KR20110037990A - 실란에 의해 개질된 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체에 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 수단의 존재하에, 올레핀계 -C=C- 결합 또는 아세틸렌성 -C≡C- 결합을 함유하며, Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 불포화 실란 또는 이의 가수분해물과 폴리올레핀을 반응시킴을 포함하는, 폴리올레핀에 가수분해성 실란 그룹의 그래프팅 방법에 관한 것이다. 실란은 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화를 함유하며, 상기 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화는 상기 실란의 상기 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화와 콘쥬게이트된다. 불포화 실란은 또한 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 결합에 대한 전자-끌기(electron-withdrawing) 잔기를 함유할 수 있다. 본 발명은 쇄 절단에 의한 중합체 열화를 제한/방지하면서, 그래프팅 효율이 높은 실란-개질된 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 실란-개질된 폴리올레핀은 극성 표면, 충전제 또는 극성 중합체와 추가로 반응하거나, 자체 반응하여 폴리올레핀을 가교결합시키고, 이로부터 제조된 복합체의 개선된 물리적 특성을 수득할 수 있다.

Description

실란에 의해 개질된 중합체{Polymers modified by silanes}
본 발명은 가수분해 가능하고 가교결합 가능한 그룹을 중합체 상에 그래프팅시키는 방법, 이로부터 제조된 그래프트 중합체 및, 상기 그래프트 중합체를 가교결합시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 폴리올레핀 상에 가수분해성 실란 그룹을 그래프팅시키는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 많은 적용에서 중요한 이점인 낮은 극성을 갖는다. 그러나, 어떤 경우에 있어서, 폴리올레핀의 이러한 비-극성 특성은 단점이 될 수 있고, 다양한 최종 용도에 있어서 이들의 용도를 제한할 수도 있다. 예를 들면, 이들의 화학적 불활성으로 인하여, 폴리올레핀의 관능화 및 가교결합이 어렵다. 특성을 개선하기 위하여 중합체 주쇄 상에 특정 화합물을 그래프팅시킴에 의한 폴리올레핀 수지의 개질이 공지되어 있다. BE-A-652324 및 US-A-3414551은 말레산 무수물과 폴리프로필렌의 반응 방법을 기술한다. US-A-3873643은 용융 조건하에 퍼옥사이드의 존재하에, 폴리에틸렌 상에 사이클릭 에틸렌계 불포화 카복실산 및 무수물의 그래프팅을 기술한다. 이들의 단량체 형태는 중합체 쇄에 극성을 제공하지만, 가교결합으로의 접근을 제공하지 못할 것이다.
이들 특허에 기술된 기술은 폴리에틸렌을 관능화시키고 가교결합시키는데 효율적이다. 그러나, 상기 기술을 사용하여 폴리프로필렌을 관능화시키려는 경우에, 그래프팅은 β-위치에서의 쇄 절단(chain scission), 또는 소위 β-절단에 의한 중합체의 열화(degradation)를 수반한다. 상기 열화로 처리할 물질의 점도가 감소된다. 더욱이, 이 분해로 출발 물질에 비하여 성능이 열등한 중합체를 생성한다.
JP-A-1994-172459는 중합체 쇄의 절단을 방지하는 방향족 화합물과 같은 가교 조제(co-agent)의 존재하에 퍼옥사이드를 사용하는 비닐 단량체에 의해 개질된 폴리올레핀의 제조를 기술한다. 비닐실란은 폴리에틸렌과 함께 사용하기 위해 기술된다. 그러나, 말레산 무수물은 폴리프로필렌과 함께 사용하기 위한 바람직한 비닐 단량체로서 기술된다. EP-A-225186은 또한 중합체 열화를 방지하기 위하여 비-실란 단량체와 함께 사용되는 스티렌을 기술한다. US-A-6028146은 가열시 폴리프로필렌과 불포화 에폭시 화합물, 스티렌 및 퍼옥사이드를 혼합함으로써 폴리프로필렌 상에 단량체의 그래프팅을 기술한다.
문헌(참조: Liu, Yao and Huang in Polymer 41, 4537-4542(2000); 제목: 'Influences of grafting formulations and processing conditions on properties of silane grafted moisture crosslinked polypropylenes')는 불포화 실란에 의한 폴리프로필렌의 그래프팅 및 성취된 가교결합 정도(겔 %)와 폴리프로필렌 열화 정도를 기술한다. 기술된 불포화 실란은 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란이다. 문헌(참조: Huang, Lu, and Liu in J. Applied Polymer Science 78, 1233-1238 (2000); 제목: 'Influences of grafting formulations and extrusion conditions on properties of silane grafted polypropylenes')은 트윈 스크류 압출기를 사용하는 유사한 그래프팅 방법을 기술한다. 문헌(참조: Lu, and Liu in China Plastics Industry, Vol. 27, No. 3, 27-29 (1999); 제목: 'Hydrolytic crosslinking of silane graft onto polypropylene')이 유사하다. 문헌(참조: Yang, Song, Zhao, Yang and She in Polymer Engineering and Science, 1004-1008 (2007); 제목: 'Mechanism of a one-step method for preparing silane grafting and crosslinking polypropylene')은 트윈 스크류 반응성 압출기에서 1-단계 방법으로 실란 그래프팅 및 가교결합법을 기술한다. 실란과 함께 가교 조제(예: 스티렌)의 사용은 중합체 열화를 억제하지만, 실란의 개선된 그래프팅 효율에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
US-A-3646155는 140℃보다 높은 온도에서 폴리올레핀에 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물의 존재하에 불포화 가수분해성 실란과 폴리올레핀의 반응(그래프팅)에 의한 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 가교결합을 기술한다. 반응 생성물의 수분 및 실란올 축합 촉매에 대한 후속 노출은 가교결합에 영향을 준다. 이 방법은 상용적으로 광범위하게 사용되어 왔다. EP-B-809672, EP-A-1323779, JP2008097868, JP2007329069, US2005/0272867, US2005/0269737, US3075948 및 US-B-7041744는 사용된 가수분해성 불포화 실란이 일반적으로 비닐트리메톡시실란인 경우에 유사한 그래프팅 및 가교결합 방법을 기술하는 특허의 추가 예이다. US6864323은 콘쥬게이트된(conjugated) 탄화수소 및/또는 화학식 R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m)의 하나 이상의 유기관능성 실란일 수 있는 화합물(iii)이라 불리우는, 추가의 화합물을 소량 가함으로써 스코칭(scorching) 성능을 개선함을 교시하고 있다. 그룹 R은 동일하거나 상이하며, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬 그룹 또는, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹 또는 페닐 그룹이고, R(1)은 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지형의 알킬 그룹이며, R(2)는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭형 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 그룹이고, 그룹 X는 동일하거나 상이하며, X는 그룹 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- 및 -C(O)O-(CH2)3-으로부터 선택되는 그룹이고, n은 0 또는 1이며, m은 0, 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 목적은 쇄 절단에 의한 중합체 열화를 제한하고/방지하면서, 높은 그래프팅 효율을 갖는 실란-개질된 폴리올레핀을 제공하는 것이다. 실란-개질된 폴리올레핀은, 본 출원에서 실시예를 통해 제시되는 바와 같이, 충전제 표면 위에 존재하거나 다른 중합체에 결합되어 있는 극성 그룹들과 추가로 반응하거나, 자체 반응하여 실란-개질된 폴리올레핀을 가교결합시켜 개선된 특성을 갖는 복합체 물질을 형성할 수 있다. 또한, 실란은 먼저 충전제를 처리하기 위하여 사용될 수 있으며, 이어서 처리된 충전제는 중합체에 그래프팅시키기 위해 사용된다.
폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성하기 위한 수단의 존재하에, 올레핀계 -CH=CH- 결합 또는 아세틸렌성 -C≡C-결합을 함유하고 하나 이상의 Si에 결합된 가수분해성 그룹 또는 이의 가수분해물을 함유하는, 불포화 실란과 폴리올레핀을 반응시킴을 포함하는, 가수분해성 실란 그룹을 폴리올레핀에 그래프팅시키기 위한 본 발명에 따르는 방법은 실란이 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화를 함유하며, 상기 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 또는 아세틸렌성 결합은 실란의 올레핀계 -CH=CH- 결합 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화와 콘쥬게이트됨을 특징으로 한다.
폴리올레핀에서 유리 라디칼을 생성하기 위한 수단은 일반적으로, 유리 라디칼을 생성할 수 있어서 폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물을 포함한다. 다른 수단은 전단 또는 전자 빔의 적용을 포함한다.
방향족 환은 본 발명에서, 불포화되며, 일부 방향족 특성 또는 π-결합을 보이는 사이클릭 잔기를 의미한다. 방향족 환은 카보사이클릭 환(예: 벤젠 또는 사이클로펜타디엔 환) 또는 헤테로사이클릭 환(예: 푸란, 티오펜, 피롤 또는 피리딘 환)일 수 있으며, 단일 결합 또는 융합 환 시스템(예: 나프탈렌, 퀴놀린 또는 인돌 잔기)으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 가수분해성 실란 그룹은, 폴리올레핀과:
1. Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹,
2. 올레핀계 또는 아세틸렌성 결합 및
3. 올레핀계 또는 아세틸렌성 결합과 콘쥬게이트된 방향족 환 또는 추가의 불포화를 함께 갖는 특정 실란을 반응시킴으로써, 폴리올레핀에 그래프팅시킨다.
본 발명자는 본 발명에 따라, 폴리올레핀 상의 그래프팅 반응의 수행시 실란의 올레핀계 -CH=CH- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화와 콘쥬게이트된 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 결합을 함유하는 가수분해성 불포화 실란의 사용이, 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 결합을 함유하지 않는 불포화 실란에 의한 그래프팅에 비하여, 중합체의 개선된 그래프팅 수율 및/또는 더 적은 열화를 제공함을 발견하였다. 가수분해성 불포화 실란과 함께, 가교 조제, 예를 들면, 스티렌 또는 불포화된 비가수분해성 실란(즉, Si에 결합된 가수분해성 그룹을 갖지 않는 불포화 실란)의 사용은 경쟁 반응이 가교 조제에 의한 그래프팅 및 가수분해성 불포화 실란에 의한 그래프팅 사이에 일어나기 때문에 제한을 갖는다. 비가수분해성 실란 또는 스티렌 가교 조제는 유용한 관능화 또는 가교결합 가능한 그룹을 제공하지 못한다. 본 발명의 방법은 단일 분자에 의한 쇄 절단을 방지하면서, 높은 그래프팅 효율을 제공한다. 폴리올레핀 상에 실란 그룹을 그래프팅시키는 단량체와 열화를 억제하는 단량체 사이에 경쟁 반응은 존재하지 않으므로, 본 발명은 보다 효율적인 반응을 제공한다. 그래프팅 반응의 수행시 실란의 올레핀계 -CH=CH- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화와 콘쥬게이트된 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화를 함유하는 불포화 실란의 사용이 방향족 환을 함유하는 불포화 실란에 의해 수득된 것과 유사한 이점을 제공한다. 방향족 함유 물질은 생태-독성(eco-toxicity) 면에서 단점을 가질 수 있다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 가수분해성 실란 그룹에 의해 그래프팅된 폴리올레핀을 포함한다. 실란-개질된 폴리올레핀은 극성 표면, 충전제, 극성 중합체와 추가로 반응하거나, 자체 반응하여 중합체를 가교결합시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기술한 바와 같이 제조된 그래프팅 폴리올레핀을 실란올 축합 촉매의 존재 또는 부재하에 수분에 노출시킴을 특징으로 하는, 폴리올레핀의 가교결합 방법을 포함한다.
