JP2003514080A - 湿気硬化性、溶融加工性グラフトエチレン共重合体 - Google Patents

湿気硬化性、溶融加工性グラフトエチレン共重合体

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JP2003514080A JP2001537373A JP2001537373A JP2003514080A JP 2003514080 A JP2003514080 A JP 2003514080A JP 2001537373 A JP2001537373 A JP 2001537373A JP 2001537373 A JP2001537373 A JP 2001537373A JP 2003514080 A JP2003514080 A JP 2003514080A
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glycidyl
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、特に低濃度のグリシジルアクリレートターモノマーを有するシリルグラフトエチレン共重合体を含有する高性能ワイヤおよびケーブル組成物ならびにホットメルト接着剤に関する。ポリマー主鎖内に共重合した好ましいエポキシメタクリル酸グリシジルがアミノシランにグラフト部位を提供する。この熱的に安定なグラフト共重合体のシリル部位でのその後の湿気架橋が、ワイヤおよびケーブル用セミコン、絶縁材、ジャケット、ならびにホットメルト接着剤用に魅力的な物理特性を有する組成物を提供する。好ましいアミノシランはＮ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 発明の分野 本発明は、著しく低い濃度のグリシジルアクリレートターモノマーを有するシ
リルグラフトエチレン共重合体を含有する高性能ワイヤおよびケーブル用樹脂お
よびホットメルト接着剤に関する。
【０００２】 関連技術の説明 米国特許第５，３８９，７２８号および第５，４８４，８４７号は、その後Ｎ
−ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランから選択される特定のグラフト
剤とさらに反応させるグリシジル含有コモノマーを共重合した、ある種のエチレ
ン共重合体を反応させることによって得られる湿気硬化性、溶融加工性のグラフ
ト共重合体の調製および使用を開示している。この特種なグラフト共重合体は、
共押出し可能なホットメルト接着剤用途に十分安定であると述べられている。こ
の特別な種類については、ワイヤおよびケーブル用途も述べられている。さらに
上記の特許開示ではまた、特定の置換アミノプロピルトリメトキシシラングラフ
トエチレン共重合体（直接共重合体としてはエチレン／アクリル酸アルキル／メ
タクリル酸グリシジル）は、ホットメルト接着剤の使用条件下で熱的に不安定で
あるため、ホットメルト接着剤用途には特に不適当であると明確に述べられてい
る。グラフト剤として用いられた特に不適当なシランのリストには、Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランおよびその他多くのものが含まれる
。米国特許第５，３８９，７２８号の比較例２は、Ｎ−シクロヘキシルアミノプ
ロピルトリメトキシシランをグラフトしたエチレン、アクリル酸アルキルおよび
グリシジルターモノマーを有する共重合体が不適当であることを明確に示してい
る。ホットメルト接着剤用の唯一の適当なＮ−アルキルアミノプロピルトリメト
キシシランは、特許されたｔ−ブチル誘導体であった。他の不適当な比較例も開
示されている。
【０００３】 本発明者等は、本発明における特定の低範囲のグリシジルモノマーによって、
特許請求のグラフト共重合体をその中に有するホットメルト接着剤組成物につい
て熱的安定性が達成されることを見出した。
【０００４】 一方、酢酸ビニル含有共重合体については、米国特許第５，４８４，８４７号
は、他のＮ−置換アミノプロピルトリメトキシシランを示すどんな具体的な比較
例も開示しておらず、ＥＶＡ１１．１重量％およびメタクリル酸グリシジル７．
４重量％を含有しＮ−ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランをそこにグ
ラフトしたエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体を唯一具体
的に開示した。この特許開示は、酢酸ビニル含有エチレン共重合体に他のＮ−置
換アミノプロピルトリメトキシシランをグラフト剤として使用すること、または
使用する可能性について何も教示しておらず、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン以外の任意の試薬についてのすべての比較例および／または教
示は、アクリル酸アルキル含有共重合体を対象としていた。
【０００５】 上記の特許開示はどちらも、コモノマーとしてアクリル酸アルキルまたは酢酸
ビニルを有し、さらにグリシジル含有コモノマーを有し、これに引き続いて特定
のｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン以外のアミノシランをグラフト
する、エチレン共重合体の使用または使用可能性を遠ざけることを、明示的にま
たは暗黙的に教示している。
【０００６】 さらに、上記の特許開示は、開示された組成物中のグリシジル部分の低い百分
率（６パーセント以下）で、グラフト反応を加速するためにグラフト触媒が必要
であることを示唆している。一方、本発明者等は、驚くべきことに、このような
低い百分率のグリシジルモノマーでグラフト反応を行わせるのに触媒が不要であ
ること、さらに湿気硬化触媒も不要であることを見出した。
【０００７】 本発明者等は、モノマーの１つが酢酸ビニルである直接共重合体の相対組成物
が、これをベースとするワイヤおよびケーブル用途のグラフト共重合体の適性に
影響することも見出した。発明者等は、狭い、特定範囲のグリシジルコモノマー
を有し、その後押出し機中で（Ｎ−ｔ−ブチル以外の）Ｎ−置換アミノプロピル
トリメトキシシランをグラフトし、引き続きワイヤまたはケーブル用コーティン
グ（またはワイヤおよびケーブル用コーティングを形成するための適当な材料）
を形成するエチレン酢酸ビニル共重合体が、優れた湿気硬化熱硬化性を有する特
に有効なワイヤおよびケーブル用コーティングを提供すること、したがって有効
なワイヤおよびケーブル製品をさらに提供することを見出した。
【０００８】 極限温度または幅広い温度変化でも信頼できる物理的性質を絶えず必要とする
ホットメルト接着剤ならびにワイヤおよびケーブル用途において優れた性能を提
供し、かつ押出し機で容易に製造できる、新たな共重合体の開発に対するニーズ
がある。さらに、従来技術の熱硬化性樹脂は、高性能の熱硬化性を付与するため
に一般に連続加硫（ＣＶ）管および／または照射設備を必要とする。また、既知
のビニルシラン湿気硬化システムでは、一般に過酸化物、触媒、ならびに望まし
くない副架橋反応および化合物粘度の上昇をもたらすおそれのある高いグラフト
温度が必要である。本発明者等は、以前は不適当と思われたＮ−シクロヘキシル
アミノプロピルトリメトキシシラン、または他のＮ−アルキル−もしくはＮ−ア
ルキルアリールアミノプロピルトリメトキシシランを含有し、ＣＶ管、過酸化物
、押出し機での触媒添加、または高いグラフト温度を必要としない、グリシジル
部分を有する熱的に安定なグラフト３元共重合体を発見した。
【０００９】 （発明の簡単な概要） 本発明は、ランダムな順序で式Ｅ／Ｘ／Ｙ−（Ｇ）の単位を有するグラフト高
分子化合物を含み、または主としてこのグラフト高分子化合物からなり、 式中、 Ｅはエチレンであり、 Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙの総重量に対して約８〜７０重量パーセント、好ましくは約
８〜５０重量パーセント、より好ましくは約８〜４６重量パーセントであり、Ｃ 1 〜Ｃ8のアクリル酸アルキル、Ｃ1〜Ｃ8のメタクリル酸アルキル、または酢酸ビ
ニルからなる群から選択され、 Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙの総重量に対して約０．５〜９重量パーセント、好ましくは
約１〜４重量パーセントの、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択されるグリシジル含有モノ
マーを含み、 Ｇは、グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の約１５〜１５０パー
セントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の２級アミノ
シラン化合物を含み、式中、Ｒは、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカルから選択される
。ただし、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は非置換でもよく、あるいはＣ1〜Ｃ4のアル
