전도체는 단일 와이어, 단일 섬유, 다중 와이어 또는 다중 섬유일 수 있으며 스트랜드 형태 또는 관 형태일 수 있다. 적합한 전도체의 비제한적인 예는 금속(예를 들어, 은, 금, 구리, 알루미늄) 및 유리 또는 플라스틱으로 만들어진 광섬유를 포함한다. 전도체는 근거리 통신망(LAN)/데이터 또는 광섬유 케이블에 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 "가교결합"은 구조적으로 구별되는 화학 물질인 둘 이상의 중합체들 사이의 공유 결합을 지칭한다.
"가교결합성(Crosslinkable)", "경화성(curable)" 및 유사 용어는 경화 또는 가교결합되지 않고, 실질적인 가교결합을 유발하는 처리를 수행하거나 또는 이에 노출되지 않은 중합체를 지칭하지만, 중합체는 이러한 처리를 수행 또는 이에 대한 노출(예컨대, 물에 대한 노출) 시 실질적인 가교결합을 야기 또는 촉진시킬 첨가제(들) 또는 작용기를 포함한다. 중합체는 물품으로 성형되기 전 또는 후에 가교결합성일 수 있다.
"가교결합된(Crosslinked)", "경화된(cured)" 및 유사 용어들은 가교결합을 유도하는 처리가 수행되거나 또는 이에 노출되고 90 중량% 이하 (즉, 10 중량% 이상의 겔 함량)의 자일렌 또는 데칼렌 추출물(extractables)을 갖는 중합체를 지칭한다. 중합체는 물품으로 성형되기 전 또는 후에 가교결합될 수 있다. 가교결합이 생성되는 공정의 단계(phase)는 "경화 단계"라고 하고, 가교결합을 생성하는 공정은 "경화"라고 한다.
"에틸렌계 중합체"는, 중합된 에틸렌 단량체를 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과로 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 호환적으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체(폴리에틸렌)의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 다성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 다블록 공중합체(올레핀 블록 공중합체(OBC)로도 알려짐), 단일 활성점 촉매화(single-site catalyzed) 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 실질적으로 선형 또는 선형 플라스토머/엘라스토머, 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 불균일 촉매 시스템, 예를 들어 지글러-나타 촉매, 4족 전이금속 및 리간드 구조를 포함하는 균일 촉매 시스템, 예를 들어, 메탈로센, 비-메탈로센 금속-중심, 헤테로아릴, 헤테로밸런트(heterovalent) 아릴옥시에테르, 포스핀이민 등을 사용하여 기상, 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기, 또는 액상 용액 공정 반응기에서 제조될 수 있다. 불균일 촉매 및/또는 균일 촉매의 조합이 또한 단일 반응기 또는 이중 반응기 구성에서 사용될 수 있다. 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 방향족 공단량체를 함유하지 않는다.
"에틸렌계" 및 유사 용어는 (i) 에틸렌 또는 에틸렌 유도체를 함유하거나; 또는 (ii) 에틸렌에 관련되거나 에틸렌의 특성(예를 들어, 에틸렌 이중 결합)에 관련되는 것을 지칭한다.
"발포된" 및 유사 용어는 많은 포획된 기포가 있는 고체 또는 액체를 지칭한다. 고체 또는 액체에 포획된 기포는 전형적으로 발포제의 사용을 통해 생성된다.
"그래프팅 조건" 및 유사 용어는 가수분해성 불포화 실란이 2개가 서로 접촉될 때 폴리올레핀에 그래프트, 즉 폴리올레핀에 추가되거나 이와 조합되는 온도, 압력, 습도, 체류 시간, 교반 등을 지칭한다. 그래프팅 조건은 실란 및 폴리올레핀의 특성과 촉매의 유무에 따라 달라질 수 있다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 일반 용어는 고전적인 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들면 삼원중합체, 사원중합체 등의 둘 다를 포함한다.
"마스터배치(masterbatch)"는 폴리올레핀 수지(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌), 별개의 작용기를 갖는 화합물 및 선택적으로 첨가제의 농축된 혼합물이다. 마스터 배치는 혼합물의 성분을 용융 블렌딩한 다음 냉각 및 과립 형태로 가공함으로써 형성될 수 있다.
"용융 블렌딩"은 적어도 2개의 성분이 조합되거나 그렇지 않으면 함께 혼합되고, 성분 중 적어도 하나가 용융된 상태에 있는 공정이다. 용융 블렌딩은 하나 이상의 다양한 공지된 공정, 예컨대 배치 혼합, 압출 블렌딩, 압출 성형 등에 의해 달성될 수 있다. "용융 블렌딩된" 조성물은 용융 블렌딩의 공정을 통해 형성된 조성물이다.
"수분-경화성 중합체" 및 유사 용어는 수분에 노출 시 가교결합될 수 있는 중합체를 지칭한다. 가교결합의 양 또는 정도는 무엇보다도 (1) 경화 조건, 예컨대, 온도, 물의 양 및 형태(배스(bath), 미스트 등), 체류 시간, 촉매의 유무 및 존재하는 경우 촉매의 종류 및 양 등, 및 (2) 수분-경화성 중합체 그 자체에 따라 달라질 것이다. 가수분해성 실란기를 포함하는 폴리올레핀 중합체의 맥락에서, 가수분해성 실란기가 실란올기로 전환되고 알코올이 부산물로 형성되는 물에 노출 시 실란기가 먼저 가수분해된다. 그 다음, 실란올기는 축합 반응을 통해 가교결합된다. 전형적으로, 제1 단계와 제2 단계는 모두 축합 촉매로 촉매된다.
