JP4011162B2

JP4011162B2 - 硬化性シランポリマー組成物におけるアルコキシシリル官能性オリゴマー

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Application number: JP30913197A
Authority: JP
Inventors: イーペティハーバート; エイチスーシウ−チン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2007-11-21
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Also published as: JPH10195272A; CA2220625A1; EP0841383A3; EP0841383A2; CA2220625C; US5739238A; EP0841383B1; DE69720370T2; DE69720370D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィルム及び塗膜に硬化しうるポリマー組成物及び該組成物の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は重合体組成物がポリマー成分上に存在するアルコキシシリル基の縮合によって硬化する該組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー上にアルコキシシリル基をもつポリマー成分を含む硬化性組成物から有用なフィルムや塗膜等を製造しうる。この組成物を、通常触媒や湿気等の硬化促進成分の存在下に、硬化条件におくことによりアルコキシシリル基が縮合して硬化した網目構造を形成しこれが接着性、耐久性、撥水性をもつシール、フィルム、塗膜等をもたらす。
これらの組成物の典型例はＵＳ特許４，４９９，１５０に開示されている。そこには塗膜（トップコート）が１以上のエチレン性不飽和ケイ素非含有モノマーと１以上のエチレン性不飽和アルコキシシランから得られる共重合体からなるコーティング系が開示されている。この共重合体はフィルム形成性組成物の１部として用いられ、この組成物には触媒及び溶媒も存在する。
上記ＵＳ特許にも示されているように硬化性組成物に溶媒を加えることは長い間慣用手段になっていた。溶媒は組成物に流動性を与え組成物の塗布を容易にし塗布製品の均一性を高める。
【０００３】
しかしこれらは高価でありまた取扱いの問題、さらには溶媒がもたらす環境及び安全性の問題等から溶媒の使用は望まれなくなりつつある。特に溶媒は組成物を塗布した後に蒸発させる必要があるため本質的に大気中に失われる可能性をもっており不経済であると共に環境汚染の原因ともなる。
溶媒量を単純に少なくしたり溶媒を除くだけでは組成物自体の有用性に悪影響を与えるので問題の解決にはならない。特に溶媒を除くと粘度が上昇し組成物を使用しずらくしまた多くの場合組成物が全く使用できなくなる。組成物中の他の成分量を調節したり溶媒のかわりに揮発性の小さい粘度低下成分を加えることも組成物の硬化特性や硬化後の性質に悪影響を与えるので不満足である。
【０００４】
国際公開ＷＯ９５／１９９８２には硬化性組成物にビニルジオキソ化合物を加えて上記の困難を解決する試みが示されている。この化合物は別途存在する揮発性溶媒の量を減少させると記載されている。この化合物を硬化性組成物に加えると種々の硬化性組成物との相溶性や得られる硬化生成物の性質が不確実なものとなる。
それ故溶媒の使用を抑制しながら所望の特性、特に作業性のある粘度と均一性を保持する硬化性アルコキシシラン系組成物をもたらす技術開発が望まれている。これら及びその他の課題が本発明によって解決される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は（Ａ）エチレン性不飽和アルコキシシラン、エチレン性不飽和アシロキシシラン及びその混合物からなる群から選ばれる化合物を少なくともその一部としてもつ不飽和モノマー類を重合させて得たポリマー成分及び（Ｂ）ビニルトリアルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン及びビニルジアルキルモノアルコキシシランからなる群から選ばれた１以上のシランからなるモノマー混合物であって、所望によりビニルエステル、メタクリレートエステル、アクリレートエステル、炭素数６以下のニトリル、塩化ビニル、マレイン酸ジエステル、スチレン及びメチル置換スチレンからなる群が選ばれる１以上のコモノマーを含有するモノマー混合物を重合させて得たオリゴマー成分であって、その平均鎖長がオリゴマー成分が本質的に非揮発性であって、得られる組成物の粘度を低下させる範囲で選ばれるオリゴマー成分とからなる流動性組成物であって、該組成物が所望によりそこに硬化触媒を加えて、硬化条件にさらすことによって該ポリマー成分と該オリゴマー成分が反応して硬化したフィルム形成しうるものである組成物に関する。
【０００６】
本発明はまた該成分（Ａ）と（Ｂ）と硬化触媒とを基材上に付与し硬化条件にさらすことによるフィルムの製造方法に関する。
ここで定義するオリゴマー成分は組成物の粘度を低下させ所望の流動性を与えると共に反応性成分（Ａ）と反応すると大気中に揮発しなくなるか又は生成物や環境への汚染物にはならずまた組成物から得られるフィルムや塗膜の性質を高める。
【０００７】
オリゴマー成分：