キルから選択される置換基で置換してもよい。 このグラフト高分子化合物は熱的に安定であり、メルトインデックスが１から
２０００の範囲にある。メルトインデックスは、ワイヤおよびケーブル用途が１
から６０、ホットメルト接着剤用が５０から２０００であることが好ましい。
【００１０】 本発明はまた、下記（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含む、熱的に安定な溶融
加工性、湿気硬化性グラフト共重合体を含むものである。 （Ａ）下記モノマーを含むモノマーからの直接共重合体： （ｉ）エチレン、 （ｉｉ）８〜７０重量％の、Ｃ1〜Ｃ8のアクリル酸アルキルもしくはメタクリ
ル酸アルキル、または酢酸ビニル、 （ｉｉｉ）０．５〜９重量％の、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択されるグリシジル含
有モノマー、および （Ｂ）グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の１５から１５０パー
セントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の２級アミノ
シラン。ただし、Ｒは、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカルから選択される
。ただし、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、またはＣ1〜Ｃ4のアル
キルから選択される置換基で置換してもよい。このグラフト高分子化合物は、メ
ルトインデックスが１から２０００であり、熱的に安定である。
【００１１】 本発明はまた、前記グラフト共重合体を含有するまたは含むホットメルト接着
剤組成物またはワイヤおよびケーブル組成物に関し、前記ポリマーの押出し後、
加水分解後架橋変型を含むホットメルト接着剤組成物および／またはワイヤおよ
びケーブルに関する。
【００１２】 本発明はまた、ワイヤをコーティングする改良された方法に関し、この方法は
、 （ａ）エポキシド基含有直接エチレン共重合体とグラフト化合物の混合物をワ
イヤの周りに押し出すステップであって、前記直接エチレン共重合体が、 （ｉ）エチレンと、 （ｉｉ）８〜７０重量パーセントの、Ｃ1〜Ｃ8のアクリル酸アルキルもしく
はメタクリル酸アルキル、または酢酸ビニルと、 （ｉｉｉ）０．５から９重量パーセントの、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択される
グリシジル含有モノマーとを含むモノマーから誘導され、 前記グラフト化合物が、グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の約
１５から１５０重量パーセントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（
ＯＣＨ3）3の２級アミノシランを含み、 式中、Ｒが、 （ｉ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、
それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択
され、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラ
ジカル、または （ｉｉ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12
のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6
のアルキル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカルから選択
される（ただし、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、あるいはＣ1〜
Ｃ4のアルキルから選択される置換基で置換してもよい）ステップと、 （ｂ）コートされたワイヤを水、または相対湿度が５０％より高い空気と接触
させることによってワイヤ上のコーティングを硬化させるステップとを含む。
【００１３】 本発明はまた、Ｎ−（置換）アミノプロピルトリメトキシシラングラフトエチ
レン共重合体の熱的安定性を改良する方法に関し、この方法は、上記（ａ）（ｉ
）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から調製される直接共重合体を選択して、式Ｒ
−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3のＮ−（置換）アミノプロピ
ルトリメトキシシランと反応させ、熱的に安定なＮ−置換アミノプロピルトリメ
トキシシラングラフトエチレン共重合体を形成することを含む。ただし、Ｒは、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカルから選択される
。ただし、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、あるいはＣ1〜Ｃ4のア
ルキルから選択される置換基で置換してもよい。
【００１４】 定義 用語「直接共重合体」は、個々のモノマー単位から作られる高分子鎖を言い、
ベースポリマーに共有結合したグラフト剤（またはその一部）を含む「グラフト
共重合体」のベースポリマーとしての役割を果たす。
【００１５】 用語「グリシジル」は、２，３−エポキシ−１−プロパノールから誘導される
基を言い、グリシジルモノマーはエポキシ含有モノマーである。
【００１６】 用語「熱的に安定な」は、本発明のグラフト共重合体が、特定のグラフト直接
共重合体を形成または使用するのに必要な温度で望ましくない架橋（または分解
）を行わないこと、ならびにベース直接共重合体の安定性またはグラフトポリマ
ーの安定性に、こうしたポリマーをホットメルト接着剤またはワイヤおよびケー
ブル組成物として満足に用いることができない程度のネガティブな影響を与える
ことがないことを意味する。上記の温度は、直接共重合体中の非エチレン成分（
例えば酢酸ビニルかアクリル酸アルキルか）に応じて異なる可能性があり、さら
にシラングラフト剤の性質に応じて左右される。
【００１７】 ホットメルト接着剤としての適性としては、この組成物がホットメルト容器中
で長期間にわたり例えば温度摂氏１３５度で熱的に安定である必要がある。本発
明のグラフトポリマーは、これらの条件下で熱的に安定である。酢酸ビニル含有
ポリマーはワイヤおよびケーブル組成物として適切であり、ワイヤおよびケーブ
ル用途の組成物を（押出し機で）形成するために必要な条件下で安定である。
【００１８】 （詳細な説明） 本発明の組成物は、ワイヤおよびケーブルならびにホットメルト接着剤用に適
切な高性能高分子組成物である。列挙した組成物は、ワイヤおよびケーブル組成
物ならびにホットメルト接着剤組成物に適切な、重要な熱硬化性を実現するため
に特別な装置（すなわちＣＶ管）または過酸化物、押出し機触媒または高グラフ
ト温度を必要としない。
【００１９】 驚くべきことに、本発明者等は、本明細書に記載の直接共重合体の低濃度ＧＭ
Ａまたはグリシジル部分が、特定の種類のグラフト材料と協働して、グラフトが
起こる温度に影響すること（例えば、グラフトはより低温で起こることができる
）、およびグラフト濃度の点でグラフト反応の変動性に影響すること（例えば、
より均一でむらの少ないグラフト濃度をもたらす）を見出した。低温でのグラフ
トは、架橋副反応が最小に抑えられるので、ワイヤおよびケーブル組成物に最も
適当である。
【００２０】 本発明の組成物は、熱的に安定なホットメルト接着剤組成物ならびにワイヤお
よびケーブル組成物を含む。熱的に安定なホットメルト接着剤組成物は、Ｎ−置
換アミノプロピルトリメトキシシラングラフトエチレンアクリル酸アルキルまた
はメタクリル酸アルキル共重合体であり、さらに第３コモノマーとしてグラフト
剤の窒素のベータに水酸基を含有するモノマーを低重量パーセントで含む。ワイ
ヤおよびケーブル組成物は、Ｎ−置換アミノプロピルトリメトキシシラングラフ
トエチレン酢酸ビニル共重合体であり、さらに第３コモノマーとしてグラフト剤
の窒素のベータに水酸基を含有するモノマーを低重量パーセントで含む。トリエ
トキシシラン組成物に基づく２級アミノシラン化合物も本発明に含まれる。
【００２１】 本発明の組成物は、熱的に安定なグラフト共重合体であり、これは、エポキシ
ド基を含有する直接エチレン共重合体とグラフト化合物との反応生成物である。
このグラフト化合物は、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
の２級アミノシラン化合物であり、式中、Ｒは、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している（結合炭素原子が線状である
のに対して）１級ラジカルから選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非
置換でもよく、またはＣ1〜Ｃ4のアルキルから選択される置換基で置換してもよ
い。
【００２２】 直接エチレン共重合体 ランダムな順序のＥＸＹの単位で表される直接共重合体には、０．５から９重
