KR20110052546A - 그래프팅된 폴리에틸렌 - Google Patents

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KR20110052546A
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뷜 프랑수와 드
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

가수분해성 실란 그룹을 폴리에틸렌에 그래프팅시키는 방법은 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물의 존재 하에서 폴리에틸렌을 Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 불포화 실란과 반응시키는 것을 포함한다. 상기 방법에 의해 제조된 그래프팅된 폴리에틸렌은 파이프로 성형되고 파이프를 통해 흐르는 물에 의해 가교결합될 수 있다.

Description

그래프팅된 폴리에틸렌{Grafted polyethylene}
본 발명은 가수분해성 및 가교결합성 그룹을 폴리에틸렌 상에 그래프팅시키는 방법 및 이에 의해 제조된 그래프트 중합체, 및 상기 그래프팅된 폴리에틸렌을 가교결합시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가수분해성 실란 그룹을 폴리에틸렌 상에 그래프팅시키는 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 제0245938호, 영국 특허 제2192891호, 미국 특허 제4921916호, 유럽 특허 제1354912호 및 유럽 특허 제1050548호는 비닐 실란과 중합체와의 반응을 포함하는 방법을 기술하고 있다.
미국 특허 공개공보 제3646155호는, 140℃ 초과의 온도에서 폴리올레핀에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물의 존재 하에 폴리올레핀을 불포화된 가수분해성 실란과 반응(그래프팅)시킴으로써 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 가교결합시키는 것을 기술하고 있다. 계속하여 반응 혼합물을 수분 및 실란올 축합 촉매에 노출시키면 가교결합이 실시된다. 이러한 방법은 상업적으로 광범위하게 사용되고 있다. 유럽 특허 공보 제809672호, 유럽 특허 공개공보 제1323779호 및 미국 특허 공보 제7041744호는, 사용되는 불포화된 가수분해성 실란이 일반적으로 비닐트리메톡시실란인 그래프팅 및 가교결합 방법을 기술하고 있는 특허들의 추가적인 예이다. 미국 특허 제6864323호는 R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m)의 화학식을 갖는 컨쥬게이트된 탄화수소 및/또는 하나 이상의 유기작용성 실란일 수 있는 화합물(iii)으로 지칭되는 소량의 추가의 화합물을 첨가함으로써 스코칭 성능(scorching performance)을 개선시키는 것에 대해 교시하고 있다. 그룹 R은 동일하거나 상이하며, R은 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹 또는 페닐 그룹이며, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 그룹이며, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 그룹이며, 그룹 X는 동일하거나 상이하며, X는 일련의 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- 및 -C(O)O-(CH2)3-으로부터 선택되는 그룹이며, n은 0 또는 1이며, m은 0, 1, 2 또는 3이다.
가교결합된 폴리에틸렌의 하나의 중요한 용도는 물 운송용 파이프에 있다. 실란으로 그래프팅된 폴리에틸렌은 축합 반응 촉매와 혼합되고 압출되어 파이프를 형성할 수 있고, 이어서 이 파이프는 예를 들면, 파이프를 통해 그리고 파이프 주위로 물을 흐르게 함으로써 수분에 노출된다. 그러나, 충분하게 가교결합하여 필요한 내열성, 내약품성 및 기계적 특성을 제공하고 파이프의 휘발성 유기물 함량을 허용가능하게 낮은 수준으로 감소시키는 데에는 수 시간 또는 심지어 수 일이 걸릴 수 있다. 그러므로, 특히 음용수를 운반하기 위한 파이프를 위해 더욱 빠르고 완전한 폴리에틸렌 가교결합 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 그래프팅의 효율이 높은 실란-개질된 폴리에틸렌을 제공하는 것이다. 하나의 양태에서, 높은 그래프팅 효율은 실릴-알콕시 관능 그룹들을 가교결합시키기 위해 통상적으로 사용되는 부가적인 촉매의 부재 하에서도 더욱 빠르게 가교결합될 수 있고, 상기 휘발성 유기물의 함량이 상당히 감소된 실란-개질된 폴리에틸렌을 초래한다.
폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물 또는 수단의 존재 하에서 Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 불포화 실란과 폴리에틸렌을 140℃ 초과의 온도에서 반응시킴으로써 가수분해성 실란 그룹을 폴리에틸렌에 그래프팅시키는 본 발명에 따르는 방법은, 상기 실란이 하기 화학식 (I) 또는 (II)를 가짐을 특징으로 한다.
[화학식 I]
R"-CH=CH-Z
[화학식 II]
R"-C≡C-Z
상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
Z는 -SiRaR'(3-a) 그룹으로 치환된 전자-끌기(electron-withdrawing) 잔기이며(여기서, R은 가수분해성 그룹이고; R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3 범위 값이다); R"는 수소 또는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끌기 또는 임의 다른 활성화 효과를 갖는 그룹이다.
본 발명자들은, 본 발명에 따라, 폴리에틸렌 상에서 그래프팅 반응을 실시할 때에 불포화된 가수분해성 실란, 즉 화학식 R"-CH=CH-Z (I) 또는 R"-C≡C-Z (II)의 Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 불포화 실란을 사용하면, 전자-끌기 잔기 Z를 함유하지 않는 비닐트리메톡시실란과 같은 가수분해성 올리핀계 불포화 실란으로 그래프팅하는 것에 비하여 그래프팅 수율이 증진됨을 밝혀내었다. 증진된 그래프팅으로, 수분 및 축합 촉매(축합 촉매가 항상 필요한 것은 아니다)의 존재 하에서 더욱 짧은 기간 동안에 폴리에틸렌이 더욱 완전하게 가교결합되며 증진된 그래프팅된 폴리에틸렌을 사용하여 형성된 파이프 부분으로 순환하는 물 중의 전체 유기 탄소 함량이 감소된다.
이러한 양상 중 하나에서, 본 발명은 가수분해성 실란 그룹을 폴리에틸렌에 그래프팅시키기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물의 존재 하에서 Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는, 폴리에틸렌에의 그래프팅 반응에 대해 특히 반응성인 불포화 실란과 폴리에틸렌을 반응시킴을 포함한다. 상기 방법에 의해 제조된 그래프팅된 폴리에틸렌은 임의의 특정 부품, 예를 들면, 파이프로 성형되고, 예를 들면, 시오플라스(Sioplas®) 또는 모노실(Monosil®) 공정에 따라 파이프를 통해 흐르는 물에 의해 가교결합될 수 있다. 전자-끌기 잔기는 반응 중심으로부터 전자를 잡아당기는 화학 그룹이다. 전자-끌기 잔기 Z는 일반적으로 문헌[Michael B. Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley & Sons, New York 2001, at Chapter 15-58 (page 1062)]에서 친디엔체(dienophile)로서 열거된 임의 그룹일 수 있는데, 단, 상기 그룹들이 -SiRaR'(3-a) 그룹에 의해 치환될 수 있다. 상기 잔기 Z는 C(=O)R*, C(=O)OR*, OC(=O)R*, C(=O)Ar 잔기일 수 있으며, 여기서 Ar은 -SiRaR'(3-a) 그룹에 의해 치환된 아릴렌이며, R*은 -SiRaR'(3-a) 그룹에 의해 치환된 탄화수소 잔기이다. Z는 또한 C(=O)-NH-R* 잔기일 수 있다. 바람직한 실란은 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 형태의 실란을 포함한다.
[화학식 III]
R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a)
[화학식 IV]
R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a)
상기 화학식 (III) 및 (IV)에서,
X는 카복실, 카보닐 또는 아미드 결합과 같이 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합(bond)에 대해 전자 끌기 효과를 갖는 화학 결합(chemical linkage)이며, Y는 Si 원자로부터 결합 X를 분리시키는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 스페이서 결합(spacer linkage)이다.
전자-주기(electron-donating) 그룹, 예를 들면, 알코올 그룹 또는 아미노 그룹은 전자 끌기 효과를 감소시킬 수 있다. 하나의 양태에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란은 상기 그룹이 없다. 예를 들면, 메틸과 같은 말단, 알킬 그룹의 입체 효과, 예를 들면, 입체 장애는 올레핀성 또는 아세틸렌계 결합의 반응성에 영향을 줄 수 있다. 하나의 양태에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란은 상기 입체장애 그룹이 없다. 그래프팅 반응 동안 형성된 라디칼의 안정성을 향상시키는 그룹, 예를 들면, 실란의 불포화 그룹과 컨쥬게이트되는 이중 결합 또는 방향족 그룹은 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란에 존재하는 것이 바람직하다. 후자의 그룹들은 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 활성화 효과를 갖는다.
바람직한 실란은 R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (III) 또는 R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV) 형태의 실란을 포함하며, 여기서 X는 카복실, 카보닐, 디엔, 아릴렌 또는 아미드 결합과 같이 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끌기 효과를 갖는 화학 결합이며, Y는 Si 원자로부터 결합 X를 분리시키는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 스페이서 결합이다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 가수분해성 실란 그룹으로 그래프팅된 폴리에틸렌을 포함한다. 불포화 실란이 올레핀성 -CH=CH- 결합을 함유하는 경우, 그래프팅된 폴리에틸렌은 일반적으로 화학식 R"-CH(PE)-CH2-X-Y-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기 및/또는 화학식 R"-CH2-CH(PE)-X-Y-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기를 함유하며, 여기서 R은 가수분해성 그룹이며, R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이며, a는 1 내지 3의 범위 값이며, X는 전자 끌기 효과를 갖는 화학 결합이며, Y는 Si 원자로부터 결합 X를 분리시키는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 스페이서 결합이며, R"는 수소 또는 화학식 -X-Y-SiRaR'(3-a)의 그룹이며, PE는 폴리에틸렌 쇄이다.
불포화 실란이 아세틸렌계 -C≡C- 결합을 함유하는 경우, 그래프팅된 폴리에틸렌은 일반적으로 화학식 R"-C(PE)=CH-X-Y-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기 및/또는 화학식 R"-CH=C(PE)-X-Y-SiRaR'(3-a)PE의 그래프팅된 잔기를 함유하며, 여기서 R은 가수분해성 그룹이며, R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이며, a는 1 내지 3의 범위의 값이며, X는 전자 끌기 효과를 갖는 화학 결합이며, Y는 Si 원자로부터 결합 X를 분리시키는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 스페이서 결합이며, R"는 수소 또는 화학식 -X-Y-SiRaR'(3-a)의 그룹이며, PE는 폴리에틸렌 쇄이다.
본 발명은 또한 상기에서 기재된 바에 따라 제조된 그래프팅된 폴리에틸렌이 실란올 축합 촉매의 존재 또는 부재 하에 수분에 노출시킴을 특징으로 하는, 폴리에틸렌을 가교결합시키는 방법을 포함한다.