オリゴマーは比較的低重合度の流動性ポリマーである。本発明に有用なオリゴマーはその全体又は少なくとも一部がビニルシランモノマーからつくられる。ビニルシランモノマーの好ましい例としてはビニルトリアルコキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン及びジアルキルモノアルコキシシランがある。特に好ましいビニルトリアルコキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン及びジアルキルビニルモノアルコキシシランは、各アルコキシ基が炭素数１〜６、好ましくは１〜３をもつものであり、このアルコキシ基は所望により炭素数１〜６のアルコキシで置換されていてもよい。いずれのケイ素原子に結合するアルコキシ基も同じである。
有用なアルキルビニルジアルコキシシラン及びジアルキルビニルモノアルコキシシランはアルキル基が炭素数１〜６、好ましくは１〜３をもつものである。
【０００８】
好ましいビニルシランの例としてはビニルトリメトキシシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスプロポキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランがある。
オリゴマーはこれらビニルシランのいずれか１つのホモポリマーでありうる。また２以上のビニルシランのコポリマーでもありうる。さらにこのオリゴマーは１以上のこれらのビニルシランとエチレン性不飽和基をもつ１以上のコモノマーとのコポリマー（即ちコオリゴマー）でもありうる。
【０００９】
有用なコモノマーにはビニルエステルがあり、その好ましい例には酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（これらのエステル基は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２をもつ）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等）、塩化ビニル、マレイン酸ジエステル（各エステル基は炭素数１〜８、好ましくは１〜４をもつ）、スチレン、メチルスチレン（アルファメチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリラト（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）トリアルコキシシラン（ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマーメタクリロキシメチルジメトキシシラン等）がある。
この１以上のビニルシランは、平均して分子当り少なくとも２のアルコキシシラン基を与えまたケイ素原子当りの等量重量約１５０〜５００を与えるように反応混合物中に存在するモノマー反応体の十分割合をしめるべきである。
【００１０】
重合は周知のラジカル重合法、典型的には重合開始剤として有用な多くの周知化合物のいずれかを用いるラジカル重合法に準じて行ないうる。
好ましい開始剤の例としてはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、アゾビス（イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、イソプロピルパーカーボネート、ブチルイソプロピルハーオキシカーボネートがある。開始剤は通常存在するモノマー及びコモノマー量当り０．１〜１０重量％である。形成されるオリゴマーの平均鎖長を制御するために連鎖移動剤を加えることが好ましい。メルカプタン（Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルメルカプタン等）、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）は好ましい連鎖移動剤である。連鎖移動剤の量はモノマー及びコモノマー量当り通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。反応は不活性溶媒中で行ないうるが、溶媒を用いない方が好ましい。反応成分及び連鎖移動剤の量及び反応条件は反応生成物が容易に流動しうる程度の低乃至中粘度の液体になるように選ばれる。
【００１１】
典型的な粘度は０．１〜３０００センチストークス、好ましくは１〜３０００センチストークスである。オリゴマーは２５℃、大気圧下で本質的に不揮発性で、本発明に従ってそれを加えてつくられるポリマー組成物よりも低い粘度をもつ流動性液体であるような平均重合度をもつべきである。好ましい粘度は、５〜５０％のオリゴマーを加えると組成物の粘度がスプレーできる粘度、即ち約５０〜２００秒（フォードカップ＃４）に低下するようなものである。
【００１２】
硬化性ポリマー成分：
本発明で上記オリゴマーと組合せる硬化性ポリマー成分は加水分解性のアルコキシシリル基及び／又はアシロキシシリル基をもつポリマーからなる。このアルコキシ及びアシロキシ基は通常それぞれ炭素数１〜６、好ましくは１又は２をもつ。
ポリマー成分はエチレン性不飽和シランの重合で導かれる単位だけからなっていても、またこれらの単位とケイ素を含有しないエチレン性不飽和モノマーから導かれる単位とからなっていてもよい。
【００１３】
有用なエチレン性不飽和シランの例としてはエチレン性不飽和トリアルコキシシラン、エチレン性不飽和モノアルキルビスアルコキシシラン、エチレン性不飽和ジアルコキシモノアルコキシシラン、エチレン性不飽和トリスアシロキシシラン、エチレン性不飽和モノアルキルビスアシロキシシラン及びエチレン性不飽和ジアルキルモノアシロキシシランがある。アルコキシ基は通常それぞれ炭素数１〜６、好ましくは１〜３をもつ。アルキル基は所望により炭素数１〜４、好ましくは１又は２のアルコキシで置換していてもよい。ケイ素原子上のアルキル置換基は通常炭素数１〜６、好ましくは１又は２をもつ。アシロキシ基は通常炭素数１〜６、好ましくは１又は２をもつ。好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシがある。好ましいアシロキシ基の例としてはアセトキシがある。