量パーセント、好ましくは１から４重量パーセントの範囲の百分率で、上に定義
されたＹ成分としてグリシジルモノマーがそこに組み込まれる。グリシジルモノ
マーは、アクリル酸およびメタクリル酸のグリシジルエステルであり、さらにグ
リシジルビニルエーテルである。メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００２３】 本発明のグラフト共重合体に熱的安定性を付与するためには、３元共重合体中
のグリシジルモノマーの百分率を注意深く制御する必要があり、０．５から９重
量パーセントの間であることが好ましく、グラフト剤がＮ−シクロヘキシルアミ
ノプロピルトリメトキシシランから選択される場合は、好ましい百分率はホット
メルト接着剤用途については約４重量％以下であり、ワイヤおよびケーブルにつ
いては２重量％以下である。驚くべきことに、グラフト共重合体を含有する熱硬
化組成物は、グラフトに触媒が不要であり、最後には湿気硬化する。
【００２４】 直接エチレン共重合体のＸ成分は、アクリル酸ｎ−ブチルまたはメタクリル酸
ｎ−ブチルなどのＣ1〜Ｃ8アルキルアクリル酸から選択され、直接共重合体中の
他の成分との関係で８から７０重量パーセント、好ましくは８から５０重量パー
セント、より好ましくは８から４６重量パーセントの重量百分率範囲で存在する
。Ｘ成分はまた、同じ重量範囲で酢酸ビニル部分からも選択される。
【００２５】 一般に、Ｅ／Ｘ／Ｙ成分を上記の重量百分率で含有するこれらの共重合体は、
こうした共重合体を調製する周知の方法によって調製される。一般に、これらの
方法は、米国特許第４，３５１，９３１号および第３，７８０，１４０号に記載
のように、高温および高圧の連続撹拌反応器を用いる。本明細書で前駆体として
用いられる直接共重合体のメルトインデックスは、１から２０００のメルトイン
デックス範囲とすることができる。
【００２６】 本発明で用いることができる、エチレンアクリル酸ｎ−ブチルメタクリル酸グ
リシジルの重量％組成が６６．７５／２８／５．２５のＥ／Ｘ／Ｙ３元共重合体
の調製は、一般に、２０，０００ｐｓｉより高く、反応器温度が１５０℃より高
い撹拌オートクレーブ反応器中での重合を伴う。ランダムモノマー重合は過酸化
物フリーラジカルで開始される。アセトンなどのテロゲンを用いて分子量を所望
の範囲に制御する。高圧セパレータ、次いで低圧セパレータを用いて反応器圧力
を下げる。水中でメルトカットしたペレットとして樹脂を分離し、乾燥し、包装
する。本明細書に記載のポリマーは、デュポンからエルバロイ（登録商標）ＡＭ
樹脂として市販されており、メルトインデックスが１２ｇ／１０分、結晶の融点
が７２℃、および密度が０．９４ｇ／ｃｍ3である。引張速度２インチ／分での
ＡＳＴＭ Ｄ６３８による応力ひずみ特性は、引張強度７５０ｐｓｉ（５．２ｍ
Ｐａ）、破断伸び９５０％、およびショアＡデュロメータ硬度７３である。
【００２７】 本発明で用いることができる、エチレン酢酸ビニルメタクリル酸グリシジルの
重量％組成が６６．７５／３２／２のＥ／Ｘ／Ｙ３元共重合体の調製は、圧力２
７，０００ｐｓｉ、反応器温度１６８℃、および過酸化物フリーラジカル開始の
撹拌オートクレーブ中での重合によって行う。アセトンテロゲンを用いて分子量
を制御して、メルトインデックスが３〜５０ｇ／１０分の範囲の樹脂を得、圧力
を下げた後分離して、メルト状でペレット化し、乾燥する。
【００２８】 本発明で用いられる酢酸ビニル成分を有する直接共重合体は、メルトインデッ
クスが１から６０ｇ／１０分の範囲であり、ワイヤおよびケーブル用途に適当で
ある。これらの直接共重合体から得られる調製されたグラフト共重合体は、前駆
体の直接共重合体とほぼ同じメルトインデックス範囲を有するはずである。グラ
フト時には、メルトインデックス特性の大きな変化は一般には起こらないはずで
ある。グラフトポリマーのメルトインデックスは、通常前駆体の共重合体と比べ
て２０％を超えて異なることはない。
【００２９】 グラフト剤 上記のように、グラフト剤は、Ｎ−置換アミノアルキルトリアルコキシシラン
から選択され、これは、グラフト後かつ湿気硬化で、ホットメルト接着剤または
ワイヤおよびケーブル組成物に対して良好な熱硬化および／または制御された架
橋を可能にする。一般に、これらの試薬は、市販されているか市販の前駆体から
作られる。
【００３０】 適当なアミノシランは、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓｉ（ＯＣ1〜Ｃ6 アルキル）3の化合物から選択される。ただし、Ｒは、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカルから選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、またはＣ1〜Ｃ4のアルキル
から選択される置換基で置換してもよい。
【００３１】 ２級ラジカルは、例えば、イソプロピル、イソブチルまたはシクロヘキシルあ
るいはそのＣ1〜Ｃ4アルキル置換変型であり、ベンジル、フェネチルなどのアル
キルアリールからも選択される。１級ラジカルは、ＨＨＣＣ（ＣＨ3）2またはＨ
ＨＣ（Ｃ4〜Ｃ12）などの部分から選択される。好ましいアミノシランは、式Ｒ
−Ｎ（Ｈ）Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓｉ（ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）3の化合物から選択
され、式中、順番に、Ｒはシクロヘキシル（Ｃ6脂環式）、Ｃ1〜Ｃ6アルキルは
プロピル（Ｃ3アルキル）、およびＯＣ1〜Ｃ6はＯＣＨ3（ＯＣ1アルキル）であ
る。
【００３２】 得られたグラフトエチレン共重合体 本発明のグラフトエチレン共重合体は、直接共重合体と上記グラフト剤との反
応生成物から得られる。グリシジル基がアミノシランの２級アミン（アミノ）基
と反応する。グリシジル部分に対する２級アミノシランの化学量論的量は、重量
で１５から１５０パーセントまで大きく変化させることができる。熟練した技能
者は、押出し後、加水分解後の製品の所望の架橋度に応じてこれを変化させるこ
とができる。得られる架橋は、高い耐熱性、耐油性、機械強度、優れた対摩耗性
、および切傷抵抗などをもたらす。
【００３３】 一般に、任意の適当なミキサが考えられるが、例えば、適切な混合スクリュウ
を備えた押出し機などの高速せん断溶融ミキサ、またはバンバリ、ブラベンダ、
またはハーケミキサなど他の高速せん断ミキサ中で、直接共重合体とアミノシラ
ンとを接触させることによってグラフト反応が起こる。望ましくない副反応の恐
れを増大させずに十分急速な反応を可能にするために、１１０℃より高い溶融温
度を用いる。上記のように必要または必須ではないが、反応に触媒作用を及ぼす
ために、ステアリン酸およびトリフェニルホスフィンをさらにまたは追加して反
応系に添加することもできる。
【００３４】 一般に、酢酸ビニルがポリマー中にある場合はポリマー分解の恐れがあるので
２２０℃を超える反応温度は適当でない。一般に溶媒は用いず、反応を完結させ
るのに必要な保持時間は、温度、せん断および／または存在する場合は触媒系に
応じて一般に約１から１０分である。アミノシランとグリシジル部分はほぼ化学
量論的量であることが最も好ましいが、０．１５／１から１．５／１のアミノシ
ラン／グリシジル比を用いることができる。調製のプロセスは、実施例に記載の
ものである。従来技術に記載のｔ−ブチル誘導体の使用と異なり、アミノシラン
をグラフトするのに高温は必要なかった。
【００３５】 ワイヤおよびケーブル用途については、一般に、バンバリ、ブラベンダ、ハー
ケ、バス共ニーダー（Ｂｕｓｓ ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）などの高速せん断ミキ
サ、あるいは１軸または２軸スクリュウ押出し機中で、１１０から２００℃で、
温度に応じて約１〜１０分間加熱することによって、エチレン酢酸ビニルおよび
エチレンアクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸グリシジルエポキシ含有ポリ
マーにアミノシランをグラフトする。グラフトはまた、メタクリル酸グリシジル
ポリマーとアミノシランの混合化合物を含有する板を圧縮成形または射出成形す
ることによっても行われる。Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシ
ランとメタクリル酸グリシジルエポキシとの反応は急速であり１５０℃で完全で
あるが、１１０℃でも適度な速度で行われる。
【００３６】 水分が存在しない状態では、架橋は行われず、グラフト化合物は再成形可能で
ある。グラフト化合物にフィラーとともに導入される十分な水分が存在すると、
スコーチまたは前硬化が起こって、化合物の粘度が上昇し、ワイヤへの押出しな
どその後の加工が困難になる。乾燥フィラーの使用または化合物成分の前乾燥に
よってスコーチのおそれを最小限にする。
【００３７】 本発明のグラフト共重合体は、最終用途／製品に応じて単独で使用してもよく
、または他の成分と併用してもよい。例えば、これを、ホットメルト接着剤また
はワイヤおよびケーブル組成物で使用される粘着付与剤または可塑剤、あるいは