폴리에틸렌 출발 물질은 50중량% 이상의 에틸렌 단위를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 호모폴리에틸렌은 예를 들면, 밀도가 0.955 내지 0.97g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.935 내지 0.955g/cm3인 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌, 고압 저밀도 폴리에틸렌 및 저압 저밀도 폴리에틸렌 또는 미세다공성 폴리에틸렌을 포함하는 밀도가 0.918 내지 0.935g/cm3인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 바람직하다. 폴리에틸렌은 예를 들면, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 크롬 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 물 운송용 파이프에 사용하기 위해서, 폴리에틸렌의 밀도는 파이프가 이것의 전체 사용 기간 동안에 정수압을 견디로록 0.940g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 비파이프용, 예를 들면, 와이어 또는 케이블 절연을 위해서는, 저밀도 폴리에틸렌 수지가 사용될 수 있다. 대안적으로, 폴리에틸렌은 예를 들면, 70 내지 95중량%의 에틸렌 단위와 5 내지 30중량%의 비닐 아세테이트 단위를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 에틸렌과 50중량% 이하의 또 다른 알파-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과의 공중합체, 5중량% 이하의 디엔 단위를 함유하는 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 또는 50중량% 이상의 에틸렌을 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이의 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 그룹에 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 아크릴 중합체와 함께 포함하는 에틸렌 아크릴 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌은 에틸렌 단위 중 50% 이상이 개질되지 않는 조건 하에서 염소화될 수 있거나 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 클로린 삼원공중합체일 수 있다.
가교결합된 폴리에틸렌의 물 운송용 파이프를 형성하기 위한 가교결합에서, 폴리에틸렌은 바람직하게는 실란과 반응하기 전에 2.0g/10분 이상의 용융 유속(MFR 2.16kg/190℃, ISO 1133 방법에 따름)을 갖는다. 폴리에틸렌은 모노모달(monomodal) 또는 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 가질 수 있으며/있거나 상이한 폴리에틸렌의 혼합물이 사용될 수 있다. 불포화 실란 및 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물은 한 종류의 폴리에틸렌과 혼합되어 마스터배치(masterbatch)를 형성하고, 계속하여 상이한 종류의 폴리에틸렌과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 미세다공성 폴리에틸렌은 마스터배치를 형성하기 위해 액체 첨가제와 혼합하는데 매우 효과적이다. 폴리에틸렌은 상이한 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌과 같은 또 다른 폴리올레핀과 혼합될 수 있는데, 단, 상기 중합체가 혼화성이고 형성된 폴리에틸렌 조성물 중의 에틸렌 단위의 비율이 50중량% 이상이다.
화학식 R"-CH=CH-Z (I) 또는 R"-C≡C-Z (II)의 불포화 실란 중의 -SiRaR'(3-a) 그룹에서 각각의 가수분해성 그룹 R은 바람직하게는 알콕시 그룹이지만, 아실옥시, 예를 들면, 아세톡시, 케톡심, 예를 들면, 메틸에틸케톡심, 알킬락테이토, 예를 들면, 에틸락테이토, 아미노, 아미도, 아미녹시 또는 알케닐옥시 그룹과 같은 대안적인 가수분해성 그룹이 사용될 수 있다. 알콕시 그룹 R은 일반적으로 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 가지며, 메톡시 또는 에톡시 그룹이 가장 바람직하다. 화학식 (I) 또는 (II)의 실란에서 a의 값은 예를 들면, 가수분해성 및/또는 가교결합 자리의 최대 수를 제공하기 위해 3일 수 있으며, 예를 들면, 실란은 트리메톡시 실란일 수 있다. 그러나, 각각의 알콕시 그룹은 이것이 가수분해될 때 휘발성 유기 알코올을 발생하며, 화학식 (I) 또는 (II)의 실란에서 a의 값은 가교결합 동안에 방출되는 휘발성 유기 물질을 최소화시키기 위해 2 또는 심지어 1인 것이 바람직할 수 있다. 존재하는 경우, 그룹 R'는 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이다.
그래프팅된 폴리에틸렌은 그 자체에 대하여 또는 극성 표면 및 물질에 대하여 충분한 반응성을 갖도록 불포화 실란은 실록산 결합을 함유한 올리고머로 부분적으로 가수분해되고 축합될 수 있는데, 단, 상기 올리고머는 여전히 불포화 실란 단량체 단위 당 Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 함유한다. 그래프팅된 폴리에틸렌이 제2 스테이지에서 가교결합된다면, 일반적으로 그래프팅되기 전에 실란의 가수분해 및 축합 반응은 최소로 되는 것이 바람직하다.
화학식 R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (III) 또는 R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV)의 불포화 실란에서, 전자-끌기 결합 X는 바람직하게는 카복실 결합이다. 따라서, 바람직한 실란은 화학식 R"-CH=CH-C(=O)O-Y-SiRaR'(3-a) (V)를 갖는다. 스페이서 결합 Y는 일반적으로 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 그룹, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알킬렌 그룹, 또는 아릴렌 그룹 또는 폴리에테르 쇄, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다. 그룹 R"가 수소이고 Y가 알킬렌 그룹인 경우, 화학식 (I)의 불포화 실란에서 잔기 R"-CH=CH-C(=O)O-Y-는 아크릴옥시알킬 그룹이다. 본 발명자들은 아크릴옥시알킬실란이 비닐실란 또는 메타크릴옥시알킬실란 보다 훨씬 더 용이하게 폴리에틸렌에 그래프팅됨을 밝혀내었다. 바람직한 아크릴옥시알킬실란의 예는 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란이다. γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란은 미국 특허 공개공보 제3179612호에 기술된 방법에 의해 알릴 아크릴레이트와 트리메톡시실란으로부터 제조될 수 있다. γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란은 각각 알릴 아크릴레이트와 메틸디메톡시실란 또는 디메틸메톡시실란으로부터 유사하게 제조될 수 있다. 아크릴옥시메틸트리메톡시실란은 미국 특허 공개공보 제3179612호에 기술된 방법에 의해 아크릴산과 클로로메틸트리메톡시실란으로부터 제조될 수 있다.
대안적으로, 화학식 R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (III) 또는 R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV)의 실란에서 그룹 R"는 대안적으로 알케닐 그룹일 수 있으며, 예를 들면, R"는 프로페닐 그룹, X는 C(=O)O 그룹, Y는 알킬렌 그룹일 수 있으며, 실란은 소르브산의 알콕시실릴알킬 에스테르일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란에서 그룹 R"는 화학식 -X-Y-SiRaR'(3-a)의 전자-끌기 그룹, 예를 들면, 결합 -X-가 카복실 결합인 전자-끌기 그룹일 수 있다. 따라서, 상기 불포화 실란은 RaR'(3-a)Si-Y-O(O=)C-CH=CH-C(=O)O-Y-Si RaR'(3-a) (VI) 형태일 수 있으며, 즉 화학식 (I)의 불포화 실란은 비스(트리알콕시실릴알킬) 푸마레이트(트랜스-이성체) 및/또는 비스(트리알콕시실릴알킬) 말레에이트(시스-이성체)를 포함할 수 있다.
예로서 다음을 들 수 있다:
비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)푸마레이트
Figure pct00001
;
비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)말레에이트
Figure pct00002
.
이들의 제조는 미국 특허 공개공보 제3179612호에 기술되어 있다. 대안적으로, 화학식 (III) 또는 (IV)에서 전자-끌기 그룹은 -XH 또는 -XR* 형태(여기서, R*은 알킬 그룹이다)일 수 있다. 불포화 실란은 모노(트리알콕시실릴알킬) 푸마레이트 및/또는 모노(트리알콕시실릴알킬) 말레에이트일 수 있거나, 또는 알킬 모노푸마레이트 및/또는 알킬 모노말레에이트의 트리알콕시실릴알킬 에스테르일 수 있다.
불포화 실란은 또한 하기 화학식 VII의 형태일 수 있다.
[화학식 VII]
Figure pct00003
예로서 다음을 들 수 있다:
비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)-2-부틴디오에이트
Figure pct00004
.
대안적으로, 화학식 (VI) 또는 (VII)의 비스-실란은 예를 들면, Y, R 및 R'가 분자의 각각의 측쇄에서 상이한 비대칭일 수 있다.
일반적으로, 불포화된 산의 실릴알킬 에스테르인 모든 불포화 실란은 불포화된 산, 예를 들면, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 소르브산, 신남산, 프로핀산, 또는 부틴-디오산으로부터 대응하는 카복실레이트 염을 대응하는 클로로알킬알콕시실란과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 카복실산의 알칼리 염은 예를 들면, 미국 특허 공개공보 제4946977호에 기술된 바와 같이 카복실산과 알칼리 알콕사이드를 알코올 중에서 반응시키거나, 또는 국제 특허 제WO-2005/103061호에 기술된 바와 같이 카복실산을 수성 염기와 반응시킨 후 공비 증류를 통해 물을 제거함으로써 형성된다. 카복실산의 트리알킬 암모늄 염은 미국 특허 공개공보 제3258477호 또는 미국 특허 공개공보 제3179612호에 기술된 바와 같이 유리 카복실산과 트리알킬 아민, 우선적으로 트리부틸 아민 또는 트리에틸 아민과의 직접적인 반응에 의해 형성될 수 있다. 제2 단계에서, 카복실산 염은 친핵성 치환 반응을 통해 부산물로서 알칼리 클로라이드 또는 트리알킬암모늄 클로라이드의 형성 하에 클로로알킬알콕시실란과 반응한다. 이러한 반응은 무용매 조건 하에 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 용매 또는 유사 방향족 용매뿐만 아니라 메탄올, 에탄올 또는 또 다른 알코올류 용매 중에서 클로로알킬알콕시실란으로 실시될 수 있다. 30 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 160℃ 범위의 반응 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 치환 반응의 속도를 증가시키기 위해, 다양한 종류의 상 전이 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 상 전이 촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 알리쿼트(Aliquat®) 336[코그니스 게엠베하(Cognis GmbH)] 또는 유사 4급 암모늄 염(예를 들면, 미국 특허 제4946977호에서 사용된 바와 같음), 트리부틸포스포늄 클로라이드(예를 들면, 미국 특허 제6841694호에서 사용된 바와 같음), 구아니디늄 염(예를 들면, 유럽 특허 제0900801호에서 사용된 바와 같음) 또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU, 국제 특허 제WO2005/103061호에서 사용된 바와 같음)으로서의 환형 불포화된 아민이다. 필요하다면, 전체 제조 및/또는 정제 단계에서 하기 중합 억제제가 사용될 수 있다: 상기에서 인용된 특허에 기재되었지만 이것으로 한정되지 않는, 하이드로퀴논, 페놀 화합물, 예를 들면, 메톡시페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, p-니트로소페놀, 아민류 화합물, 예를 들면, N.N'-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 황 함유 화합물.
불포화 실란의 블렌드, 예를 들면, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 아크릴옥시메틸트리메톡시실란과의 블렌드 또는 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 아크릴옥시메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란과 같은 전자-끌기 그룹이 없는 불포화 실란 또는 아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 또는 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란과 같은 1 또는 2개의 Si-알콕시 그룹을 함유한 아크릴옥시실란과의 블렌드가 사용될 수 있다.