"비발포된" 및 유사 용어는 상당한 양의 포획된 기포가 없는 고체 또는 액체를 지칭한다. 본 개시내용의 비발포된 조성물은 발포제의 부재 하에 제조될 수 있다. 발포제가 존재하는 경우, 비발포된 조성물은 발포제를 불활성화시키는 조건 하에서 생성된다. 본 개시내용의 목적상, "비발포된" 및 "고체"라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의 중합된 올레핀 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예로는, 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체가 있다. "올레핀" 및 유사 용어는 분자가 이중 결합에 의해 함께 연결된 탄소 원자의 쌍을 함유하는 수소 및 탄소로 구성된 탄화수소를 지칭한다.
"펠릿" 및 유사 용어는 전형적으로 분말 또는 과립 물질을 압축하거나 다이를 통해 용융물을 압출하는 동안 생성된 스트랜드를 절단함으로써 생성되는 작은 입자를 지칭한다. 펠릿 형상과 크기는 매우 다양할 수 있다.
"중합체"는 단량체 세트를 반응(즉, 중합)함으로써 제조되는 화합물을 지칭하며, 여기서 세트는 단량체의 동종(즉, 단지 하나의 유형) 세트 또는 단량체의 이종(즉, 하나 초과의 유형) 세트이다. 본원에 사용되는 용어 중합체는 동종의 단량체 세트로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "단독중합체" 및 하기에서 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
"실란 작용화된 폴리올레핀" 및 유사 용어는 실란 작용기를 포함하는 올레핀 중합체를 지칭한다.
"열가소성 중합체" 및 유사 용어는, 가열될 때 반복적으로 연화되고 유동성으로 될 수 있고, 실온으로 냉각될 때 경질 상태로 되돌아갈 수 있는 선형 또는 분지형 중합체를 지칭한다. 본 개시내용의 열가소성 중합체는 ASTM D638-72에 따라 측정될 때 10,000 psi(68.95 MPa)보다 큰 탄성 계수를 갖는다. 또한, 열가소성 중합체는 연화 상태로 가열될 때 임의의 미리 결정된 형상의 물품으로 성형되거나 압출될 수 있다.
"열경화 중합체", "열경화성 중합체" 및 유사 용어는 일단 경화되면 중합체가 열에 의해 연화될 수 없고 추가로 성형될 수 없음을 나타낸다. 일단 경화되면 열경화성 중합체는 공간 네트워크 중합체이며 고도로 가교결합되어 단단한 3차원 분자 구조를 형성한다.
"와이어" 및 유사 용어는 전도성 금속의 단일 가닥 또는 광섬유의 단일 가닥을 지칭한다.
시험 방법
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 그 결과는 그램(g)/입방 센티미터(g/cc 또는 g/cm3)로 기록된다.
겔 함량. 겔 함량 시험은 중합체 조성물 내의 가교결합 정도의 척도이다. 겔 함량은 전형적으로 가교결합의 정도에 비례한다. 가교결합 정도는 특정 기간 동안 용매에 조성물을 용해시키고 추출할 수 없는 물질의 양을 측정함으로써 측정된다. 추출할 수 없는 물질의 양은 겔 함량을 백분율로 계산하는 데 사용된다. 겔 함량은 ASTM D2765에 따라 180℃에서 5시간 동안 끓는 데칼린에서의 추출에 의해 측정된다.
고온 크리프 시험. 고온 크리프 시험은 ASTM D412 유형 D에 따라 다이 커터를 사용하여 도그 본(dog bone) 샘플로서 잘라낸 테이프의 하단에 20 N/cm2 중량을 부착하여 200℃에서 수행된다. 초기 값으로부터의 샘플의 신장률은 오븐으로부터 샘플을 제거하지 않고 15분 동안 오븐에서 노출된 후 기록된다. 고온 크리프는 ICEA T-28-562에 따라 시험된다.
고온 변형. 고온 변형 시험은 ASTM D4565에 따라 수행된다. 중합체 조성물의 2개의 중복 샘플을 얻고 오븐에서 60분 동안 150℃로 예열한다. 예열된 샘플은 150℃에서 1시간 동안 2 kg의 중량 부하로 압축된다. 중량은 그대로 유지되고 압축된 샘플은 추가 1시간 동안 23℃에서 분위기 조절되는 실내에 배치된다. 샘플 두께의 변화가 기록되고 고온 변형 비율(HD%)은 다음에 따라 계산된다:
HD% = (D0 ― D1) / D0 * 100%
상기에서 D0는 원래 샘플 두께를 나타내고 D1은 변형 공정 후 샘플 두께를 나타낸다. 2개의 중복 샘플의 변형 비율의 평균이 보고된다.
폴리에틸렌의 용융 지수(MI) 측정은 이전에 "조건 E"로 알려지고 또한 I2또는 I2로도 알려진 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 킬로그램(kg) 중량에 따라 수행되고, 10분당 용리되는 그램(g/10분)으로 기록된다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 관계가 선형은 아니지만, 분자량이 높을수록 용융 지수가 낮아진다.
표면 평활도 시험. 와이어 샘플의 표면 평활도는 SURFTESTTM SJ-400 표면 텍스처 측정 기기를 통해 ANSI 1995에 따라 측정된다. 와이어 샘플을 V-블록에 위치시키고, 스타일러스(stylus)(10 urn)를 특정 출발 위치까지 낮춘다(약 1 그램의 힘이 와이어에 가해짐). 초당 2 밀리미터 의 고정된 속도에서, 스타일러스를 가로 방향으로 움직여서 측정한다. 와이어 샘플당 4개의 판독 및 4개의 샘플을 시험한 다음, 이들을 평균내어 값을 미크론-인치로 보고한다. 값이 작을수록 더 높은 평활도 정도를 나타낸다. 표면 평활도 시험은 JIS'82, JIS'94, JIS'01, ISO, ANSI 및 VDA 표준에 따른다.