他の賦形剤とともに配合することができる。これらのグラフト共重合体は、混ぜ
もののない形で、あるいはホットメルト接着剤用またはワイヤおよびケーブル用
の上記賦形剤とブレンドして用いることができる。本発明のグラフト共重合体は
、湿気が避けられるならば１１０℃と１７０℃の間でさらに最終形態に加工およ
び再成形することができる。
【００３８】 ホットメルト接着剤用途には、ホットメルト接着剤として純グラフト共重合体
を用いることができるが、配合することもできる。可能な配合は多いが、代表的
な配合には、ポリマー約３分の１、炭化水素ワックス（パラフィンまたはミクロ
ワックス）３分の１、粘着付与剤樹脂３分の１、およびｐｐｍレベルの酸化防止
剤パッケージ（例えば、フェノール系および亜リン酸エステル）が含まれる。ポ
リマー、粘着付与樹脂、および酸化防止剤のみを配合に含めることもある。通常
用いられる粘着付与剤樹脂は、Ｃ5およびＣ9の炭化水素樹脂およびロジンエステ
ルである。ホットメルト接着剤は、通常、シグマブレード、バンバリ、ブラベン
ダ、ハーケなどの高速せん断バッチミキサで製造される。湿気硬化性接着剤には
多くの用途があり、自動車ガスケット、自動車インテリアトリム、自動車ヘッド
ランプおよびテールランプ、エッジバンドを含めた家具の組立て、製本、および
一般製品の組立てが含まれる。
【００３９】 ワイヤおよびケーブル用途については、グラフト共重合体は、ワイヤコーティ
ング押出し機内の混合化合物にアミノシランを添加することによって調製する。
温度１５０℃で滞在時間を一般に３〜５分とすると、ワイヤコーティング時に押
出し機内で２級アミノシランをグラフトするための好ましい条件になる。グラフ
ト反応に触媒は不要である。コートされたワイヤはリールに巻き取られ、次いで
７５〜８０℃の水に８から２４時間浸漬して湿気硬化させることができる。硬化
前には、変形を避けるために取扱い上の注意が必要である。水がコーティングを
通って透過して２個の別のポリマー上のトリメトキシシラン基と反応し、メタノ
ールを脱離してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を形成する。
【００４０】 中および高電圧ケーブルについては、エチレン酢酸ビニル−またはアクリル酸
ｎ−ブチル−メタクリル酸グリシジルセミコン化合物を、ワイヤライン押出し機
内に導入されたアミノシランをグラフトしながらワイヤ上に押し出す。同じ方法
によって、エチレンメタクリル酸グリシジルの絶縁化合物または他の湿気硬化性
ポリエチレン絶縁材を、再度アミノシランを導入してこのセミコン上に第２の押
出し機で押し出す。最後に第３の押出し機で、エチレン酢酸ビニル−メタクリル
酸グリシジルとアミノシランからなる第２の外部セミコンが、ワイヤコーティン
グ時に押し出され押出し機内でグラフトされる。これらの３層は、すべてグラフ
トアミノシランを含有しており、次いで温水に浸漬することによって同時に硬化
することができる。この湿気硬化技術は、セミコン化合物が比較的低濃度のフィ
ラーを含有し、ＰＥ絶縁材にはフィラーが入れてないので、化合物中の低水分含
有量のためにグラフト時の湿気架橋がきわめてわずかな電力ケーブルで特に有効
である。
【００４１】 同じグリシジルエポキシ／アミノシラン技術は、湿気硬化性難燃性非ハロゲン
ジャケットおよび自動車用プライマリワイヤを提供する。これらの化合物は、高
濃度の鉱物フィラーを含有する点で電力ケーブルのセミコンとは異なる。したが
って、アミノシラングラフト時の前硬化を最小限にするために、より深い注意を
払って乾燥した化合物成分を確保しなければならない。エポキシ基を含有するど
んなワイヤおよびケーブル化合物セミコン、絶縁材、および／またはジャケット
−も、適当なアミノシランおよびワイヤラインコーティング時の押出し機条件で
グラフトし、引き続いて水で湿気硬化して、魅力的な物理特性を備えたケーブル
を提供することができる。
【００４２】 本発明で得られるグラフト共重合体は、メルトインデックス（ＭＩ）が１から
２，０００である。高メルトインデックスポリマーはホットメルト接着剤用に特
に適当であり、一方低メルトインデックスポリマー（例えば、酢酸ビニル含有ポ
リマー）はワイヤおよびケーブル用途に適当である。
【００４３】 シラン基を介した直接ポリマーの架橋によって湿気硬化が起こる。湿気硬化時
の架橋が強度および弾性率の増大をもたらす。グラフト共重合体の湿気処理によ
る架橋反応は、室温および湿度５０％以上で起こるが、より高い温度およびより
高い相対湿度で加速される。温水へのトータルな浸漬によって、コートされるワ
イヤの硬化速度は商業的に魅力的なものになる。
【００４４】 試験方法 以下の実施例において、湿気硬化性エチレングラフト共重合体の調製を説明す
る。湿気硬化速度を粘度変化によって監視し、グラフト共重合体の熱的安定性を
求める。
【００４５】 メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（荷重２１６０ｇ／
１９０℃、および単位ｇ／１０分の値）を用いて求める。
【００４６】 １３５℃およびせん断速度０．１秒-1でブルックフィールド粘度計を用いて接
着剤の粘度安定性を測定した。ポリマーをオープンカップ中でこの温度に保持し
、粘度変化を連続的に監視した。この温度は、接着剤の一般的な溶融加工温度で
ある。接着剤については、溶融状態の保持時間が長いことが望ましい。試験では
、８時間で５０％未満の粘度上昇が熱的安定性の目安とみなされ、接着剤に十分
使用できる。こうした試験はまた、高温暴露が一般に数分内外である押出しプロ
セスなどの、より高温でより短い保持時間の安定性の目安にもなる。
【００４７】 硬化性−ポリマーの水分での架橋の容易さは以下のようにして求める。プレス
温度１２０℃、および荷重５，０００ポンドを用いて、７０ミル（１．７７８ｍ
ｍ）の圧縮成形板を調製した。この板を、７０℃および相対湿度９５％に保った
湿度室に配置した。２４時間後、メルトインデックス試験を行う。この時間以降
のフローがわずかであるかフローしない状態は、良好な硬化速度を示唆する。
【００４８】 ワイヤおよびケーブルの粘度安定性は、１００℃で１＋４分後の化合物を、大
ロータを付けたムーニー粘度計を用いてＡＳＴＭ Ｄ１６４６によって測定した
。化合物は２３℃相対湿度５０％に保管し、ムーニー粘度（ＭＬ）の経時上昇を
測定した。
【００４９】 ワイヤおよびケーブルの硬化性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２によって成形試験板ま
たはコートしたワイヤの引張特性を測定することによって求めた。電力ケーブル
セミコンの重要な性質である体積抵抗はＡＳＴＭ Ｄ９９１によって測定した。
絶縁材料の体積抵抗はＡＳＴＭ Ｄ２５７によって測定した。絶縁耐力はＡＳＴ
Ｍ Ｄ１４９によって、油中で５００ボルト／秒の速度で電圧を上昇させること
によって測定した。誘電率および損失係数はＡＳＴＭ Ｄ１５０によって測定し
た。
【００５０】 ワイヤおよびケーブルサンプルについては、アミノシランのグラフトは、１５
０または１８０（または１７７）℃に５分加熱した圧縮成形２ｍｍ板で、または
ワイヤコーティング時に６０〜１５０℃のワイヤライン押出し機で行われた。グ
ラフトアミノシランのシラン基を介する湿気架橋は、試験板およびコートしたワ
イヤを８０℃で２４時間水に浸漬することによって行った。
【００５１】 （実施例） 下記の実施例は、置換Ｎ−アミノアルキルトリアルコキシシランをグラフトし
たエチレン／「アルキルアクリレート」３元共重合体でグリシジル部分の百分率
が低いものが、ホットメルト接着剤を示唆する物性を有することを実証する。
【００５２】 実施例１−ホットメルト接着剤のグラフトエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／
ＧＭＡ ＧＭＡ４重量％およびｎＢＡ３０重量パーセントを含有しメルトインデックス
が１０００のエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル４５ｇ
を、ブラベンダーミキサ中１６０℃で１０分間、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン３．３ｇと反応させた。ロータ速度は１００ｒｐｍとし
た。これで、アミノシランとグリシジル部分の化学量論的バランスが取れている
。グラフト生成物のＭＩは１０９８であった。これは、直接共重合体のものより
大きく、グラフト共重合体調製時にほどんどまたはまったく架橋が起こらなかっ
たことを示す。
【００５３】 生成物の熱的安定性を求めた。初めのブルックフィールド粘度は３３，６００
センチポアズであった。粘度は８時間で約４０％上昇した。これは、ホットメル
ト接着剤用に十分な熱的安定性を示唆する。硬化試験により、７０℃２４時間の
湿気処理後樹脂はフローしないことが分かり、湿気による架橋の有効性を示唆し
ている。湿気硬化またはグラフト生成物の調製に触媒は不要であった。
【００５４】 比較例１ アクリル酸ｎ−ブチル２５重量％およびメタクリル酸グリシジル７．６重量％
を含有し、ＭＩが９００であるエチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル
