RU2489449C2 - Привитой полиэтилен - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам прививки гидролизуемых и сшиваемых групп на полиэтилен. Предложен способ прививки гидролизуемых силановых групп к полиэтилену, включающий взаимодействие полиэтилена при температуре свыше 140°С с ненасыщенным силаном, имеющим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, в присутствии соединения или средств, способных генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, отличающийся тем, что силан содержит акрилоксиалкильную, бис(триалкокси-силилалкил)фумаратную и/или бис(триалкоксисилилалкил)малеатную группу. Предложено также применение указанного силана в прививке гидролизуемых силановых групп к полиэтилену и способ сшивки полиэтилена, полученного заявленным способом. Технический результат - предложенный способ позволяет получать силан-модифицированный полиэтилен с высокой эффективностью прививки, который может быть быстро сшит и в котором может быть существенно снижено содержание летучих органических веществ. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 10 табл., 28 пр.

Description

Данное изобретение касается способа прививки гидролизуемых и сшиваемых групп на полиэтилен и полученных привитых полимеров, и способа сшивки привитого полиэтилена. В частности, изобретение касается способа прививки гидролизуемых силановых групп на полиэтилен.

EP 0245938, GB 2192891, США 4921916, EP 1354912 и EP 1050548 описывают способы, включающие взаимодействие винилсилана с полимером.

US-A-3646155 описывает сшивку полиолефинов, в частности, полиэтилена, путем взаимодействия (прививки) полиолефина с ненасыщенным гидролизуемым силаном при температуре свыше 140°C и в присутствии соединения, способного генерировать свободно-радикальные центры в полиолефине. Последующее воздействие на реакционный продукт влаги и катализатора конденсации силанола вызывает сшивку. Данный способ широко применяется в промышленных масштабах. EP-B-809672, EP-A-1323779 и US-B-7041744 служат дополнительными примерами патентов, описывающих такой способ прививки и сшивки, где используемым ненасыщенным гидролизуемым силаном является, в основном, винилтриметоксисилан. US6864323 представляет усовершенствованное выполнение вулканизации путем добавления небольшого количества другого соединения, называемого соединением (iii), которое может быть сопряженным углеводородом, и/или, по меньшей мере, одного органофункционального силана общей формулы

R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m). Группы R являются одинаковыми или различными, и R означает атом водорода или алкильную группу с 1-3 атомами углерода, или арильную группу, или аралкильную группу, предпочтительно, метильную группу или фенильную группу, R(1) означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода, R(2) означает линейную разветвленную или циклическую алкильную группу с 1-8 атомами углерода, предпочтительно, метильную, этильную, н-пропильную или изопропильную группу, группы X являются одинаковыми или различными и X означает группу, выбираемую из ряда -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- и -C(O)O-(CH2)3-, и n равно 0 или 1, и m равно 0, 1, 2 или 3.

Одним из важных применений сшитого полиэтилена являются трубы для подачи воды. Полиэтилен с привитым силаном может быть смешан с катализатором конденсации и экструдирован в форме трубы, и затем труба может быть подвергнута действию влаги, например, воды, текущей через трубу и вокруг трубы. Однако могут потребоваться часы и даже дни, чтобы осуществить достаточную сшивку для придания требуемой устойчивости к нагреванию и химикатам и обеспечения механических свойств, и для снижения содержания летучих органических веществ в трубе до приемлемо низкого уровня. Существует потребность в способе более быстрой и глубокой сшивки полиэтилена, в особенности, для труб, подающих питьевую воду.

Цель данного изобретения состоит в получении силан-модифицированного полиэтилена с высокой эффективностью прививки. В одном из вариантов осуществления, высокая эффективность прививки ведет к силан-модифицированному полиэтилену, который может быть сшит быстрее даже в отсутствии дополнительного катализатора, обычно используемого для сшивки силил-алкокси функциональных групп, и в котором содержание летучих органических веществ может быть существенно снижено.