인장 강도 및 신도는 ASTM D638에 따라 측정된다. 인장 강도는 "psig"단위로 보고되며 신도는 시험 시편의 최종 길이와 초기 길이 사이의 백분율 차이로서 보고된다.
본 개시내용은 가교결합된 중합체 조성물을 제공한다. 가교결합된 중합체 조성물(상호 교환적으로 "조성물"로서 지칭됨)은 4 중량% 내지 45 중량%의 열가소성 중합체, 52 중량% 내지 95 중량%의 수분-경화성 폴리올레핀, 및 0.05 중량% 내지 7 중량%의 수분 축합 촉매를 포함한다.
열가소성 중합체
본 조성물은 예를 들어 폴리올레핀과 같은 열가소성 중합체를 포함한다. 실시형태에서, 열가소성 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 적합한 에틸렌계 중합체의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 있다.
실시형태에서, 열가소성 중합체는 HDPE이다. "고밀도 폴리에틸렌" 또는 "HDPE"는 밀도가 0.940 또는 0.950 또는 0.960 내지 0.970 또는 0.980 그램/입방 센티미터(g/cm3)인 에틸렌계 중합체이다. HDPE는 C3 내지 C20 α-올레핀 공단량체 또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. HDPE의 용융 지수는 0.5 또는 1.0 또는 3.0 내지 5.0 또는 8.0 또는 10.0 그램/10분(g/10분)이다.
실시형태에서, 열가소성 중합체는 다음의 특성들 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는 에틸렌/C4 내지 C8 α-올레핀 공중합체인 HDPE이다:
(i) 0.945 g/cm3 내지 0.970 g/cm3의 밀도; 및/또는
(ii) 0.5 g/10분 또는 1.0 g/10분 또는 3.0 g/10분 내지 8.0 g/10분 또는 10.0 g/10분의 용융 지수.
조성물은 열가소성 중합체를 4 또는 5 또는 8 또는 10 또는 15 내지 20 또는 25 또는 30 또는 35 또는 40 또는 45 중량%의 양으로 포함한다. 추가 실시형태에서, 조성물은 열가소성 중합체를 4 내지 45 중량%, 또는 5 내지 45 중량%, 또는 10 내지 35 중량%, 또는 15 내지 20 중량%의 양으로 포함한다. 열가소성 중합체의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용은 본원에 개시된 2개 이상의 열가소성 중합체의 블렌드의 사용을 고려한다. 블렌드는 HDPE, MDPE, LDPE 및/또는 LLDPE와 같은 열가소성 중합체들 중 둘 이상일 수 있다. 블렌드는 예를 들어 2개의 상이한 HDPE일 수 있다.
열가소성 중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
수분-경화성 폴리올레핀
본 조성물은 수분-경화성 폴리올레핀을 포함한다. 수분-경화성 폴리올레핀은 실릴 폴리올레핀이다. 실릴 폴리올레핀은 실란기를 포함하는 폴리올레핀이다. 실란기는 올레핀과 실란 사이의 공중합 반응을 통해 또는 예를 들어 미국 특허 제3,646,155호 및 제6,048,935호에 기술된 바와 같이 폴리올레핀에 실란을 그래프팅함으로써 도입될 수 있다.
폴리올레핀으로의 실란의 그래프팅은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에; 또는 대안적으로 전리 방사선에 의해 수행될 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 과산화물 및 아조 화합물을 포함한다. 사용하기에 적합한 과산화물은 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트를 포함한다. 적합한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 실시형태에서, 자유 라디칼 개시제의 양은 0.001 또는 0.005 또는 0.01 또는 0.03 또는 0.05 또는 0.07 내지 0.08 또는 0.1 또는 0.15 또는 0.3 또는 0.5 또는 1 또는 1.5 또는 2 또는 3 또는 5 부/100수지(phr)이다. 추가 실시형태에서, 자유 라디칼 개시제의 양은 0.001 내지 5 phr, 또는 0.005 내지 1 phr, 또는 0.01 내지 0.15, 또는 0.03 내지 0.1 phr이다. "부/100수지" 내에서 용어 "수지"는 본원에 기재된 수분-경화성 폴리올레핀을 지칭한다. 실시형태에서, 실란 대 개시제의 중량비는 10:1 또는 18:1 내지 250:1 또는 500:1이다. 추가 실시형태에서, 실란 대 개시제의 중량비는 10:1 내지 500:1, 또는 18:1 내지 250:1이다. 폴리올레핀으로의 실란의 그래프팅은 BUSSTM 혼련기와 같은 반응기 압출기의 제1 단계에서 자유 라디칼 개시제를 블렌딩함으로써 수행될 수 있다. 그래프팅 공정 동안 사용되는 용융 온도는 체류 시간 및 자유 라디칼 개시제의 반감기에 따라 160℃ 내지 260℃, 또는 190℃ 내지 230℃일 수 있다.
사용하기에 적합한 실란은 (i) 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기(예를 들어, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기); 및 (ii) 가수분해성 기(예를 들어, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르보닐옥시기 또는 히드로카르빌아미노기)를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함한다.
실시형태에서, 실란은 미국 특허 제5,266,627호에 제조 방법과 함께 개시된 바와 같은 불포화 알콕시 실란(예를 들어, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시 실란 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란)이며, 상기 미국 특허는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
사용하기에 적합한 실릴 폴리올레핀의 비제한적인 예는 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이며, 단 x가 1이고, y가 1인 경우; m 및 n은 독립적으로 0 내지 12(한계값 포함), 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 각각의 R''은 독립적으로 가수분해성 유기 기, 예컨대, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시), 아랄옥시기(예컨대, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아크릴옥시기(예컨대, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개(한계값 포함)의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이며, 단 3개의 R 기 중 하나 이하가 알킬이다.