화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란은 실란 그룹을 폴리에틸렌에 그래프팅시키기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 일부 양태에서, 다른 실란 화합물이 예를 들면, 접착 증진을 위해 첨가되지만, 상기 공정 동안에 존재하는 대부분의 실란 화합물이 효과적으로 그래프팅되도록 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시키는 수단 또는 화합물이 제공될 때 그래프팅 방법이 일어난다. 상기 수단은 예를 들면, 전자 빔 또는 고전단일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물이 존재한다. 이러한 화합물은 유기 과산화물인 것이 바람직하지만, 아조 화합물과 같은 다른 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 바람직한 과산화물의 예는 2,5-디메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 3급-아밀퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디(3급-부틸퍼옥시)부탄, 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 부틸 4,4-디(3급-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-3급-아밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트 및 2,5-디메틸-2,5-디-(3급- 부틸퍼옥시)헥신-3을 포함한다. 음용수용 파이프에 사용하기 위해 폴리에틸렌을 그래프팅하고 가교결합시키기 위해서, 과산화물은 바람직하게는 물의 관능적 특성에 대해 분해 생성물의 부정적인 영향을 방지하기 위해 임의 방향족 환을 함유하지 않는다. 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸아조디이소부티레이트이다. 상기 라디칼 개시제는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 과산화물 또는 다른 화합물은 바람직하게는 주위 온도에서 액체 형태로 사용가능하여 배합 장치에서 폴리에틸렌에 주입되기 전에 실란과 균일한 블렌드를 제조할 수 있다.
폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물의 존재 하에서 폴리에틸렌과 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란이 반응하는 온도는 일반적으로 140℃ 초과이며, 이 온도는 폴리에틸렌을 용융시키고 자유 라디칼 개시제를 분해시킬 만큼 충분히 높다. 170℃ 내지 230℃ 범위의 온도가 통상적으로 바람직하다. 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 과산화물 또는 다른 화합물은 바람직하게는 120 내지 220℃의 범위, 바람직하게는 160 내지 190℃ 범위의 분해 온도를 갖는다.
그래프팅 반응 동안에 존재하는 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란의 양은 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 0.2중량% 이상이며, 20중량% 이상까지 일 수 있다. 전체 조성물은, 반응 혼합물을 형성하기 위해 함께 제공되는 중합체, 실란, 충전제, 촉매 등을 포함하는 모든 성분들을 함유하는 출발 조성물을 의미한다. 바람직하게는, 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란은 그래프팅 반응 동안에 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 15중량%로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란은 그래프팅 반응 동안에 전체 조성물을 기준으로 1.0 내지 10중량%로 존재한다.
폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물은 일반적으로 그래프팅 반응 동안에 전체 조성물을 기준으로 0.01중량% 이상의 양으로 존재하며, 1 또는 2중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 유기 과산화물은 바람직하게는 그래프팅 반응 동안에 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.5중량%로 존재한다.
폴리에틸렌과 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란 사이의 그래프팅 반응은 임의의 적합한 장치를 사용하여 배치식 공정으로서 또는 연속식 공정으로서 실시될 수 있다. 폴리에틸렌은 예를 들면, 펠렛 또는 분말 형태로 또는 이들의 혼합물로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 이것이 가열되는 동안에 기계적으로 처리된다. 배치식 공정은 예를 들면, 롤러 블레이드(roller blade)가 구비된 브라벤더 플라스토그래프(Brabender Plastograph)(상표명) 350S 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 내부(internal) 혼합기에서 실시될 수 있다. 롤 밀(roll mill)은 배치식 공정 또는 연속식 공정에서 사용될 수 있다. 배치식 공정에서, 폴리에틸렌, 불포화 실란 및 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물은 일반적으로 1분 이상 동안 140℃ 초과의 온도에서 함께 혼합되며, 30분 이하 동안 혼합될 수 있지만, 고온에서의 혼합 시간은 일반적으로 3 내지 15분이다. 반응 혼합물은 그래프팅 반응을 계속시키기 위해 혼합 후 예를 들면, 1 내지 20분의 추가적인 기간 동안 140℃ 초과의 온도에서 유지될 수 있다.
연속식 공정이 일반적으로 바람직하며, 바람직한 용기는 이것을 통과하는 재료들을 기계적으로 처리하는, 즉 혼련 또는 배합시키기에 적합한 압출기, 예를 들면, 이축 압출기이다. 적합한 압출기의 하나의 예는 상표명 '코-니더(Ko-Kneader)'로 시판되는 것이다. 바람직하게는, 압출기는 임의의 반응되지 않은 실란을 제거하기 위해 압출 다이 바로 앞에 진공 포트(vaccum port)를 포함한다. 폴리에틸렌, 불포화 실란 및 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물이 140℃ 초과의 온도에서 압출기 또는 다른 연속 반응기에 체류하는 시간은 일반적으로 0.5분 이상 및 바람직하게는 1분 이상이며, 15분 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 체류 시간은 1.5 내지 5분이다. 폴리에틸렌 모두 또는 일부는 압출기에 도입되기 전에 불포화 실란 및/또는 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물과 예비 혼합될 수 있지만, 이러한 예비 혼합은 일반적으로 140℃ 미만, 예를 들면, 주위 온도에서 실시된다.
그래프팅된 폴리에틸렌은 일반적으로 수분에 노출시켜 가교결합시킨다. 하나의 양태에서, 이러한 가교결합은 실란올 축합 촉매의 존재 하에서 실시한다. 임의의 적합한 축합 촉매가 사용될 수 있다. 축합 촉매에는 양성자성 산, 루이스 산, 유기 염기 및 무기 염기, 전이 금속 화합물, 금속염 및 유기금속 착물을 포함한다.
바람직한 촉매는 유기주석 화합물, 특히 유기주석염 및 특히 디오르가노틴 디카복실레이트 화합물, 예를 들면, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디부틸틴 디메톡사이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 비스네오데카노에이트, 디부틸틴 디벤조에이트, 디메틸틴 디네오데코노에이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트를 포함한다. 대안적인 유기 주석 촉매에는 트리에틸틴 타르트레이트, 옥타노산 제1주석, 올레산 주석, 틴 나프테이트, 부틸틴트리-2-에틸헥소에이트, 부티르산 주석, 카보메톡시페닐 틴 트리수베레이트 및 이소부틸틴 트리세로에이트를 포함한다. 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄과 같은 다른 금속의 유기 화합물, 특히 카복실산염이 대안적으로 사용될 수 있다.
축합 촉매는 대안적으로 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 전이 금속의 화합물, 예를 들면, 티타늄 알콕사이드, 달리 화학식 Ti[OR5]4의 티타네이트 에스테르 및/또는 Zr[OR5]4의 지르코네이트 에스테르(여기서, 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가의 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 그룹이다)으로 공지된 것일 수 있다. R5의 바람직한 예는 이소프로필, 3급 부틸 및 분지형 2급 알킬 그룹, 예를 들면, 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함한다. 대안적으로, 티탄산염은 임의의 적합한 킬레이팅제, 예를 들면, 아세틸아세톤 또는 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트와 킬레이팅될 수 있으며, 예를 들면, 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트 또는 디이소프로필 비스(에틸아세토아세틸)티타네이트일 수 있다.
축합 촉매는 대안적으로 양성자성 산 촉매 또는 루이스 산 촉매일 수 있다. 적합한 양성자성 산 촉매의 예는 카복실산, 예를 들면, 아세트산 및 설폰산, 특히 아릴 설폰산, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산을 포함한다. "루이스 산"은 전자 쌍을 포획하여 공유 결합을 형성하는 임의의 물질, 예를 들면, 삼불화붕소, 삼불화붕소 모노에틸아민 착물, 삼불화붕소 메탄올 착물, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 또는 화학식 MR4 fXg의 촉매(여기서, M은 B, Al, Ga, In 또는 Tl이며, 각각의 R4는 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향족 탄화수소 라디칼이고, 이러한 1가 방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 전자-끌기 원소 또는 그룹, 예를 들면, -CF3, -NO2 또는 -CN을 갖거나, 또는 두 개 이상의 할로겐 원자로 치환되며, X는 할로겐 원자이며, f는 1, 2, 또는 3이며, g는 0, 1 또는 2이고, 단, f + g는 3이다)이다. 이러한 촉매의 하나의 예는 B(C6F5)3이다.
염기 촉매의 예는 아민 또는 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 아미노실란이다. 라우릴아민과 같은 아민 촉매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 카복실산 주석 또는 카복실산 유기주석과 같은 또 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다.
실란올 축합 촉매는 바람직하게는 그래프팅된 폴리에틸렌에 혼입되고, 이어서 그래프팅된 폴리에틸렌은 제품으로 성형된 후 수분에 의해 가교결합된다. 촉매는 그래프팅 반응 전에, 반응 동안에 또는 반응 후에 폴리에틸렌과 혼합될 수 있다. 그래프팅 후의 촉매의 혼합이 바람직하다.
하나의 바람직한 절차에 있어서, 폴리에틸렌, 불포화 실란 및 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물을 140℃ 초과에서 이축 압출기에서 함께 혼합시켜 실란을 폴리에틸렌에 그래프팅시키고, 형성된 그래프팅된 폴리에틸렌을 후속 혼합 단계에서 실란올 축합 촉매와 혼합시킨다. 예를 들면, 압출기를 통해 흐르는 재료들을 혼련시키거나 또는 배합시키기에 적합한 압출기, 예를 들면, 상술된 바와 같은 이축 압출기일 수 있거나, 더욱 간단한 압출기, 예를 들면, 일축 압출기일 수 있는 압출기에서 상기 촉매와의 혼합을 연속적으로 실시할 수 있다. 그래프팅된 폴리에틸렌을 상기와 같은 제2 압출기에서 140℃ 초과의 온도 및 폴리에틸렌의 융점을 초과하는 온도로 가열시키기 때문에 그래프팅 반응을 상기 제2 압출기에서 계속할 수 있다.
대안적인 바람직한 절차에서, 실란올 축합 촉매를 폴리에틸렌의 일부와 예비혼합시킬 수 있으며, 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)의 불포화 실란을 폴리에틸렌의 다른 부분과 예비혼합시킬 수 있으며, 그래프팅 반응을 실시하는데 사용되는 혼합기 또는 압출기에서 상기 두 개의 예비혼합물을 임의로 추가의 폴리에틸렌과 접촉시킬 수 있다. 대부분의 불포화 실란 및 바람직한 축합 촉매, 예를 들면, 디오르가노틴 디카복실레이트가 액체이기 때문에, 이들 각각을 별개로 압출기에서 폴리에틸렌 벌크(bulk)와 혼합시키기 전에 미세다공성 폴리에틸렌 상에 흡수시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기 촉매를 그래프팅된 폴리에틸렌에 첨가하는데 사용되는 혼합 절차가 무엇이든지 간에 원하는 제품으로 최종적으로 성형시키기 전에 상기 실란 및 촉매가 함께 수분에 노출되거나 실란-그래프팅된 폴리에틸렌 화합물이 수분에 노출되는 것을 피하도록 주의하여야 한다.