酸グリシジル直接共重合体４５ｇを、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメ
トキシシラン８．１４ｇと、シランが３０％モル過剰で反応させた。グラフト生
成物のメルトインデックスは１４４３であった。硬化は非常に優れており、樹脂
は上記条件下で２４時間後フローを示さなかった。熱的安定性は許容できずまた
は劣っていた−粘度はわずか２１０分で２２，０００から１００％上昇した。
【００５５】 上記実施例は、３元共重合体中のメタクリル酸グリシジルの相対的百分率が、
そこから形成されるグラフト生成物の最終的な熱的安定性の著しい差をもたらす
ことを実証する。これらの実施例はまた、湿気硬化の能力は、グリシジル基の百
分率を低下させること、したがってグラフト部位または湿気硬化架橋部位の百分
率を減少させることによって否定的な影響を受けることはないことも実証する。
【００５６】 実施例２−ワイヤおよびケーブルセミコンのグラフトエチレン／アクリル酸ｎ
−ブチル／ＧＭＡ アクリル酸ｎ−ブチル２８重量％およびＧＭＡ５．２５重量％でメルトインデ
ックス１２のエチレンアクリル酸ｎ−ブチルメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）
（デュポンエルバロイ（登録商標）ＡＭ市販樹脂）ベースのセミコン化合物を、
ラボサイズのバンバリ密閉式ミキサで、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ３２００、
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．製の高純度細粒子サイズ導電ファーネスブラック、ステ
アリン酸、およびチバガイギー製のイルガノックス１０１０ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤と混合した。化合物成分を１２１℃で混合し、２分保持し、取り
出し、シート化し、冷やす。化合物の配合をゴム１００部あたりの部（ｐｈｒ）
で表１に示す。ステアリン酸は加工助剤であるが、グラフト反応の触媒作用も有
する。化学量論的量のｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランお
よび化学量論的量の３８％（それぞれサンプル１および２）を、少量のカーボン
ブラックとともに９０℃の２本ロールミルで化合物に添加し、これをバンバリミ
ックスから取り出して保管した。シクロヘキシルアミノシランはＨｕｌｓ Ａｍ
ｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．から入手のＰＳＸ５４１１であった。混合したストックを
、ムーニー粘度用および試験板調製用に同じ日にシート化した。
【００５７】 ムーニー粘度ビスケットは、相対湿度５０％のテストラボに２３℃で保管し、
１００℃のＭＬ−１＋４を定期的に測定した。同じ日に加熱プレス内で１５０℃
（条件Ａ）または１８０℃（条件Ｂ）で５分間かけて、厚み２ｍｍの試験板をミ
ックスから成形して、ポリマーのＧＭＡエポキシにアミノシランをグラフトさせ
た。試験板は、８０℃の水浴に２４時間浸漬することによって湿気硬化した。ム
ーニー粘度、オリジナルおよび熱老化後の引張試験、および体積抵抗の結果を表
１に示す。体積抵抗は、この用途についてセミコンの電気的適性の重要な判断基
準を提供する。
【００５８】 ムーニーによって測定したストック粘度の上昇は、湿気硬化が相対湿度５０％
の室温で徐々に起こることを示す。すべての化合物は、高引張強度値および低い
伸び値によって分かるようにしっかりと硬化している。グラフト反応は、１８０
℃で起こるだけでなく、１５０℃でも起こる。より高い伸びを示すより最適の硬
化が、メタクリル酸グリシジルがエルバロイ（登録商標）ＡＭの５．２５重量％
より少ない樹脂で可能である。体積抵抗の結果は、十分に電気導体セミコンの要
求性能内にある。
【００５９】表１ 化学量論的量および化学量論的量未満のｎ−シクロヘキシルアミノプロピルト
リメトキシシランを用いたエチレンアクリル酸ｎ−ブチルメタクリル酸グリシジ
ルの湿気硬化セミコン ｐｈｒ 化合物 １ ２ エルバロイ（登録商標）ＡＭ １００ １００ Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ３２００ ７５ ７５ ステアリン酸 １ １ イルガノックス１０１０ １．５ １．５ ＰＳＸ５４１１ アミノシラン １０．１４ ３．８７ 試験板−２ｍｍ グラフト条件： Ａ−１５０℃で５分のプレス Ｂ−１８０℃で５分のプレス 湿気硬化条件：８０℃水浴中２４時間 結果： １００℃のＭＬ−１＋４ 化合物 １ ２ 混合後１日 ４１ ６３ 混合後２日 ５８ ７８ 混合後８日 スケールオーバー スケールオーバー 応力／ひずみ 化合物１ 化合物２ オリジナル Ａ Ｂ Ａ Ｂ 硬度、ショアＡ ８７ ９１ ９１ ８９ ＴB、ｍＰａ １８．２ ２０．１ １５．０ １５．１ ＥB、％ ５６ ５８ ８３ ８４ 熱老化１５０℃で７日 硬度、Ｐｔｓ．Ｃｈｇ． ０ −１２ −８ −４ ＴB、保持％ ９６ ９５ １２７ １３２ ＥB、保持％ ６６ ７１ ６５ ７５ 体積抵抗 オーム・メートル ７ ８ ２１１ ８
【００６０】 実施例３−ワイヤおよびケーブルセミコンのグラフトエチレン／酢酸ビニル／
ＧＭＡ 酢酸ビニル３２重量％およびＧＭＡ２．０重量％でメルトインデックスが２６
のエチレン酢酸ビニルメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）ベースのセミコン化合
物を、今回もラボサイズのバンバリミキサで実施例２と同じ方法で同じ成分と混
合した。表２に記載の化合物に、化学量論的量のｎ−シクロヘキシルアミノプロ
ピルトリメトキシシランを前と同じ９０℃２本ロールミルで添加した。混合した
ストックを今回も同じ日にムーニー粘度および試験板調製用にシート化した。結
果を表２に示す。
【００６１】 ムーニー粘度上昇によって分かるように５０％相対湿度中２３℃で硬化は徐々
に行われ、一方、引張の結果によって分かるように８０℃の水中で硬化は急速で
ある。今回も、グラフト反応は１８０℃と同様に１５０でも容易であった。この
ポリマー中のＧＭＡ濃度２％は、オリジナルの伸び値が１００％をはるかに超え
ていることによって示唆されるように、１つのより最適な硬化状態を提供する。
【００６２】表２ ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランを用いたエチレン酢酸
ビニルメタクリル酸グリシジルの湿気硬化セミコン ｐｈｒ 化合物 ３ ＥＶＡ ＧＭＡ １００ Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ３２００ ７５ ステアリン酸 １ イルガノックス１０１０ １．５ ＰＳＸ５４１１ アミノシラン ３．８７ 試験板−２ｍｍ グラフト条件： Ａ−１５０℃で５分のプレス Ｂ−１８０℃で５分のプレス 湿気硬化条件： ８０℃水浴中２４時間 結果： １００℃のＭＬ−１＋４ 混合後１日 ５６ 混合後２日 ６０ 混合後８日 ７４ 混合後１５日 スケールオーバー 応力／ひずみ オリジナル Ａ Ｂ 硬度、ショアＡ ８３ ９２ Ｍ１００、ｍＰａ １３．０ １３．２ ＴB、ｍＰａ １３．１ １３．４ ＥB、％ １５３ １４５ 熱老化１５０℃で７日 硬度、Ｐｔｓ．Ｃｈｇ． ＋４ ０ Ｍ１００、保持％ １３４ １３１ ＴB、保持％ １４０ １３７ ＥB、保持％ ８３ ８８ 体積抵抗 オーム・メートル ３．３ １．３
【００６３】 実施例４−ワイヤ上に押し出したグラフトエチレン／酢酸ビニル／ＧＭＡセミ
コン 酢酸ビニル３２重量％およびＧＭＡ２．０重量％でメルトインデックス２７の
エチレン酢酸ビニルメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をベースとするセミコン
化合物を、実施例２および３と同じようにラボサイズのバンバリ密閉式ミキサで
同じ成分と混合した。化学量論的量のｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメ
トキシシランを、前と同じ９０℃の２本ロールミルで表３に記載の化合物に加え
た。しかしここでは、混合ストックを混合した同じ日にワイヤ上に押し出した。
低圧縮一般遷移スクリュウおよびワイヤコーティング用クロスヘッドを備えたロ
イヤル（Ｒｏｙａｌ）のＬ／Ｄ＝１５／１、ｌ−１／４インチ（０．６３５ｃｍ
）ゴム押出し機を用いた。押出し機温度プロフィルは６０から１５０℃であった
。ブレーカープレートおよび６０メッシュスクリーンパックを使用した。滑らか
な表面の厚み約１ｍｍの化合物を、１２ゲージのアルミニウム単線導体上に押出
し機１３ｒｐｍおよびライン速度７ｍ／分でコートした。ＧＭＡエポキシへのア
ミノシランのグラフトは、ワイヤコーティング時に押出し機内で行われる。化合
物の推定融点は少なくとも１２５℃であった。押出し機内での湿気硬化は、この
短い押出し運転中ヘッド圧が変化しなかったことによって示唆されるようにごく
わずかであると思われた。
【００６４】 われわれの物理試験ラボに保管し定期的に経時試験を行った、コートした未硬
