BR112020020688B1

BR112020020688B1 - Composição misturada por fusão, composição reticulada, bainha de fio ou cabo e fio ou cabo

Info

Publication number: BR112020020688B1
Application number: BR112020020688-1A
Authority: BR
Inventors: Saswati Pujari; Manish Talreja; Mohamed Esseghir
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2024-04-24

Abstract

COMPOSIÇOÊS DE POLIOLEFINA NÃO ESPUMANTES PARA REVESTIMENTOS DE FIOS DE CABOS . Trata-se de uma composição misturada por fusão que compreende, em porcentagem em peso (% em peso), com base no peso da composição: (A) 55 a 94,99% em peso de um polímero termoplástico, (B) 5 a 44,99% em peso de um polímero curável por umidade, e (C) 0,01 a 5% em peso de um catalisador de condensação de umidade que exibe propriedades reológicas e mecânicas aprimoradas em comparação com uma composição semelhante em todos os aspectos, exceto pela presença de um polímero curável por umidade.

Description

Campo da invenção

[0001] Esta invenção se refere a composições de revestimento de fio e cabo não espumantes. Em um aspecto, a invenção se refere a uma composição de revestimento de fio e cabo de poliolefina não espumante, enquanto em outro aspecto, a invenção se refere a tais composições compreendendo uma mistura de um polímero termoplástico e uma poliolefina curável por umidade.

Antecedentes da invenção

[0002] Melhorar as propriedades reológicas ou de fluxo de fusão das resinas de poliolefina é importante para aplicações de fios e cabos para atender à crescente demanda por processabilidade aprimorada para várias construções de cabos. Mais especificamente, a capacidade de adaptar essas propriedades em uma etapa pós-reator abre a porta para uma variedade de resinas de base a ser usadas por meio de modificação eficaz. Por exemplo, resinas de distribuição de peso molecular (MWD) estreito típicas exibem um perfil de viscosidade caracterizado por comportamento de menor desbaste de cisalhamento, que leva a processabilidade limitada e baixa suavidade de superfície em alta velocidade de linha de extrusão. Essas resinas também exibem uma viscosidade de cisalhamento zero relativamente menor em comparação com suas correspondentes de ampla MWD, resultando em problemas de flacidez na produção de construções de cabos de revestimento espessos.

[0003] Além disso, isolamentos sólidos de alto desempenho para proteção de sinal elétrico exibindo maior resistência à compressão e temperatura são necessários para aplicações em cabos de dados da categoria de par trançado. Nessas aplicações, há uma nova tendência de aumento do uso de sinal de baixa tensão para alimentar dispositivos por meio do próprio cabo de dados (Power over Ethernet ou PoE), resultando em temperaturas de operação mais altas dos feixes de cabos. Há uma preocupação com a capacidade de longo prazo do isolamento de espuma em suportar tensões compressivas conforme a temperatura do cabo aumenta, devido ao possível amolecimento do material. Isolamentos sólidos ou sem espuma podem fornecer uma solução melhor para esta aplicação. Por exemplo, polímeros de ponto de fusão mais alto podem ser modificados em relação à alta resistência à fusão, extrusão de alta velocidade e flexibilidade por meio da combinação criteriosa de um componente modificável em relação à flexibilidade, mantendo uma resistência a alta temperatura. Por essas e outras razões, há um desejo por métodos novos e eficazes para adaptar as propriedades de viscosidade e temperatura das poliolefinas para atender a várias condições de aplicação e fabricação.

Sumário da invenção

[0004] Em uma modalidade, a invenção é uma composição misturada por fusão que compreende, em porcentagem em peso (% em peso), com base no peso da composição: (A) 55 a 94,99% em peso de um polímero termoplástico, (B) 5 a 44,99% em peso de um polímero curável por umidade, e (C) 0,01 a 5% em peso de um catalisador de condensação de umidade.

[0005] Em uma modalidade, a composição é preparada por um processo no qual o polímero termoplástico e a poliolefina curável por umidade são misturados por fusão com um catalisador de condensação de umidade. Em uma modalidade, a composição combinada por fusão resultante é então submetida a uma etapa de cura por umidade.

Descrição detalhada da modalidade preferida Definições

[0006] Para efeito da prática de patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido ou publicação de patente é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente é, então, incorporada a título de referência) especialmente com relação à revelação das definições (desde que não esteja inconsistente com quaisquer definições fornecidas especificamente na presente revelação) e ao conhecimento geral na técnica.

[0007] As faixas numéricas divulgadas no presente documento incluem todos os valores, a partir do valor mais baixo até o valor mais alto, incluindo os mesmos. Para faixas contendo valores explícitos (por exemplo, 1 a 7), qualquer subfaixa entre quaisquer dois valores explícitos está incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).

[0008] Os termos "que compreende", "que inclui", "que tem" e seus derivados não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser ou não especificamente revelado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, sejam poliméricos ou outros, a menos que declarado em contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente. O termo “ou”, salvo indicação em contrário, se refere aos membros listados individualmente, bem como em qualquer combinação. O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa.

[0009] Qualquer referência à Tabela Periódica de Elementos é aquela publicada pela CRC Press, Inc., 1990 a 1991. A referência a um grupo de elementos nesta tabela é feita pela nova notação para grupos de numeração.

[0010] Salvo indicação em contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens se baseiam em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação.

[0011] “Fio” e termos semelhantes significam um único filamento de metal condutor, por exemplo, cobre ou alumínio, ou um único filamento de fibra óptica.

[0012] "Cabo" e termos semelhantes significam pelo menos um fio ou fibra óptica dentro de um isolamento, camisa ou bainha protetora. Tipicamente, um cabo são dois ou mais fios ou fibras ópticas unidas, tipicamente em um isolamento, camisa ou bainha protetora comum. Os fios ou fibras individuais dentro da camisa podem estar nus, cobertos ou isolados. Cabos combinados podem conter tanto fios elétricos quanto fibras ópticas. O cabo, etc., pode ser projetado para qualquer aplicação de tensão, por exemplo, baixa, média, alta, ultra-alta, etc. Os projetos de cabos típicos são ilustrados nos documentos USP 5.246.783; 6.496.629 e 6.714.707.