Способ по изобретению, касающийся прививки гидролизуемых силановых групп к полиэтилену путем осуществления взаимодействия полиэтилена при температуре свыше 140°C с ненасыщенным силаном, имеющим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, в присутствии соединения или средств, способных генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, отличается тем, что силан имеет формулу R''-CH=CH-Z (I) или R"-C≡C-Z (II), в которой Z означает электроноакцепторную составляющую, замещенную группой -SiR_aR'_(3-a), где R означает гидролизуемую группу; R' означает гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода; a имеет значение в диапазоне от 1 до 3 включительно; и R" означает водород или группу, обладающую электроноакцепторным или любым другим активирующим действием в отношении -CH=CH- или -C≡C- связи.

Заявителями обнаружено, согласно изобретению, что использование ненасыщенного гидролизуемого силана, т.е., ненасыщенного силана, имеющего, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, формулы R''-CH=CH-Z (I) или R''-C≡C-Z (II) при осуществлении реакции прививки на полиэтилен, дает повышенный выход прививки по сравнению с прививкой гидролизуемого, олефиново-ненасыщенного силана, такого как винилтриметоксисилан, не содержащий электроноакцепторной составляющей Z. Повышенная прививка ведет к более глубокой сшивке полиэтилена за более короткий период времени, в присутствии влаги и катализатора конденсации - хотя последний не всегда необходим, и к пониженному общему содержанию органического углерода воды, циркулирующей в секции трубы, изготовленной с использованием повышенно привитого полиэтилена.

В одном из аспектов, изобретение представляет способ прививки гидролизуемых силановых групп к полиэтилену, указанный способ включает взаимодействие полиэтилена с особенно реакционно-способным ненасыщенным силаном, с целью осуществления реакции прививки к полиэтилену, имеющим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, в присутствии соединения, способного генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене. Привитой полиэтилен, полученный указанным способом, может быть отформован в любую конкретную деталь, например, в виде трубы, и сшит протекающей через трубу водой, например, методом Sioplas® или Monosil®. Электроноакцепторная составляющая представляет собой химическую группу, которая оттягивает на себя электроны от реакционного центра. Электроноакцепторная составляющая Z может, как правило, представлять собой любую группу, перечисленную под названием диенофилы в Michael B. Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley & Sons, New York 2001, at Chapter 15-58 (page 1062), при условии, что группы способны к замещению группой -SiR_aR'_(3-a). Составляющая Z может являться C(=O)-R*, C(=O)OR*, OC(=O)R*, C(=O)Ar составляющей, в которой Ar означает арилен, замещенный -SiR_aR'_(3-a) группой, и R* означает углеводородную составляющую, замещенную -SiR_aR'_(3-a) группой. Z также может быть C(=O)-NH-R* составляющей. Предпочтительные силаны включают силаны формы R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R''-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV), в которых X означает химическую мостиковую связь, обладающую электроноакцепторным действием в отношении -CH=CH- или -C≡C- связи, такую как карбоксильную, карбонильную или амидную связь, и Y означает двухвалентную органическую спейсерную мостиковую связь, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий мостиковую связь X от атома Si.

Электронодонорные группы, например, спиртовая группа или аминогруппа, могут снижать электроноакцепторный эффект. В одном из вариантов осуществления, ненасыщенный силан (I) или (II) не содержит такую группу. Стерические эффекты, например, стерическое препятствие концевой алкильной группы, такой как метил, могут оказывать влияние на реакционноспособность олефиновой или ацетиленовой связи. В одном из вариантов осуществления, ненасыщенный силан (I) или (II) не содержит такую стерически затрудненную группу. Группы, повышающие стабильность радикала, образующегося в ходе реакции прививки, например, двойная связь или ароматическая группа, сопряженные с ненасыщенной связью силана, предпочтительно присутствуют в ненасыщенном силане (I) или (II). Последние группы обладают эффектом активации в отношении -CH=CH- или -C≡C- связи.

Предпочтительные силаны включают силаны формы

R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R''-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV), в которых X означает химическую мостиковую связь, обладающую электроноакцепторным действием в отношении -CH=CH- или -C≡C- связи, такой как карбоксильная, карбонильная, диеновая, ариленовая или амидная мостиковая связь, и Y означает двухвалентную органическую спейсерную мостиковую связь, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий мостиковую связь X от Si атома.