폴리올레핀 출발 물질은, 예를 들면, 탄소수가 2 내지 18인 올레핀, 특히 화학식 CH2=CHQ(여기서, Q는 수소 또는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄나 분지형의 알킬 그룹이다)의 알파 올레핀의 중합체일 수 있다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체일 수 있지만, 폴리에틸렌 및 주로 에틸렌 단위로 이루어진 중합체는 유리 라디칼 부위가 폴리에틸렌에서 생성되는 경우에 대개 열화되지 않는다. 탄소수가 3개 이상인 올레핀인 다수의 중합체(예: 폴리프로필렌)는 유리 라디칼 부위가 폴리올레핀에서 생성되는 경우에 쇄 β-절단에 의한 중합체 열화를 수행한다. 본 발명의 방법은 폴리올레핀의 열화를 억제하면서 그래프팅을 성취하기 때문에, 상기 폴리올레핀에 특히 유용하다.
폴리올레핀은, 예를 들면, 에텐(에틸렌), 프로펜(프로필렌), 부텐 또는 2-메틸-프로펜-1-(이소부틸렌), 헥센, 헵텐, 옥텐, 스티렌의 중합체일 수 있다. 프로필렌 및 에틸렌 중합체는 중요한 중합체 그룹, 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이다. 폴리프로필렌은 광범위하게 이용가능하고, 비용이 낮은 상용 중합체이다. 이는 저밀도이며, 용이하게 가공되고, 다용도이다. 대부분의 시판중인 폴리프로필렌은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌이지만, 본 발명의 방법은 이소택틱 폴리프로필렌뿐만 아니라, 어택틱(atactic) 및 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌에 이용가능하다. 이소택틱 폴리프로필렌은, 예를 들면, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 크롬 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 프로펜의 중합에 의해 제조한다. 본 발명은 상용 폴리프로필렌으로부터 개선된 특성의 가교결합된 폴리프로필렌을 제공할 수 있다. 폴리에틸렌은, 예를 들면, 밀도가 0.955 내지 0.97g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.935 내지 0.955g/㎤인 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는, 초저밀도(ultra low density) 폴리에틸렌, 고압 저밀도 폴리에틸렌 및 저압 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 밀도가 0.918 내지 0.935g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 미세다공성 폴리에틸렌일 수 있다. 폴리에틸렌은, 예를 들면, 지글러-나타 촉매 또는 크롬 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 폴리올레핀은 또한 디엔 중합체, 예를 들면, 탄소수가 4 내지 18이고 하나 이상의 말단 이중 결합을 갖는 디엔(예: 부타디엔 또는 이소프렌)일 수 있다. 폴리올레핀은 공중합체 또는 삼원 공중합체, 예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 프로필렌 또는 에틸렌과 탄소수가 4 내지 18인 알파-올레핀의 공중합체, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴 단량체(예: 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 아크릴산이나 메타크릴산과 탄소수가 1 내지 16인 알킬 또는 치환된 알킬과의 에스테르(예: 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트))의 공중합체, 또는 비닐 아세테이트와의 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀은 삼원 공중합체, 예를 들면, 프로필렌 에틸렌 디엔 삼원 공중합체일 수 있다. 또한, 폴리올레핀은 디엔 중합체(예: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부타디엔과 스티렌의 공중합체) 또는, 부타디엔과 에틸렌 및 스티렌의 삼원 공중합체 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌의 삼원 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀은 이상(heterophasic), 예를 들면, 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체일 수 있다.
상이한 폴리올레핀의 혼합물이 사용될 수 있다. 불포화 실란 및 폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물은 한 형태의 폴리올레핀과 혼합되어 마스터배치를 형성한 다음, 상이한 형태의 폴리올레핀과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 미세다공성 폴리프로필렌은 벌크 중합체와 혼합될 수 있는, 마스터배치를 형성하기 위한 액체 부가제와의 혼합시 매우 효과적이다. 미세다공성 폴리에틸렌 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 또한 마스터배치를 형성하기 위한 액체 부가제와의 혼합시 매우 효과적이고, 상기 마스터배치는 중합체(예: 폴리프로필렌)와 혼합할 수 있다.
실란의 가수분해성 그룹은 바람직하게는 화학식 -SiRaR'(3-a)(여기서, R은 가수분해성 그룹을 나타내며; R'는 탄소수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹을 나타내고; a는 1 내지 3의 범위인 값을 갖는다)이다. -SiRaR'(3-a) 그룹에서 각각의 가수분해성 그룹 R은 다른 가수분해성 그룹[예: 아실록시(예: 아세톡시), 케톡심(예: 메틸에틸케톡심), 알킬락테이토(예: 에틸락테이토), 아미노, 아미도, 아미녹시 또는 알케닐옥시 그룹]이 사용될 수 있음에도 불구하고, 바람직하게는 알콕시 그룹이다. 알콕시 그룹 R은 일반적으로 각각 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지형의 알킬 쇄를 가지며, 메톡시 또는 에톡시 그룹이 가장 바람직하다. 최대 수의 가교결합 부위를 제공하기 위하여, a 값은, 예를 들면, 3일 수 있고, 예를 들면, 실란은 트리메톡시 실란일 수 있다. 그러나, 각각의 알콕시 그룹은 가수분해되는 경우에 휘발성 유기 알콜을 생성하며, 가교결합 동안 방출되는 휘발성 유기 물질을 최소화하기 위하여 a 값이 2 또는 심지어 1인 것이 바람직할 수 있다. 존재한다면, 그룹 R'는 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이다.
불포화 실란은 부분적으로 가수분해되어 실록산 연결기를 함유하는 올리고머로 되도록 축합될 수 있으며, 단 상기 올리고머는, 그래프트 중합체가 자체에 대해 그리고, 극성 표면 및 물질에 대해 충분한 반응성을 가질 수 있도록, 불포화 실란 단량체 단위당 Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 여전히 함유해야 한다. 그래프트 중합체가 가교결합될 것이라면, 그래프팅 전에 실란의 가수분해를 최소화하는 것이 대개 바람직하다.
바람직하게는, 불포화 실란은 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 결합에 대해 전자-끌기(electron-withdrawing) 잔기를 함유한다. 전자-끌기 잔기는 반응 중심으로부터 떨어진 전자를 끌어오는 화학적 그룹이다. 전자-끌기 잔기는 일반적으로 미카엘(Michael) B에서 친디엔체(dienophiles)로서 제시된 그룹 중 하나 일 수 있다. 문헌(참조: Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley & Sons, New York 2001, at Chapter 15-58(page 1062))은 그룹들이 -SiRaR'(3-a) 그룹에 의해 치환될 수 있음을 제공한다. 잔기는 특히 C(=O)R*, C(=O)OR*, OC(=O)R*, C(=O)Ar 잔기일 수 있고, 이때 Ar은 -SiRaR'(3-a) 그룹에 의해 치환된 아릴렌을 나타내며, R*는 -SiRaR'(3-a) 그룹에 의해 치환된 탄화수소 잔기를 나타낸다. Z는 또한 C(=O)-NH-R* 잔기일 수 있다. 바람직한 실란은 형태 R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (III) 또는 R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV)의 실란을 포함하며, 이때 X는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자-끌기 효과를 갖는 화학적 연결기(chemical linkage), 예를 들면, 카복실, 카보닐 또는 아미드 연결기를 나타내고, Y는 Si 원자로부터 상기 결합 X를 분리하는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 스페이서 연결기(spacer linkage)를 나타낸다. 전자-공여(Electron-donating) 그룹, 예를 들면, 알콜 그룹 또는 아미노 그룹은 전자 끌기 효과를 감소시킬 수 있다. 한 양태에 있어서, 불포화 실란은 상기 그룹이 존재하지 않는다. 입체 효과, 예를 들면, 말단 알킬 그룹(예: 메틸)의 입체 장애는 올레핀계 또는 아세틸렌성 결합의 반응성에 영향을 줄 수 있다. 한 양태에 있어서, 불포화 실란은 상기 입체 장애 그룹이 존재하지 않는다. 그래프팅 반응 동안 형성되는 라디칼의 안정성을 개선하는 그룹, 예를 들면, 실란의 불포화와 콘쥬게이트된 이중 결합 또는 방향족 그룹이 불포화 실란에 존재한다. 후자 그룹은 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 활성화 효과를 갖는다.
불포화 실란은, 예를 들면, 화학식 CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(I) 또는 CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(II)(여기서, A는 직접 결합 또는 스페이서 그룹을 나타낸다)를 가질 수 있다.
CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(I)에서 A가 직접 결합을 나타낸다면, 실란은 트리메톡시실릴스티렌, 예를 들면, 4-(트리메톡시실릴)스티렌이다. 4-(트리메톡시실릴)스티렌은 4-브로모- 및/또는 4-클로로스티렌과 EP-B-1318153에 기술된 바와 같은 마그네슘의 존재하에 테트라메톡시실란과 또는 테트라클로로실란과의 소위 그리나드 반응(Grignard reaction) 및 후속 알콕시화를 통해 제조할 수 있다.
A가 스페이서 그룹을 나타낸다면, 이는 유기 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 그룹, 예를 들면, 알킬렌 그룹(예: 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌) 또는 아릴렌 그룹이나, 폴리에테르 쇄(예: 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜)일 수 있다. A는, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지형의 알킬렌 그룹일 수 있고, 예를 들면 실란은 2-스티릴-에틸트리메톡시실란 또는 3-스티릴-프로필트리메톡시실란일 수 있다. 스티릴에틸트리메톡시실란은, 예를 들면, 알파 및 베타 이성체뿐만 아니라, 메타 및 파라의 혼합물로서 젤레스트, 인코포레이티드(Gelest, Inc.)에서 시판중이다.
또한, 스페이서 그룹 A는 헤테로 원자 결합 그룹, 특히 산소, 황 또는 질소 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로 원자 결합 그룹은 -O-, -S- 및 -NH-로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 머캅토(-S-) 그룹이 바람직하다. 이런 형태의 불포화 실란의 예 및, 예를 들면, 실릴티올레이트 또는 아미노실란과 함께 비닐벤질클로라이드로부터의 이들의 합성법이 WO2006/015010에 기술되어 있다. 바람직한 실란은 비닐페닐메틸티오프로필트리메톡시실란이다.
본 발명자는 본 발명에 따라, 폴리올레핀 상에서 그래프팅 반응의 수행시 화학식 CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(I) 또는 CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(II)의 불포화 실란의 사용이 비닐 방향족 그룹을 함유하지 않는 올레핀계 불포화 실란(예: 비닐트리메톡시실란)에 의한 그래프팅에 비하여, 중합체 열화를 방지하면서 효율적인 그래프팅을 제공할 수 있음을 발견하였다. 보다 효율적인 그래프팅이 또한 비닐트리메톡시실란 + 가교 조제(예: 스티렌)와 비교시 관찰된다. 개선된 그래프팅은 수분 및 가능하면 실란올 축합 촉매의 존재하에 보다 단시간에 폴리올레핀의 개선된 가교결합을 유도할 수 있다.
그래프팅된 폴리올레핀은, 예를 들면, 화학식 PP-CH(CH3)-C6H4-A-SiRaR'(3-a)의 잔기 및/또는 화학식 PP-CH2-CH2-C6H4-A-SiRaR'(3-a)의 그래프팅 잔기(여기서, A는 직접 결합 또는 탄소수가 1 내지 12인 2가 유기 그룹을 나타내며; R은 가수분해성 그룹을 나타내고; R'는 탄소수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹을 나타내며; a는 1 내지 3의 범위인 값을 갖고; PP는 폴리올레핀 쇄를 나타낸다)를 함유할 수 있다.