[0013] "Polímero" significa um composto preparado pela reação (isto é, polimerização) de monômeros, sejam iguais ou diferentes. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo “homopolímero”, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo “interpolímero”, conforme definido abaixo.

[0014] "Interpolímero" e “copolímero” significam um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros etc.

[0015] "Olefina" e termos semelhantes significam hidrocarbonetos (compostos contendo hidrogênio (H) e carbono (C)) cujas moléculas contêm um par de átomos de carbono ligados entre si por uma ligação dupla.

[0016] “Poliolefina” e termos semelhantes significam uma classe de polímeros produzidos a partir de uma olefina simples (também chamada de alceno com a fórmula geral CnH2n) como um monômero. Por exemplo, polietileno é a poliolefina produzida pela polimerização do etileno de olefina. O polipropileno é a poliolefina produzida por polimerização do propileno de olefina.

[0017] “Polietileno”, “polímero de etileno” e termos semelhantes significam um polímero contendo unidades derivadas de etileno. Os polímeros de etileno compreendem tipicamente pelo menos 50 por cento em mol (% em mol) de unidades derivadas do etileno.

[0018] "Poliolefina funcionalizada com silano" e termos semelhantes significam um polímero de olefina que compreende a funcionalidade de silano. A funcionalidade de silano é o resultado de enxerto de silano insaturado hidrolisável, por exemplo, um trialcoxissilano de vinila, em uma olefina, por exemplo, etileno, estrutura principal de polímero como descrito, por exemplo, no documento USP 3.646.155 ou 6.048.935, ou a copolimerização de um silano insaturado hidrolisável com uma olefina, da qual SI-LINKTM DFDA-5451, um copolímero de etileno e trimetoxissilano de vinila e disponível junto à DowDuPont, é um exemplo.

[0019] “Mistura”, “mistura de polímeros” e termos semelhantes significam uma combinação de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ser miscível ou não. Tal combinação pode ou não ser separada em fases. Tal combinação pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios X e qualquer outro método conhecido na técnica.

[0020] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura ou mescla de dois ou mais componentes. Por exemplo, no contexto da preparação de um polímero de etileno enxertado com silano, uma composição incluiria pelo menos um polímero de etileno, pelo menos um vinil silano e pelo menos um iniciador de radical livre. No contexto da preparação de uma bainha de cabo ou outro artigo de fabricação, uma composição incluiria um copolímero de etileno-vinilsilano, um sistema de cura de catalisador e quaisquer aditivos desejados, tal como lubrificantes, enchimentos, antioxidantes e similares.

[0021] "Condições ambientais" e termos semelhantes significam temperatura, pressão e umidade da área circundante ou ambiente de um artigo. As condições ambientais de um prédio de escritórios ou laboratório típico incluem uma temperatura de 23 °C e pressão atmosférica.

[0022] "Condições de enxerto" e termos semelhantes significam temperatura, pressão, umidade, tempo de permanência, agitação, etc., em que um silano insaturado hidrolisável se enxertará, isto é, se adicionará ou se combinará a uma poliolefina quando os dois estiverem em contato um com o outro. As condições de enxerto podem variar com a natureza do silano e da poliolefina, e com a presença ou ausência de um catalisador.

[0023] "Quantidade catalítica" significa uma quantidade de catalisador necessária para promover uma reação, por exemplo, o enxerto de um composto de silano em uma poliolefina, ou a reticulação de um polímero de etileno-vinilsilano, etc., em um nível detectável, de preferência em um nível comercialmente aceitável.

[0024] “Reticulado”, “curado” e termos similares significam que o polímero, antes ou depois de ele ser moldado em um artigo, foi submetido ou exposto a um tratamento que induziu a reticulação e tem extraíveis de xileno ou decaleno de menos que ou igual a 90% em peso (isto é, mais que ou igual a 10 por cento em peso de teor de gel). A fase do processo durante a qual as reticulações são criadas é comumente chamada de “fase de cura” e o próprio processo é comumente chamado de “cura”.

[0025] “Reticulável”, “curável” e termos semelhantes significam que o polímero, antes ou depois de moldado em um artigo, não é curado ou reticulado e não foi submetido ou exposto a um tratamento que tenha induzido a reticulação substancial, embora o polímero compreenda aditivo(s) ou funcionalidade que provocará ou promoverá reticulação substancial mediante submissão ou exposição a esse tratamento (por exemplo, exposição à água).

[0026] “Polímero termoplástico” e termos semelhantes significam um polímero linear ou ramificado que pode ser amolecido repetidamente e pode se tornar fluível quando aquecido, e pode retornar a um estado duro quando resfriado à temperatura ambiente. No contexto desta invenção, o polímero termoplástico, em geral, tem um módulo de elasticidade maior que 68,95 MPa (10.000 psi) usando- se o método da norma ASTM D638 - 72. Além disso, os polímeros termoplásticos podem ser moldados ou extrudados em artigos de qualquer formato predeterminado quando aquecidos ao estado amolecido.

[0027] “Polímero termoendurecível”, “polímeros termoendurecíveis” e termos semelhantes significam que, uma vez curado, o polímero não pode ser amolecido, ou seja, moldado posteriormente, pelo calor. Polímeros termoendurecíveis, uma vez curados, são polímeros de rede espacial e são altamente reticulados para formar estruturas moleculares tridimensionais rígidas.

[0028] “Pélete" e termos semelhantes significam pequenas partículas normalmente criadas comprimindo-se um pó ou material granular, ou cortando-se filamentos criados durante a extrusão de um elemento fundido através de uma matriz. Os formatos e tamanhos dos péletes podem variar amplamente.