실란 축합 촉매는 통상적으로 전체 조성물을 기준으로 0.005 내지 1.0중량%로 사용된다. 예를 들면, 디오르가노틴 디카복실레이트는 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.1중량%로 사용된다.
대안적으로 또는 부가적으로 그래프팅된 폴리에틸렌에 실란올 축합 촉매를 혼입시키기 위해, 실란올 축합 촉매를 그래프팅된 폴리에틸렌을 가교결합시키기 위해 사용된 물에 용해시킬 수 있다. 예를 들면, 성형 또는 압출에 의해 그래프팅된 폴리에틸렌으로부터 성형되고, 열성형된 부분을 용해된 디오르가노틴 카복실레이트 또는 카복실산 촉매, 예를 들면, 아세트산을 함유하는 물에서 경화시킬 수 있다.
다른 바람직한 양태에서, 실란올 축합 촉매의 부재 하에서 가교결합시킬 수 있다. 이것은 반응물의 수, 비용 및 실란올 축합 촉매, 특히 주석에 기초한 것들의 사용과 관련되어 필요한 오염의 위험을 감소시킬 수 있기 때문에 유리하다.
미국 특허 제7015297호는 경화시 가교결합될뿐만 아니라 중합체의 쇄 연장을 초래하는 알콕시실란-말단화 중합체 시스템의 제공에 관한 것이다. 이는 디알콕시 알파-실란을 혼입함으로써 상기 조성물의 반응성이 또한 충분히 높아서 일반적으로 주석을 함유하는 촉매를 비교적 다량으로 사용하지 않고서도 조성물을 제조할 수 있다고 설명하고 있다. 유럽 특허 공개공보 제372 561 A호에서는 실란-가교결합성 폴리에테르가 실란 축합 촉매의 존재 또는 부재 하에서 가황되기 때문에 수분의 배제 하에 저장되어야 하는 실란-가교결합성 폴리에테르의 제조를 기술하고 있다고 미국 특허 제20050119436호에서 보고되고 있다. 본 발명자들은, 폴리에틸렌에 그래프팅된 알파-아크릴옥시메틸 실란(αATM)은 축합 촉매의 부재 또는 존재와 무관하게 동일 속도로 배합된 물질을 가교시킬 수 있다는 것을 관찰하였다. 한편, 다른 실란에서는 가교결합이 어느 정도로 발생하지만 축합 촉매의 부재 하에서의 속도가 이것의 존재에 비하여 열등할 것이라는 것을 관찰하였다.
여러 용도를 위해서, 가교결합된 폴리에틸렌은 하나 이상의 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 산화방지제의 예에는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트[시바 이르가포스(Ciba lrgafos®)168의 상표명으로 시판됨], 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐-프로피오네이트)] 메탄 가공 안정화제[시바 이르가녹스(Ciba lrganox®)1010의 상표명으로 시판됨] 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(시바 이르가녹스®1330의 상표명으로 시판됨)이 포함된다. 또한, 가교결합된 폴리에틸렌은 4-치환된-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘과 같은 입체장애화 아민 광 안정화제, 예를 들면, 티누빈(Tinuvin) 770, 티누빈 622, 우바실(Uvasil) 299, 치마스소르브(Chimassorb) 944 및 치마스소르브 119의 상표명으로 시판되는 것들을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 편리하게는, 산화방지제 및/또는 입체장애화 아민 광 안정화제는 그래프팅 반응 동안에 불포화 실란 및 유기 과산화물과 함께 또는 실란올 축합 촉매가 별도의 후속 단계에서 그래프팅된 폴리에틸렌에 첨가되는 경우 실란올 축합 촉매와 함께 폴리에틸렌 중에 혼입될 수 있다. 가교결합된 폴리에틸렌 중에서 산화방지제와 광 안정화제의 전체 농도는 통상적으로 전체 조성물을 기준으로 0.02 내지 0.20중량% 범위이다.
실란올 축합 촉매 및 산화방지제 및/또는 입체장애화 아민 광안정화제를 함유하는 그래프팅된 폴리에틸렌은 예를 들면, 압출에 의해 파이프로 성형될 수 있다. 이러한 파이프는 물, 예를 들면, 음용수, 온돌식 난방 장치(underfloor heating)용 물 또는 통상의 난방 시스템용 물을 운송하는데 특히 사용된다.
본 발명의 가교결합된 폴리올레핀은 다양한 제품에 사용될 수 있다. 그래프팅된 폴리올레핀은 취입 성형 또는 회전 성형되어 병, 캔 또는 기타 액체 용기, 액체 공급 부품, 공기 덕팅 부품(air ducting parts), 탱크(연료 탱크 포함), 파형 송풍기, 덮개, 케이스, 튜브, 파이프, 파이프 연결기 또는 운송용 트렁크를 형성할 수 있다. 그래프팅된 폴리올레핀은 압출되어 파이프, 파형 파이프, 시트, 섬유, 플레이트, 코팅물, 필름(수축성 랩 필름 포함), 프로파일, 바닥재, 튜브, 도관 또는 슬리브를 형성할 수 있거나, 또는 전기 절연층으로서 와이어 또는 케이블로 압출될 수 있다. 그래프팅된 폴리올레핀은 사출 성형 또는 압축 성형되어 튜브 및 파이프 연결기, 패키징, 개스킷 및 패널을 형성할 수 있다. 그래프팅된 폴리올레핀은 또한 발포되거나 열성형될 수 있다. 각각의 경우에서, 성형된 제품은 실란올 축합 촉매의 존재 또는 부재 하에 수분에 노출되어 가교결합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 가교결합된 폴리올레핀 제품은 그래프팅 또는 가교결합이 없는 동일한 폴리올레핀으로부터 형성된 제품과 비교하여 개선된 기계적 강도, 용융 강도, 내열성, 화학물질 및 오일에 대한 내성, 크리프(creep) 저항성 및/또는 환경 응력 균열 저항성을 갖는다.
본 발명의 그래프팅된 폴리에틸렌은 또한 보강 복합 재료에 주로 사용되는 충전제와의 폴리에틸렌의 상용성을 개선시키는데, 또는 잉크, 페인트 및 도료에 통상적으로 사용되는 고표면 에너지 중합체와 폴리에틸렌계 재료와의 커플링 또는 접착성을 추가적으로 개선시키기 위해 폴리에틸렌의 표면 에너지를 증가시키는데 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란은 폴리에틸렌과 반응하기 전에 충전제에 침착된다. 이로 인해, 불포화 실란의 취급이 용이해지고 충전된 중합체를 수득하는데 필요한 단계의 수가 감소된다.
실란을 폴리에틸렌에 그래프팅시키는 것을 개선시킴으로써 더욱 효과적인 가교결합이 초래된다. 본 발명에 따라 제조된 실란 그래프팅된 폴리에틸렌은, 이것이 2mm 두께의 플레이트로 성형되거나 16mm의 내경 및 2mm 벽 두께의 파이프로서 압출되는 경우 현재의 시판 중인 비닐실란-그래프팅된 폴리에틸렌, 예를 들면, 시오플라스(Sioplas®)E의 상표명으로 시판되는 것과 비교하여 95℃의 수중에서 또는 주위 실내 조건 하에서 경화시키는데 필요한 시간의 30% 까지의 이득과 함께 65%의 겔 함량으로 경화될 수 있음이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 65%의 겔 함량은 폴리에틸렌의 내열성 및 화학물질 내성 및 기계적 강도에서의 가파른 증가에 의해 보여 주는 바와 같이 효과적인 가교결합에 상응하는 것이다. 더욱 효과적인 가교결합은 또한 16 x 2mm의 파이프 부분에 순환되는 물에서 검출될 수 있는 총 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC) 함량 및 냄새 역치수(Threshold Odor Number: TON)를 더욱 효과적이고 빠르게 감소시킨다. 이것은 음용수를 운송하는 파이프에서는 매우 중요하다. 공지된 가교결합된 폴리에틸렌 파이프는 2.5mg/m2일 미만의 TOC를 달성하기 위해 4 내지 7일 동안 물로 플러싱(flushing)되어야 하는 반면, 본 발명에 따른 가교결합된 폴리에틸렌 파이프는 이것이 약 1일 내에 달성할 수 있다.
상기 조성물에 실란올이 풍부한 첨가제를 첨가하면 실란-가교결합된 폴리에틸렌의 가교결합률의 속도를 촉진시킬 수 있음을 관찰하게 되었다.
그러므로, 바람직한 양태에서, 실란올-함유 실리콘 화합물은 그래프팅 반응 후에 첨가된다.
바람직하게는, 상기 실란올-함유 화합물은 그래프팅 반응 후에 수득된 전체 조성물을 기준으로 1 내지 10중량%로 존재한다.
상기 실란올-함유 화합물은 바람직하게는 실란으로 폴리에틸렌을 그래프팅시킨 후에 실란올 축합 촉매와 함께 첨가된다.
실란올-함유 실리콘 화합물은 디올 말단화 실록산 화합물 또는 실란올 작용성 실리콘 수지일 수 있다.
디올 말단화 실록산 화합물은 적은 수(예를 들면, 평균 15)의 R62SiO 잔기(여기서, R6은 알킬, 예를 들면, PDMS 실록산에서는 메틸이다)를 포함할 수 있다.
실란올 작용성 실리콘 수지는 당해 기술 분야에 공지되어 있고 시판중이다. 실란올 작용성 실리콘 수지는 M, D, T 및 Q 단위의 조합물, 예를 들면, DT, MDT, DTQ, MQ, MDQ, MDTQ 또는 MTQ 수지; 대안적으로 T(실세스퀴옥산) 수지 또는 DT 수지를 포함할 수 있다. 이러한 적용의 목적으로, "D 단위"는 화학식 R7 2SiO2 /2의 단위를 의미하며, "M 단위"는 화학식 R7 3SiO1 /2의 단위를 의미하며, "Q 단위"는 화학식 SiO4/2의 단위를 의미하며, "T 단위"는 화학식 R7Si03 /2의 단위를 의미하며, 여기서 R7은 각각 독립적으로 유기 그룹 또는 실란올 그룹이다.
DT 수지는 하기 화학식을 포함하는 수지로 예시된다.
(R8R9SiO2 /2)h(R10SiO3 /2)i
R8, R9 및 R10의 각각의 예는 동일하거나 상이할 수 있다. R8, R9 및 R10은 각 단위 내에서 상이할 수 있다. R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹 또는 유기 그룹, 예를 들면, 탄화수소 그룹 또는 알콕시 그룹이다. 탄화수소 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있다. 탄화수소 그룹은 분지형, 비분지형, 환형 또는 이것들의 조합일 수 있다. 탄화수소 그룹은 1 내지 40개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자 및 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 탄화수소 그룹은 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 t-부틸; 대안적으로 메틸 또는 에틸; 및 대안적으로 메틸을 포함할 수 있다. 탄화수소 그룹은 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨일, 자일일, 벤질 및 페닐에틸; 및 대안적으로 페닐을 포함할 수 있다. 불포화된 탄화수소 그룹은 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐을 포함한다.