불포화 실란은 또한 화학식 R"-CH=CH-A-SiRaR'(3-a)(III), R"-C≡C-A-SiRaR'(3-a)(IV) 또는 R"-C(=CH2)-A-SiRaR'(3-a)(V)(여기서, R"는 방향족 환 또는 C=C 또는 C≡C와 콘쥬게이트된 C=C 결합을 함유하는 잔기를 나타내며; A는 직접 결합 또는 탄소수가 1 내지 12인 2가 유기 연결기를 나타낸다)일 수 있다.
R"가 방향족 환인 경우에, 불포화 실란은, 예를 들면, 시스/트랜스 베타(트리메톡시실릴)스티렌 또는 알파(트리메톡시실릴)스티렌일 수 있다.
Figure pct00001
올레핀계 탄소 원자에서 치환된 스티렌 분자는, 예를 들면, PL-B-188756에 또는 문헌(참조: M. Chauhan, P. Boudjouk et al., J. Organomet. Chem. 645 (1-2), 2002, 1-13)에 기술된 바와 같이 유기-금속 또는 금속 촉매하에 페닐아세틸렌의 하이드로실릴화 반응을 통해 제조할 수 있다. 비닐알콕시실란과 아릴 브로마이드 또는 클로라이드 사이에 가교-커플링 반응으로서의 대안적 경로가, 예를 들면, 문헌(참조: E. Alacid et al., Advanced Synthesis & Catalysis 348(15), 2006, 2085-2091)에 기술되어 있다.
일부 양태에 있어서, R"는 방향족 환 또는 C=C 또는 C≡C와 콘쥬게이트된 C=C 결합 이외에, -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대하여 전자 끌기 효과를 갖는 잔기를 함유한다.
바람직한 불포화 실란의 한 형태에 있어서, A는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대하여 전자 끌기 효과를 갖는 유기 연결기 A'를 나타낸다. 전자 끌기 연결기은 전자 끌기 잔기를 함유하지 않는 올레핀계 불포화 실란(예; 비닐트리메톡시실란)에 비하여, 폴리올레핀 상에 개선된 그래프팅을 제공할 수 있다. 전자-끌기 연결기는 전자-끌기 잔기로부터 유도된다. 바람직한 전자-끌기 연결기는 C(=O)O, OC(=O), C(=O) C(=O)-NH-이다.
불포화 실란은 또한 화학식 R"'CH=CH-A-SiRaR'(3-a), R"'-C≡C-A-SiRaR'(3-a)(IV) 또는 R"'-C(=CH2)-A-SiRaR'(3-a)(V)(여기서, R"'는 방향족 환 또는 C=C 또는 C≡C와 콘쥬게이트된 C=C 결합을 함유하는 잔기를 나타내며; A는 직접 결합 또는 탄소수가 1 내지 12인 2가 유기 연결기를 나타낸다)일 수 있다.
따라서, 가수분해성 실란 그룹에 의해 그래프팅된 폴리올레핀은 화학식 R"-CH(PP)-CH2-A'-SiRaR'(3-a)의 잔기 및/또는 화학식 R"-CH2-CH(PP)-A'-SiRaR'(3-a)의 그래프팅 잔기(여기서, R은 가수분해성 그룹을 나타내고; R'는 탄소수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹을 나타내며; a는 1 내지 3의 범위인 값을 갖고; A'는 전자 끌기 효과를 갖는 화학적 연결기를 나타내며; R"는 방향족 환 또는 C=C 결합을 포함하는 그룹을 나타내고; PP는 폴리올레핀 쇄를 나타낸다)를 함유할 수 있다.
화학식 R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a)(VI) 또는 R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a)(VII)의 불포화 실란에서, 전자 끌기 연결기 X는 바람직하게는 카복실 결합이다. 따라서, 바람직한 실란은 화학식 R"-CH=CH-C(=O)O-Y-SiRaR'(3-a)(VIII)을 갖는다. 그룹 R"가 페닐을 나타내는 경우에, 불포화 실란(VIII)에서 잔기 R"-CH=CH-C(=O)O-Y-는 신나밀옥시알킬 그룹이다. 불포화 실란은, 예를 들면, 하기 화학식의 3-신나밀옥시프로필트리메톡시실란일 수 있고, 이의 제조 방법은 US-A-3179612에 기술되어 있다.
Figure pct00002
바람직하게는, 그룹 R"는 푸릴 그룹, 예를 들면, 2-푸릴 그룹일 수 있고, 실란은 3-(2-푸릴)아크릴산의 알콕시실릴알킬 에스테르, 즉 하기 화학식의 그룹이다.
Figure pct00003
다른 바람직한 불포화 실란은 화학식 R2-CH=CH-CH=CH-A'-SiRaR'(3-a)를 가지며, 이때 R2는 수소 또는 탄소수가 1 내지 12인 하이드로카빌 그룹을 나타내고, A'는 인접한 -CH=CH- 결합에 대하여 전자 끌기 효과를 갖는 유기 연결기를 나타낸다. 연결기 A'는 예를 들면, 카보닐옥시알킬 결합일 수 있다. 불포화 실란은 소르빌옥시알킬실란, 예를 들면, 3-소르빌옥시프로필트리메톡시실란 CH3-CH=CH-CH=CH-C(=O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3, 즉 하기 화학식의 그룹일 수 있다.
Figure pct00004
다른 바람직한 불포화 실란은 화학식 A"-CH=CH-CH=CH-A-SiRaR'(3-a)를 가지며, 이때 A"는 인접한 -CH=CH- 결합에 대하여 전자 끌기 효과를 갖는 유기 잔기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 탄소수가 1 내지 12인 2가 유기 연결기를 나타낸다.
일반적으로, 불포화 산의 실릴알킬 에스테르인 모든 불포화 실란은 상응하는 카복실레이트 염과 상응하는 클로로알킬알콕시실란과의 반응에 의해 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 소르브산 또는 신남산, 프로피노산 또는 부틴-디오산으로부터 제조할 수 있다. 제1 단계에서, 카복실산의 알칼리 염은, 예를 들면, US-A-4946977에 기술된 바와 같이 알콜 중 카복실산과 알칼리 알콕시드의 반응에 의해 또는, 예를 들면, WO-2005/103061에 기술된 바와 같이 카복실산과 수성 염기의 반응 및 공비 증류를 통해 물의 후속 제거에 의해 형성된다. 카복실산의 트리알킬 암모늄 염은 US-A-3258477 또는 US-A-3179612에 기술된 바와 같이 유리 카복실산과 트리알킬 아민, 바람직하게는 트리부틸 아민 또는 트리에틸 아민의 직접 반응에 의해 형성될 수 있다. 제2 단계에서, 카복실산 염은 이어서 부산물로서 알칼리 클로라이드 또는 트리알킬암모늄 클로라이드의 형성하에 클로로알킬알콕시실란과의 친핵성 치환 반응을 통해 반응시킨다. 이 반응은 무용매(neat) 조건하에 또는 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 다른 알콜-형 용매뿐만 아니라, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 용매 속에서 클로로알킬알콕시실란과 함께 수행할 수 있다. 30 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 160℃의 범위인 반응 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이 치환 반응을 가속화하기 위하여, 다양한 종류의 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 상전이 촉매는 다음과 같다: 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, Aliquat® 336(Cognis GmbH) 또는 유사한 4급 암모늄 염(예를 들면, US 4946977에 사용된 바와 같은), 트리부틸포스포늄 클로라이드(예를 들면, US6841694에 사용된 바와 같은), 구아니디늄 염(예를 들면, EP0900801에 사용된 바와 같은) 또는 1,8-아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU, 예를 들면, WO2005/103061에 사용된 바와 같은)과 같은 사이클릭 불포화 아민. 경우에 따라, 하기의 중합 억제제가 제조 및/또는 정제 단계를 통해 사용될 수 있다: 하이드로퀴논, 페놀 화합물(예: 메톡시페놀 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀), 페노티아진, p-니트로소페놀, 아민-형 화합물(예: N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민) 또는 상기 언급한 특허로 제한되는 것은 아니지만, 상기 특허에 기술된 바와 같은 황 함유 화합물.
가수분해성 불포화 실란의 블렌드가 사용될 수 있다. 예를 들면, 화학식 CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(I) 또는 CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(II)의 불포화 실란 및 화학식 R"-CH=CH-A-SiRaR'(3-a)(III), R"-C≡C-A-SiRaR'(3-a)(IV) 또는 R"-C(=CH2)-A-SiRaR'(3-a)(V)의 불포화 실란이 함께 사용될 수 있다. 또한, 중합체는 실란의 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화와 콘쥬게이트된 방향족 환을 함유하는 불포화 실란, 및 올레핀계 -C=C- 결합 또는 아세틸렌성 -C≡C- 결합을 함유하는 다른 불포화 실란의 혼합물과 반응시킬 수 있고, Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖지만, 방향족 환(예: 비닐트리메톡시실란)을 함유하지 않는다.
불포화 실란은 폴리올레핀으로 실란 그룹을 그래프팅시키기에 충분한 양으로 존재해야만 한다. 일부 양태에 있어서, 다른 실란 화합물은, 예를 들면, 접착 촉진을 위해 부가하지만, 공정 동안 존재하는 실란 화합물의 대부분은 효율적인 그래프팅을 수득하기 위하여 불포화 실란 (I) 또는 (II)인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 불포화 실란 (I) 또는 (II)는 공정에 존재하는 실란 화합물의 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상을 형성한다.
중합체에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물은 다른 유리 라디칼 개시제(예: 아조 화합물)가 사용될 수 있음에도 불구하고, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드이다. 바람직하게는, 유리-라디칼 개시제의 분해에 의해 형성된 라디칼이 산소-계 유리 라디칼이다. 하이드로퍼옥사이드, 카복실 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 디아릴 퍼옥사이드, 아릴-알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시산, 아실알킬 술피닐 퍼옥사이드 및 알킬 모노퍼옥시 디카보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 퍼옥사이드의 예로 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신-3, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시아세테이트, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급-아밀퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디(3급-부틸퍼옥시)부탄, 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 부틸 4,4-디(3급-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-3급-아밀 퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시 피발레이트, 3급-부틸-퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 3급-부틸 α-쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,3- 또는 1,4-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼아세테이트 및 3급-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸아조디이소부티레이트이다. 상기 라디칼 개시제는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물의 존재하에 폴리올레핀 및 불포화 실란이 반응하는 온도는 일반적으로 120℃보다 높으며, 대개 140℃보다 높고, 폴리올레핀을 용융시키고 유리 라디칼 개시제를 분해하기에 충분히 높다. 폴리프로필렌의 경우, 170 내지 220℃의 범위인 온도가 대개 바람직하다. 퍼옥사이드 또는 폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 다른 화합물은 바람직하게는 120 내지 220℃, 가장 바람직하게는 160 내지 190℃의 범위인 분해 온도를 갖는다.
그래프팅 반응 동안 존재하는 불포화 실란의 양은 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.2중량% 이상이며, 20% 이하 또는 그 이상일 수 있다. 전체 조성물은 본 발명에서, 반응 혼합물을 형성하기 위해 함께 부가되는 중합체, 실란, 충전제, 촉매 등을 포함한, 모든 성분들을 함유하는 출발 조성물을 의미한다. 바람직하게는, 불포화 실란은 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 20.0중량%로 존재한다. 가장 바람직하게는, 불포화 실란은 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 15.0중량%로 존재한다.
폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물은 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.001중량%의 양으로 존재하며, 5 또는 10% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드는, 예를 들면, 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 유기 퍼옥사이드는 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 불포화 실란은 가교 조제의 존재를 피할 수 있게 한다. 바람직한 양태에 있어서, 조성물은 가교 조제가 존재하지 않는다. 그러나, 다른 양태에 있어서, 베타 절단에 의한 중합체 열화를 억제하는 가교 조제는 대개 소량으로 존재한다. 탄소수가 3개 이상인 알파-올레핀인 다수의 중합체(예:폴리프로필렌)는 유리 라디칼 부위가 3급-탄소의 존재로 인하여 폴리올레핀에서 생성되는 경우에 쇄 β-절단에 의한 중합체 열화를 수행한다. 피복물에서 접착 성능의 증가와 같은 일부 사용시, 상기 열화가 중요하지 않을 수 있는 반면에, 대부분의 경우에, 특히 그래프팅이 개선된 기계적 특성을 갖도록 하는 충전된 폴리올레핀 조성물 또는 가교결합된 폴리올레핀의 제조 중 제1 단계인 경우에, 쇄 β-절단에 의한 중합체 열화를 억제하거나 심지어 최소화하는 것이 바람직할 것이다.
중합체 열화를 억제하는 가교 조제는 바람직하게는 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화 결합과 콘쥬게이트된 방향족 환을 함유하는 화합물이다. 방향족 환은 본 발명에서, 불포화되고, 방향족 특성 또는 π-결합을 나타내는 사이클릭 잔기를 의미한다. 방향족 환은 카보사이클릭 환(예: 벤젠 또는 사이클로펜타디엔 환) 또는 헤테로사이클릭 환(예: 푸란, 티오펜, 피롤 또는 피리딘 환)일 수 있고, 단일 환 또는 융합 환 시스템(예: 나프탈렌, 퀴놀린 또는 인돌 잔기)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 가교 조제는 비닐 또는 아세틸렌성 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐-피리딘, 2,4-비페닐-4-메틸-1-펜텐, 페닐아세틸렌, 2,4-디(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(3-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐이며, 하나 이상의 비닐 그룹, 예를 들면, 디비닐벤젠, o-, m- 또는 p-디이소프로페닐벤젠, 1,2,4- 또는 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 5-이소프로필-m-디이소프로페닐벤젠, 2-이소프로필-p-디이소프로페닐벤젠을 함유할 수 있고, 하나 이상의 방향족 환, 예를 들면, 트랜스- 및 시스-스틸벤, 1,1-디페닐에틸렌 또는 1,2-디페닐아세틸렌, 디페닐 이미다졸, 디페닐풀벤, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 디신나말아세톤, 페닐인데논을 함유할 수 있다. 가교 조제는 또한 푸란 유도체(예: 2-비닐푸란)일 수 있다. 바람직한 가교 조제는 스티렌이다.
중합체 열화를 억제하는 가교 조제는 또한 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화 결합과 콘쥬게이트된 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C-을 함유하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 소르베이트 에스테르 또는 2,4-펜타디에노에이트 또는 이의 사이클릭 유도체. 바람직한 가교 조제는 하기 화학식의 에틸 소르베이트이다:
Figure pct00005
중합체 열화를 억제하는 가교 조제는 또한 다관능성 아크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 또는 라우릴 및 스테아릴아크릴레이트일 수 있다.
폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성하기 위한 수단은 또한 전자 빔일 수 있다. 전자 빔이 사용된다면, 유리 라디칼을 생성할 수 있는 퍼옥사이드와 같은 화합물에 대한 필요성은 없어진다. 폴리올레핀은 불포화 실란의 존재하에 5MeV 이상의 에너지를 갖는 전자 빔으로 조사한다. 바람직하게는, 전자 빔의 가속화 전위 또는 에너지가 5 내지 100MeV, 보다 바람직하게는 10 내지 25MeV이다. 전자 빔 생성기의 전력은 바람직하게는 50 내지 500㎾, 보다 바람직하게는 120 내지 250㎾이다. 폴리프로필렌/그래프팅 제제 혼합물이 적용되는 방사량은 바람직하게는 0.5 내지 100Mrad이다. 폴리올레핀 및 불포화 실란의 혼합물을 연속적으로 움직이는 컨베이어(예: 앤들리스 벨트(endless belt)) 위로 침착시키고, 혼합물을 조사하는 전자 빔 생성기 아래로 통과시킨다. 컨베이어 속도는 원하는 조사량을 성취하기 위하여 조절한다.
폴리올레핀과 불포화 실란 사이의 그래프팅 반응은 적절한 장치를 사용하여 배치식 공정으로 또는 연속식 공정으로서 수행할 수 있다. 폴리올레핀은, 예를 들면, 펠릿 또는 분말 형태로 또는 이의 혼합물로 가할 수 있다. 폴리올레핀은 바람직하게는 가열하면서 기계적 작업에 적용시킨다. 배치식 공정은, 예를 들면, 내부 혼합기, 예를 들면, 롤러 블레이드가 장착된 Brabender Plastograph(상표명) 350S 혼합기 또는 밴베리(Banbury) 혼합기에서 수행할 수 있다. 롤 밀이 배치식 또는 연속식 가공을 위해 사용될 수 있다. 배치식 공정에서, 폴리올레핀, 불포화 실란 및 폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물은 일반적으로 1분 이상 동안 폴리올레핀의 융점보다 높은 온도에서 함께 혼합시키며, 고온에서 혼합 시간이 일반적으로 3 내지 15분임에도 불구하고, 30분 이하 동안 혼합시킬 수 있다. 불포화 실란 및 퍼옥사이드는 실란과 함께 퍼옥사이드를 부가하는 것이 바람직함에도 불구하고, 차례로 가할 수 있다. 고온 혼합은 사용된 폴리올레핀의 용융 온도 내지 분해 온도 사이인 온도에서 수행하며, 이는 일반적으로 120℃보다 높다. 폴리프로필렌의 경우에, 혼합 온도는 바람직하게는 170℃보다 높다. 반응 혼합물은 그래프팅 반응을 계속할 수 있도록 허용하기 위하여, 예를 들면, 혼합 후 1 내지 20분의 추가 기간 동안 140℃보다 높은 온도에서 유지할 수 있다.
연속식 공정이 일반적으로 바람직하며, 바람직한 용기는 기계적으로 작동하도록, 즉 이를 통해 통과된 물질을 혼련 또는 배합시키도록 조절된 압출기, 예를 들면, 트윈 스크류 압출기이다. 적절한 압출기의 한 예는 상표명 ZSK(제조원: Coperion Werner Pfleiderer GmbH & Co KG)로 시판중인 것이다.
압출기는 바람직하게는 반응하지 않은 실란을 제거하기 위하여 압출 다이 바로 앞에 진공 포트를 포함한다. 압출기 또는 다른 연속 반응기에서 120℃보다 높은 온도에서 함께 폴리올레핀, 불포화 실란 및 폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물의 체류 시간은 일반적으로 0.5분 이상, 바람직하게는 1분 이상이며, 15분 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 체류 시간은 1 내지 5분이다. 폴리올레핀의 전부 또는 일부는 압출기로 공급하기 전에 불포화 실란 및/또는 폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물과 미리 혼합할 수 있지만, 상기 예비 혼합은 일반적으로 120℃ 미만, 예를 들면, 주위 온도에서 수행한다.
폴리올레핀으로 그래프팅된 실란 잔기에 존재하는 가수분해성 그룹, 예를 들면, 실릴-알콕시 그룹은 수분의 존재하에 많은 충전제 및, 예를 들면, 무기물 및 천연 생성물과 같은 기질의 표면에 존재하는 하이드록실 그룹과 반응한다. 수분은 주위 수분이거나, 수화 염을 가할 수 있다. 본 발명에 따라 불포화 실란에 의한 폴리올레핀의 그래프팅은 충전제와 폴리올레핀과의 혼화성을 개선하기 위하여 사용될 수 있다. 가수분해성 그룹에 의해 그래프팅된 폴리올레핀은 충전제/중합체 접착을 개선하는 커플링제로서 사용될 수 있으며; 예를 들면, 본 발명에 따라 그래프팅된 폴리프로필렌이 충전된 조성물에서 비개질된 폴리프로필렌을 위한 커플링제로서 사용될 수 있다. 가수분해성 그룹에 의해 그래프팅된 폴리올레핀은 표면에 대한 저극성 중합체(예: 폴리프로필렌)의 접착을 개선하는 접착 촉진제 또는 접착 중간층(adhesion interlayer)으로서 사용될 수 있다. 가수분해성 그룹은 또한 수분의 존재하에 서로 반응하여 중합체 쇄 사이에 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다. 가수분해성 그룹에 의해 그래프팅된 폴리올레핀은 발포제의 존재하에 수분과의 반응에 의해 형성할 수 있다.
가수분해성 그룹, 예를 들면, 실릴-알콕시 그룹은 수분의 존재하에 서로 반응하여 촉매없이 심지어 주위 온도에서 중합체 쇄 사이에 Si-O-Si 결합을 형성하지만, 실록산 축합 촉매의 존재하에서는 훨씬 더 신속히 반응한다. 따라서, 그래프팅된 폴리올레핀은 실란올 축합 촉매의 존재하에 수분에 노출시킴으로써 가교결합시킬 수 있다. 그래프팅된 폴리올레핀은 발포제, 수분 및 축합 촉매를 가함으로써 형성시킬 수 있다. 어떠한 적절한 축합 촉매도 사용될 수 있다. 이들은 양성자성 산, 루이스 산, 유기산, 무기 염기, 전이금속 화합물, 금속 염 및 유기금속 착물을 포함한다.
바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 특히 유기주석 염 및 특히 디오가노틴 디카복실레이트 화합물(예: 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디부틸틴 디메톡시드, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 비스네오데카노에이트, 디부틸틴 디벤조에이트, 디메틸틴 디네오데코노에이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트)을 포함한다. 다른 유기 주석 촉매는 트리에틸틴 타르트레이트, 제1주석 옥토에이트, 틴 올레에이트, 틴 나프테이트, 부틸틴트리-2-에틸헥소에이트, 틴 부티레이트, 카보메톡시페닐틴 트리수베레이트 및 이소부틸틴 트리세로에이트를 포함한다. 유기 화합물, 특히 다른 금속(예: 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄)의 카복실레이트가 또한 사용될 수 있다.
축합 촉매는 또한 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 전이금속의 화합물, 예를 들면, 티탄 알콕시드, 화학식 Ti[OR5]4의 티타네이트 에스테르 및/또는 지르코네이트 에스테르 Zr[OR5]4(여기서, R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지형일 수 있는 1가, 1급, 2급 또는 3급-지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다)로서 그외 공지된 것일 수 있다. R5의 바람직한 예는 이소프로필, 3급-부틸 및 분지형 2급 알킬 그룹(예: 2,4-디메틸-3-펜틸)을 포함한다. 또한, 티타네이트는 임의의 적절한 킬레이트화제(예: 아세틸아세톤 또는 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트)로 킬레이트화될 수 있으며, 예를 들면, 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트 또는 디이소프로필 비스(에틸아세토아세틸)티타네이트가 있다.