[0029] "Polímero curável por umidade" e termos semelhantes significam um polímero que pode ser reticulado após a exposição à umidade. A quantidade ou grau de reticulação dependerá, entre outras coisas, (1) das condições de cura, por exemplo, temperatura, quantidade e forma de água (banho, névoa, etc.), tempo de permanência, presença ou ausência de catalisador e, se presente, o tipo e a quantidade de catalisador, etc., e (2) do próprio polímero curável por umidade. No contexto de um polímero de poliolefina compreendendo um grupo silano hidrolisável, o grupo silano é primeiro hidrolisado após exposição à água, em que o grupo silano hidrolisável é convertido em um grupo silanol e um álcool é formado como subproduto. Os grupos silanol são, então, reticulados por meio de uma reação de condensação. Normalmente, tanto a primeira quanto a segunda etapas são catalisadas com um catalisador de condensação.

[0030] “Mistura por fusão" é um processo no qual pelo menos dois componentes são combinados ou, de outro modo, misturados um com o outro e pelo menos um dos componentes está em um estado fundido. A mistura por fusão pode ser realizada por um ou mais dos vários processos conhecidos, por exemplo, mistura em batelada, mistura por extrusão, moldagem por extrusão e semelhantes. As composições “misturadas por fusão" são composições que foram formadas por meio do processo de mistura por fusão.

[0031] "Revestimento" e termos semelhantes significam a aplicação de qualquer maneira, por exemplo, contato, depósito, "salinização", precipitação, etc., de um material, ou seja, o material aplicado, a outro material, ou seja, o material de base, tal que os materiais aplicados e de base aderem-se um ao outro. "Revestimento" também se refere ao material aplicado que foi contatado, ou depositado, etc., no material de base. No contexto de fio e cabo, o revestimento é tipicamente um polímero que foi extrudado sobre e em contato com um fio ou fio ou cabo previamente revestido, como uma camada semicondutora, ou uma camada de isolamento, ou uma camisa protetora externa.

[0032] “Espuma” e termos semelhantes significam um sólido ou líquido com muitas bolhas de gás aprisionadas. No contexto desta invenção, as bolhas de gás aprisionadas no sólido ou líquido são tipicamente geradas através do uso de um agente espumante. “Sem espuma” e termos semelhantes significam um sólido ou líquido sem qualquer quantidade significativa de bolhas de gás aprisionadas. No contexto desta invenção, um não espumante é produzido na ausência de um agente espumante ou, se um agente espumante estiver presente, então, (isto é, o agente espumante) não é ativo. No contexto desta invenção, "não espumante" e "sólido" são usados como sinônimos.

Polímero termoplástico

[0033] Qualquer polímero que amolecerá com o aquecimento é um polímero termoplástico que pode ser usado na prática desta invenção. Esses polímeros incluem poliolefinas, poliésteres, poliamidas, cloreto de polivinila (PVC), poliestireno, politetrafluoroetileno (PTFE) e semelhantes.

[0034] Em uma modalidade, o polímero termoplástico é uma poliolefina. As resinas de poliolefina úteis na prática desta invenção incluem homopolímeros de poliolefina e interpolímeros. Exemplos de homopolímeros de poliolefinas são homopolímeros de etileno e propileno. Exemplos de interpolímeros de poliolefina são os interpolímeros de etileno/alfa-olefina e os interpolímeros de propileno/alfa- olefina. A alfa-olefina é preferencialmente uma C3-20 alfa-olefina linear, ramificada ou cíclica (para os interpolímeros de propileno/alfa-olefina, o etileno é considerado uma alfa-olefina). Exemplos de C3-20 alfa-olefinas incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As alfa-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tal como ciclohexano ou ciclopentano, resultando em uma alfa-olefina, tal como 3-ciclo-hexil-1-propeno (ciclo-hexano de alila) e ciclo- hexano de vinila. Embora não sejam alfa-olefinas no sentido clássico do termo, para os fins desta invenção, certas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas relacionadas, são alfa-olefinas e podem ser usadas no lugar de algumas ou de todas as alfa-olefinas descritas acima. De modo similar, estireno e as suas olefinas relacionadas (por exemplo, alfa-metilestireno, etc.) são alfa-olefinas para propósitos desta invenção. Copolímeros de poliolefina ilustrativos incluem etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno e semelhantes. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser aleatórios ou em bloco.

[0035] As resinas de poliolefina também podem compreender um ou mais grupos funcionais, tais como halogênio e/ou um éster ou ácido insaturado, e essas poliolefinas são bem conhecidas e podem ser preparados por técnicas convencionais de alta pressão. Cloro é um halogênio típico (por exemplo, PVC), e os ésteres insaturados podem ser acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila e carboxilatos de vinila. Os grupos alquila podem ter 1 a 8 átomos de carbono e, de preferência, têm 1 a 4 átomos de carbono. O grupos carboxilato pode ter 2 a 8 átomos de carbono e têm, de preferência, 2 a 5 átomos de carbono. A porção do copolímero atribuída ao comonômero éster pode estar na faixa de 1 até 50 por cento em peso com base no peso do copolímero. Exemplos dos acrilatos e metacrilatos são acrilato de etila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de t-butila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila e acrilato de 2-etil-hexila. Os exemplos dos carboxilatos de vinila são acetato de vinila, propionato de vinila e butanoato de vinila. Os exemplos dos ácidos insaturados incluem ácidos acrílicos ou ácidos maleicos.