상기 화학식에서, h는 1 내지 200, 대안적으로 1 내지 100, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 37 및 대안적으로 1 내지 25 범위일 수 있다. 상기 화학식에서, i는 1 내지 100, 대안적으로 1 내지 75, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 37 및 대안적으로 1 내지 25 범위일 수 있다.
대안적으로, DT 수지는 화학식 (R8 2SiO2 /2)h(R9 2SiO2 /2)i(R8SiO3 /2)h(R9SiO3 /2)i(여기서, R8, R9, h 및 i는 상기에서 기술된 바와 같다)을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 화학식에서, R8 각각은 알킬 그룹일 수 있으며, R9는 각각 방향족 그룹일 수 있다. MQ 수지는 화학식 (R8R9R10SiO1 /2)j(SiO4 /2)k(여기서, R8, R9 및 R10은 상기에서 기술된 바와 같으며, j는 1 내지 100이고, k는 1 내지 100이며, k에 대한 j의 평균 비는 0.65 내지 1.9이다)의 수지로 예시된다.
선택된 실란올 작용성 실리콘 수지는, 조성물에서 선택된 다른 성분을 포함하는 여러 인자, 예를 들면, 촉매의 종류 및 양, 폴리에틸렌 중합체와의 상용성, 배합 동안의 공정 조건, 패키징 및 용도를 포함하는 여러 인자에 좌우될 것이다.
바람직하게는, 실란올-말단화 MQ 수지가 고체 형태로서 폴리에틸렌 중합체와의 우수한 상용성을 위해 사용된다. 더욱 바람직하게는, MQ 고체 수지는 2 내지 6중량%의 실란올 그룹, 예를 들면, 약 4중량%의 실란올 그룹을 함유한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
원료 물질에 대한 설명
중합체 및 오일
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 펠렛은 0.955g/cm3의 밀도(방법 ISO1183A), MFR(2.16kg/190℃) 4.0g/10분(방법 ISO1133), 경도 62 쇼어(shore) D(방법 ISO868) 및 70℃의 비카트(vicat) 연화점(49N)(방법 ISO306B)을 갖는 바셀 루폴렌(Basell Lupolen®)5031LQ449K이었다. 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 펠렛은 0.944g/cm3의 밀도(방법 ISO1183A), MFR(2.16kg/190℃) 3.5g/10분(방법 ISO1133) 및 123℃의 비카트 연화점(1kg)(방법 ISO306B)을 갖는 이노벤(Innovene®) A4040 이었다.
액체 성분들의 흡수를 위해 미세다공성 폴리에틸렌 펠렛 멤브라나 아쿠렐(Membrana Accurel®)XP200을 사용하였다. 아쿠렐®XP200의 특성치는 MFR(2.16kg/190℃) 1.8g/10분(방법 ISO1133) 및 119℃의 용융 온도(DSC)이다.
나프텐계 가공 오일은 104cSt의 점도(40℃, 방법 ASTM D445) 및 0.892g/cm3의 비중(방법 ASTM D4052)을 갖는 니나스(Nynas)로부터의 니플렉스(Nyflex®) 222B이었다.
멀티베이스(Multibase®) MB50-314 가공 조제는 고밀도 폴리에틸렌에 분산된 초고분자량 작용화 실록산 중합체이며, 이축 압출기에서 그래프팅 및 압출 단계 동안에 실란-그래프팅된-폴리에틸렌의 가공성 및 유동성을 개선시키기 위해 사용되었다.
과산화물
2,5-디메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산(DHBP) 퍼옥사이드(순도 91.2%)는 아르케마 루페록스(Arkema Luperox®)101이었으며, 순수한 액체 형태로 사용되었다. 디-3급-부틸 퍼옥사이드(순도 99%)는 아크조-노벨 트리고녹스(Akzo-Nobel Trigonox®)B 이었으며, 순수한 액체 형태로 사용되었다.
3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 퍼옥사이드(이소파라핀계 탄화수소 중의 용액 중에서 41%의 순도)는 아크조-노벨 트리고녹스®301 이었다.
실란
비닐트리메톡시실란(VTM)은 다우 코닝(Dow Corning®) Z6300이었다; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-MTM)은 다우 코닝® Z6030 이었다; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-ATM)은 미국 특허 공개공보 제3179612호에 기술된 방법에 의해 알릴 아크릴레이트 및 트리메톡시실란으로부터 제조되었다. α-아크릴옥시메틸트리메톡시실란(α-ATM)은 미국 특허 공개공보 제3258477호의 실시예 5에 기술된 절차에 의해 아크릴산 및 클로로메틸트리메톡시실란으로부터 제조되었다; 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)푸마레이트 실란(BGF), 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)말레에이트 실란(BGM) 및 이들의 혼합물은 미국 특허 공개공보 제3179612호에 기술된 바에 따라 제조되었다. 직접적인 반응 생성물은 43% BGM 및 57% BGF를 포함하였다. 상기 혼합물을 분리시켜 순수한 BGF 생성물 및 86% BGM과 14% BGF를 포함하는 혼합물을 수득하였다; α-아크릴옥시메틸디메틸메톡시실란(α-AMM)은 미국 특허 공개공보 제3258477호의 실시예 5에 기술된 절차에 의해 아크릴산 및 디메틸클로로메틸메톡시실란으로부터 제조되었다.
촉매
사용된 축합 촉매는 다음과 같다:
o 성형 또는 사출된 표본(specimen)을 수중에서 경화시키기 위해 물 중에 희석된 1% 아세트산;
o 복합 재료로 배합시키기 위해 104cSt의 점도(40℃, 방법 ASTM D445) 및 0.892g/cm3의 비중(방법 ASTM D4052)을 갖는 니나스에 의해 시판되는 니플렉스® 222B의 나프텐계 가공 오일 중에 희석된 ABCR®(참조번호 AB106609)에 의해 공급된 디옥틸틴디라우레이트(DOTDL).
산화방지제
트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트는 시바 이르가포스®168이었다. 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐-프로피오네이트)]메탄 가공 안정화제는 시바 이르가녹스®1010이었다. 3,3',3',5',5'-헥사-3급-부틸-a,a', a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸은 시바 이르가녹스®1330 이었다. 옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트는 시바 이르가녹스®1076 이었다.
실시예 1
액체 시약들이 폴리에틸렌에 흡수될 때까지 4.3중량%의 아쿠렐®XP200 다공성 폴리에틸렌 펠렛을 3중량%의 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 0.1중량%의 루페록스®101과 텀블링(tumbling)시켜 실란 마스터배치를 형성하였다. 별도로, 4.3중량%의 아쿠렐®XP200 다공성 폴리에틸렌 펠렛을 2.1중량%의 니플렉스®222B 나프텐계 오일에 희석된 0.03중량%의 디옥틸틴 디라우레이트, 0.10중량%의 이르가포스®168 포스핀 산화방지제 및 0.05중량%의 이르가녹스®1010 페놀계 산화방지제와 x텀블링시켜 촉매/산화방지제 마스터배치를 형성하였다.
86중량%의 루폴렌®5031 LQ449K 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 펠렛을 롤러 블레이드가 구비된 브라벤더® 플라스토그래프 350S 혼합기에 충전시키고, 여기서 배합을 실시하였다. 회전 속도가 100rpm이었고 챔버의 초기 온도가 200℃로 설정되었다, 용융물의 토크 및 온도를 성분들의 반응 공정을 조절하기 위해 모니터하였다. HDPE를 2분 동안 혼합시키고, 이어서 실란 마스터배치를 첨가하고, 2분 동안 혼합시켜 그래프팅 반응을 개시하였다. 이어서, 물의 부재 하에서 실질적인 가교결합없이 그래프팅이 계속되는 동안 촉매/산화방지제 마스터배치를 첨가하고 추가적으로 4분 동안 혼합시켰다. 이어서, 용융물을 혼합기에 떨어뜨리고, 5분 동안 200℃에서 아길라(Agila®)PE30 프레스에서 2mm 두께의 플레이트로 캐스팅한 후 2분 동안 주위 온도로 냉각시켰다.
2mm 시트의 샘플을 수중의 95℃에서 1시간으로부터 24시간까지 상이한 기간 동안 경화시켜 상이한 가교결합도를 갖는 가교결합된 폴리에틸렌 샘플을 수득하였다.
실시예 2
γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 양을 3중량%로부터 1중량%로 감소시키면서 실시예 1을 반복하였다.
비교예 C1 및 C2
각각 비교예에서 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 동몰량의 비닐트리메톡시실란으로 치환시켜 실시예 1 및 2를 반복하였다.
각각의 실시예에서, 배합되는 동안의 토크의 증가량, 그래프팅 수율, 24시간의 경화 후에 가교결합된 폴리에틸렌의 겔 함량 및 시트 성형 후 초기 및 24시간의 경화 후의 가교결합된 폴리에틸렌의 탄성 전단, 모듈러스 G'를 측정하였다 이것들을 표 1에 기재되었다.
가공 토크(processing torque)는 100rpm의 혼합 속도를 유지하기 위해 플라스토그래프 350S 혼합기의 모터에 인가된 토크[뉴톤*미터(N.m) 단위]의 측정치이다.
그래프팅 수율은 예를 들면, 문헌[참조: F.J. Langmyhr et al. in Anal. Chim. Acta, 1968, 43, 397]에 의해 기술된 용해 방법에 따라 고온에서 물질를 황산 및 불화수소산으로 처리한 후 중량분석(gravimetric) 측정으로 가교결합된 폴리에틸렌 표본 중의 규소의 양을 측정하여 계산하였다.
겔 함량은 방법 ISO 10147 "가교결합된 폴리에틸렌(PE-X)로 제조된 파이프 및 부속품 - 겔 함량의 측정에 의한 가교결합도의 측정(Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene ( PE -X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content)"을 사용하여 측정하였다. 시험의 원리는 용매 중에서 시험편의 침지 전과 후, 예를 들면, 환류 자일렌 중에서 8시간 동안 성형된 부품으로부터 취득된 시험편의 질량을 측정하는데 있다. 가교결합도는 불용성 물질의 질량%로서 표시된다.
탄성 전단, 모듈러스(G') 측정은 어드밴스드 폴리머 어날리저(Advanced Polymer Analyzer) APA2000®에서 실시하였다. 3.5g의 표본을 이의 융점 초과의 180℃의 온도에서 분석하였다. 일정 진동 조건(0.5Hz)하에서 변형률 변화(strain sweep) 시의 탄성 전단, 모듈러스(G')를 기록하였다. 1 내지 100%의 변형률 범위에서 탄성 전단, 모듈러스(G'), 점성 전단, 모듈러스(G") 및 TanD를 약 5분 동안 기록하였다. 변형 백분율의 함수로서 G'에 대한 여러 도표로부터, 12% 변형률에서의 값은 모두 선형 점탄성 영역 중에 있었다. 따라서, 실시예들에 기재된 표본에서의 경화 시간의 함수로서의 탄성 전단, 모듈러스의 증가를 따르도록 12% 변형률에서의 G'(G'@12%변형률) 값을 선택하였다.