化ワイヤの弾性率および引張強度の増大ならびに伸びの減少によって示されるよ
うに、相対湿度５０％、２３℃で硬化は徐々に行われる（表３）。引張の結果が
示すように８０℃の水中の硬化は急速である。このポリマーの２％のＧＭＡ濃度
および化学量論的量のアミノシランは、１つの最適な硬化状態濃度を提供する。
【００６５】表３ ワイヤ上に押し出したｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン
を用いたエチレン酢酸ビニルメタクリル酸グリシジルの湿気硬化セミコン ｐｈｒ 化合物 ４ ＥＶＡ ＧＭＡ １００ Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ３２００ ７５ ステアリン酸 １ イルガノックス１０１０ １．５ ＰＳＸ５４１１ アミノシラン ３．８７ ワイヤコーティング−１ｍｍ グラフト条件： ワイヤ上への押出し−押出し機プロフィル６０〜１５０℃ 湿気硬化条件： ８０℃水浴中２４時間 結果： 未硬化ワイヤ（２３℃、相対湿度５０％） 混合後の日数 応力／ひずみ ２ ８ １５ Ｍ１００、ｍＰａ ８．４ ９．４ １０．２ ＴB、ｍＰａ ９．３ １０．１ １１．１ ＥB、％ ２９３ ２６７ ２３１ 硬化ワイヤ（水８０℃２４時間） 応力／ひずみ（オリジナル） Ｍ１００、ｍＰａ １２．７ ＴB、％ １３．６ ＥB、％ １８４ 応力／ひずみ（熱老化１５０℃で７日） Ｍ１００、保持％ １５９ ＴB、保持％ １５１ ＥB、保持％ ５７
【００６６】 実施例５−ワイヤおよびケーブル絶縁材のグラフトエチレン／ＧＭＡ 非充填低密度ポリエチレンが、低および中電圧の電力ケーブルに用いられる。
メルトインデックス５のエチレンとメタクリル酸グリシジル１．８重量％の共重
合体をベースとする絶縁用化合物を、化学量論的量のｎ−シクロヘキシルアミノ
プロピルトリメトキシシランと、ラボサイズのブラベンダ中５０ｒｐｍおよび１
１０℃で樹脂ペレット溶融後５分間混合した。温度が１３２℃に上昇すると、明
らかにアミノシランのＧＭＡへのある程度のグラフトがブラベンダ中で行われた
。１７７℃のプレスで５分間２ｍｍの試験板を成形することによってグラフトが
完了した。試験板は、前と同じく８０℃水浴に２４時間浸漬することによって湿
気硬化した。表４に結果を示す。
【００６７】 オリジナルの引張試験結果が示すように、絶縁用材料について適当な湿気硬化
が得られる。電気特性は、過酸化物硬化の中電圧絶縁材ほど優れていないが、そ
れにもかかわらず魅力的である。
【００６８】表４ Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランを用いたエチレンメタ
クリル酸グリシジルの湿気硬化絶縁材 ｐｈｒ 化合物 ５ ＥＧＭＡ １００ ＰＳＸ５４１１ アミノシラン ３．４８ 試験板−２ｍｍ グラフト条件： プレス中１７７℃で５分 （ブラベンダ混合時おそらくある程度のグラフト） 湿気硬化条件： ８０℃水浴中２４時間 結果： 応力／ひずみ（オリジナル） 硬度、ショアＡ ９３ Ｍ１００、ｍＰａ ９．２ ＴB、ｍＰａ １１．７ ＥB、％ ４３２ 電気特性 体積抵抗、オーム・ｃｍ×１０16 ７．６ 絶縁耐力（油）キロボルト／ｍｍ ２７．２ （ボルト／ミル） ６９１ １ｍＨｚでの誘電率 ２．３９ １ｍＨｚでの損失係数 ０．００２５４
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１２月１１日（２００１．１２．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】 （発明の背景） 発明の分野 本発明は、著しく低い濃度のグリシジルアクリレートモノマーを有するシリル
グラフトエチレン共重合体を含有する高性能ワイヤおよびケーブル用樹脂および
ホットメルト接着剤に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】 （発明の簡単な概要） 本発明は、ランダムな順序で式Ｅ／Ｘ／Ｙ−（Ｇ）の単位を有するグラフト高
分子化合物を含み、または主としてこのグラフト高分子化合物からなり、 式中、 Ｅはエチレンであり、 Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙの総重量に対して８〜７０重量パーセント、好ましくは８〜
５０重量パーセント、より好ましくは８〜４６重量パーセントであり、Ｃ1〜Ｃ8 のアクリル酸アルキル、Ｃ1〜Ｃ8のメタクリル酸アルキル、または酢酸ビニルか
らなる群から選択され、 Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙの総重量に対して０．５〜５．２５重量パーセント、好まし
くは１〜４重量パーセントの、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択されるグリシジル含有モ
ノマーを含み、 Ｇは、グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の１５〜１５０パーセ
ントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の２級アミノシ
ラン化合物を含み、式中、Ｒは、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカルから選択される
。ただし、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は非置換でもよく、あるいはＣ1〜Ｃ4のアル
キルから選択される置換基で置換してもよい。 このグラフト高分子化合物は熱的に安定であり、メルトインデックスが１から
２０００の範囲にある。メルトインデックスは、ワイヤおよびケーブル用途が１
から６０、ホットメルト接着剤用が５０から２０００であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】 本発明はまた、下記（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含む、熱的に安定な溶融
加工性、湿気硬化性グラフト共重合体を含むものである。 （Ａ）下記モノマーを含むモノマーからの直接共重合体： （ｉ）エチレン、 （ｉｉ）８〜７０重量％の、Ｃ1〜Ｃ8のアクリル酸アルキルもしくはメタクリ
ル酸アルキル、または酢酸ビニル、 （ｉｉｉ）０．５〜５．２５重量％の、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択されるグリシ
ジル含有モノマー、および （Ｂ）グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の１５から１５０パー
セントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の２級アミノ
シラン。ただし、Ｒは、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカルから選択される
。ただし、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、またはＣ1〜Ｃ4のアル
キルから選択される置換基で置換してもよい。このグラフト高分子化合物は、メ
ルトインデックスが１から２０００であり、熱的に安定である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】 本発明はまた、ワイヤをコーティングする改良された方法に関し、この方法は
、 （ａ）エポキシド基含有直接エチレン共重合体とグラフト化合物の混合物をワ
イヤの周りに押し出すステップであって、前記直接エチレン共重合体が、 （ｉ）エチレンと、 （ｉｉ）８〜７０重量パーセントの、Ｃ1〜Ｃ8のアクリル酸アルキルもしく
はメタクリル酸アルキル、または酢酸ビニルと、 （ｉｉｉ）０．５から５．２５重量パーセントの、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択
されるグリシジル含有モノマーとを含むモノマーから誘導され、 前記グラフト化合物が、グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の約
１５から１５０重量パーセントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（
ＯＣＨ3）3の２級アミノシランを含み、 式中、Ｒが、 （ｉ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、
それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択
され、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラ
ジカル、または （ｉｉ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12
のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6
のアルキル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカルから選択