[0036] Exemplos de polímeros etilênicos úteis na prática desta invenção incluem polietileno de alta densidade (HDPE); polietileno de média densidade (MDPE); polietileno de baixa densidade (LDPE); polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), por exemplo, polietileno de etileno/1-hexeno FLEXOMERTM da Dow Chemical Company); copolímeros de etileno/alfa-olefina lineares ramificados homogeneamente (por exemplo, TAFMERTM da Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACTTM da DEX-Plastomers); polímeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente (por exemplo, plastômeros de poliolefina AFFINITYTM e elastômeros de poliolefina ENGAGETM disponíveis junto à The Dow Chemical Company); e copolímeros em bloco de etileno (INFUSETM também disponível junto à The Dow Chemical Company). Os copolímeros de etileno substancialmente lineares são descritos de forma mais completa nos documentos USP 5.272.236, 5.278.272 e 5.986.028 e os copolímeros em bloco de etileno são descritos de forma mais completa nos documentos USP 7.579.408, 7.355.089, 7.524.911, 7.514.517, 7.582.716 e 7.504.347.

[0037] Interpolímeros olefínicos de particular interesse para uso na prática desta invenção são LDPE, polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e HDPE. Esses copolímeros etilênicos estão disponíveis comercialmente em várias fontes diferentes, incluindo The Dow Chemical Company sob marcas comerciais como DOWLEXTM, ATTANETM e FLEXOMERTM; Equistar/LyondellBasell sob marcas comerciais como PETROTHENETM, Nova Chemical Company sob marcas comerciais como NOVAPOLTM e SCLAIRTM; e ExxonMobil Chemical Company sob marcas comerciais como EXCEEDTM, EXACTTM e ENABLETM.

[0038] As poliolefinas úteis na prática desta invenção também incluem propileno, buteno e outros copolímeros à base de alceno, por exemplo, copolímeros compreendendo a maioria das unidades derivadas de propileno e uma minoria de unidades derivadas de outra alfa-olefina (incluindo etileno). Os polímeros de propileno exemplificativos úteis na prática desta invenção incluem os polímeros VERSIFYTM, disponíveis junto à The Dow Chemical Company, e os polímeros VISTAMAXXTM, disponíveis junto à ExxonMobil Chemical Company.

[0039] Os polímeros termoplásticos, particularmente os polímeros termoplásticos de poliolefina, normalmente têm uma densidade de 0,856 ou 0,865 ou 0,870, a 0,975 ou 0,950 ou 0,920, gramas por centímetro cúbico (g/cm3). A densidade é medida pelo procedimento de ASTM D-792.

[0040] Os polímeros termoplásticos, particularmente os polímeros de olefina termoplástica, normalmente têm um índice de fusão de 0,01, ou 0,1, ou 0,5 a 1.000, ou 100, ou 10 ou 1,0 gramas por 10 minutos (g/10 min). O índice de fusão para polímeros à base de etileno é medido pelo procedimento da norma ASTM D1238 (190 °C/2,16 kg) e, para polímeros à base de propileno, pelo procedimento da norma ASTM D-1238 (230 °C/2,16 kg).

[0041] Misturas de qualquer um dos polímeros olefínicos acima também podem ser usadas nesta invenção, e os polímeros de olefina podem ser misturados ou diluídos com um ou mais outros polímeros termoplásticos na medida em que, de um modo preferido, os polímeros de olefina desta invenção constituem em pelo menos cerca de 50, de preferência pelo menos cerca de 75 e, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 80 por cento em peso do componente de polímero termoplástico da mistura. Em um modo menos preferido e, dependendo de outras propriedades que podem ser buscadas, o teor de polímero de olefina pode ser inferior a 50% do componente de polímero termoplástico. Em uma modalidade, o polímero termoplástico é livre ou isento de qualquer polímero olefínico.

[0042] A quantidade de polímero termoplástico na composição desta invenção, isto é, na mistura fundida de um polímero termoplástico, uma poliolefina curável por umidade e um catalisador de condensação de umidade é tipicamente de pelo menos 55, 60 ou 70 por cento em peso (% em peso) com base no peso total da composição. A quantidade máxima de polímero termoplástico na composição normalmente não excede 94,99, ou 90, ou 85 ou 80% em peso com base no peso da composição.

Poliolefina curável por umidade

[0043] A poliolefina curável por umidade usada na prática desta invenção é uma poliolefina com funcionalidade de silano. A funcionalidade de silano pode ser introduzida na ou sobre a poliolefina por meio de copolimerização e/ou enxerto.

[0044] Qualquer silano que copolimerizará de modo eficaz com uma olefina, por exemplo, etileno, ou enxertará e reticulará um polímero de olefina, pode ser usado na prática desta invenção, e aqueles descritos pela fórmula a seguir são exemplificativos: em que R1 é um átomo de hidrogênio ou grupo metila; x e y são 0 ou 1 com a condição de que, quando x for 1, y seja 1; m e n são, independentemente, um número inteiro de 0 a 12 inclusive, de preferência, 0 a 4, e cada R’’, independentemente, é um grupo orgânico hidrolisável, tal como um grupo alcóxi que tem de 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, metóxi, etóxi, butóxi), grupo arilóxi (por exemplo, fenóxi), grupo aralóxi (por exemplo, benzilóxi), grupo acilóxi alifático que tem de 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, formilóxi, acetilóxi, propanoilóxi), grupos amino ou amino substituído (alquilamino, arilamino), ou um grupo alquila inferior que tem de 1 a 6 átomos de carbono inclusive, com a ressalva de que não mais que um dos três grupos R seja uma alquila. Tais silanos podem ser copolimerizados com a olefina em um reator, tal como um processo de alta pressão. Tais silanos também podem ser enxertados em um polímero de olefina adequado pelo uso de uma quantidade adequada de peróxido orgânico, seja antes ou durante uma operação de formação ou moldagem. Ingredientes adicionais, tal como estabilizadores de calor e luz, pigmentos, etc., também podem ser incluídos na formulação. Também estão incluídos os silanos que aumentam a insaturação no polímero por meio de processos de radicais livres, como trialcoxissilano de mercaptopropila.