축합 촉매는 또한 양성자성 산 촉매 또는 루이스산 촉매일 수 있다. 적절한 양성자성 산 촉매의 예는 카복실산, 예를 들면, 아세트산 및 술폰산, 특히 아릴 술폰산(예: 도데실벤젠술폰산)을 포함한다. "루이스 산"은 공유 결합을 형성하기 위하여 전자쌍을 차지하는 물질, 예를 들면, 보론 트리플루오라이드, 보론 트리플루오라이드 모노에틸아민 착물, 보론 트리플루오라이드 메탄올 착물, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 또는 화학식 MR4fXg의 촉매(여기서, M은 B, Al, Ga, In 또는 Ti이고, R4는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 탄소수가 6 내지 14인 1가 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 바람직하게는 1개 이상의 전자-끌기 원소 또는 그룹(예: -CF3, -NO2 또는 -CN)을 갖거나 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고; X는 할로겐 원자이며; f는 1, 2 또는 3이고, g는 0, 1 또는 2이며, 단 f+g=3이다)이다. 상기 촉매의 한 예는 B(C6H5)3이다.
염기 촉매의 한 예는 아민 또는 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 또는 아미노실란이다. 아민 촉매(예: 라우릴아민)는 단독으로 사용되거나, 다른 촉매(예: 틴 카복실레이트 또는 오가노틴 카복실레이트)와 함께 사용될 수 있다.
실란 축합 촉매는 통상 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.005 내지 1.0중량%로 사용된다. 예를 들면, 디오가노틴 디카복실레이트는 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1중량%로 사용된다.
그래프팅된 폴리올레핀은 하나 이상의 유기 또는 무기 충전제 및/또는 섬유를 함유할 수 있다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 폴리올레핀의 그래프팅은 충전제 및 섬유상 보강재와 폴리올레핀의 혼화성을 개선하기 위하여 사용될 수 있다. 충전제 또는 섬유와 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌)의 개선된 혼화성은 후속으로 그래프팅된 폴리올레핀이 실란올 축합 촉매를 사용하여 가교결합되든지 아니든지 간에, 개선된 특성을 갖는 충전된 중합체를 제공할 수 있다. 상기 개선된 특성은, 예를 들면, 보강 충전제 또는 섬유로부터 유도된 개선된 물리적 특성, 또는 안료에 의한 개선된 착색과 같이 충전제로부터 유도된 다른 특성일 수 있다. 충전제 및/또는 섬유는 편의상 그래프팅 반응 동안 불포화 실란 및 유기 퍼옥사이드와 함께 폴리올레핀에 혼합시키거나, 그래프팅된 폴리올레핀과 후속적으로 혼합시킬 수 있다.
한 양태에 있어서, 충전제의 처리 및 폴리올레핀에 대한 그래프팅은 1단계로 동일 반응계 내에서 수행한다. 성분들(사용시 충전제, 실란, 퍼옥사이드)은 반응 용기에 모두 함께 또는 별도로 부가할 수 있다.
다른 공정에 있어서, 충전제는 먼저 불포화 실란으로 처리한 다음, 폴리올레핀 매트릭스로 가할 수 있다. 그 다음에, 충전제 표면에서 실란은 유리 라디칼 부위가 폴리올레핀에 생성되는 경우에 폴리올레핀 매트릭스와 반응시킨다.
일부 유리 라디칼 부위는 폴리올레핀을 고온에서 높은 전단에 적용시키는 경우에, 예를 들면, 폴리올레핀을 트윈 스크류 압출기에서 처리하는 경우에 생성되며, 이는 충전제와 폴리올레핀 사이의 결합 형성을 개선하기에 충분할 수 있다. 유리 라디칼 부위는 또한 전자 빔에 의해 생성할 수 있다. 유리 라디칼 부위는 또한 임의로 베타 절단에 의한 중합체 열화를 억제하는 가교 조제와 함께, 퍼옥사이드를 부가하고, 승온에서 처리함으로써 생성할 수 있다.
충전된 중합체 조성물을 형성하는 경우에, 그래프팅된 폴리올레핀이 조성물에서 유일한 중합체일 수 있거나, 저극성 중합체(예: 비개질된 폴리올레핀)를 또한 포함하는 충전된 중합체 조성물에서 커플링제로서 사용될 수 있다. 따라서, 그래프팅된 폴리올레핀은 충전 조성물의 중합체 함량의 1 또는 10중량% 내지 100%일 수 있다. 수분, 및 임의로 실란올 축합 촉매는 충전제와 실란 그래프팅된 중합체 사이의 결합 형성을 촉진하기 위하여 조성물에 가할 수 있다. 바람직하게는, 그래프팅된 중합체는 충전된 중합체 조성물의 2 내지 10중량%일 수 있다.
다른 공정에 있어서, 충전제는 먼저 불포화 실란, 예를 들면, 화학식 (I) 내지 (V)중 어느 하나인 불포화 실란으로 처리한 다음, 폴리올레핀 매트릭스에 가할 수 있다. 그 다음에, 충전제 표면에서 실란은 유리 라디칼 부위가 폴리올레핀에 생성되는 경우에 폴리올레핀 매트릭스와 반응시킨다. 일부 유리 라디칼 부위는 폴리올레핀을 고온에서 높은 전단에 적용시키는 경우에, 예를 들면, 폴리올레핀을 트윈 스크류 압출기에서 처리하는 경우에 생성되며, 이는 충전제와 폴리올레핀 사이의 결합 형성을 개선하기에 충분할 수 있다. 유리 라디칼 부위는 또한 임의로 베타 절단에 의한 중합체 열화를 억제하는 가교 조제와 함께, 퍼옥사이드를 부가하고, 승온에서 처리함으로써 생성할 수 있다.
그래프팅된 폴리올레핀에 혼입될 수 있는 무기 충전제 또는 안료의 예는 이산화티탄, 삼수산화알루미늄, 이수산화마그네슘, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 비-수화, 부분 수화되거나 수화된 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 크로메이트, 카보네이트, 하이드록사이드, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 나이트레이트, 옥사이드 및 술페이트; 산화아연, 산화알루미늄, 오산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화베릴륨, 산화크롬, 산화철, 리토폰, 붕산 또는 보레이트 염(예: 붕산아연, 바륨 메타보레이트 또는 붕산알루미늄), 혼합 금속 산화물(예; 알루미노실리케이트, 버미쿨라이트, 흄드 실리카, 융합 실리카, 침강 실리카, 석영, 모래 및 실리카 겔을 포함한 실리카); 왕겨 재, 세라믹 및 유리 비드, 제올라이트, 금속(예: 알루미늄 플레이크 또는 분말, 동 분말, 구리, 금, 몰리브덴, 니켈, 은 분말 또는 플레이크, 스테인레스 스틸 분말, 텅스텐, 수화 칼슘 실리케이트, 티탄바륨, 실리카-카본 블랙 복합체, 관능화 카본 나노튜브, 시멘트, 플라이 애시(fly ash), 슬레이트 분(slate flour), 벤토나이트, 점토, 탈크, 안트라사이트, 인회석, 애터펄자이트, 질화붕소, 홍연석, 규조토, 돌로마이트, 페라이트, 장석, 흑연, 소성 카올린, 이황화몰리브덴, 퍼라이트, 경석, 파이로필라이트, 세피얼라이트, 아연 스탄네이트, 황화아연 또는 규회석)을 포함한다. 섬유의 예는 천연 섬유(예: 목분(wood flour), 목질 섬유, 면 섬유, 셀룰로즈 섬유 또는 농업용 섬유(예: 밀짚, 대마, 아마, 양마, 케이폭(kapok), 황마, 모시, 사이잘(sisal), 헤네킨 섬유, 옥수수 섬유 또는 겉껍질 섬유, 또는 너트 껍질 또는 왕겨) 또는 합성 섬유(예: 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유 또는 유리 섬유)를 포함한다. 유기 충전제의 예는 리그닌, 전분 또는 셀룰로즈 및 셀룰로즈-함유 생성물, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리에틸렌의 소성 마이크로스피어(plastic microsphere)를 포함한다. 충전제는 아조, 인디고이드, 트리페닐메탄, 안트라퀴논, 하이드로퀴논 또는 크산틴 염료가 혼입된 것과 같은 고체 유기 안료일 수 있다.
상기 충전 조성물 중 충전제 또는 안료의 농도는 광범위하게 다양할 수 있으며; 예를 들면, 충전제 또는 안료는 전체 조성물을 기준으로 하여, 1 또는 2중량% 내지 50 또는 70중량%를 형성할 수 있다.
본 발명의 그래프팅된 폴리올레핀은 또한 극성 중합체와 저극성 중합체(예: 폴리프로필렌)의 혼화성을 개선하기 위하여 사용될 수 있다. 저극성 중합체, 극성 중합체 및 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 조성물은 충전되고/되거나, 섬유 보강되거나, 충전되지 않을 수 있다.
본 발명의 그래프팅된 폴리올레핀은 또한 잉크, 페인트, 접착제 및 피복물, 예를 들면, 에폭시, 폴리우레탄, 아크릴 및 실리콘에 통상 사용되는 보다 높은 표면 에너지의 중합체와 폴리올레핀계 물질의 커플링 또는 접착력을 추가로 개선하기 위해 폴리올레핀의 표면 에너지를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
가교결합된 중합체 제품을 형성하는 경우에, 그래프팅된 폴리올레핀은 바람직하게는 제품으로 성형한 다음, 수분에 의해 가교결합시킨다. 한 바람직한 방법에 있어서, 실란올 축합 촉매는 그래프팅된 폴리올레핀을 가교결합시키기 위하여 사용되는 물에 용해시킬 수 있다. 예를 들면, 금형 또는 압출에 의해 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 열성형된 제품은 카복실산 촉매(예: 아세트산)를 함유하거나, 디오가노틴 카복실레이트를 함유하는 수중에서 경화시킬 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 실란올 축합 촉매는 그래프팅된 폴리올레핀을 제품으로 성형하기 전에 그래프트 중합체로 혼입시킬 수 있다. 성형 제품은 이어서 수분에 의해 가교결합시킬 수 있다. 촉매는 그래프팅 반응 전에, 반응 동안에 또는 반응 후에 폴리올레핀과 혼합시킬 수 있다.
한 바람직한 방법으로, 폴리올레핀, 불포화 실란 및 폴리올레핀에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물은 폴리올레핀으로 실란을 그래프팅시키기 위하여 트윈 스크류 압출기에서 120℃보다 높은 온도에서 함께 혼합하고, 생성된 그래프팅된 폴리올레핀은 후속 혼합 단계에서 실란올 축합 촉매와 혼합한다. 촉매와의 혼합은, 예를 들면, 압출기에서 연속적으로 수행할 수 있으며, 이 압출기는 상기 기술된 바와 같이 이를 통해 통과된 물질을 혼련 또는 배합시키도록 조절된 압출기(예: 트윈 스크류 압출기)이거나, 단일 스크류 압출기와 같은 보다 간단한 압출기일 수 있다. 그래프팅된 폴리올레핀은 폴리올레핀의 융점보다 높은 온도로 상기 제2 압출기에서 가열되므로, 그래프팅 반응은 제2 압출기에서 계속할 수 있다.