【００１４】
エチレン性不飽和結合はたとえばビニル基やプロペン−２−イルとして、ケイ素原子に直接結合していてもよい。エチレン性不飽和結合は、たとえばアクリラトアルキル、メタクリラトアルキル、クロトノイロキシアルキル又はアレケニル基におけるように、ケイ素からの側鎖の一部として存在していてもよい。好ましくはエチレン性不飽和結合は末端に存在する。このような側鎖は好ましくは合計で１０以下の炭素原子をもち、より好ましくはエチレン性基を含め３，４，５及び６の炭素原子をもつ。
前記モノマーの適宜の混合物も用いうる。
【００１５】
この種の好ましいモノマーの例としては、ガンマーアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリメチキシシラン、ガンマーアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ガンマーアクリロキシプロピルトリアセトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリアセトキシシランがある。
本発明の硬化性ポリマー成分に加えうるケイ素原子を含有しないモノマーの例としては炭素数６以下のカルボン酸のビニルエステルがあり、その例としては酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル（これらのエステル基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜４をもつ）、炭素数６以下のニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等）、塩化ビニル、マレイン酸ジエステル（各エステル基は炭素数１〜８、好ましくは１〜４をもつ）、スチレン及びメチルスチレン（アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン等）がある。
【００１６】
シランモノマー又はシランコモノマーの組合せは本発明のポリマー成分を製造するために用いるモノマー混合物に存在する重合性モノマーの合計量の少なくとも約５％であるべきである。
重合は周知のラジカル重合法、典型的には重合開始剤として有用な多くの周知化合物のいずれかを用いるラジカル重合法に準じて行ないうる。
好ましい開始剤の例としてはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、アゾビス（イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、イソプロピルパーカーボネート、ブチルイソプロピルハーオキシカーボネートがある。開始剤は通常存在するモノマー及びコモノマー量当り０．１〜１０重量％である。
【００１７】
反応成分の量及び重合条件は生成ポリマーの平均分子量が約５００〜約３０，０００になるように選択される。重合生成物は加水分解性アルコキシシリル基をもつ重合成分であり、このアルコキシシリル基が引き続いての硬化反応に関与して所望の最終的なフィルム塗膜又は他の硬化製品を形成する。
【００１８】
組成物の製造及び硬化：
上記のように製造したオリゴマー成分及び硬化性ポリマー成分を、典型的には湿分非存在下に十分に混合して合体する。オリゴマー成分は混合物中のオリゴマー及びポリマー成分両者の合計量の約２〜７０重量％、特に５〜５０重量％が好ましく、これにより混合物の粘度を下げて流動化し、通常のスプレー装置でスプレーできるようにする。オリゴマー及びポリマー成分の混合物の好ましい粘度は５０〜２００秒（フォードカップ＃４）である。他の通常用いられる添加成分も所望の機能を付与するために添加しうる。たとえばフィラー、顔料、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、かび止め剤、殺菌剤、界面活性剤、非水性分散（ＮＡＤ）ポリマー、流動制御剤が添加成分例としてあげられる。
【００１９】
ポリマー及びオリゴマー成分を含む組成物は加熱により又は湿気にさらす（周囲条件下でさえ）ことによって硬化させうる。それ故、硬化させる前には組成物を冷却された湿分のない環境下にて製造、保存するべきである。
硬化は硬化触媒組成物の存在下に促進される。好ましい硬化触媒の例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸等の有機酸、又はイソフオロンジアミン、イミダゾール等の有機塩基があげられる。より好ましい触媒はカルボン酸の金属塩、たとえば、スズナフタリン、スズベンゾエート、スズオクトエート、スズブチレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートである。硬化触媒は存在するポリマー及びオリゴマー成分の合計量当り０．１〜１０重量％が好ましい。硬化触媒を含有する硬化性組成物は無水条件下に合体して包装されるそのまま使われる。またはポリマー成分とオリゴマー成分を触媒と共に別々に包装してもよい。ポリマー成分とオリゴマー成分を一緒に包装することがより好ましい。それはオリゴマー成分がポリマー成分（及び組成物全体）の粘度を下げるという効果をもつからである。このようにして、組成物の所望の基材への付与を促進させ、スプレー等の手段で容易に塗布することが可能となる。
この組成物は当業界で周知のはけぬりや浸漬等によって塗布することもできる。
【００２０】
【実施例】
次に非制限的実施例を説明する。
例１：