실릴 폴리올레핀은 열 안정제, 광 안정제 및 안료를 추가로 포함할 수 있다.
사용하기에 적합한 실릴 폴리올레핀은 SI-LINKTM DFDA-5451 및 DFDB-5451을 포함하며, 이는 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌과 비닐 트리메톡시 실란의 공중합체이다.
실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀에서 규소의 양은 0.1 또는 0.3 또는 0.5 또는 0.7 또는 1 또는 1.5 또는 2 내지 2.5 또는 3 또는 3.5 또는 5 또는 7 또는 10 또는 20 중량%이다. 추가 실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀에서 규소의 양은 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.3 내지 10 중량%, 또는 0.7 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%이다. 규소의 양은 수분-경화성 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 한다.
실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀은 0.870 또는 0.900 또는 0.920 내지 0.930 내지 0.950 또는 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다. 추가 실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀은 0.870 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.900 또는 0.950 g/cm3 또는 0.920 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀은 0.922 g/cm3의 밀도를 갖는다.
실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀은 0.3 또는 0.5 또는 1 또는 1.2 또는 1.4 내지 1.6 또는 1.8 또는 2 또는 4 또는 8 또는 10 또는 50 그램/10분(g/10분)의 용융 지수를 갖는다. 추가 실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀은 0.3 내지 50 g/10분, 또는 1.2 내지 1.8 g/10분, 또는 1.4 내지 1.6 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 특정 실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀은 1.5 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀은 다음의 특성들 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는 에틸렌과 비닐 트리메톡시실란의 공중합체인 실릴 폴리올레핀이다:
(i) 0.920 내지 0.930 g/cm3의 밀도; 및/또는
(ii) 0.5 g/10분 내지 2.5 g/10분의 용융 지수.
실시형태에서, 조성물은 수분-경화성 폴리올레핀을 52 또는 53 또는 55 또는 60 내지 70 또는 75 또는 85 또는 90 또는 95 중량%의 양으로 포함한다. 추가 실시형태에서, 조성물은 수분-경화성 폴리올레핀을 52 내지 95 중량%, 또는 55 내지 95 중량%, 또는 55 내지 75 중량%, 또는 60 내지 70 중량%의 양으로 포함한다. 수분-경화성 폴리올레핀의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
수분-경화성 폴리올레핀은 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
수분 축합 촉매
사용하기에 적합한 수분 축합 촉매(대안적으로 가교결합 촉매라고 함)는 루이스 산, 루이스 염기, 브뢴스테드 산, 브뢴스테드 염기 및 이들의 조합을 포함한다. 루이스 산은 다른 화학 종으로부터 전자를 받아 들일 수 있는 화학 종이다. 루이스 염기는 다른 화학 종에 전자를 줄 수 있는 화학 종이다. 사용하기에 적합한 수분 축합 촉매의 비제한적인 예는 (i) 주석 카르복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL), 디메틸 하이드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, (ii) 유기 금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트; 및 (iii) 무기산, 예컨대 불산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 인산, 황산, 설폰산, 붕산 및 과염소산; 및 (iv) 아민, 예컨대 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다. 실시형태에서, 수분 축합 촉매는 DBTDL 또는 설폰산이다.
수분 축합 촉매는 열가소성 중합체와 수분-경화성 폴리올레핀을 용융 블렌딩하는 공정 동안에 존재한다. 실시형태에서, 수분 축합 촉매는 마스터배치 형태로 열가소성 중합체 및/또는 수분-경화성 폴리올레핀에 첨가될 수 있다.
실시형태에서, 수분 축합 촉매는 0.88 또는 0.90 또는 0.91 또는 0.93 또는 0.95 내지 0.97 또는 0.99 또는 1.0 또는 1.2 또는 1.45 또는 1.6 g/cm3의 밀도를 갖는다. 추가 실시형태에서, 수분 축합 촉매는 0.88 내지 1.6 g/cm3, 또는 0.93 내지 1.45 g/cm3의 밀도를 갖는다.
실시형태에서, 수분 축합 촉매는 0.3 또는 0.5 또는 0.7 또는 0.9 또는 0.91 또는 0.92 내지 0.93 또는 0.94 또는 1 또는 2 또는 4 또는 8 또는 10 그램/10분(g/10분)의 용융 지수를 갖는다. 추가 실시형태에서, 수분 축합 촉매는 0.3 내지 10 g/10분, 또는 0.9 내지 4 g/10분, 또는 0.92 내지 0.93 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
사용하기에 적합한 수분 축합 촉매는 SI-LINKTM DFDA-5481, DFDB-5480 및 DFDA-5488을 포함하며, 이는 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수할 수 있는 마스터배치 공중합체이다.
실시형태에서, 조성물은 0.05 또는 0.1 또는 0.5 또는 1 또는 3 또는 4 내지 6 또는 7 중량%의 양으로 수분 축합 촉매를 포함한다. 추가 실시형태에서, 조성물은 수분 축합 촉매를 0.05 내지 7 중량%, 또는 3 내지 7 중량%, 또는 4 내지 6 중량%의 양으로 포함한다. 특정 실시형태에서, 조성물은 5 중량%의 수분 축합 촉매를 포함한다. 수분 축합 촉매의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
수분 축합 촉매는 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
충전제 및 첨가제
본 개시내용의 조성물은 선택적 충전제를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 충전제는 난연성을 갖는다. 충전제는 수분 축합 촉매와 상호 작용하거나 상호 작용하지 않을 수 있고/있거나 반응하거나 반응하지 않을 수 있다. 추가 실시형태에서, 충전제는 충전제가 실란/폴리올레핀 가교결합 반응을 방해하는 것을 방지하거나 지연시키는 물질(예를 들어, 스테아르산)로 코팅된다. 사용하기에 적합한 충전제의 비제한적인 예는 카올린 점토, 수산화 마그네슘, 실리카, 탄산 칼슘 및 카본 블랙, 스테아르산 및 이들의 조합을 포함한다.