대안적인 바람직한 방법에 있어서, 실란올 축합 촉매는 폴리올레핀의 일부와 미리 혼합할 수 있고, 불포화 실란은 폴리올레핀의 상이한 부분과 미리 혼합할 수 있으며, 두 예비혼합물은 그래프팅 반응을 수행하기 위해 사용되는 혼합기 또는 압출기에서 임의로 추가의 중합체와 접촉시킬 수 있다. 대부분의 불포화 실란 및 바람직한 축합 촉매(예: 디오가노틴 디카복실레이트)는 액체이기 때문에, 압출기에서 다량의 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀과 혼합하기 전에 미세다공성 폴리올레핀(예: 미세다공성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 상에 이들 각각을 별도로 흡수시키는 것이 바람직할 수 있다.
충전제 및/또는 보강 충전제는 이것이 가교결합된 폴리올레핀을 형성하는 경우에 별도의 후속 단계에서 그래프팅된 폴리올레핀으로 부가된다면, 실란올 축합 촉매와 함께 중합체 조성물로 혼입시킬 수 있다.
그래프팅된 중합체에 촉매를 부가하기 위하여 사용되는 혼합 방법이 무엇이든지 간에, 가교결합된 중합체 제품의 형성시 수분에 대한 실란 및 촉매의 노출, 또는 원하는 제품으로 이의 최종 성형 전에 수분에 대한 실란-그래프팅된 중합체 및 촉매의 조성물의 노출을 피하기 위하여 주의해야 한다.
다른 바람직한 양태에 있어서, 가교결합은 실란올 축합 촉매의 부재하에 이루어진다. 이는 필요한 반응물의 수, 비용 및 실란올 축합 촉매, 특히 주석을 기본으로 하는 촉매의 사용시 관련되는 오염의 위험을 감소시킬 수 있도록 하기 때문에 유용하다. US7015297은 경화시 가교결합뿐만 아니라, 중합체의 쇄 연장을 일으키는 알콕시실란-말단화된 중합체 시스템을 제공한다. 디알콜시 알파-실란을 혼입함으로써, 상기 조성물의 반응성은 또한 일반적으로 주석을 함유하는 비교적 다량의 촉매를 사용하지 않고 조성물을 생성할 수 있도록 충분히 높다고 밝혀졌다. US20050119436은 EP 372 561 A가 실란 축합 촉매의 존재 또는 부재하에 가황화되기 때문에, 수분의 배제하에 저장되어야만 하는 실란-가교결합 가능한 폴리에테르의 제조를 기술한다고 보고하였다. 본 발명에 따르는 방법에서, γSTM 및 αSTM 실란 모두는 폴리프로필렌 수지를 그래프팅시키는데 효율적이며, 아주 높은 가교결합도는 심지어 DOTDL 촉매를 조성물로 부가하지 않고도, 물질에서 성취될 수 있음을 관찰하였다.
한편, 본 발명에 따라 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 발포 제품의 제조시, 가수분해 및 축합 반응은 바람직하게는 실란올 축합 촉매와의 혼합시 직접 일어난다. 이는 발포 제품에서 중합체의 보다 높은 용융 강도를 보장한다. 가수분해성 그룹에 의해 그래프팅된 폴리올레핀은 바람직하게는 그래프팅된 중합체 조성물로 발포제, 수분 및 축합 촉매를 함께 가함으로써 발포된다. 발포제는 분해에 의해 기체를 생성하는 화학적 발포제(예: 아조디카본아미드) 또는 조성물을 대기압으로 방출시 팽창되는 압력하에 주입된 증기 또는 기체인 물리적 발포제일 수 있다.
많은 용도를 위해, 그래프트되거나 가교결합된 폴리올레핀은 바람직하게는 하나 이상의 항산화제를 함유한다. 적절한 항산화제의 예로 상표명 Ciba Irgafos®168로 시판중인 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 상표명 Ciba Irganox®1010으로 시판중인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐-프로피오네이트)]메탄 가공 안정화제 및 상표명 Ciba Irganox®1330으로 시판중인 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 포함된다. 가교결합된 중합체는 장애된 아민 광 안정화제(예: 4-치환된-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 예를 들면, 상표명 Tinuvin 770, Tinuvin 622, Uvasil 299, Chimassorb 944 및 Chimassorb 119로 시판중인 것)를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 항산화제 및/또는 장애된 아민 광 안정화제는 편의상 그래프팅 반응 동안 불포화 실란 및 유기 퍼옥사이드와 또는, 실란올 축합 촉매(당해 촉매가 별도의 후속 단계에서 그래프팅된 중합체로 부가되는 경우)와 함께 중합체로 혼입시킬 수 있다. 가교결합된 폴리올레핀에서 항산화제 및 광 안정화제의 전체 농도는 통상 전체 조성물을 기준으로 하여 0.02 내지 0.20중량%의 범위이다.
본 발명의 그래프트되거나 가교결합된 폴리올레핀은 또한 다른 부가제(예: 염료 또는 가공 조제)를 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물, 특히 충전된 그래프팅된 폴리올레핀 조성물 및/또는 가교결합된 폴리올레핀은 광범위한 제품에서 사용될 수 있다. 그래프팅된 중합체는 병, 캔 또는 다른 액체 용기, 액체 공급 부품, 공기 덕팅(air ducting) 부품, 연료 탱크를 포함한 탱크, 주름이 있는 주름관(corrugated bellow), 커버, 케이스, 튜브, 파이프, 파이프 커넥터 또는 운송 트렁크를 형성하기 위하여 취입 성형시키거나 회전성형시킬 수 있다. 그래프팅된 중합체는 파이프, 주름이 있는 파이프, 시트, 섬유, 판, 피복물, 수축 랩 필름을 포함한 필름, 프로필(profiles), 바닥재, 튜브, 도관(conduit) 또는 슬리브(sleeve)를 형성하기 위하여 압출시키거나, 전기 절연층으로서 와이어 또는 케이블 위로 압출시킬 수 있다. 그래프팅된 중합체는 튜브 및 파이프 커넥터, 포장, 가스킷(gasket) 및 패널(panel)을 형성하기 위하여 사출성형시킬 수 있다. 그래프팅된 중합체는 또는 발포되거나 열성형될 수 있다. 각 경우에, 성형 제품은 실란올 축합 촉매의 존재하에 수분에 대한 노출에 의해 가교결합시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 가교결합된 폴리올레핀 제품은 그래프팅 또는 가교결합없이 동일한 폴리올레핀으로부터 형성된 제품에 비하여, 개선된 기계적 강도, 용융 강도, 내열성, 내약품성 및 내유성(oil resistance), 내크리프성(creep resistance) 및/또는 환경적 응력 균열 저항(environmental stress cracking resistance)을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
원료
사용된 중합체는 다음과 같다:
○ PP = Borealis® HB 205 TF로서 공급되는 이소택틱 폴리프로필렌 단독 중합체(ISO 1133에 따라 측정된 230℃/2.16㎏에서 용융 유동 지수 MFR 1g/10min);
○ PPH = PPH 7060으로서 Total Petrochemicals®로 시판중인 폴리프로필렌 단독 중합체(MFR 12g/10min, 230℃/2.16㎏);
다공성 PP는 Accurel® XP100으로서 Membrana에 의해 공급되는 미세다공성 폴리프로필렌이다. 이 미세다공성 폴리프로필렌은 액체 성분을 흡수하기 위하여 사용된다. Accurel® XP100의 특성은 MFR(2.16㎏/230℃)이 2.1g/10min(방법 ISO1133)이고, 용융 온도(DSC)는 156℃이다.
사용된 퍼옥사이드는 다음과 같다:
○ DHBP는 Arkema Luperox® 101 퍼옥사이드로서 공급되는 2,5-디메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산퍼옥사이드이다;
시험된 실란의 그룹은 다음과 같다:
○ 비닐트리메톡시실란(VTM)은 Dow Corning® Z6300이다;
○ 스티릴-실란은 92% 순도로 ABCR GmbH & Co. KG에서 공급되는 스티릴에틸트리메톡시실란이다;
○ 실릴-스티렌은 EP-A-131853에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다;
○ γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-MTM)은 Dow Corning® Z6030이다;
○ γ-소르빌옥시프로필트리메톡시실란(γ-STM) 또는 2,4-헥사디에노산 트리메톡시실릴-□-프로필 에스테르는 US4,946,977에 기술된 바와 같이 상응하는 카복실레이트 염 및 클로로프로필트리메톡시실란의 친핵성 치환 반응을 통해 제조한다;
○ 푸란아크릴옥시실란 또는 3-(2'-푸란)아크릴산 트리메톡시실릴-□-프로필 에스테르는 US4,946,977에 기술된 방법에 따라 유사하게 제조한다;
○ 실록시부타디엔 또는 1-(트리메틸실록시)-1,3-부타디엔은 ABCR®에 의해 공급된다(ref. AB111504);
○ α-소르빌옥시메틸트리메톡시실란(α-STM)은 US4,946,977에 기술된 방법에 따라 상응하는 카복실레이트 염 및 클로로메틸트리메톡시실란의 친핵성 치환 반응을 통해 제조한다.
사용된 다른 원료는 다음과 같다:
○ 목분 = 입자 크기가 200 내지 500μ의 범위인 소나무로부터 수득된 분말 형태인 S.P.P.S.®에 의해 시판중인 F530/200 셀룰로즈 부가제.
○ MAg-PP = Arkema®에 의해 시판중인 Orevac® CA100 말레산 무수물 그래프팅된 PP(MFR 150-200g/10min, 230℃/2.16㎏).
○ 나프텐성 가공 오일은 점도가 104cSt(40℃, 방법 ASTM D445)이고, 비중이 0.892g/㎤(방법 ASTM D4052)인 Nynas에 의해 시판중인 Nyflex® 222B이다.
○ 스티렌은 Sigma-Aldrich Reagent Plus®에 의해 공급되는 ≥99% 순도이다(ref.S4972).
사용된 축합 촉매는 다음과 같다:
○ 성형되거나 사출된 시험편을 수중 경화시키기 위해 물로 희석시킨 1% 아세트산;
○ 복합체 물질로 되도록 배합시키기 위해 점도가 104cSt(40℃, 방법 ASTM D445)이고, 비중이 0.892g/㎤(방법 ASTM D4052)인 Nynas에 의해 시판중인 나프텐성 가공 오일 Nyflex® 222B로 희석시킨 ABCR®에 의해 공급되는 디옥틸틴디라우레이트(DOTDL)(ref. AB106609).
사용된 항산화제는 다음과 같다:
○ Irgafos 168은 Irgafos®168로서 Ciba에 의해 공급되는 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 항산화제이다.
○ Irganox 1010은 Irganox® 1010으로서 Ciba에 의해 공급되는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐-프로피오네이트)]메탄 페놀성 항산화제이다.
실시예 1
다공성 PP 펠릿 10중량부는 액체 시약이 폴리프로필렌에 의해 흡수되어 실란 마스터배치를 형성할 때 까지 스티릴에틸트리메톡시실란 10.5중량부 및 DHBP 0.2중량부와 섞는다.
Borealis® HB 205 TF 폴리프로필렌 펠릿 100중량부를 롤러 블레이드가 장착된 Brabender® Plastograph 350E 혼합기에 부하하고, 여기서 배합을 수행한다. 충전비는 0.7로 조절한다. 회전 속도는 50rpm이고, 챔버의 온도는 190℃로 유지한다. 용융물의 토크(torque) 및 온도는 성분들의 반응성 가공을 조절하기 위하여 모니터한다. PP를 세 부분으로 부하하고, 각각의 부가 후 1분 융합/혼합을 허용한다. 그 다음에, 실란 마스터배치를 부가하고, 4분 동안 혼합하여 그래프팅 반응을 개시한다. 이어서, Irganox 1010 0.5부 및 Irgafos 168 항산화제 0.5부를 부가하고, 그래프팅이 계속되는 추가 1분 동안 혼합한다. 그 다음에, 용융물을 혼합기로부터 적하시키고, 주위 온도로 냉각시킨다. 생성된 그래프팅된 폴리프로필렌은 추가의 압착하에 15℃/min으로 주위 온도로 냉각시키기 전에 5분 동안 210℃에서 Agila® PE30 프레스 위에 2㎜ 두께인 시트로 성형한다.