コンデンサ、温度計、加熱マングル、攪拌機及びフラスコの首の一つを保護するゴム隔膜を備えた１リットル丸底フラスコにビニルトリメトキシシラン３６０．２ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．２２ｇを入れた。隔膜を介してフラスコ内の内容物に１５分間窒素を導入した。１２５℃に連続的加熱しつつ、シリンジポンプを用いて隔膜から４７．８ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１４．５時間かけて徐々に導入した。フラスコ内容物を（１３２℃、１．５ｍｍＨｇで）真空処理して攪拌成分を除き、３２センチストークス（ｃｓ）の粘度をもつ軽黄色シランオリゴマー２４０．５ｇを得た。¹³ＣＮＭＲスペクトル及びゲル透過クロマトグラフィーにより組成物を同定した。
例２：
例１の方法を繰り返し４１ｃｓの粘度をもつシランオリゴマー２５８．５ｇを得た。
【００２１】
例３：
例１の方法に従って、メチルビニルジメトキシシラン３２１．２ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．７３ｇを、シリンジポンプにより１４．４時間かけて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４７．１ｇを加えながら１０７℃でオリゴメリゼーション反応させた。生成オリゴマーを（１３９℃、４．５ｍｍＨｇで）真空処理して６．２ｃｓの粘度をもつシランオリゴマー１１５．９ｇを得た。
例４：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン１８０．８ｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．６７ｇを丸底フラスコに入れ、１２５℃に２時間加熱した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４７．１ｇと酢酸ビニル１０５ｇをシリンジポンプを用いて１４．５時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３８℃、５ｍｍＨｇで）真空処理して６．２ｃｓの粘度をもつポリマー１４０．３ｇを得た。
【００２２】
例５：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン１８０．８ｇとメチルビニルジメトキシシラン１６１．３ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．７８ｇを１１５℃に１．５時間加熱した。シリンジポンプにより１４．５時間かけて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４７．１ｇを加えた。生成オリゴマーを（１４２℃、４．５ｍｍＨｇで）真空処理して１４．２ｃｓの粘度をもつシランオリゴマー１４５．９ｇを得た。
例６：
例１の方法に従って、メチルビニルジメトキシシラン３２１．２ｇ、キシレン２７７．８ｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．７３ｇを１２０℃に加熱した。シリンジポンプを用いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４７ｇを１４．５時間かけて導入した。生成オリゴマーを（１３７℃、０．６ｍｍＨｇで）真空処理して０．５ｃｓの粘度をもつオリゴマー１１８ｇを得た。
【００２３】
例７：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン１１１．２ｇ、キシレン９０．８ｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．４１ｇの混合物を１２５℃に加熱した。酢酸ビニル６４．６ｇと３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２９．５ｇの混合物を１４．５時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３８℃、０．６ｍｍＨｇで）真空処理して０．５ｃｓの粘度をもつオリゴマー４４ｇを得た。
例８：
例１の方法に従って、メチルビニルジメトキシシラン１００．６ｇとキシレン１００．２ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．４ｇの混合物を１２０℃に加熱した。シリンジポンプを用いて、酢酸ビニル６４．９ｇとメルカプトプロピルトリメトキシシラン２９．５ｇの混合物を１４．５時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３５℃、０．６ｍｍＨｇで）真空処理して６．２ｃｓの粘度をもつオリゴマー６７．３ｇを得た。
【００２４】
例９：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン３６６．４ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１（鉱物スピリット中ｔ−ブチルパーオキシピバレート７５％）の混合物を６０℃に加熱しこの温度に２時間保った。シリンジポンプを用いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４７．８ｇを１４．５時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３５℃、０．２ｍｍＨｇで）真空処理して６．２ｃｓの粘度をもつオリゴマー１４３．１ｇを得た。
例１０：
例９のＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の代わりにＬｕｐｅｒｓｏｌ５４６Ｍ７５（鉱物スピリット中ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート７５％）２．７ｇを用い１３５℃、０．２ｍｍＨｇで真空処理して６．２ｃｓの粘度をもつオリゴマー１２５．０ｇを得た。