される（ただし、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、あるいはＣ1〜
Ｃ4のアルキルから選択される置換基で置換してもよい）ステップと、 （ｂ）コートされたワイヤを水、または相対湿度が５０％より高い空気と接触
させることによってワイヤ上のコーティングを硬化させるステップとを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】 直接エチレン共重合体 ランダムな順序のＥＸＹの単位で表される直接共重合体には、０．５から５．
２５重量パーセント、好ましくは１から４重量パーセントの範囲の百分率で、上
に定義されたＹ成分としてグリシジルモノマーがそこに組み込まれる。グリシジ
ルモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のグリシジルエステルであり、さ
らにグリシジルビニルエーテルである。メタクリル酸グリシジルが特に好ましい
。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】 本発明のグラフト共重合体に熱的安定性を付与するためには、３元共重合体中
のグリシジルモノマーの百分率を注意深く制御する必要があり、０．５から５．
２５重量パーセントの間であることが好ましく、グラフト剤がＮ−シクロヘキシ
ルアミノプロピルトリメトキシシランから選択される場合は、好ましい百分率は
ホットメルト接着剤用途については約４重量％以下であり、ワイヤおよびケーブ
ルについては２重量％以下である。驚くべきことに、グラフト共重合体を含有す
る熱硬化組成物は、グラフトに触媒が不要であり、最後には湿気硬化する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】 本発明で用いることができる、エチレンアクリル酸ｎ−ブチルメタクリル酸グ
リシジルの重量％組成が６６．７５／２８／５．２５のＥ／Ｘ／Ｙ３元共重合体
の調製は、一般に、２０，０００ｐｓｉ（１３７．９ｍＰａ）（１，４０６ｋｇ
／ｃｍ2）より高く、反応器温度が１５０℃より高い撹拌オートクレーブ反応器
中での重合を伴う。ランダムモノマー重合は過酸化物フリーラジカルで開始され
る。アセトンなどのテロゲンを用いて分子量を所望の範囲に制御する。高圧セパ
レータ、次いで低圧セパレータを用いて反応器圧力を下げる。水中でメルトカッ
トしたペレットとして樹脂を分離し、乾燥し、包装する。本明細書に記載のポリ
マーは、デュポンからエルバロイ（登録商標）ＡＭ樹脂として市販されており、
メルトインデックスが１２ｇ／１０分、結晶の融点が７２℃、および密度が０．
９４ｇ／ｃｍ3である。引張速度２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）でのＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８による応力ひずみ特性は、引張強度７５０ｐｓｉ（５．２ｍＰａ）
（５２．７ｋｇ／ｃｍ2）、破断伸び９５０％、およびショアＡデュロメータ硬
度７３である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】 本発明で用いることができる、エチレン酢酸ビニルメタクリル酸グリシジルの
重量％組成が６６．７５／３２／２のＥ／Ｘ／Ｙ３元共重合体の調製は、圧力２
７，０００ｐｓｉ（１８６．２ｍＰａ）（１，８９８ｋｇ／ｃｍ2）、反応器温
度１６８℃、および過酸化物フリーラジカル開始の撹拌オートクレーブ中での重
合によって行う。アセトンテロゲンを用いて分子量を制御して、メルトインデッ
クスが３〜５０ｇ／１０分の範囲の樹脂を得、圧力を下げた後分離して、メルト
状でペレット化し、乾燥する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】 硬化性−ポリマーの水分での架橋の容易さは以下のようにして求める。プレス
温度１２０℃、および荷重５，０００ポンド（２．２７メートルトン）を用いて
、７０ミル（１．７７８ｍｍ）の圧縮成形板を調製した。この板を、７０℃およ
び相対湿度９５％に保った湿度室に配置した。２４時間後、メルトインデックス
試験を行う。この時間以降のフローがわずかであるかフローしない状態は、良好
な硬化速度を示唆する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ ワイアット プリジーン アメリカ合衆国 77632 テキサス州 オ レンジ シェークスピア 8509 Ｆターム(参考） 4J040 DL041 DL111 GA30 JB01 LA06 LA08 NA09 4J100 AA02P AG04Q AL03Q AL10R BA03H BA77H DA42 HA61 HC78 JA03 JA44 5G313 AA01 AA03 AB10 AC07 AD03 AE02

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ランダムな順序で式Ｅ／Ｘ／Ｙ−（Ｇ）の単位を含む、熱的
    に安定なグラフト共重合体であって、 式中、Ｅがエチレンであり、 Ｘが、Ｅ／Ｘ／Ｙの総重量に対して８〜７０重量パーセントであり、Ｃ1〜Ｃ8 のアクリル酸アルキル、Ｃ1〜Ｃ8のメタクリル酸アルキル、または酢酸ビニルか
    らなる群から選択され、 Ｙが、Ｅ／Ｘ／Ｙの総重量に対して約０．５から９重量パーセントの、アクリ
    ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびグリシジルビニルエーテルか
    らなる群から選択されるグリシジル含有モノマーを含み、 Ｇが、グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の約１５〜１５０パー
    セントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓｉ（ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）3の
    ２級アミノシラン化合物を含み、 式中、Ｒが、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
    ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
    、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
    ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
    キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
    キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカル（式中、Ｒ１、
    Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキルから選択さ
    れる置換基で置換してもよい）から選択される ことを特徴とするグラフト共重合体。
  2. 【請求項２】 メルトインデックスが約１から約２０００の範囲であること
    を特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体。
  3. 【請求項３】 要素Ｘが酢酸ビニルであり、Ｙが約１から４パーセントの百
    分率範囲で存在することを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体。
  4. 【請求項４】 要素ＸがＣ1〜Ｃ8のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸
    アルキルから選択され、Ｙが約１から４パーセントの百分率範囲で存在すること
    を特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体。
  5. 【請求項５】 ＧがＮ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン
    であることを特徴とする請求項３または４に記載のグラフト共重合体。
  6. 【請求項６】 エポキシド基を含有する直接エチレン共重合体とグラフト化
    合物との反応生成物を含む熱的に安定な溶融加工性、湿気硬化性グラフト共重合
    体であって、前記グラフト化合物が、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓｉ（
    ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）3の２級アミノシラン化合物であることを特徴とするグラ
    フト共重合体。
  7. 【請求項７】 直接エチレン共重合体が、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）８〜７０重量パーセントの、Ｃ1〜Ｃ8のアクリル酸アルキルもしくはメ