[0045] Silanos adequados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbila etilenicamente insaturado, tal como um grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexenila ou gama-(met)acrilóxi alila, e um grupo hidrolisável, tal como, por exemplo, um grupo hidrocarbilóxi, hidrocarbonilóxi ou hidrocarbilamino. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem grupos metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi e alquila ou arilamino. Silanos preferenciais são os alcóxi silanos insaturados que podem ser enxertados no polímero ou copolimerizados em reator com outros monômeros (tais como etileno e acrilatos). Estes silanos e seu método de preparação são mais completamente descritos no documento USP 5.266.627, de Meverden, et al. Trimetoxi silano de vinila (VTMS), trietoxissilano de vinila, triacetoxissilano de vinila, trimetoxisilano de gama- (met)acriloxi propila e misturas desses silanos são a fonte preferida da funcionalidade de silano dos polímeros curáveis por umidade usados na prática desta invenção.

[0046] A quantidade de funcionalidade de silano no curável por umidade pode variar amplamente, dependendo da natureza do polímero, do silano, das condições de processamento ou do reator, da eficiência de enxerto ou copolimerização, da aplicação final e de fatores semelhantes, mas tipicamente, o polímero contém pelo menos 0,5, de preferência pelo menos 0,7 por cento em peso. Considerações de conveniência e economia são duas das principais limitações na quantidade máxima de funcionalidade de silano no polímero curável por umidade, e, tipicamente, a quantidade máxima de tal funcionalidade não excede 5, de preferência, não excede 3% em peso.

[0047] O silano é enxertado no polímero por qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador de radical livre, por exemplo, um peróxido ou composto azo, ou por radiação ionizante, etc. Iniciadores orgânicos são preferenciais, tal como qualquer um dos iniciadores de peróxido, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-terc-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butila, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil-2,5-di(peróxido de t-butila)hexano, peróxido de laurila e peracetato de t-butila. Um composto azo adequado é 2,2-azobisisobutironitrila. A quantidade de iniciador pode variar, mas ele está tipicamente presente em uma quantidade de pelo menos 0,01, de preferência, pelo menos 0,03 parte por centena de resina (phr). Tipicamente, o iniciador não ultrapassa 0,15, de preferência, ele não ultrapassa cerca de 0,10, phr. A razão em peso de composto de silano para iniciador também pode variar amplamente, mas a razão em peso silano:iniciador típica está entre 10:1 e 500:1, de preferência, entre 18:1 e 250:1. Como usado em partes por cem de resina ou phr, “resina” significa o polímero olefínico.

[0048] Embora qualquer método convencional possa ser usado para enxertar o silano no polímero de poliolefina, um método preferido é misturar os dois com o iniciador no primeiro estágio de uma extrusora de reator, tal como uma amassadeira BUSSTM. As condições de enxerto podem variar, mas as temperaturas de fusão estão tipicamente entre 160 e 260°C, de preferência, entre 190 e 230°C, dependendo do tempo de permanência e da meia-vida do iniciador.

[0049] A copolimerização de trialcoxissilano de vinila com a olefina e outros monômeros pode ser feita em um reator de alta pressão que é usado na fabricação de copolímeros e homopolímeros de olefina com acrilatos e acetato de vinila.

[0050] A quantidade de polímero curável por umidade na composição desta invenção, isto é, na mistura fundida de um polímero termoplástico, uma poliolefina curável por umidade e um catalisador de condensação por umidade, é tipicamente de pelo menos 5 ou 10 por cento em peso (% em peso) com base no peso total da composição. A quantidade máxima de polímero curável por umidade na composição normalmente não excede 44,99, ou 40, ou 35, ou 30 ou 25% em peso com base no peso da composição.

[0051] Os polímeros de olefina, particularmente os polímeros de etileno contendo silano, têm uma densidade de 0,856, ou 0,870, ou 0,900, a 0,925, ou 0,950 ou 0,975 gramas por centímetro cúbico (g/cm3). A densidade é medida pelo procedimento de ASTM D-792. Estes, por exemplo, vinil-trimetoxisilano, contêm 0,25, ou 0,75, ou 1,25 a 1,57, ou 2,25 ou 3% de silano em peso.

[0052] Os polímeros de olefina, particularmente os polímeros de etileno, normalmente têm um índice de fusão de 0,01, ou 0,1, ou 0,5 a 1.000, ou 100, ou 10 ou 1,0 gramas por 10 minutos (g/10 min). O índice de fusão para polímeros à base de etileno é medido pelo procedimento da norma ASTM D-1238 (190 °C/2,16 kg) e, para polímeros à base de propileno, pelo procedimento da norma ASTM D-1238 (230 °C/2,16 kg).

[0053] Em uma modalidade, o índice de fusão do polímero termoplástico é menor do que o índice de fusão do polímero curável por umidade. Em uma modalidade, o índice de fusão do polímero termoplástico é inferior a 90, ou 80, ou 70, ou 60, ou 50, ou 40, ou 30, ou 20 ou 10 por cento do índice de fusão do polímero curável por umidade. Esta diferença no índice de fusão entre os dois polímeros facilita uma boa mistura dos dois polímeros.

Catalisador de condensação por umidade

[0054] Os catalisadores de condensação por umidade, ou simplesmente catalisadores de reticulação, incluem os ácidos e bases de Lewis e Bronsted. Os ácidos de Lewis são espécies químicas que podem aceitar um par de elétrons de uma base de Lewis. As bases de Lewis são espécies químicas que podem doar um par de elétrons para um ácido de Lewis. Ácidos de Lewis que podem ser usados na prática desta invenção incluem os carboxilatos de estanho, tais como dilaurato de dibutilestanho (DBTDL), oleato de dimetil-hidroxiestanho, maleato de dioctilestanho, maleato de di-n-butilestanho, diacetato de dibutilestanho, dioctoato de dibutilestanho, acetato estanoso, octoato estanoso e vários outros compostos organometálicos, tais como naftenato de chumbo, caprilato de zinco e naftenato de cobalto. DBTDL é um ácido de Lewis preferido. As bases de Lewis que podem ser utilizadas na prática desta invenção incluem, mas não estão limitadas a, aminas primárias, secundárias e terciárias.