【００２５】
例１１：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン３６０．２ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１（鉱物スピリット中ｔ−ブチルパーオキシピバレート７５％）２．７ｇの混合物を１２５℃に加熱しその温度に１時間保持した。シリンジポンプを用いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４７．８ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の８．２ｇを２５時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３０℃、１．４ｍｍＨｇで）真空処理して３２ｃｓの粘度をもつオリゴマー２８７ｇを得た。
例１２：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン３６０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．０ｇを１２５℃に加熱しその温度に１時間保持した。シリンジポンプを用いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４７．８ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド６．１ｇの混合物を２５時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１４５℃、２．２ｍｍＨｇで）真空処理して４１ｃｓの粘度をもつオリゴマー３３５．６ｇ（転化率８２．５％）を得た。
【００２６】
例１３：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン２００ｇとＶａｚｏ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））を７８℃に加熱しその温度に１時間保持した。シリンジポンプを用いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２６．５ｇとＶａｚｏ６７の１８．１ｇを７８℃で４８時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３５℃、０．１ｍｍＨｇで）真空処理して１４ｃｓの粘度をもつオリゴマー１５４．７ｇ（転化率６４．３％）を得た。
例１４：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン８９．０ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の１．０ｇの混合物を７０℃に加熱しその温度に１時間保持した。マルチ供給シリンジポンプを用いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４７．２ｇとキシレン３２ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の９．５ｇの混合物を１のシリンジから加え、同時にメチルメタクリレート６０ｇを第２のシリンジから７０℃で１６時間かけてフラスコに加えた。生成コオリゴマーを（１３４℃、２．５ｍｍＨｇで）真空処理して４００ｃｓの粘度をもつ無色透明のオリゴマー１４６．４ｇを得た。
【００２７】
例１５：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン８９．０ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の１．０ｇの混合物を７０℃に加熱しその温度に３０分保持した。マルチ供給シリンジポンプを用いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇとキシレン２３ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の９．５ｇの混合物を１のシリンジから加え、同時にブチルメタクリレート８５．３ｇを第２のシリンジから７０℃で１６時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３２℃、２．５ｍｍＨｇで）真空処理して２７００ｃｓの粘度をもつ無色透明のオリゴマー１５４．５ｇを得た。
例１６：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン８９．０ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の１．３ｇの混合物を７０℃に加熱しその温度に１時間保持した。マルチ供給シリンジポンプを用いて、１−ドデカンチオール２４．３ｇとキシレン２８ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の７．５ｇの混合物を１のシリンジから加え、同時に酢酸ビニル５１．７ｇを第２のシリンジから７０℃で２４時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１２０℃、１．５ｍｍＨｇで）真空処理して１２５ｃｓの粘度をもつオリゴマー１０８．８ｇを得た。
【００２８】