조성물 중의 충전제의 양은 조성물의 기계적 및/또는 화학적 특성을 허용할 수 없을 정도로 크게 저하시키는 것보다 적다. 실시형태에서, 조성물은 0.1 또는 0.5 또는 1 또는 2 또는 5 내지 8 또는 10 또는 20 또는 35 중량%의 양으로 충전제를 포함한다. 추가 실시형태에서, 조성물은 0.1 내지 35 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 양으로 충전제를 포함한다. 충전제의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
충전제는 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 충전제의 비제한적인 예는 항산화제(예를 들어, 힌더드 페놀, 예컨대 Ciba Specialty Chemicals로부터 입수 가능한 IRGANOXTM 1010), 포스파이트(예컨대, Ciba Specialty Chemicals로부터 입수 가능한 IRGAFOSTM 168), UV 안정화제, 점착 첨가제, 광 안정화제(예컨대, 힌더드 아민), 가소제(예컨대, 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화 대두유), 금속 불활성화제, 스코치 억제제, 이형제, 점착제(예컨대, 탄화수소 점착제), 왁스(예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 핵형성제, 가공 조제(예컨대 오일, 스테아르산과 같은 유기산, 유기산의 금속염), 오일 증량제(예컨대, 파라핀 오일 및 미네랄 오일), 착색제 또는 안료를 포함한다. 수분 발생기는 가교결합이 생성되는 공정의 경화 단계를 가속화할 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 발포제의 사용을 배제한다. 즉, 본 조성물은 비발포된 조성물이다.
조성물 중의 첨가제의 양은 조성물의 원하는 물리적 또는 기계적 특성을 방해하는 것보다 적으며 당업자에 의해 결정된다. 실시형태에서, 조성물은 0.1 또는 0.5 또는 1 또는 2 또는 5 내지 8 또는 10 또는 20 또는 35 중량%의 양으로 첨가제를 포함한다. 추가 실시형태에서, 조성물은 0.1 내지 35 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 양으로 첨가제를 포함한다. 첨가제의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
첨가제는 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
조성물
실시형태에서, 조성물은 열가소성 중합체(TP) 및 수분-경화성 폴리올레핀(MCP)의 합계 중량이 80 또는 85 또는 90 또는 91 또는 92 또는 93 또는 94 내지 95 또는 96 또는 97 또는 98 중량%이다. 추가 실시형태에서, 조성물은 TP 및 MCP의 합계 중량이 80 내지 98 중량%, 또는 90 내지 97 중량%, 또는 94 내지 96 중량%이다. 특정 실시형태에서, 조성물은 TP 및 MCP의 합계 중량이 95 중량%이다.
실시형태에서, 조성물은 수분-경화성 폴리올레핀(MCP) 및 수분 축합 촉매(MCC)의 합계 중량이 50 또는 60 또는 70 또는 75 또는 80 또는 85 또는 90 내지 95 또는 97 또는 98 중량%이다. 추가 실시형태에서, 조성물은 MCP 및 MCC의 합계 중량이 50 내지 98 중량%, 또는 60 내지 95 중량%, 또는 85 내지 95 중량%이다.
실시형태에서, 조성물은 1 또는 1.4 또는 2 또는 3 또는 3.8 또는 4.5 또는 5 또는 5.3 또는 7 내지 8 또는 8.5 또는 9 또는 15 또는 18 또는 20의 MCP 대 TP의 중량비를 포함한다. 추가 실시형태에서, 조성물은 1 내지 20, 또는 3 내지 18, 또는 5 내지 9의 MCP 대 TP의 중량비를 포함한다.
실시형태에서, 조성물은 5 또는 10 또는 11 또는 13 또는 15 또는 16 내지 17 또는 18 또는 19 또는 20 또는 30의 MCP 대 MCC의 중량비를 포함한다. 추가 실시형태에서, 조성물은 5 내지 30, 또는 10 내지 20, 또는 15 내지 18의 MCP 대 MCC의 중량비를 포함한다.
실시형태에서, 조성물은 0.5 또는 1 또는 2 또는 3 또는 4 내지 5 또는 6 또는 7 또는 8 또는 10 또는 20 또는 30의 TP 대 MCC의 중량비를 포함한다. 추가 실시형태에서, 조성물은 0.5 내지 30, 또는 1 내지 10, 또는 3 내지 8의 TP 대 MCC의 중량비를 포함한다.
첨가제의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용의 조성물은 열가소성 중합체 및 수분-경화성 폴리올레핀을 포함하는 중합체 성분을 포함한다. 실시형태에서, 중합체 성분은 열가소성 중합체 및 수분-경화성 폴리올레핀의 가교결합된 형태이다. 이론에 의해 제한되기를 바라지는 않지만, 중합체 성분 내의 가교결합은 중합체 성분뿐만 아니라 중합체 성분을 포함하는 조성물에 대한 내열성을 제공할 수 있다. 내열성은 조성물의 고온 크리프 및 고온 변형 특성을 측정함으로써 정량화된다.
중합체 성분 내 가교결합의 정도는 조성물의 겔 함량과 상관 관계가 있으며, 즉 가교결합의 정도는 겔 함량에 비례한다. 대안적으로, 중합체 성분 내의 가교결합 정도는 조성물의 고온 크리프 값, 조성물의 고온 변형 값 또는 이들의 조합과 관련될 수 있다. 실시형태에서, 중합체 성분은 본원에 개시된 바와 같이 60% 또는 65% 내지 70% 또는 75% 또는 80%의 겔 함량으로 표시되는 바와 같이 가교결합된다. 추가 실시형태에서, 중합체 성분은 본원에 개시된 바와 같이 10%, 20% 내지 30% 또는 45%의 고온 크리프 값으로 표시되는 바와 같이 가교결합된다. 또 추가의 실시형태에서, 중합체 성분은 본원에 개시된 바와 같이 7% 내지 36%의 고온 변형 값으로 표시되는 바와 같이 가교결합된다.