[0055] A quantidade mínima de catalisador de reticulação usada na prática desta invenção é uma quantidade catalítica. Tipicamente, esta quantidade é de pelo menos 0,01, preferencialmente, pelo menos 0,02 e, mais preferencialmente, pelo menos 0,03 por cento em peso (% em peso) do peso combinado do catalisador e poliolefina funcionalizada com silano. O único limite sobre a quantidade máxima de catalisador de reticulação na composição é aquele imposto pela economia e praticidade (por exemplo, retornos decrescentes), mas tipicamente um máximo geral compreende menos de 5, preferencialmente menos de 3 e, mais preferencialmente, menos de 2% em peso do peso combinado do catalisador e polímero curável por umidade.

[0056] O catalisador de reticulação de silano é tipicamente adicionado ao polímero termoplástico e/ou polímero curável por umidade na forma de uma batelada principal, mas qualquer que seja o modo de sua adição aos outros polímeros da composição inventiva, ele está presente durante a mistura por fusão do polímero termoplástico e do polímero curável por umidade. Esta mistura por fusão é conduzida usando-se técnicas e equipamentos padrão, por exemplo, misturadores de batelada internos, extrusores de reação, etc.

Enchimentos e aditivos

[0057] As composições desta invenção podem compreender um ou mais enchimentos e/ou aditivos. A quantidade de enchimento presente não deve, de preferência, ultrapassar uma quantidade que causaria degradação inaceitavelmente grande das propriedades mecânicas e/ou térmicas da composição curada por umidade. Tipicamente, a quantidade de enchimento presente está entre 2 e 35, de preferência, entre 5 e 20 por cento em peso (% em peso) com base no peso da composição. Enchimentos representativos incluem argila de caulim, hidróxido de magnésio, sílica, carbonato de cálcio e negros de carbono. O enchimento pode ou não pode ter propriedades retardantes de chama. Em uma modalidade preferida desta invenção na qual enchimento está presente, o enchimento é revestido com um material que prevenirá ou retardará qualquer tendência de que o enchimento possa, de outro modo, ter de interferir com a reação de cura de silano. Ácido esteárico é ilustrativo de tal revestimento de enchimento. O enchimento e o catalisador são selecionados para evitar quaisquer interações e reações indesejadas, e esta seleção está dentro das habilidades do artesão comum.

[0058] As composições desta invenção também podem conter aditivos, tal como, por exemplo, antioxidantes (por exemplo, fenóis impedidos, tal como, por exemplo, IRGANOXTM 1010 disponível junto à Ciba Specialty Chemicals), fosfitos (por exemplo, IRGAFOSTM 168 disponível junto à Ciba Specialty Chemicals), estabilizadores de UV, aditivos de aderência, estabilizadores de luz (tal como aminas impedidas), plastificantes (tal como dioctilftalato ou óleo de soja epoxidado), desativadores de metal, inibidores de queima, agentes de liberação de molde, agentes de pegajosidade (tal como agentes de pegajosidade de hidrocarboneto), ceras (tal como ceras de polietileno), agentes nucleadores (tal como HYPERFORMTM HPN-20E disponível junto à Milliken Chemicals e PRFE junto à DowDuPont), auxiliares de processamento (tal como óleos, ácidos orgânicos, tal como ácido esteárico, sais de metal de ácidos orgânicos), extensores de óleo (tal como óleo de parafina e óleo mineral), corantes ou pigmentos na medida em que não interfiram nas propriedades físicas ou mecânicas desejadas das composições da presente invenção. Estes aditivos são utilizados em quantidades conhecidas por aqueles versados na técnica.

Composição e Fabricação

[0059] A composição do polímero termoplástico, do polímero curável por umidade, do catalisador de condensação e do enchimento e dos aditivos opcionais pode ser realizada por meios padrão conhecidos pelas pessoas versadas na técnica. Exemplos de equipamento de composição são misturadores de batelada internos, tal como um misturador interno BANBURYTM ou BOLLINGTM. Alternativamente, podem ser usados misturadores ou extrusoras de rosca simples ou dupla contínuos, tal como um misturador contínuo FARREL™, um misturador de rosca dupla WERNER AND PLFEIDERER™, ou uma extrusora contínua de amassamento BUSS™. O tipo de misturador utilizado e as condições de operação do misturador afetarão propriedades da composição, como viscosidade, resistividade de volume e suavidade da superfície extrudada.

[0060] Os componentes da composição são tipicamente misturados a uma temperatura e por um período de tempo suficiente para homogeneizar completamente a mistura, mas insuficiente para fazer o material gelificar. O catalisador é tipicamente adicionado ao polímero de olefina enxertado com silano, mas ele pode ser adicionado antes, com ou após os aditivos, se houver. Tipicamente, os componentes são misturados juntos em um dispositivo de mistura de fusão. A mistura é, então, formada no artigo final. A temperatura de composição e de fabricação de artigo deve estar acima do ponto de fusão do polímero de olefina enxertado com silano, mas abaixo de 250°C.

[0061] Em algumas modalidades, qualquer um ou ambos os catalisadores e os aditivos são adicionados como uma batelada mestre pré-misturada. Tais bateladas mestre são comumente formadas dispersando o catalisador e/ou aditivos em uma resina plástica inerte, por exemplo, um polietileno de baixa densidade. As bateladas mestres são convenientemente formadas por métodos de formação de composto de fusão.

[0062] Em uma modalidade, um ou mais dos componentes são secos antes da composição, ou uma mistura de componentes é seca após a composição, para reduzir ou eliminar a queima potencial que pode ser causada pela umidade presente ou associada ao componente, por exemplo, enchimento.