例１７：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン６４．３ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の０．５ｇの混合物を７０℃に加熱しその温度に１時間保持した。マルチ供給シリンジポンプを用いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．９ｇと酢酸ブチル５５ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の８．１ｇの混合物を１のシリンジから加え、同時にビニルネオノナノエート（異性体混合物）８０．０ｇを第２のシリンジから７０℃で２４時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１４２℃、４．５ｍｍＨｇで）真空処理して３４０ｃｓの粘度をもつオリゴマー１０７．５ｇを得た。
例１８：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン９６．３ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の０．５ｇの混合物を７０℃に加熱しその温度に１時間保持した。マルチ供給シリンジポンプを用いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５．３ｇと酢酸ブチル４７ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の１８．４ｇの混合物を１のシリンジから加え、同時に酢酸ブチル８３．３ｇを第２のシリンジから７０℃で２４時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３７℃、０．７ｍｍＨｇで）真空処理して３７０ｃｓの粘度をもつオリゴマー１７３．２ｇを得た。
【００２９】
例１９：
例１の方法に従って、ビニルトリメトキシシラン１１１．２ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の０．９ｇの混合物を６８℃に加熱しその温度に１時間保持した。マルチ供給シリンジポンプを用いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４４．２ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌ１１の８．７ｇの混合物を１のシリンジから加え、同時にアクリロニトリル３９．８ｇを第２のシリンジから６８℃で２４時間かけてフラスコに加えた。生成オリゴマーを（１３０℃、１．５ｍｍＨｇで）真空処理して５０ｃｓの粘度をもつオリゴマー１４３．２ｇを得た。
【００３０】
例２０：
この例は本発明の組成物のポリマー成分として有用なポリマーの製造例である。コンデンサ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル２１８．４ｇとＶＭ＆Ｐナフサ９３．６ｇとトルエン６２．４ｇを加え加熱還流した。窒素下に次の３者を２時間かけてフラスコに同時に加えた。
供給物Ｉはメチルメタクリレート５８２．４ｇと酢酸ブチル２９１．２ｇとスチレン３６４．０ｇとガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１８．４ｇを混合してつくった。
供給物IIは酢酸ブチル１２５ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド７２．８ｇを混合してつくった。
供給物III は酢酸ブチル１２４．８ｇとガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン７２．８ｇを混合してつくった。
フラスコにこれら供給物を添加し終わったら、追加のパーオキシド（５．８５ｇ）を加え、混合物を１．５時間還流して重合を完結させた。最終の樹脂反応生成物は６８．６％の固体含量をもちＺ＋のガードナーホルト粘度を示した。
【００３１】
例２１：
この例はポリマー成分にオリゴマーを加えることにより適切な粘度低下が得られることを例証するものである。例１〜８でつくったオリゴマーサンプル（２０ｇ）を例２０でつくったシラン−アクリルポリマー１００ｇとブレンドした。生成混合物のガードナー−ホルト粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
文字で示す粘度はＡＳＴＭテストＤ−１５４５−６３記載のガードナー−ホルト粘度測定法に従ったものである。アルファベットの最後に近い文字ほど高い粘度を示す。表１の結果は本発明のオリゴマー成分とポリマー成分の混合物が組成物の粘度を下げ、より流動化させ、所望の高固体含量を保持しながらより作業性に優れていることを示している。
次の例に示すように、硬化触媒と溶媒と共に組成物をつくったときも類似の結果が得られる。
【００３４】
例２２：
例２０でつくったシラン−アクリル樹脂の９２ｇをトルエン７５％／キシレン２５％の混合溶媒１０ｍｌに加え、そこで硬化触媒のジブチルスズジラウレート５重量％を加えた。生成混合物の固体含量は６２．１％で、フォードカップ＃４粘度は３０４秒だった。
例１〜８でつくったオリゴマーのサンプル（１８．４ｇ）を上記の樹脂−触媒組成物に加え、粘度と固体含量を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
例２３：
例１〜８でつくったオリゴマーを例２０でつくったシラン−アクリルポリマーとコーティング組成物用に調合した。対照組成物を例２のポリマーを用い、本発明のオリゴマー成分は用いずにつくった。これらの組成物の成分と量を表３に示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
各調合物を陰極電着させたエポキシ塗料で１次塗布した冷ロールスチールのパネル上に塗布し、次いで１４０℃で３０分間硬化処理した。塗膜の性質を表４に示す。
【００３９】
【表４】