Figure pct00005
표 1에서 나타난 결과로부터, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-ATM)이 비닐트리메톡시실란(VTM)으로 제조된 등가의 참조 조성물보다 더 큰 토크 증가 및 그래프팅 수율을 유발함을 관찰할 수 있다. 롤러 블레이드 혼합기에서 배합 스테이지 동안의 토크 증가가 사용된 실란의 농도에 비례한다고 할지라도, 그래프팅 수율은 VTM-그래프팅된 HDPE 표본들 둘 다는 80%에 근접한 값으로 유지되며, γ-ATM-그래프팅된 HDPE 표본들 둘 다에서는 그래프팅 수율이 100%에 근접한 값으로 도달하였기 때문에 매우 높았다.
경화 주기 전과 95℃의 수중에서 24시간의 경화 주기 후에 탄성 전단, 모듈러스, 즉 12%의 변형률에서의 G'의 비교로부터 대응하는 PEX 물질의 가교결합률을 촉진시키는데 있어서 VTM에 대한 γ-ATM의 이점을 분명히 알 수 있다.
겔 함량의 비교는, 대응하는 PEX 물질에서 더욱 높은 겔 함량 값을 수득하는데 있어서 VTM에 대한 γ-ATM의 이점을 설명한다.
실시예 3 내지 12 및 비교예 C3 및 C4
실시예 1의 절차 후에, 표 2에 기재된 농도에서 표 2에 열거된 실란으로 그래프팅된 폴리에틸렌의 2mm 두께의 시트를 제조하였다. 산화방지제 마스터배치에 실란올 축합 촉매를 혼합하지 않았거나 폴리에틸렌에 첨가하지 않았다. 3 또는 24시간 동안 95℃에서 1% 수성 아세트산에 침지시켜 그래프팅된 폴리에틸렌 시트 샘플을 가교결합시켰으며; 이때 아세트산은 가교결합 반응의 촉매로서 작용하였다. 토크 증가, 그래프팅 수율, 겔 함량 및 탄성 전단, 모듈러스 G'를 상기에서 기술된 바에 따라 측정하였으며, 표 2에 기록한다.
다수의 실시예들에서 제조된 그래프팅된 폴리에틸렌 시트의 샘플을 또한 30℃ 및 55℃의 온도에서 경화시켰다. 각 실시예에 존재하는 트리메톡시실릴 그룹의 몰 수로 기록된 가교결합 반응의 활성화 에너지는 30℃, 55℃ 및 95℃의 온도에서 수중에서 시간의 함수로서 얻은 12% 변형률에서의 G' 측정치에 대해 아레니우스(Arrhenius) 도표로부터 계산하였으며, 이들 실시예들에 대한 결과를 표 2에 기재한다.
Figure pct00006
200℃에서 HDPE 용융물에 (실란 + 과산화물) 블렌드의 첨가시 측정된 가공 토크는 하기 순서로 비례적으로 증가하였다:
대략 등몰량의 농도를 갖는 실란들을 비교할 때 γ-MTM(실시예 C4) < VTM(실시예 C3) < γ-ATM(실시예 4) < α-ATM(실시예 7). γ-ATM과 α-ATM 사이의 중간 토크 증가는, 이들 실란 둘 다의 혼합물(각각 0.5:0.5 몰 당량)을 사용할 때 관찰되었다(실시예 8). 또한, 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 푸마레이트 실란(실시예 12) 또는 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 말레에이트 실란과의 혼합물(실시예 10 및 11)이 사용되는 일련의 실시예들에서 상당한 토크 증가가 관찰되었다. γ-ATM, α-ATM 및 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 푸마레이트/말레에이트 실란 이성체에서 관찰된 더 큰 토크 증가는 반응 혼합 공정 동안에 폴리에틸렌 쇄에의 실란의 그래프팅의 증가의 표시이다. 카복실산 그룹의 존재로 인해, VTM과 비교하여 과산화물의 분해 시에 형성된 전자 라디칼이 더욱 효과적으로 편재될 수 있었고, 결과적으로 그래프팅 효율이 개선되었다고 믿어진다. 비록 γ-MTM이 또한 탄소-탄소 이중 결합 다음에 카복실산 그룹을 함유할지라도, 알파 위치에서의 메틸 그룹은 입체 장애 또는 전자-주기 효과를 유발할 수 있으며; 따라서 사용된 공정 조건에서 HDPE에 불량하게 그래프팅된다. 이중 결합에서 메틸 치환체를 갖는 푸마르산 및 말레산의 메타크릴산 유사물, 즉 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산이 또한 HDPE에의 그래프팅 수율을 감소시키는 것으로 믿어진다.
그래프팅 수율이 VTM(실시예 C3)을 사용한 85%로부터 γ-ATM(실시예 3 및 4) 또는 α-ATM(실시예 5 내지 7)을 사용한 95 내지 100%까지 증가하며, 이는 VTM에 대한 아크릴옥시-작용성 실란의 이점을 보여 주는 것이다. 한편, γ-MTM이 사용되는 경우에는(실시예 C4) 그래프팅 수율이 더욱 낮았다. 비록 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 푸마레이트/말레에이트 실란 이성체들 둘다의 혼합물이 실시예 10에서 사용되었다고 할지라도, 그래프팅 수율은 또한 실시예 C3에서의 VTM에서 보다 더욱 높았다. 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 푸마레이트 실란 또는 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 말레에이트 실란의 정제된 버젼(version)이 사용된 경우(실시예 12 또는 11), 그래프팅 수율은 90 내지 95% 범위로 우수하였다.
초기 겔 함량은 아크릴옥시-실란 그래프팅된 HDPE 표본(실시예 3 내지 8)에 비하여 VTM(실시예 C3)에서 더욱 낮았다. 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 푸마레이트/말레에이트 실란 이성체들 둘 다의 혼합물로 제조된 실시예 10의 표본의 초기 겔 함량이 또한 아주 높았다. 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 말레에이트 실란의 정제된 버젼이 사용된 경우(실시예 11), 초기 겔 함량이 50%에 근접하는 값으로 가장 높았다. 초기 겔 함량은 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용한 실시예 C4에서는 0에 근접하였다. 이러한 관찰 사항은, 아크릴옥시- 또는 말레에이트- 또는 푸마레이트-작용성 실란으로 수득된 개선된 그래프팅 수율이 어떠한 경화 공정 단계가 일어나기 전에 이미 PEX 표본의 가교결합 공정을 촉진시킨다는 것을 시사한다.
1%의 아세트산의 존재 하에 95℃의 수중에서의 24시간 경화 후 겔 함량은 모두 본 발명의 0.010 내지 0.013몰%의 여러 실란으로 제조된 실시예(실시예 3 내지 12)에서 가교결합된 폴리에틸렌의 물 운송용 파이프용으로 바람직한 최소 65%에 근접한다. 다른 한편, 겔 함량은 0.010몰%의 γ-MTM을 사용한 실시예 C4에서는 60% 미만이다.
롤러 블레이드 혼합기에서 배합한 직 후 얻은 표본에서 측정된 초기 값에 대해 3시간의 경화 후에 측정된 탄성 전단, 모듈러스(12% 변형률에서의 G')의 비교는, γ-ATM 및 α-ATM 그래프팅된 HDPE 표본(실시예 3 내지 8)이 VTM(실시예 C3)보다 상당히 빠르게 가교결합됨을 보여 준다.
비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 푸마레이트 및/또는 말레에이트 이성체를 사용하여 실란 그래프팅된 HDPE 표본(실시예 9 내지 12)은 훨씬 더 빠르게 가교결합된다. 다른 한편, 탄성 전단, 모듈러스는 γ-MTM이 사용된 실시예 C4에 대해 극히 낮았으며, 이는 실시예 C3보다 훨씬 더 낮았다.
배합 단계의 종결 시에 DOTDL 촉매를 첨가하지 않고 실시예 1에서 기재된 바에 따라 실시예 11을 반복하면 유사하게 높은 겔 함량 및 G' 값이 수득될 수 있음을 보여 주었다.
24시간 경화 후에 측정된 탄성 전단, 모듈러스(12% 변형률에서의 G')와 대응하는 겔 함량 값 사이에는 우수한 상관 관계가 관찰되었다.
VTM을 아크릴옥시-실란으로 치환시키면, 표 2의 실시예들에서 사용된 각각의 실란에 존재하는 트리메톡시실릴 그룹 1몰당 가교결합 반응의 활성화 에너지가 VTM(실시예 C3)을 사용한 81kJ/몰로부터 γ-ATM(실시예 3)을 사용한 29kJ/몰 및 α-ATM(실시예 6)을 사용한 27kJ/몰로 감소됨을 보여 주었다. 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 푸마레이트 및 말레에이트 실란(실시예 11 및 12)에서는 가교결합 반응의 활성화 에너지가 약 20kJ/몰로 추가적으로 감소됨이 관찰되었다.
그러므로, 경화된 표본에서 가교결합의 활성화 에너지의 감소 및 최대 가교결합도에 도달하기 위해 관찰된 촉진 인자는 VTM(실시예 C3)과 비교하여 아크릴옥시실란 또는 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필) 푸마레이트 및 말레에이트 실란 및 이들의 혼합물이 사용된 일련의 실시예들에서 유의하였다.
실시예 13 내지 20 및 비교예 C5
여러 실란 및 과산화물을 표 3에 기재된 양으로 사용하여 이축 압출기에서 그래프팅된 폴리에틸렌 표본을 제조하였다. 0.05중량%의 이르가녹스 1330 산화방지제의 존재 하에 200℃에서 이축 압출기에서 약 97중량%의 루폴렌® 5031LQ449K 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 펠렛을 실란 및 과산화물과 배합시켰다. 그래프팅된 폴리에틸렌의 용융 유속(2.16kg/190℃)을 측정하였으며, 이것을 표 3에 기재한다.
Figure pct00007
실시예 13 내지 20의 각각과 비교예 C5에서 제조된 그래프팅된 폴리에틸렌을 펠렛으로 자르고, 길이/직경(L/D)이 24인 일축 압출기에서 폴리에틸렌 중에 0.3중량%의 디옥틸틴 디라우레이트 촉매를 함유하는 2.5중량%의 마스터배치와 200℃에서 혼합하고 2mm 벽 두께 및 16mm 직경의 파이프로서 압출시켰다.
비록, VTM 실란(비교예 C5)을 γ-ATM(실시예 13 내지 15) 또는 α-ATM(실시예 16 내지 18), 또는 둘 다의 혼합물(실시예 19)로 치환시키는 경우 융용 유속이 상당히 감소된다고 할지라도, 이러한 실란-그래프팅된 HDPE 샘플을 사용하여 파이프를 압출하는 동안에는 어려움이 없었다. 용융 유속의 감소는 표 2에 제시된 대응하는 일련의 앞의 실시예들에서 관찰된 가공 토크 증가와 일치하며, 이것은 반응 압출 공정 동안에 실란의 폴리에틸렌 쇄에의 증진된 그래프팅을 보여 주는 것이다.