실시형태에서, 중합체 성분은, 열가소성 중합체가 5 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 수분-경화성 폴리올레핀이 55 내지 90 중량%의 양으로 존재하며, 수분 축합 촉매가 3 내지 7 중량%의 양으로 존재할 때 가교결합되며, 여기서 중량%은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 비발포된 조성물이다.
실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 열경화성 조성물이다.
실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 프로필렌으로부터 유도된 단량체 단위가 없다.
실시형태에서, 조성물은 3 또는 13 또는 25 또는 51 또는 89 또는 102 또는 114 내지 127 또는 140 또는 149 또는 152 또는 162 또는 178 또는 184 또는 191 또는 203 또는 216 또는 229 또는 254 μㆍin의 표면 평활도를 갖는다. 추가 실시형태에서, 조성물은 3 내지 254 μㆍcm(1 내지 100 μㆍin), 또는 51 내지 229 μㆍcm(20 내지 90 μㆍin), 또는 89 내지 216 μㆍcm(35 내지 85 μㆍin), 89 내지 191 μㆍcm(35 내지 75 μㆍin), 102 내지 184 μㆍcm(40 내지 72 μㆍin), 또는 102 내지 162 μㆍcm(40 내지 64 μㆍin) 또는 102 내지 127 μㆍcm(40 내지 50 μㆍin) 의 표면 평활도를 갖는다.
실시형태에서, 조성물은 1% 또는 5% 또는 10% 또는 15% 또는 20% 내지 25% 또는 30% 또는 35% 또는 40% 또는 45%의 고온 크리프 값을 갖는다. 추가 실시형태에서, 조성물은 1% 내지 45%, 또는 5% 내지 43%, 또는 10% 내지 41%, 또는 10% 내지 35%, 또는 10% 내지 30%, 또는 10% 내지 25%의 고온 크리프 값을 갖는다.
실시형태에서, 조성물은 1% 또는 5% 또는 7% 또는 10% 또는 15% 또는 20% 내지 25% 또는 30% 또는 36%의 고온 변형 값을 갖는다. 추가 실시형태에서, 조성물은 1% 내지 55%, 또는 5% 내지 40%, 또는 7% 내지 36%, 또는 10% 내지 25% 고온 변형 값을 갖는다.
실시형태에서, 조성물은 60% 또는 65% 내지 70% 또는 75% 또는 80%의 겔 함량을 갖는다. 추가 실시형태에서, 조성물은 60% 내지 80%, 또는 65% 내지 75%의 겔 함량을 갖는다.
컴파운딩 및 제조
열가소성 중합체, 수분 경화성 폴리올레핀, 수분 축합 촉매 및 선택적 충전제 및 첨가제의 용융 블렌딩은 당업자에게 공지된 표준 방법에 의해 수행된다. 컴파운딩 장비의 예로는 BRABENDERTM, BANBURYTM 및 BOLLINGTM 내부 배치 혼합기가 있다. 사용하기에 적합한 연속 단일 또는 이중 스크류 혼합기 또는 압출기는 DAVIS STANDARDTM 압출기, FARRELTM 연속 혼합기, WERNER AND PFLEIDERERTM 이중 스크류 혼합기 및 BUSSTM 반죽 연속 압출기를 포함한다. 이용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 저항 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
조성물의 성분은 전형적으로 혼합물을 완전히 균질화하기에는 충분하지만 물질이 겔화를 유발하기에는 불충분한 온도 및 시간 동안 혼합된다. 수분 축합 촉매는 수분-경화성 폴리올레핀에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로, 선택적 충전제 및 첨가제가 수분-경화성 폴리올레핀에 첨가되기 전, 함께 또는 후에 첨가된다. 전형적으로, 성분들은 용융 혼합 장치에서 함께 혼합된다. 그 다음, 혼합물은 최종 물품으로 성형된다. 컴파운딩 및 물품 제조의 온도는 수분-경화성 폴리올레핀의 융점보다 높지만 바람직하게는 250℃ 미만이어야 한다.
실시형태에서, 수분-경화성 폴리올레핀, 수분 축합 촉매, 충전제, 첨가제 및 이들의 조합은 마스터배치 형태로 첨가된다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 성분은 컴파운딩 전에 건조되거나, 또는 성분의 혼합물은 컴파운딩 후에 건조되어 성분, 예컨대 충전제에 존재하거나 또는 이와 관련된 수분으로부터 유발될 수 있는 잠재적인 스코치를 감소시키거나 또는 제거한다.
실시형태에서, 중합체 조성물은 발포되지 않으며,
(A) 5 중량% 내지 40 중량%의 HDPE;
(B) 55 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란 공중합체; 및
(C) 0.05 중량% 내지 7 중량%의 디부틸 주석 디라우레이트 수분 축합 촉매를 포함하고;
중합체 조성물은 다음 특성들 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다:
(i) 60% 내지 80%의 겔 함량; 및/또는
(ii) 10% 내지 45%의 고온 크리프 값; 및/또는
(iii) 7% 내지 36%의 고온 변형 값(이하 중합체 조성물 1이라고 함).