2㎜ 시트의 샘플은 촉매로서 1% 아세트산을 함유하는 수욕에서 24시간 동안 90℃에서 경화시킨다.
실시예 2 및 3과 비교 실시예 C1 내지 C5
실시예 1은 표 1에 제시된 바와 같이 스티릴-실란을 등몰량의 4-(트리메톡시실릴)스티렌 또는 γ-STM으로 대체하여 반복한다.
각 실시예에 있어서, 배합 동안 토크 및 24시간 경화 후 가교결합된 폴리프로필렌의 전단 탄성율(elastic shear modulus) G'를 측정한다. 이들은 표 1에 기록되어 있다.
가공 토크는 50rpm의 혼합 속도를 유지하기 위하여 Platograph 350E 혼합기의 모터에 의해 공급되는 토크의 측정치(N.m; Newton*meter)이다. 보고된 값은 혼합이 끝날 무렵 토크 수준 플래토우(plateau) 중의 하나이다.
토크가 낮을수록, 중합체 점도도 낮아진다. 따라서, 혼합 단계의 종결시의 토크 수준은 혼합 동안의 중합체 열화에 대한 상징이다.
전단 탄성율(G') 측정은 Advanced Polymer Analyzer APA2000® 상에서 수행한다. 시험편 3.5g을 이들의 융점보다 높은 180℃의 온도에서 분석한다. 전단 탄성율(G')은 일정한 진동 조건(0.5㎐) 하에 변형율 변화(strain sweep)에 대해 기록한다. 1 내지 610%의 변형율 범위에 대한 전단 탄성율(G'), 점성 모듈러스(G") 및 TanD의 기록은 대략 8분이 걸린다. 변형 %의 함수로서 G'의 다양한 플롯으로부터, 12% 변형시 값은 모두 직선 점탄성 영역에 존재한다. 따라서, G'@12% 변형율 값은 실시예에 기술된 시험편의 경화 시간의 함수로서 전단 탄성율의 증가가 따르도록 선택된다.
24시간 경화 후 폴리프로필렌 시트의 겔 함량을 측정하고, 표 1에 기록한다. 겔 함량은 방법 ISO 10147 "가교결합된 폴리에틸렌(PE-X)으로 제조된 파이프 및 핏팅(fitting) -겔 함량의 측정에 의한 가교결합도의 측정(Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene(PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content)"을 사용하여 측정한다. 시험 원리는 용매에 시험편의 침지 전 및 후에(환류 크실렌 중 8시간), 성형 부품으로부터 수집한 시험편의 질량을 측정하는 것으로 이루어진다. 가교결합도는 불용성 물질의 질량%로서 나타낸다.
비교 실시예 C1에서, 실시예 1은 스티릴에틸트리메톡시실란을 제외하고 반복한다. 비교 실시예 C2에서, 2-스티릴에틸트리메톡시실란 및 퍼옥사이드를 생략한다. 비교 실시예 C3 및 C4에서, 스티릴에틸트리메톡시실란은 등몰량의 비닐트리메톡시실란 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 각각 대체한다. 비교 실시예 C5에서, 실시예 1의 스티릴에틸트리메톡시실란은 베타-절단에 의한 폴리프로필렌 열화를 억제하기 위한 공지된 가교 조제인 스티렌과 함께 등몰량의 비닐트리메톡시실란으로 대체한다.
Figure pct00006
실시예 1, 2 및 3과 비교 실시예 C1, C3 및 C4를 비교해 보면, 본 발명자는 실란의 부재 또는 비닐트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 사용과 비교시, 폴리프로필렌의 열화를 방지하기 위한 본 발명의 실란의 상당한 효과를 관찰할 수 있다. 실시예 1, 2 및 3은 비교 실시예 C2에서 퍼옥사이드 부재시 PP의 토크 값에 근접하는, C1, C3 및 C4보다 높은 토크 값을 나타낸다. 실시예 1, 2 및 3은 또한 1% 아세트산을 함유하는 수욕에서 24시간 동안 경화 후 수득된 높은 G' 및 겔 함량 값으로 제시된 바와 같이 실질적인 가교결합을 나타내며, 이는 폴리프로필렌 수지로 본 발명의 실란의 양호한 그래프팅 효율로부터 야기된다.
실시예 1 내지 3과 비교 실시예 C5를 비교해 보면, 본 발명은 또한 표 1에서 토크, G' 및 겔 함량 값의 차로 제시된 바와 같이, 중합체 열화를 억제하기 위해 공지된 가교 조제와 함께 공지된 불포화 실란의 사용과 비교시, 본 발명에 따르는 단일 불포화 실란을 사용하는 실시예 1, 2 및 3의 우수한 그래프팅 수율 및 낮은 중합체 열화를 분명히 나타낸다.
실시예 4 및 5
실시예 1의 방법을 따라, 그래프트되고 가교결합된 폴리프로필렌 샘플은 스티릴에틸트리메톡시실란 대신에 하기에 제시되는 실란 및 표 2에 제시된 시약의 양을 사용하여 제조한다. 실시예 4 및 5의 실란 양은 서로 등몰량이다. 생성물은 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험하며, 결과는 표 2에 제시되어 있다.
○ γ-소르빌옥시프로필트리메톡시실란(γ-STM) = 2,4-헥사디에노산 트리메톡시실릴-γ-프로필 에스테르;
○ 푸란아크릴옥시실란 = 3-(2'-푸란)아크릴산 트리메톡시실릴-γ-프로필 에스테르.
Figure pct00007
실시예 4 및 5와 비교 실시예 C1을 비교해 보면, 본 발명자는 열화 방지 효과를 관찰할 수 있다. 실시예 4 및 5는 비교 실시예 C2에서 퍼옥사이드의 부재시 PP의 토크 값에 근접하는, C1보다 높은 토크 값을 나타낸다. 실시예 4 및 5는 또한 양호한 그래프팅 효율로부터 야기되는, 높은 G' 및 겔 함량 값으로 제시되는 바와 같이, 높은 가교결합도를 나타낸다.
실시예 6 및 7과 비교 실시예 C6 내지 C10
US 6864323에 대한 비교 연구를 수행한다. 비교 실시예 C6 내지 C10은 Brabender® Plastograph 350E 혼합기 및 표 3에 제시된 시약의 양을 사용하여 US 6864323의 실시예 1의 방법으로부터 제조한다. 표 3에 기술된 비교 실시예 C6 내지 C10은 US 6864323에 기술된 각각의 양으로 스티렌, 또는 실록시부타디엔 또는 스티릴실란 가교 조제와 함께 비닐트리메톡시실란을 사용하여 제조한다.
생성물은 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험하며, 결과는 표 3에 제시되어 있다.
Figure pct00008
표 3에서 토크 결과는 비교 실시예의 제형이 스티렌이 중합체 열화를 방지하는데 기여하는 비교 실시예 C6을 제외하고, 폴리프로필렌 열화를 적절히 방지하지 못하는 것으로 나타났다. 한편, 사용된 각 실란의 적절한 농도를 사용하는 실시예 6 및 7의 토크 값은 스티릴실란 및 실록시부타디엔이 모두 폴리프로필렌 수지 열화를 방지하는데 기여할 수 있음을 확인시켜 준다.
표 3에서 G' 및 겔 함량 값으로부터, 본 발명자는 실시예 6 및 7의 실란 개질된 폴리프로필렌 수지가, G' 및 겔 함량이 표 1의 비교 실시예 C2에서 기준 PP의 것보다 훨씬 더 높으므로, 높은 가교결합 밀도로 경화된다고 결론지을 수 있다. 한편, 비교 실시예 C6 내지 C10은 VTM 실란이 US 6864323에 기술된 조건에서 폴리프로필렌으로 효과적으로 그래프트되지 못하므로, 거의 완전히 가교결합이 없음을 반영하는 아주 낮은 G' 및 겔 함량 값을 나타낸다.
후자의 결과는 US 6864323에 기술된 방법이 β-절단에 의한 폴리프로필렌 수지 열화를 방지하는데 적절치 못하고, 본 발명과 달리 폴리프로필렌 수지를 개질시키는 유용한 수단을 제공하지 못함이 확인된다.
실시예 8 및 9와 비교 실시예 C11 및 C12
실시예 1의 방법을 따라, 그래프트되고 가교결합된 폴리프로필렌 샘플은 목분 40중량% 및 표 4에 제시된 중량%의 시약의 양을 사용하여 제조한다.
실시예 8에서, 미리-그래프팅된 폴리프로필렌 화합물 5중량%는 스크류 직경이 20㎜이고 L/D = 40인 Brabender® DSE 20/40 공회전하는 트윈 스크류 압출기를 사용하여 연속 공정에 따라 제조한다. 스크류 회전 속도는 250rpm이며, 6개 가열 영역의 온도 프로필은 다음과 같다:
Figure pct00009
수득된 화합물, γ-STM 그래프팅된 PP는 표 4에 제시된 사양에 따라 목분과 폴리프로필렌 사이에 커플링제로서 부가한다.
실시예 9에서, 목분과 폴리프로필렌 사이의 커플링 반응은 목분을 폴리프로필렌으로 배합하는 동안 동일 반응계 내에서 일어난다.
생성물은 토크 및 전단 탄성율(G')에 대해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험하며, 결과는 표 4에 제시되어 있다.
생성된 화합물은 추가의 압착하에 15℃/min으로 주위 온도로 냉각시키기 전에 5분 동안 210℃에서 Agila® PE30 프레스 위에서 압축 성형에 의해 4㎜ 두께인 판으로 성형한다. ISO-527 형태 1B에 따르는 인장 시험편은 Ray-Ran® Polytest CNC 커팅밀에 의해 성형 시트로 절단한다. 4㎜ 두께의 다목적 샘플은 시험 전에 경화시키지 않는다. 각 화합물의 기계적 성능은 ISO-527에 따라 이들 시험편의 인장 시험에 의해 평가한다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
Figure pct00010
표 4에서 G' 값으로부터, 본 발명자는 실시예 8 및 9의 복합체가, G' 값이 비교 실시예 C11에서 참조 커플링제 기술, MAg-PP의 것보다 우수하기 때문에, 보다 높은 가교결합 밀도로 경화되었다고 결론지을 수 있다.
표 4에서 인장 강도, 변형율 및 탄성율 값으로부터, 본 발명자는 실시예 8 및 9의 복합체가 비교 실시예 C11의 참조 커플링제 기술, MAg-PP의 것보다 양호한 기계적 특성과 유사하며, 비교 실시예 C12에서 커플링제가 없는 복합체의 것보다 훨씬 더 양호한 기계적 특성을 갖는다고 결론지을 수 있다.
물 흡수율(water uptake) 시험은 실온에서 탈염수에 시험편의 침지시 수행한다. 흡수율 %는 %로 제시되는, 초기 중량에 대한 제시된 수중 침지 기간 후 샘플 중량과 수중 침지 전 초기 중량 사이에 차의 비로서 산출한다.