【００４０】
ゲル含量は１４０℃での還流アセトンに６時間さらした後に残っている硬化フィルムの重量である。フィルムの約０．２〜０．３ｇが基材から除かれステンレススチールのメッシュスクリーンにはまり込んだ。ゲル含量が大きいほど硬化が完全で望ましい。

Claims

（Ａ）エチレン性不飽和アルコキシシラン、エチレン性不飽和アシロキシシラン及びその混合物からなる群から選ばれる化合物を少なくともその一部としてもつ不飽和モノマーを重合させて得たポリマー成分及び（Ｂ）ビニルトリアルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン及びビニルジアルキルモノアルコキシシランからなる群から選ばれた１以上のシランからなるモノマー、又は該モノマーとビニルエステル、メタクリレートエステル、アクリレートエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、塩化ビニル、マレイン酸ジエステル、スチレン及びメチル置換スチレンからなる群が選ばれる１以上のコモノマーとのモノマー混合物を重合させて得た粘度０．１〜３０００センチストークスの液状のオリゴマー成分とからなる液状組成物であって、該組成物がそこに硬化触媒を加えることによって該ポリマー成分と該オリゴマー成分が反応して硬化したフィルムを形成しうるものである液状組成物。
該オリゴマー成分形成用の１以上のシランがアルキル基が炭素数１〜６をもちアルコキシ基が炭素数１〜６をもつ化合物から選ばれる請求項１記載の組成物。
該オリゴマー成分形成用の１以上のシランがアルキル基が炭素数１〜３をもちアルコキシ基が炭素数１〜３をもつ化合物から選ばれる請求項１又は２記載の組成物。
該オリゴマー成分形成用の１以上のシランがビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスプロポキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランからなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
該オリゴマー成分が該１以上のシランとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（但しこれらのエステル基は炭素数１〜４をもつ）、アクリラト（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）トリアルコキシシラン及びメタクリラト（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）トリアルコキシシランからなる群から選ばれる１以上のモノマーからなるモノマー混合物を重合して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
溶媒を含有しない請求項１記載の組成物。
該オリゴマー成分が０．２〜３０００センチストークスの粘度をもつ請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
該エチレン性不飽和アルコキシシラン及びエチレン性不飽和アシロキシシランがエチレン性不飽和トリアルコキシシラン、エチレン性不飽和モノアルキルビスアルコキシシラン、エチレン性不飽和ジアルキルモノアルコキシシラン、エチレン性不飽和トリスアシロキシシラン、エチレン性不飽和モノアルキルビスアシロキシシラン及びエチレン性不飽和ジアルキルモノアシロキシシラン（これらにおいてアルキル基は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい）からなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
該エチレン性不飽和アルコキシシラン及びエチレン性不飽和アシロキシシランがアルコキシ基、アルキル基及びアシル基がそれぞれ炭素数１〜６をもつ化合物から選ばれる請求項８記載の組成物。
該ポリマー成分形成用のモノマーがガンマーアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリメチキシシラン、ガンマーアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ガンマーアクリロキシプロピルトリアセトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリアセトキシシランからなる群から選ばれる１以上のエチレン性不飽和モノマーからなる請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
該ポリマー成分形成用モノマーが、ケイ素原子を含有しない１以上のコモノマーをもつ請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
ケイ素原子を含有しない１以上のコモノマーが炭素数６以下のカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル（これらのエステル基は炭素数１〜１２をもつ）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、塩化ビニル、マレイン酸ジエステル（各エステル基は炭素数１〜８をもつ）、スチレン及びメチルスチレンからなる群から選ばれる請求項１１記載の組成物。
ケイ素原子を含有しない１以上のコモノマーが酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選ばれる請求項１２記載の組成物。
該オリゴマー成分が組成物中のオリゴマー成分及びポリマー成分の全重量当り２〜７０％存在する請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