110℃에서 증기 하에 8일 동안, 또는 주위 대기 조건에서 7, 14 또는 28일 동안 파이프의 샘플을 경화시키고, 상술된 바와 같이 겔 함량을 분석하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
Figure pct00008
앞의 실시예들에서와 같이, 초기 겔 함량은 VTM(비교예 C5)에서 가장 낮았으며, 반면 γ-ATM(실시예 13 내지 15), α-ATM(실시예 16 내지 18) 및 둘 다의 혼합물(실시예 19)에서는 증가하였다. 110℃의 수증기 하에서 8시간의 경화 주기 후에 얻은 겔 함량 측정치는, VTM 또는 γ-ATM 또는 α-ATM 또는 γ-ATM과 α- ATM의 혼합물이 사용되는 경우 원하는 65 내지 75%의 겔 함량이 합리적으로 잘 달성된다는 사실을 알려 준다. 비교예와 비교하여 본 발명의 실시예들에서는 주위 대기 조건하에서 저장 시에 겔 함량이 증가함이 관찰되었다. 28일 경화 후에, VTM 참조(비교예 C5)에서의 42%의 겔 함량과 비교하여 α-ATM(실시예 16 및 18)에서 약 50%의 겔 함량 값 및 γ-ATM(실시예 13 내지 15)에서 약 45%의 겔 함량 값이 수득되었다.
파이프의 다른 샘플은 95℃의 수중에서 24시간 동안 경화되었다. 이러한 파이프의 중요 관능 특성, 즉 총 유기 탄소(TOC) 함량 및 냄새 역치수(TON) 값[EN 1622 표준 "물 분석: 냄새 역치수( TON ) 및 향 역치수(TFN)의 측정( Water analysis: Determination of the threshold odour number ( TON ) and threshold flavour number ( TFN )"에 따라 측정됨]을 시험하였다. 시험의 원리는 7일 동안 파이프 표본에 60℃의 물을 순환시키는데 있다. 이어서, 물 추출물은 이의 TOC에 대해 가스 크로마토그래피(gas chromatography: GCMS)로 그리고 이의 TON에 대해 패널리스트(panellist)로 분석한다. 수득된 결과를 하기 표 5에 기재한다. TOC 값은 mg/m2.일로 표시된다. TON 값들은 패널리스트가 물 추출물로부터 임의의 냄새 나는 성분의 냄새를 맡는 것을 피하기 위해 물 추출물에 적용된 희석율을 의미한다. 희석율이 낮을 수록, 예를 들면, EN 1622 표준에서 등급 체계에 의해 최소값으로 간주된 2에서, 음용수 분배에 사용되는 파이프의 품질 및 결과는 더욱 우수하다.
Figure pct00009
TOC 및 TON의 최종적인 목표는 60℃에서 물로 7일 추출한 후 가능한 가장 낮은 값을 갖게 하는 것이다. TOC 및 TON을 감소시키기 위해, 제조자는 고온의 수중에서 7일 동안 파이프를 플러싱해야 한다. 표 5에 제시된 일련의 결과로부터 90℃의 수중에서 24시간 플러싱한 후, 본 발명에 따라 제조된 파이프의 관능 특성(TOC, TON)은 크게 개선되었다. VTM 실란(비교예 C5)을 γ-ATM 실란(실시예 13 내지 15) 또는 α-ATM(실시예 16 및 18) 또는 γ-ATM 실란과 α-ATM 실란 둘 다의 혼합물(실시예 19)뿐만 아니라 γ-ATM 실란과 α-AMM 실란의 혼합물(실시예 20)로 치환시키면 TOC 및 TON 값이 크게 감소됨을 관찰하였다.
실시예 13A 내지 2 OA 및 비교예 C5A
실시예 13 내지 20 및 비교예 C5에 기재된 조성물로부터 실시예 3 내지 12 및 비교예 C3 및 C4에 사용된 절차를 사용하여 실란-그래프팅된 폴리에틸렌의 2mm 두께의 성형된 플레이트 샘플을 제조하였다. 1%의 수성 아세트산에서 3 또는 24시간 동안 95℃에서 침지시켜 실란-그래프팅된 폴리에틸렌 샘플을 가교결합시켰다. 탄성 전단, 모듈러스(G')를 상술된 바와 같이 측정하고, 12% 변형률에서의 값(즉 12%의 변형률에서의 G')을 표 6에 기재한다. 가교결합의 활성화 에너지를 30℃, 55℃ 및 95℃의 온도의 수중에서 시간의 함수로서 얻은 12% 변형률에서의 G'의 측정치의 아레니우스 도표로부터 계산하였으며, 결과를 표 6에 기재한다.
Figure pct00010
실시예 3 내지 12에서와 같이, 표본들이 임의의 경화 단계에 노출되기 전에 표본에 대해 측정된 초기 값에 대한 3시간 경화 후에 측정된 탄성 전단, 모듈러스는, γ-ATM(실시예 13A 내지 15A) 및 α-ATM(실시예 16A 내지 18A) 그래프팅된 폴리에틸렌의 가교결합이 VTM 참조 시스템(실시예 C5A)에서보다 상당히 빠르다는 것을 보여 준다.
실시예 3 내지 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 비닐-실란(VTM)을 아크릴옥시-실란으로 치환시키면 가교결합 반응의 활성화 에너지가 72kJ/몰(비교예 C5A)로부터 γ-ATM(실시예 13A)을 사용한 32kJ/몰 및 α-ATM(실시예 16A)을 사용한 23kJ/몰로 상당히 감소됨을 보여 주었다. 아크릴옥시실란의 혼합물, 즉 γ-ATM과 α-ATM(실시예 19A) 또는 γ-ATM과 α-AMM(실시예 20A)이 사용되는 경우, 가교결합 반응의 활성화 에너지는 각각 25 및 34kJ/몰이었다. 실시예들의 모든 값들은 VTM 참조 시스템(비교예 C5A)보다 상당이 낮았으며, 이는 표 2의 대응하는 실시예 3 내지 12 및 비교예 C3과 각각 일치하였다.
실시예 21 및 22 및 비교예 C6
표 7에 제시된 배합물과 실시예 1 및 하기에 기술된 배합 공정에 따라 실란-그래프팅된-폴리에틸렌(PEX-b) 표본을 제조하였다. 사용된 실란은 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-ATM)이었다(도 1).
실시예 21 및 22에서, 실란올 말단, 캡핑된 수지(MQ1601: 다우 코닝에서 시판중임)를 촉매/산화방지제 마스터배치와 함께 가교결합 단계에 첨가하였다. 본 발명에 따른 동일한 실시예를 반복하되 실란올 말단-캡핑된 수지를 첨가하지 않았다. 결과가 "비교예 C6"으로서 제시된다.
MQ1601 수지는 고체 형태로서, 폴리에틸렌(HDPE) 상에 초기에 그래프팅된 알콕시실릴 그룹과 가교결합시키기 위해 사용할 수 있었던 실란올의 함량이 약 4중량% 임을 특징으로 한다. 표 7에 기재된 실시예들에서 사용된 MQ1601 수지로부터의 실란올의 양과 실란-그래프팅된 HDPE으로부터의 트리메톡시실릴 그룹의 양 사이의 몰 비는 SiOH:~Si(OMe)3(6:1)이었다.
롤러 블레이드가 구비된 브라벤더 플라스토그래프®350S 혼합기에서 배합을 실시하였다. 회전 속도는 100rpm이었으며, 챔버의 초기 온도는 200℃이었다. 성분들의 반응 혼합 과정을 조절하기 위해 용융물의 토크 및 온도를 모니터하였다. 총 혼합 시간은 8분이었으며, 혼합기에서 여러 성분들의 첨가 순서는 다음과 같다:
1. HDPE 펠렛을 로딩하고, 2분 동안 혼합시켰다;
2. 다공성 HDPE 펠렛 중의 처음 절반 중에 미리 흡수시킨 실란 및 과산화물을 로딩하고, 2분 동안 혼합시켰다;
3. 다공성 HDPE 펠렛의 두번째 절반 중에 미리 흡수시킨 산화방지제, 니플렉스 가공 오일 및 MQ1601 고체 수지(실시예 21 및 22)를 로딩하고, 4분 동안 혼합시켰다;
4. 배치를 떨어뜨리고 200℃에서 5분 동안 아길라®PE30 프레스 상에서 2mm 두께의 플레이트로 캐스팅시킨 후 2분 동안 주위 온도로 냉각시켰다.
이어서, 추가의 시험을 실시하기 전에 성형된 플레이트를 23℃ 및 20%의 상대 습도 조건 하의 건조기에서 저장하였다.
배합시킨 후 수득된 캐스팅된 플레이트를 30mm 직경 및 2mm 두께의 시험 표본으로 자르고, 이어서 시간의 함수로서 물질의 가교결합의 진행 정도를 측정하기 위해 0 내지 24시간의 기간 동안 95℃에서 수중에서 경화시켰다.
방법 ISO 10147 "가교결합된 폴리에틸렌(PEX)로 제조된 파이프 및 부속품 - 겔 함량의 측정에 의한 가교결합도의 측정"을 사용하여 겔 함량을 측정하였다. 가교결합도는 불용성 물질의 질량%로서 표시된다. 가교결합시키기 전과 축합 촉매로서 1% 아세트산을 사용하여 24시간 동안 95℃의 수중에서 가교결합시킨 후에 겔하량을 측정하였다(표 8). MQ1601 수지의 첨가로 재료 중의 초기 및 최종 겔 함량 둘 다에서 어느 정도 증가가 있었다.
실란-그래프팅된-HDPE 화합물에서 가교결합 공정의 촉진율 면에서의 이점을 측정하기 위해, 어드밴스드 폴리머 어날리저 APA2000®에서 탄성 전단, 모듈러스(G')를 측정하였다. 3.2g 표본을 이것의 융점 초과의 180℃의 온도에서 분석하였다. 일정 진동 조건(0.5Hz)하에서 변형률 변화에 대해 탄성 전단, 모듈러스(G')를 기록하였다. 1 내지 100%의 변형률 범위에서 탄성 전단, 모듈러스(G'), 점성 전단, 모듈러스(G") 및 Tan δ를 약 5분 동안 기록하였다. 변형 백분율의 함수로서 G'의 여러 도표로부터 12% 변형률에서의 값(12% 변형률에서의 G')은 모두 선형 점탄성 영역 중에 있었다. 따라서, 실시예 21 및 22에 기재된 표본의 경화 시간의 함수로서 탄성 전단, 모듈러스의 증가를 따르기 위해 12% 변형률에서의 G' 값을 선택하였다(도 2). 경화 조건은 95℃의 수중에서 축합 촉매로서 1% 아세트산을 사용하는 것이었다.