표 4에서 흡수율 값으로부터, 본 발명자는 실시예 8 및 9의 복합체가 비교 실시예 C11의 참조 커플링제 기술, MAg-PP의 것보다 훨씬 양호한 내흡수율(resistance to water uptake)을 갖고, 비교 실시예 C12에서와 같이 커플링제가 없는 복합체의 것보다 훨씬 양호한 내흡수율을 갖는다고 결론지을 수 있다.
실시예 10과 비교 실시예 C13 및 C14
그래프트되고 가교결합된 폴리프로필렌 샘플은 목분 30중량% 및 표 5에 제시된 시약의 양을 사용하여 연속 압출 공정에 따라 제조한다. 사용된 폴리프로필렌은 전술한 실시예에서 사용된 PP(MFI 1) 대신에 상기 원료 섹션에서 기술된 PPH(MFI 12)이다. 목분과 폴리프로필렌 사이에 커플링은 실시예 9에 대해 사용된 방법과 유사하게 동일 반응계 내에서 수행한다. 연속 공정은 스크류 직경이 20㎜이고 L/D = 40인 Brabender® DSE 20/40 공회전하는 트윈 스크류 압출기 상에서 수행한다.
그 다음에, 생성된 화합물은 ISO-294에 따라 사출 성형에 의해 ISO-3167에 상응하는 4㎜ 두께의 다목적 시험편으로 성형한다. 각 화합물의 기계적 성능은 ISO-527에 따라 이들 비경화 시험편의 인장 시험에 의해 평가한다. 충격 강도는 또한 비-노치된(un-notched) 시험편에 대한 샤르피(Charpy) 방법 ISO179-2에 따라 이들 비경화 시험편에 대해 측정한다.
Figure pct00011
표 5에서 인장 강도, 탄성율 및 변형율 값으로부터, 본 발명자는 실시예 10의 복합체가 비교 실시예 C13에서 참조로서 시험된 MAg-PP 커플링제의 것과 아주 유사한 기계적 특성을 갖고, 비교 실시예 C14에서와 같이 커플링제가 없는 복합체의 것보다 더 양호한 기계적 특성을 갖는다고 결론지을 수 있다.
표 5에서 충격 강도 값으로부터, 본 발명자는 실시예 10의 복합체가 비교 실시예 C13에서 참조로서 시험된 MAg-PP 커플링제의 것과 유사한 내충격성을 갖고, 비교 실시예 C14에서와 같이 커플링제가 없는 복합체의 것과 유사한 내충격성을 갖는다고 결론지을 수 있다.
표 5에서 물 흡수율 값으로부터, 본 발명자는 실시예 10의 복합체가 비교 실시예 C13에서 참조로서 시험된 MAg-PP 커플링제의 것과 아주 유사한 내흡수율을 갖고, 비교 실시예 C14에서와 같이 커플링제가 없는 복합체의 것보다 상당히 더 양호한 내흡수율을 갖는다고 결론지을 수 있다.
실시예 11 내지 14
실시예 1의 방법에 따라 그리고, 표 6에 제시된 시약의 양을 사용하여, 그래프트되고 가교결합된 폴리프로필렌 샘플은 롤러 블레이드 혼합기에서 혼합 단계의 마지막에 디옥틸틴디라우레이트(DOTDL) 촉매의 부가하에 또는 부가없이 제조한다.
앞의 실시예 1과는 달리, 경화는 수욕에서 희석시킨 부가의 가교결합 촉매의 부재하에 95℃에서 수중에서 수행한다. 따라서, 물질 자체에서 DOTDL 촉매 부가의 효과를 평가한다.
Figure pct00012
표 6에 제시된 실시예 11 내지 14의 토크 값은 거의 모두 동일하며, 이전 실시예와 일치하고, 이는 폴리프로필렌 수지에 대한 γSTM 및 αSTM 실란 모두의 양호한 그래프팅 효율을 확인시킨다. 실시예 11 및 12의 토크 값은 실시예 3에서 수득된 토크 값(표 1)보다 열등하며, 이는 이들 각각의 실시예에 사용된 γSTM 실란 농도의 차와 일치한다.
표 6에 제시된 실시예 11 내지 14의 전단 탄성율(G') 및 겔 함량 값의 분석은 아주 높은 가교결합도가 조성물로 DOTDL 촉매의 부가와 관계없이, 당해 물질에서 성취될 수 있음을 나타낸다. 표 6의 결과는 또한 비교 실시예 C3 및 C5에 사용된 VTM과 달리(표 1), 본 발명의 γSTM 및 αSTM 실란 모두가 라디칼 개시제의 존재하에 배합 동안 β-절단이 일어나는 것을 방지하면서, 폴리프로필렌 수지 상에 효과적으로 그래프트될 수 있음을 확인시켜 준다.
실시예 13 및 14에 대해 실시예 11 및 12를 비교하는 것은 간단치 않다. 실제로, 실시예 11 및 12에 사용된 γSTM의 몰 량은 실시예 13 및 14에 사용된 αSTM 실란의 몰 량에 상응하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 실시예 13 및 14에서, 실시예 11 및 12와 비교시 실란의 몰 량의 단지 약 2/3가 사용된다는 사실에도 불구하고, 성취된 가교결합도는 아주 유사하며, 심지어 더 높다. 이러한 후자의 관찰은 αSTM 그래프팅된 폴리프로필렌이 물질에서 완전한 가교결합을 성취하기 위하여 축합 촉매(예: DOTDL)의 사용을 필요치 않는 것으로 확인되었다.
실시예 3(표 1)에 대한 실시예 11 및 12의 G' 및 겔 함량 값의 차는 또한 이들 각각의 실시예에 사용된 γSTM 농도의 차와 완전히 일치한다.

Claims (22)

  1. 중합체에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 수단의 존재하에, 올레핀계 -C=C- 결합 또는 아세틸렌성 -C≡C- 결합을 함유하며, Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 불포화 실란과 폴리올레핀을 반응시킴을 포함하는, 폴리올레핀에 가수분해성 실란 그룹을 그래프팅시키는 방법으로서,
    상기 실란이 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화를 함유하며, 상기 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화는 상기 실란의 상기 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화와 콘쥬게이트됨(conjugated)을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 탄소수가 3 내지 8인 알파-올레핀 단위 50중량% 이상을 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 실란이 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 결합에 대해 전자-끌기(electron-withdrawing) 잔기를 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실란의 가수분해성 그룹이 화학식 -SiRaR'(3-a)(여기서, R은 가수분해성 그룹, 바람직하게는 알콕시 그룹을 나타내고; R'는 탄소수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹을 나타내며; a는 1 내지 3의 범위인 값을 갖는다)를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 불포화 실란이 부분적으로 가수분해되어 올리고머로 되도록 축합됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실란이 화학식 CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(I) 또는 화학식 CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a)(II)(여기서, A는 직접 결합, 탄소수가 1 내지 12인 2가 유기 그룹 또는 -O-, -S- 및 -NH-로부터 선택되는 2가 헤테로 원자 결합 그룹을 함유하는 스페이서 그룹을 나타낸다)를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실란이 화학식 R2-CH=CH-CH=CH-A'-SiRaR'(3-a)(여기서, R2는 수소 또는 탄소수가 1 내지 12인 하이드로카빌 그룹을 나타내며; A'는 인접한 -C=C- 결합에 대해 전자 끌기 효과를 갖는 유기 연결기(linkage)를 나타낸다)를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불포화 실란이 소르빌옥시알킬실란, 바람직하게는 3-소르빌옥시프로필트리메톡시실란임을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 실란이 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 20.0중량%로 존재함을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체에서 유리 라디칼 부위를 생성할 수 있는 유기 퍼옥사이드 화합물이 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%의 양으로 조성물에 존재함을 특징으로 하는, 방법.
  12. 올레핀계 -C=C- 결합 또는 아세틸렌성 -C≡C- 결합을 함유하며, Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 불포화 실란의 존재하에 폴리올레핀을 전자 빔으로 처리함을 포함하는, 폴리올레핀에 가수분해성 실란 그룹을 그래프팅시키는 방법으로서,
    상기 실란이 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화를 함유하며, 상기 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화는 상기 실란의 상기 올레핀계 -CH=CH- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화와 콘쥬게이트됨을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 실란 (I) 또는 (II)가, 상기 중합체와 반응하기 전에 충전제 상에 침착됨을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체, 불포화 실란 (I) 또는 (II) 및 충전제가 동일 반응계 내에서 반응함을 특징으로 하는, 방법.
  15. 가수분해성 실란 그룹으로 그래프팅된 폴리올레핀으로서, 상기 폴리올레핀이 화학식 PP-CH(CH3)-C6H4-A-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기 및/또는 화학식 PP-CH2-CH2-C6H4-A-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기(여기서, A는 직접 결합 또는 탄소수가 1 내지 12인 2가 유기 그룹을 나타내며; R은 가수분해성 그룹을 나타내고; R'는 탄소수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹을 나타내며; a는 1 내지 3의 범위인 값을 갖고; PP는 폴리올레핀 쇄를 나타낸다)를 함유함을 특징으로 하는, 가수분해성 실란 그룹으로 그래프팅된 폴리올레핀.
  16. 가수분해성 실란 그룹으로 그래프팅된 폴리올레핀으로서, 상기 폴리올레핀이 화학식 R"-CH(PP)-CH2-A'-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기 및/또는 화학식 R"-CH2-CH(PP)-A'-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기(여기서, R은 가수분해성 그룹을 나타내며; R'는 탄소수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹을 나타내고; a는 1 내지 3의 범위인 값을 가지며; A'는 전자 끌기 효과를 갖는 화학적 연결기(chemical linkage)를 나타낸다)를 함유함을 특징으로 하는, 가수분해성 실란 그룹으로 그래프팅된 폴리올레핀.
  17. 방향족 환을 함유하지 않는 불포화 실란에 의한 그래프팅에 비하여, 개선된 그래프팅 및/또는 보다 적은 중합체의 열화(degradation)를 제공하기 위하여 중합체에 가수분해성 실란 그룹을 그래프팅시키는데 있어서의, 올레핀계 -C=C- 결합 또는 아세틸렌성 -C≡C- 결합을 함유하며, Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖고, 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화를 함유하며, 상기 방향족 환 또는 추가의 올레핀계 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화는 상기 실란의 상기 올레핀계 -C=C- 또는 아세틸렌성 -C≡C- 불포화와 콘쥬게이트되는, 불포화 실란의 용도.
  18. 제15항 또는 제16항에 따르거나, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 그래프팅된 중합체를 임의로 실란올 축합 촉매의 존재 또는 부재하에 수분에 노출시킴을 특징으로 하는, 중합체의 가교결합을 수행하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 그래프팅된 중합체를 제품으로 성형하고, 이어서 수분에 대한 노출에 의해 가교결합시킴을 특징으로 하는, 방법.
  20. 충전제 또는 기판에 대한 저극성(low polarity) 중합체의 접착을 개선하기 위한 접착 촉진제 또는 커플링제로서의, 제15항 또는 제16항에 따르거나, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 그래프팅된 중합체의 용도.
  21. 새로운 알로이(alloy)를 형성하기 위하여 보다 높은 극성의 중합체에 대한 저극성 중합체의 혼화성을 개선하기 위한 혼화제로서의, 제15항 또는 제16항에 따르거나, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 그래프팅된 중합체의 용도.
  22. 발포제, 수분 및 축합 촉매를 제15항 또는 제16항에 따르거나, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 그래프팅된 중합체에 함께 부가함을 특징으로 하는, 발포 중합체(foamed polymer)의 형성 방법.
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