제조 물품
일 실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 공지된 양 및 공지된 방법(예를 들어, USP 5,246,783 및 4,144,202에 기재된 장비 및 방법)으로 코팅으로서 전도체에 도포된다. 전형적으로, 조성물은 전도체 코팅 다이가 구비된 반응기-압출기에서 제조되고, 조성물의 성분이 제제화된 후, 전도체가 다이를 통해 당겨짐에 따라 조성물이 전도체 위에 압출된다. 조성물은 800 내지 2000 피트/분(243 내지 610 미터/분, m/min)의 라인 속도로 전도체 위에 압출될 수 있다. 가교결합이 생성되는 공정의 경화 단계는 반응기-압출기에서 시작될 수 있다. 성형된 물품은 상승된 온도 및 외부 수분 중 하나 또는 둘 다에 노출될 수 있고, 상승된 온도의 경우, 이는 전형적으로 물품이 원하는 정도의 가교결합에 도달되도록 하는 시간 동안 주변 온도와 조성물의 융점 사이이다. 임의의 성형 후 경화의 온도는 0℃ 초과이어야 한다.
실시형태에서, 코팅은 전도체와 직접 접촉되는 절연 층이다. 본원에서 사용되는 용어 "직접 접촉"은 전도체가 절연 층에 바로 인접하게 위치하고 둘 사이에 개재 구조가 존재하지 않도록 전도체와 절연 층이 서로 접착 관계에 있음을 나타낸다.
특정 실시형태에서, 절연 층은 트위스티드-페어 카테고리 데이터 케이블에 사용된다. 절연 층은 Cat2, Cat3, Cat4, Cat5, Cat5e, Cat6, Cat6a 및 Cat7을 포함하는 모든 카테고리 데이터 케이블 등급에 적합하다. 카테고리 데이터 케이블은 전자 장치의 전원으로서 역할을 하는 저전압 전력을 전달할 수 있다. 조합된 전력 및 데이터 케이블 적용을 "이더넷 전원 장치" 또는 "PoE"라고 한다.
실시형태에서, 절연 층은 127 μm(5 Mil) 또는 178 μm(7 Mil) 또는 229 μm(9 Mil) 또는 254 μm(10 Mil) 또는 305 μm(12 Mil) 내지 381 μm(15 Mil) 또는 451 μm(18 Mil) 또는 508 μm(205 Mil)의 두께를 갖는다. 추가 실시형태에서, 절연 층은 127 μm(5 Mil) 내지 508 μm(205 Mil), 또는 178 μm(7 Mil) 내지 381 μm(15 Mil), 또는 229 μm(9 Mil) 내지 305 μm(12 Mil)의 두께를 갖는다.
실시형태에서, 절연 층은 발포되지 않은 절연 층이다.
실시형태에서, 코팅된 전도체가 제공되고 전도체 및 전도체 상의 코팅을 포함한다. 코팅은 중합체 조성물 1로 이루어진 비발포 중합체 조성물이고:
(A) 5 중량% 내지 40 중량%의 HDPE;
(B) 55 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란 공중합체; 및
(C) 0.5 중량% 내지 7 중량%의 디부틸 주석 디라우레이트 수분 축합 촉매;
코팅은 다음 특성들 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다:
(i) 102 μㆍcm 내지 184 μㆍcm의 표면 평활도; 및/또는
(ii) 1905 psig 내지 2410 psig의 인장 강도; 및/또는
(iii) 215% 내지 265%의 신도.
본 개시내용의 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 튜브, 파이프, 틈 마개 재료(weather-stripping), 시일, 개스킷, 호스, 신발류 및 벨로우즈를 포함한다. 이들 물품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 개시내용은 하기 실시예를 통해 보다 충분하게 설명된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
본 발명의 실시예("IE") 및 비교 샘플("CS")에 사용되는 원료는 아래 표 1에 자세히 기재되어 있다.
Figure pct00002
본 발명의 실시예 IE-1, IE-2, IE-3, IE-4, IE-5 및 비교 샘플 CS-1 및 CS-2에 대한 중합체 조성물은 표 1에 열거된 원료를 갖는 표 2에 열거된 제제에 따라 코팅된 전도체 샘플을 위해 제조된다.
코팅된 전도체 샘플은 주석 도금한 7 가닥 24 AWG(American Wire Gauge) 코어로 제조된다. 성분의 조성은 먼저 건식 블렌딩된다. 그 다음, 조성물은, 22:1 L/D를 가지며 이중 플라이트 혼합 섹션을 갖는 PE 스크류가 장착된 2.5 인치 DAVIS 표준 압출기로 압출 블렌딩에 의해 용융 블렌딩된다. 전도체가 548 미터/분의 라인 속도로 압출기 다이를 통해 당겨짐에 따라 용융 블렌딩된 조성물은 전도체 위로 압출된다. 압출기의 온도 프로파일은 4개 구역에 걸쳐 150℃ 내지 182℃이다. 압출된 코팅 전도체는 90℃ 수조에서 14 내지 18시간 동안 경화된 다음, 대류 오븐에서 밤새 80℃에서 건조되거나 50℃ 및 75% 상대 습도의 습도 챔버에서 14일 동안 경화된 다음, 80℃에서 밤새 건조된다.
코팅된 전도체의 두께는 254 μm(10 Mil)이다.
본 발명의 실시예 IE-7, IE-8, IE-9, IE-10, IE-11 및 비교 샘플 CS-3, CS-4, CS-5 및 CS-6에 대한 중합체 조성물은 표 1에 열거된 원료를 갖는 표 2에 열거된 제제에 따라 테이프 샘플을 위해 제조된다.
테이프 샘플은 먼저 성분의 조성을 건식 블렌딩함으로써 제조된다. 그 다음, 조성물은 25:1 L/D를 갖고 Maddox 혼합 스크류가 장착된 ¾ 인치 단일 스크류 BRABENDERTM 배치 혼합기에 의해 2 인치 테이프로 압출 블렌딩함으로써 용융 블렌딩된다. 용융 블렌딩된 조성물은 50 회전/분(rpm) 및 38 피트/분의 테이크업(take-up) 속도로 압출된다. 압출기의 온도 프로파일은 5개 영역 모두에 걸쳐 150℃ 내지 182℃이다. 압출된 테이프는 90℃ 수조에서 14 내지 18시간 동안 경화된 다음, 대류 오븐에서 밤새 80℃에서 건조되거나 50℃ 및 75% 상대 습도의 습도 챔버에서 14일 동안 경화된 다음, 80℃에서 밤새 건조된다.