경화 시간에 따른 12% 변형률에서의 G'의 증가 도표가 도 2에 도시되어 있다. 비교예 C6과 비교하여, 실시예 21 및 23에서는 가교결합 속도를 촉진시킬 뿐만 아니라 95℃의 수중에서 완전한 경화 주기 후에 물질에서 가교결합 밀도의 최종 정도를 어느 정도 촉진시키기 위한, 화합물에 MQ1601 수지를 첨가하는 이점을 설명하고 있다. 겔 함량 측정치에서와 같이, 95℃의 수중에서 24시간 경화 후에, 거의 완전한 가교결합이 표본에서 발생하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 23 및 24 및 비교예 C7 및 C8
PEX-b 파이프를 제조하기 위해 사용된 시오플라스® 공정으로서 또한 공지된 실시예 13에서 사용된 공정에 따라 실시예 21 및 22를 반복하여 실시하였다. 실시예 23 및 24에서, 실란올 말단, 캡핑된 수지를 초기 그래프팅 반응 후에 첨가하였으며, 반면 "비교예 C7 및 C8"에서는 실란-그래프팅된-폴리에틸렌(PEX-b) 표본을 실시예 23 및 24에서와 같이 본 발명에 따라 제조하되, 실란올 말단-캡핑된 수지를 첨가하지 않았다.
0.07중량%의 트리고녹스®B 과산화물의 존재 하에 HDPE에 각각 2.04중량% 및 2.72중량%의 γ-ATM 실란을 이축 압출기에서 그래프팅시킴으로써 제1 마스터배치를 제조하였다. 제2 단계에서, 93.5중량%의 γ-ATM-그래프팅된 HDPE 화합물을 2.5중량%의 촉매 마스터배치 및 4중량%의 MQ1601 수지의 존재 하에 일축 압출기에서 2mm 두께의 밴드로 압출시켰다. 이전의 일련의 표본과 유사하게 12% 변형률에서의 탄성 전단, 모듈러스(G')의 증가를 측정함으로써 95℃의 수중에서 경화 시간의 함수로서 가교결합률을 다시 모니터링하였다. 도 3에서 나타난 결과는, 0시간에서의 초기 값(G'0)에 비해 95℃의 수중에서 경화 시간(t)의 함수로서 탄성 전단, 모듈러스(G't)의 상대적인 증가를 보여 준다. 이러한 결과는, 물질의 가교결합률을 촉진시키는데 있어서 MQ1601 첨가 효과를 보여 주는 것이다.
MQ1601 수지의 부재 하에서(비교예 C7 및 C8), 시간에 따른 G'의 상대적 증가는 γ-ATM 농도와는 아주 무관하다. 4중량%의 MQ1601 수지를 첨가하는 경우(실시예 23 및 24), 2.7% γ-ATM과 비교하여 2.0% γ-ATM에서 G'의 빠른 증가가 관찰되었다. 이것은, 임의의 소정의 시간 시점에서 가교결합 또는 경화 깊이(cure-in-depth)의 비율이 시스템에 존재하는 물 및/또는 실란올과 반응하는 알콕시실릴-작용성 물질의 용적에 좌우되기 때문이라고 설명될 수 있다. HDPE 수지에 그래프팅된 알콕시실릴-그룹의 양에 대하여 MQ1601 수지 첨가에 의한 실란올의 양이 크면 클수록, 물에 노출된 물질 내에서 경화 깊이의 비율이 더욱 빨라질 것이다.
도면
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015

실시예 25 내지 28 및 비교예 C9 및 C10
실시예 13에 사용된 공정에 따라 이축 압출기에서 그래프팅된 폴리에틸렌 표본을 제조하였다. 실시예 25 및 27과 비교예 C9 각각에서 수득하기 위해 표 9에 지시된 양에 따라 가공 조제 및 산화방지제의 존재 하에 200℃에서 이축 압출기에서 약 95중량% 이노벤® A4040 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 펠렛을 실란 및 과산화물과 배합시켰다.
실시예 25 및 27와 비교예 C9 각각에서 제조된 그래프팅된 폴리에틸렌을 펠렛으로 자르고, 200℃에서 길이/직경(L/D)이 24인 일축 압출기에서 폴리에틸렌 중에 0.7중량%의 디옥틸틴 디라우레이트 촉매를 갖는 3중량%의 마스터배치와 혼합시키고 2mm의 벽두께 및 16mm의 직경의 파이프로서 압출하였다.
실시예 26 및 28과 비교예 C10 각각에서 제조된 그래프팅된 폴리에틸렌을 펠렛으로 자르고, 길이/직경(L/D)이 24인 일축 압출기에서 2mm의 벽 두께 및 16mm의 직경의 파이프로서 압출하였다.
이어서, 수득된 실시예 26 내지 28 및 비교예 C9 및 C10의 각각의 파이프 표본을 경화 전과 90℃의 수중에서 상이한 경화 시간 후에 겔 함량에 대해 시험하였다. 결과를 표 10에 제시한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
DOTDL 촉매의 존재 하에서(실시예 25 및 27 및 비교예 C9), 겔 함량은 90℃의 수중에서의 경화 시간에 따라 거의 모두 유사하게 증가하였다.
DOTDL 촉매의 부재 하에서, 겔 함량은 VTM 실란으로 제조된 비교예 C10에서 가장 낮았다. αATM 실란 및 γATM 실란이 각각 폴리에틸렌에 그래프팅된 실시예 26 및 28 둘 다에서 VTM 실란에서보다 경화가 빨랐다.
그러나, 한편으로는 실시예 25 및 26에서의 겔 함량의 진행 정도와 다른 한편으로는 실시예 27 및 28에서의 겔 함량의 진행 정도를 비교할 때, 실시예 25 및 26에서 경화율은 축합 촉매인 DODTL의 존재 또는 부재와는 무관함을 분명히 보여 준다. 따라서, 축합 촉매, 예를 들면, DOTDL의 사용을 필요로 하지 않는 실란-그래프팅된-폴리에틸렌 화합물을 개발하기 위해 γATM 실란 대신에 αATM을 사용하는 것이 바람직하며, 이것은 최종 제품의 비용 및 환경-독성 면에서 유리하다.

Claims (21)

  1. 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물 또는 수단의 존재 하에, 폴리에틸렌을 Si에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 불포화 실란과 140℃ 초과의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 가수분해성 실란 그룹을 폴리에틸렌에 그래프팅시키는 방법으로서,
    상기 실란이 하기 화학식 (I) 또는 (II)를 가짐을 특징으로 하는, 그래프팅 방법.
    화학식 I
    R"-CH=CH-Z
    화학식 II
    R"-C≡C-Z
    상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
    Z는 -SiRaR'(3-a) 그룹으로 치환된 전자-끌기(electron-withdrawing) 잔기이며, 여기서, R은 가수분해성 그룹이고; R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3 범위 값이고;
    R"는 수소 또는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자-끌기 또는 임의의 다른 활성화 효과를 갖는 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I) 및 (II)의 불포화 실란에서 그룹 R이 각각 알콕시 그룹임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란이 부분적으로 가수분해되고 올리고머로 되도록 축합됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실란이 하기 화학식 (III) 또는 (IV)를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
    화학식 III
    R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a)
    화학식 IV
    R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a)
    상기 화학식 (III) 및 (IV)에서.
    X는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합(bond)에 대해 전자 끌기 효과를 갖는 화학 결합(chemical linkage)이며,
    Y는 Si 원자로부터 결합 X를 분리시키는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 스페이서 결합(spacer linkage)이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실란이 화학식 (III): R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a)을 가지며, 상기 잔기 R"-CH=CH-X-Y-가 아크릴옥시알킬 그룹임을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 불포화 실란이 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 불포화 실란이 아크릴옥시메틸트리메톡시실란을 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 불포화 실란이 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 아크릴옥시메틸트리메톡시실란과의 블렌드 또는 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 아크릴옥시메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란과의 블렌드를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란에서 그룹 R"가 화학식 -X-Y-SiRaR'(3-a)의 전자-끌기 그룹임을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 불포화 실란이 비스(트리알콕시실릴알킬) 푸마레이트 및/또는 비스(트리알콕시실릴알킬) 말레에이트를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란이 그래프팅 반응 동안에 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 15중량%로 존재함을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌에서 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물이 유기 과산화물이며, 그래프팅 반응 동안에 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.5중량%로 존재함을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 실란올-함유 실리콘 화합물이 그래프팅 반응 후에 첨가됨을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실란올 함유 실리콘이 2 내지 6중량%의 실란올 그룹을 함유하는 MQ 고체 수지임을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 실란올-함유 화합물이 그래프팅 반응 후에 수득된 전체 조성물을 기준으로 1 내지 10중량%로 존재함을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란이, 폴리에틸렌과 반응되기 전에 충전제 상에 침착됨을 특징으로 하는, 방법.
  17. 가수분해성 실란 그룹으로 그래프팅된 폴리에틸렌으로서,
    상기 폴리에틸렌이 화학식 R"-CH(PE)-CH2-X-Y-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기 및/또는 R"-CH2-CH(PE)-X-Y-SiRaR'(3-a)의 그래프팅된 잔기를 함유하며, 여기서, R은 가수분해성 그룹이며; R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3 범위의 값이며; X는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끌기 효과를 갖는 화학 결합이며; Y는 상기 Si 원자로부터 결합 X를 분리시키는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 스페이서 결합이며; R"는 수소 또는 화학식 -X-Y-SiRaR'(3-a)의 그룹이며; PE는 폴리에틸렌 쇄임을 특징으로 하는, 가수분해성 실란 그룹으로 그래프팅된 폴리에틸렌.
  18. -CH=CH-Z- 또는 -C≡C-Z- 잔기를 함유하지 않는 올레핀성 불포화 실란과 비교하여 그래프팅을 증진시키기 위해 폴리에틸렌에 가수분해성 실란 그룹을 그래프팅하는데 있어서의 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 불포화 실란의 용도.
    화학식 I
    R"-CH=CH-Z
    화학식 II
    R"-C≡C-Z
    상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
    Z는 -SiRaR'(3-a) 그룹으로 치환된 전자-끌기 잔기이며, 여기서, R은 가수분해성 그룹이고; R'은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3 범위 값이고;
    R"은 수소 또는 -CH=CH- 결합 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끌기 또는 임의의 다른 활성화 효과를 갖는 그룹이다.
  19. 제17항에 따르는 또는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 그래프팅된 폴리에틸렌을 임의로 실란올 축합 촉매의 존재 하에서 수분에 노출시킴으로써 가교결합시킴을 특징으로 하는, 폴리에틸렌을 가교결합시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 그래프팅된 폴리에틸렌이 제품으로 성형되고, 이후 수분에 노출되어 가교결합됨을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 그래프팅된 폴리에틸렌이 파이프로 성형되고, 파이프를 통해 흐르는 물에 의해 가교결합됨을 특징으로 하는, 방법.
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