    タクリル酸アルキル、または酢酸ビニルと、 （ｃ）０．５から９重量パーセントの、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
    グリシジル、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択されるグリシ
    ジル含有モノマーと、 を含むモノマーから誘導されることを特徴とする請求項６に記載のグラフト共重
    合体。
  8. 【請求項８】 グラフト化合物が、グリシジル部分の重量を基準として化学
    量論的量の約１５から１５０重量パーセントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2Ｃ
    Ｈ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の２級アミノシランを含み、 式中、Ｒが、 ａ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
    ぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択され
    、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラジカ
    ル、または ｂ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12のアル
    キル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6のアル
    キル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカル（式中、Ｒ１、
    Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキルから選択さ
    れる置換基で置換してもよい）から選択される ことを特徴とする請求項７に記載のグラフト共重合体。
  9. 【請求項９】 メルトインデックスが、約１から２０００の範囲であること
    を特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体。
  10. 【請求項１０】 直接共重合体がエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタク
    リル酸グリシジルであり、２級アミノシランがＮ−シクロヘキシルアミノプロピ
    ルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合
    体。
  11. 【請求項１１】 直接共重合体がエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリ
    シジルであり、２級アミノシランがＮ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメト
    キシシランであることを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体。
  12. 【請求項１２】 得られる共重合体が架橋されるように押出しおよび加水分
    解した後の、請求項１または請求項８に記載の共重合体を含むことを特徴とする
    熱的に安定なホットメルト接着剤。
  13. 【請求項１３】 得られる共重合体が架橋されるように押出しおよび加水分
    解した後の、請求項１または請求項８に記載の共重合体を含むことを特徴とする
    ワイヤおよびケーブル組成物。
  14. 【請求項１４】 得られる共重合体が架橋されるように押出しおよび加水分
    解した後の、請求項１に記載の共重合体を含む物品であって、前記物品が、電力
    ケーブル、プライマリオートワイヤ、ワイヤジャケット、およびセミコンからな
    る群から選択されることを特徴とする物品。
  15. 【請求項１５】 得られる共重合体が架橋されるように押出しおよび加水分
    解した後の、請求項８に記載の共重合体を含む物品であって、前記物品が、電力
    ケーブル、プライマリオートワイヤ、ワイヤジャケット、およびセミコンからな
    る群から選択されることを特徴とする物品。
  16. 【請求項１６】 ワイヤをコーティングする方法であって、 （ａ）エポキシド基含有直接エチレン共重合体とグラフト化合物の混合物をワ
    イヤの周りに押し出すステップであって、前記直接エチレン共重合体が、 （ｉ）エチレンと、 （ｉｉ）８〜７０重量パーセントの、Ｃ1〜Ｃ8のアクリル酸アルキルもしく
    はメタクリル酸アルキル、または酢酸ビニルと、 （ｉｉｉ）０．５から９重量パーセントの、アクリル酸グリシジル、メタク
    リル酸グリシジル、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択される
    グリシジル含有モノマーとを含むモノマーから誘導され、 前記グラフト化合物が、グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の約
    １５から１５０重量パーセントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（
    ＯＣＨ3）3の２級アミノシランを含み、 式中、Ｒが、 （ｉ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、
    それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択
    され、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラ
    ジカル、または （ｉｉ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12
    のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6
    のアルキル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカル（式中、
    Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキルから
    選択される置換基で置換してもよい）から選択されるステップと、 （ｂ）コートされたワイヤを水、または相対湿度が５０％より高い空気と接触
    させることによってワイヤ上のコーティングを硬化させるステップと、 を含むことを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 Ｎ−（置換）アミノプロピルトリメトキシシラングラフト
    エチレン共重合体の熱的安定性を改良する方法であって、 （ａ）（ｉ）エチレンと、 （ｉｉ）８〜７０重量パーセントの、Ｃ1〜Ｃ8のアクリル酸アルキルもしく
    はメタクリル酸アルキル、または酢酸ビニルと、 （ｉｉｉ）０．５から９重量パーセントの、アクリル酸グリシジル、メタク
    リル酸グリシジル、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択される
    グリシジル含有モノマーとを含むモノマーから誘導される直接エチレン共重合体
    を選択するステップと、 （ｂ）前記共重合体を、グリシジル部分の重量を基準として化学量論的量の約
    １５から１５０重量パーセントの、式Ｒ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（
    ＯＣＨ3）3の２級アミノシランを含み、 式中、Ｒが、 （ｉ）式ＨＣＲ１Ｒ２の２級ラジカルであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、
    それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルアリールから選択
    され、Ｒ１とＲ２を結合してＣ5〜Ｃ9の脂環式環を形成することができる２級ラ
    ジカル、または （ｉｉ）式ＨＨＣＲ３の１級ラジカルであって、式中、Ｒ３は、Ｃ3〜Ｃ12
    のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択され、Ｃ3〜Ｃ6
    のアルキル基の場合は、前記アルキル部分が分岐している１級ラジカル（式中、
    Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、非置換でもよく、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキルから
    選択される置換基で置換してもよい）から選択されるグラフト化合物の共重合体
    と接触させる熱的に安定なＮ−（置換）アミノプロピルトリメトキシシラングラ
    フトエチレン共重合体を形成するステップと を含むことを特徴とする方法。
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