본 발명의 실시예 및 비교 샘플에 대한 시험 결과 제제는 하기 표 2에 보고된다.
Figure pct00003
결과 및 고찰
CS-1 및 CS-2는 코팅된 전도체이다. CS-1은 고온 크리프 시험을 통과하지 못하는 가교결합이 없는 HDPE로 코팅된 와이어이다. CS-2는 열가소성 성분이 포함되지 않은 가교결합된 중합체로 코팅된 와이어이다. CS-2는 조사된 모든 코팅된 전도체의 표면 평활도 및 인장 특성에 대해 가장 유리하지 못한 결과를 갖는다.
CS-3 내지 CS-6은 테이프 샘플이다. CS-3 및 CS-4는 가교결합이 없는 HDPE 열가소성 화합물이다. CS-3 및 CS-4는 각각 빈약 인장 특성: 100%의 고온 크리프 값 및 고온 변형 시험의 실패를 나타낸다. CS-5 테이프 샘플은 열가소성 성분을 갖지 않으며 조사된 모든 테이프 샘플 중 가장 낮은 가교결합 정도(51%의 겔 함량)를 나타낸다. CS-6는 열가소성 화합물을 함유하지 않는 산 촉매화된 가교결합 조성물이다. CS-6 테이프 샘플은 게시된 부정적 결과에 의해 표시된 바와 같이 고온 변형 시험 동안 팽윤된다. CS-6은 82%의 겔 함량에 의해 표시되는 바와 같이 광범위한 가교결합을 갖는다.
출원인은 60 내지 82의 겔 함량 백분율에 의해 표시되는 바와 같이 가교결합된 열가소성 중합체 및 수분-경화성 폴리올레핀의 비발포 절연성 조성물을 발견했다.
본 발명의 조성물(IE-1 내지 IE-5)은 예기치 않게도 (i) 열가소성 중합체를 함유하지 않는 가교결합된 조성물에 비해 44% 내지 80% 개선된 102 내지 184 μㆍcm(40 내지 72 μㆍin)의 표면 평활도; (ii) 열가소성 중합체를 함유하지 않는 가교결합된 조성물에 비해 8% 내지 30% 개선된 26.5 내지 33.0의 고온 크리프 백분율; 및 (iii) 열가소성 중합체를 함유하지 않는 가교결합된 조성물에 비해 5% 내지 132% 개선된 1905 내지 2410 psig의 인장 강도를 갖는 절연 코팅된 전도체 물품을 제공한다.
본 발명의 조성물(IE-7 내지 IE-11)은 예기치 않게도 (i) 열가소성 중합체를 함유하지 않는 가교결합된 조성물에 비해 12% 내지 308% 개선된 11.1 내지 40.4의 고온 크리프 백분율; 및 (ii) 열가소성 중합체를 함유하지 않는 가교결합된 조성물에 비해 26% 내지 390% 개선된 9.2 내지 35.7의 고온 변형 백분율을 갖는 테이프 물품을 제공한다.
특히 본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태 및 예시에 한정되지 않고, 다음의 청구범위의 범위 내에 있는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태들의 요소의 조합을 포함하는 상기 실시형태의 변형된 형태를 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 가교결합된 중합체 조성물로서,
    (A) 4 중량% 내지 45 중량%의 열가소성 중합체;
    (B) 52 중량% 내지 95 중량%의 수분-경화성 폴리올레핀; 및
    (C) 0.05 중량% 내지 7 중량%의 수분 축합 촉매를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 0.945 g/cm3 내지 0.970 g/cm3의 밀도 및 0.5 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수를 갖는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수분-경화성 폴리올레핀은 0.920 g/cm3 내지 0.930 g/cm3의 밀도 및 0.5 g/10분 내지 2.5 g/10분의 용융 지수를 갖는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 60% 내지 80%의 겔 함량을 갖는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 10% 내지 45%의 고온 크리프 값을 갖는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 150℃에서의 고온 변형 값이 7% 내지 36%인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 중합체 성분을 포함하고, 상기 중합체 성분은 (A) 및 (B)로 구성되는, 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    5 중량% 내지 40 중량%의 고밀도 폴리에틸렌;
    55 중량% 내지 90 중량%의 수분-경화성 폴리올레핀;
    3 중량% 내지 7 중량%의 수분 축합 촉매;
    60% 내지 80%의 겔 함량;
    10% 내지 40%의 고온 크리프 값; 및
    7% 내지 36%의 고온 변형 값을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 발포되지 않은, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 프로필렌으로부터 유도된 단량체 단위가 없는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 열경화성 조성물인, 조성물.
  13. 코팅된 전도체로서,
    전도체; 및
    상기 전도체 상의 코팅을 포함하고, 상기 코팅은
    (A) 4 중량% 내지 45 중량%의 열가소성 중합체;
    (B) 52 중량% 내지 95 중량%의 수분-경화성 폴리올레핀; 및
    (C) 0.05 중량% 내지 7 중량%의 수분 축합 촉매를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고 상기 코팅은 전도체와 직접 접촉되는, 코팅된 전도체.
  15. 제14항에 있어서,
    102 μㆍcm 내지 184 μㆍcm의 표면 평활도;
    10% 내지 40%의 고온 크리프 값; 및
    7% 내지 36%의 150℃에서의 고온 변형 값을 포함하는, 코팅된 전도체.
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