Artigos de fabricação

[0063] Em uma modalidade, a composição desta invenção pode ser aplicada a um cabo como uma camisa protetora ou camada de isolamento, em quantidades conhecidas e por métodos conhecidos (por exemplo, com o equipamento e os métodos descritos nos documentos USP 5.246.783 e 4.144.202). Tipicamente, a composição é preparada em um reator-extrusor equipado com uma matriz de revestimento de cabo e, após os componentes da composição serem formulados, a composição é extrudada sobre o cabo quando o cabo é estirado através da matriz. A cura pode começar no reator-extrusor.

[0064] Embora não seja necessário ou preferido, o artigo formado pode ser exposto a qualquer um ou ambas de temperatura elevada e umidade externa e, se uma temperatura elevada, ela é tipicamente entre a ambiente e até, mas abaixo, do ponto de fusão do polímero por um período de tempo, de modo que o artigo atinja um grau desejado de reticulação. A temperatura de qualquer cura pós-formação deve estar acima de 0°C.

[0065] Outros artigos de fabricação que podem ser preparados das composições de polímero desta invenção incluem fibras, laços, folhas, fitas, tubos, canos, fita de calafetação, vedações, gaxetas, mangueiras, espumas, calçados e foles. Esses artigos podem ser fabricados usando equipamentos e técnicas conhecidos.

[0066] A invenção é descrita mais detalhadamente através dos seguintes exemplos. Todas as partes e porcentagens encontram-se em peso, a menos que indicado de outra forma.

Exemplos Métodos de teste

[0067] As amostras que são medidas quanto à densidade são preparadas de acordo com a norma ASTM D 1928. As amostras são prensadas a 190°C (374°F) e 207 MPa (30.000 psi) por 3 minutos e depois a 21,11 °C (70°F) e 207 MPa (30.000 psi) por 1 minuto. As medições de densidade são feitas em uma hora da prensagem da amostra através do uso da norma ASTM D792, Método B.

[0068] O índice de fusão, ou I2, é medido para polímeros à base de etileno de acordo com a norma ASTM D 1238, condição 190 °C/2,16 kg, e é indicado em gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min). A taxa de fluxo de fusão, ou MFR, é medida para polímeros à base de propileno de acordo com a norma ASTM D 1238, condição 230 °C/2,16 kg, e é relatada em g/10 min.

[0069] A tração e o alongamento foram medidos de acordo com a norma ISO 5272, espécime de teste tipo 5A.

[0070] Reologia de cisalhamento oscilatório dinâmico (DOS) (varredura de frequência 100-0,1 rad/s) foi medida nos exemplos comparativos a 190 °C (em placas moldadas a partir de péletes de resina de base não modificada e material de polímero tratado com peróxido não contendo qualquer agente espumante), e nos exemplos inventivos em placas moldadas a partir de péletes após a etapa de cura e a partir de material que não contém qualquer agente espumante.

[0071] Teste de suavidade de fio: a suavidade de superfície de uma camisa condutora é medida de acordo coma norma ANSI 1995 por meio de um Instrumento de Medição de Textura de Superfície SURFTESTTM SV-400 Série 178. Uma amostra de fio é colocada em um Bloco em V e o estilete (10 urn) é baixado para uma posição inicial específica (força de cerca de 1 grama é aplicada ao fio). A uma taxa fixa de 2 milímetros por segundo, o estilete é movido na direção transversal, fazendo medições. Quatro leituras por amostra de fio e quatro amostras são testadas, que têm então a média calculada com valores relatados em mícron/centímetro (mícron-polegada).

Materiais

[0072] DFH 2065 é um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), em forma granular, com uma densidade de 0,920 g/cm3 e um índice de fusão de 0,65 g/10 min (190 °C/2,16 kg).

[0073] O DFNA-4580 é um polietileno de alta densidade (HDPE) com uma densidade de 0,945 g/cm3 e um índice de fusão de 0,8 g/10 min e está disponível junto à The Dow Chemical Company.

[0074] DOWLEXTM GM 8480F é um LLDPE com uma densidade de 0,917 g/cm3 e um índice de fusão de 3 g/10 min (190 °C/2,16 kg) disponível junto à The Dow Chemical Company.

[0075] SI-LINKTM DFDA-5451 é um copolímero de etileno e 1,5% de trimetoxissilano de vinila (VTMS) com uma densidade de 0,922 g/cm3 e um índice de fusão (MI) de 1,5 g/10 min, disponível junto à The Dow Chemical Company.

[0076] A batelada mestre do catalisador SI-LINKTM DFDB-5480 NT contém polietileno de baixa densidade (0,925 g/cm3, MI de 3,0 g/10 min) mais 1,7% em peso de dilaurato de dibutilestanho.

[0077] A batelada mestre do negro de fumo AXELERONTM GP A-0037 BK CPD com densidade de 1,18 g/cm3 e contém um LLDPE e 45% em peso de negro de fumo. A batelada mestre está disponível junto à DowDuPont.

[0078] SYNOXTM TBM6 (4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol) é um antioxidante e estabilizador de luz disponível junto à Synchemer Co.

[0079] DYNAMARTM FX 5912 é um aditivo de processamento de polímero comercialmente disponível junto à 3M Co.