該オリゴマー成分が組成物中のオリゴマー成分とポリマー成分の全重量当り５〜５０％存在する請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。
該組成物がスプレー塗布可能な粘度をもつ請求項１記載の組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和アルコキシシラン、エチレン性不飽和アシロキシシラン及びその混合物からなる群から選ばれる化合物を少なくともその一部としてもつ不飽和モノマー類を重合させて得たポリマー成分及び（Ｂ）ビニルトリアルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン及びビニルジアルキルモノアルコキシシランからなる群から選ばれた１以上のシランからなるモノマー、又は該モノマーとビニルエステル、メタクリレートエステル、アクリレートエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、塩化ビニル、マレイン酸ジエステル、スチレン及びメチル置換スチレンからなる群が選ばれる１以上のコモノマーを含有するモノマー混合物を重合させて得た粘度０．１〜３０００センチストークスの液状オリゴマー成分及び（Ｃ）硬化触媒からなる液状混合物を基材上に付与し次いで該混合物を硬化させることを特徴とするフィルムの製造方法。
該オリゴマー成分形成用の１以上のシランがアルキル基が炭素数１〜６をもちアルコキシ基が炭素数１〜６をもつ化合物から選ばれる請求項１７記載の方法。
該オリゴマー成分形成用の１以上のシランがアルキル基が炭素数１〜３をもちアルコキシ基が炭素数１〜３をもつ化合物から選ばれる請求項１７又は１８記載の方法。
該オリゴマー成分形成用の１以上のシランがビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスプロポキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランからなる群から選ばれる請求項１７〜１９のいずれか１項記載の方法。
該オリゴマー成分形成用の１以上のシランとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（但しこれらのエステル基は炭素数１〜４をもつ）、アクリラト（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）トリアルコキシシラン及びメタクリラト（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）トリアルコキシシランからなる群から選ばれる１以上のモノマーからなるモノマー混合物を重合して得られたものである請求項１７記載の方法。
該液状混合物が溶媒を含有しない請求項１７〜２１のいずれか１項記載の方法。
該オリゴマー成分が０．２〜３０００センチストークスの粘度をもつ請求項１７〜２２のいずれか１項記載の方法。
該エチレン性不飽和アルコキシシラン及びエチレン性不飽和アシロキシシランがエチレン性不飽和トリアルコキシシラン、エチレン性不飽和モノアルキルビスアルコキシシラン、エチレン性不飽和ジアルキルモノアルコキシシラン、エチレン性不飽和トリスアシロキシシラン、エチレン性不飽和モノアルキルビスアシロキシシラン及びエチレン性不飽和ジアルキルモノアシロキシシラン（これらにおいてアルキル基は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい）からなる群から選ばれる請求項１７〜２３のいずれか１項記載の方法。
該エチレン性不飽和アルコキシシラン及びエチレン性不飽和アシロキシシランがアルコキシ基、アルキル基及びアシル基がそれぞれ炭素数１〜６をもつ化合物から選ばれる請求項２４記載の方法。
該ポリマー成分形成用のモノマーがガンマーアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリメチキシシラン、ガンマーアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ガンマーアクリロキシプロピルトリアセトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリアセトキシシランからなる群から選ばれる１以上のエチレン性不飽和モノマーからなる請求項１７〜２５のいずれか１項記載の方法。
該ポリマー成分形成用のモノマーがケイ素原子を含有しない１以上のコモノマーをもつ請求項１７〜２６のいずれか１項記載の方法。
ケイ素原子を含有しない１以上のコモノマーが炭素数６以下のカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル（これらのエステル基は炭素数１〜１２をもつ）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、塩化ビニル、マレイン酸ジエステル（各エステル基は炭素数１〜８をもつ）、スチレン及びメチルスチレンからなる群から選ばれる請求項２７記載の方法。
ケイ素原子を含有しない１以上のコモノマーが酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選ばれる請求項２８記載の方法。
該オリゴマー成分が混合物中のオリゴマー成分及びポリマー成分の全重量当り２〜７０％存在する請求項１７〜２９のいずれか１項記載の方法。
該オリゴマー成分が混合物中のオリゴマー成分とポリマー成分の全重量当り５〜５０％存在する請求項１７〜３０のいずれか１項記載の方法。
該組成物の基材上への付与がスプレー塗布である請求項１７〜３１のいずれか１項記載の方法。