Procedimento

[0080] As composições são compostas em um misturador de batelada BRABENDERTM a 150 °C. O catalisador de condensação (dibutilestanho, SI- LINKTM DFDB-5480 NT) é seco antes da mistura. Após a composição, a composição é extrudada a partir de uma extrusora BRABENDERTM 1,9 cm (% de polegada) de diâmetro, 25:1 L/D operada a 50 revoluções por minuto (rpm) e uma velocidade de retirada de 11,58 metros por minuto (38 pés por minuto). O perfil de temperatura da extrusora é de 210 °C em todas as cinco zonas. O filamento extrudado é cortado em péllets [tamanho?] e, ou curado em banho-maria a 90 °C por 4 horas e depois seco em um forno de convecção durante a noite a 80 °C, ou curado em uma câmara de umidade a 50 °C e 75% umidade relativa por 14 dias e depois seco durante a noite a 80 °C. Os péletes curados e secos são então fundidos e prensados em placas de 1,90 mm (75 mil) de 10,16 cm por 10,16 cm (4 polegadas por 4 polegadas) para teste de tração e alongamento (velocidade de 50,8 centímetros por minuto (20 polegadas por minuto)). O teste de cisalhamento oscilatório dinâmico foi conduzido a 190 °C e uma varredura de frequência de 100-0,1 radianos por segundo. As formulações e os resultados dos testes são apresentados na seguinte Tabela. Tabela Formulações compostas e resultados de testes Nota 2a: Curar o material peletizado em banho-maria a 90 °C por 4 horas (apenas formulação 1 XL SI-LINK), secar em convecção durante a noite a 80 °C antes do uso. Nota 2b: Curar o material peletizado na câmara de umidade (50 °C e 75% de UR) por 14 dias antes da extrusão

Resultados e discussão

[0081] CE-1 é um sistema totalmente reticulado, representando um copolímero de silano curado por umidade típico. O material foi peletizado após a composição e então curado de acordo com a Nota 2a. Este composto foi preparado para uso em CE-4 e não é extrudável por si só, uma vez que não é termoplástico.

[0082] CE-2 é um composto termoplástico que usa uma resina LLDPE de fase gasosa de amplo MWD. O composto apresenta boas propriedades mecânicas e excelente suavidade da superfície da camisa extrudada.

[0083] CE-3 é um composto termoplástico que usa uma resina LLDPE de solução de MWD estreito (nMWD). O composto mostra propriedades mecânicas superiores em comparação com CE-2, no entanto, a suavidade da superfície da camisa extrudada é claramente inferior, conforme mostrado pelo valor de rugosidade e pelo STD mais amplo.

[0084] CE-4 é uma mistura de LLDPE de nMWD e 20% em peso do copolímero de silano pré-curado. Este exemplo mostra uma razão V0,1/V100 significativamente mais alta em comparação com o sistema básico, entretanto; resultou em um extrudado altamente não homogêneo com superfície muito áspera e propriedades mecânicas ruins, conforme mostrado pelos dados de tração e alongamento (T&E). Este exemplo comparativo demonstra a importância de primeiro misturar todos os componentes de uma forma termoplástica na presença do catalisador, e em seguida, submeter o composto a uma etapa de reticulação antes da fabricação do artigo final.

[0085] CE-5 é uma mistura termoplástica de LLDPE de nMWD e 10% em peso do copolímero de silano na ausência do catalisador de condensação de umidade. Este exemplo mostra o efeito da adição do componente de LDPE sem a modificação proposta por esta invenção. Os resultados mostram que, neste nível de adição de LDPE, há uma mudança insignificante na reologia, conforme mostrado pelos valores V0,1 e V100, bem como pela razão V0,1/V100, também, T&E equivalente e, na verdade, uma deterioração na suavidade da superfície vs. CE-3.

[0086] IE-1 é uma mistura termoplástica de LLDPE de nMWD e 10% em peso do copolímero de silano na presença do catalisador de condensação de umidade. Os resultados devem ser comparados com CE-5 e demonstrar esta invenção, pois mostram uma melhoria acentuada na viscosidade de cisalhamento zero (V0,1 maior com uma ligeira redução em V100) resultando em um aumento significativo na razão V0,1/V100. O desempenho T&E é aceitável e neste nível de modificação, embora a suavidade da superfície seja melhorada em relação ao CE-5 (sem catalisador), ainda não é melhorado em relação ao caso de resina base não modificada CE-5.

[0087] IE-2 é uma mistura termoplástica de LLDPE de nMWD e 20% do copolímero de silano composto na presença do catalisador e sujeito a uma etapa de cura por umidade antes da extrusão. Este exemplo inventivo deve ser comparado a CE-3 (LLDPE base) e CE-4, que usa copolímero de silano pré- reticulado no mesmo nível de concentração. Em comparação com CE-3 e CE-5, este exemplo inventivo mostra propriedades mecânicas aceitáveis, um aumento na razão V0,1/V100, bem como uma melhoria acentuada na suavidade da superfície.

[0088] IE-3 é uma mistura termoplástica de LLDPE de nMWD e 30% do copolímero de silano composto na presença do catalisador e sujeito a uma etapa de cura por umidade antes da extrusão. Em comparação com CE-3 (LLDPE base), este exemplo mostra aumento significativo na razão V0,1/V100, mas propriedades mecânicas inferiores e suavidade de superfície inferior, possivelmente indicando os limites da faixa preferida para a quantidade da fase curável para propriedades ótimas.

Claims

1. Composição misturada por fusão, caracterizada pelo fato de compreender, em porcentagem em peso (% em peso), com base no peso da composição: (A) 55 a 94,99% em peso de um polímero termoplástico, sendo que o polímero termoplástico é polietileno; (B) 5 a 44,99% em peso de um polímero curável por umidade, e (C) 0,01 a 5% em peso de um catalisador de condensação de umidade.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero curável por umidade ser uma poliolefina funcionalizada com silano.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o catalisador de condensação ser um ácido de Lewis ou uma base de Lewis.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o catalisador de condensação ser dilaurato de dibutilestanho.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o catalisador de condensação ser ácido sulfônico.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de a quantidade máxima do polímero curável por umidade na composição não exceder 30% em peso com base no peso da composição.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o polietileno ser um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE).

8. Composição reticulada, caracterizada pelo fato de ser conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.

9. Bainha de fio ou cabo, caracterizada pelo fato de compreender a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

10. Fio ou cabo, caracterizado pelo fato de compreender a bainha de fio ou cabo, conforme definida na reivindicação 9.