Изобретение включает полиэтилен, привитой гидролизуемыми силановыми группами, полученный вышеуказанным способом. Когда ненасыщенный силан содержит олефиновую -CH=CH-связь, привитой полиэтилен обычно содержит привитые составляющие формулы R''-CH(PE)-CH₂-X-Y-SiR_aR'_(3-a) и/или привитые составляющие формулы R''-CH₂-CH(PE)-X-Y-SiR_aR'_(3-a), где R означает гидролизуемую группу; R' означает гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода; a имеет значение в диапазоне от 1 до 3 включительно; X означает химическую мостиковую связь, обладающую электроноакцепторным действием; Y означает двухвалентную органическую спейсерную мостиковую связь, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий мостиковую связь X от Si атома; R'' означает водород или группу формулы -X-Y-SiR_aR'_(3-a) и PE означает полиэтиленовую цепь.

Когда ненасыщенный силан содержит ацетиленовую -C≡C- связь, привитой полиэтилен обычно содержит привитые структурные составляющие формулы R''-C(PE)=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) и/или привитые составляющие формулы R''-CH=C(PE)-X-Y-SiR_aR'_(3-a), где R означает гидролизуемую группу; R' означает гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода; a имеет значение в диапазоне от 1 до 3 включительно; X означает химическую мостиковую связь, обладающую электроноакцепторным действием; Y означает двухвалентную органическую спейсерную мостиковую связь, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий мостиковую связь X от Si атома; R'' означает водород или группу формулы -X-Y-SiR_aR'_(3-a) и PE означает полиэтиленовую цепь.

Изобретение также включает способ сшивки полиэтилена, отличающийся тем, что привитой полиэтилен, полученный как описано выше, подвергают действию влаги в присутствии или отсутствии катализатора конденсации силанола.

Полиэтиленовым исходным материалом может быть любой полимер, включающий, по меньшей мере, 50 масс.% этиленовых звеньев. Предпочтительным является гомополиэтилен, например, полиэтилен высокой плотности с плотностью 0,955-0,97 г/см³, полиэтилен средней плотности (MDPE) с плотностью 0,935-0,955 г/см³ или полиэтилен низкой плотности (LDPE) с плотностью 0,918-0,935 г/см³, включая полиэтилен сверхнизкой плотности, полиэтилен низкой плотности высокого давления и полиэтилен низкой плотности низкого давления или микропористый полиэтилен. Полиэтилен может, например, быть получен с использованием катализатора Циглера-Натта, хромового катализатора или металлоценового катализатора. Для применения в водопроводных трубах, плотность полиэтилена, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,940 г/см³, для того, чтобы трубы были устойчивы к гидростатическому давлению на всем протяжении срока службы. Для применений иных, чем трубы, например, для изоляции проводов и кабеля, может быть использована полиэтиленовая смола более низкой плотности. Альтернативно полиэтилен может представлять собой этиленовый сополимер, такой как сополимер этилен-винилацетат (EVA), содержащий, например, 70-95 масс.% этиленовых звеньев и 5-30 масс.% винилацетатных звеньев, или сополимер этилена, содержащий до 50 масс.% другого альфа-олефина, такого как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, терполимер этилен-пропилен-диен, содержащий до 5 масс.% диеновых звеньев, или этилен-акриловый сополимер, содержащий, по меньшей мере, 50 масс.% этилена и, по меньшей мере, один акриловый полимер, выбираемый из группы, включающей акриловую и метакриловую кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрил и соответствующие сложные эфиры, в частности, алкиловые сложные эфиры с 1-16 атомами углерода в алкильной группе, такие как метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат. Полиэтилен может быть хлорированным, при условии, что, по меньшей мере, 50% этиленовых звеньев являются немодифицированными, или может представлять собой терполимер этиленА4-хлорвинилацетата.

Предназначенный для сшивки, с получением водопроводных труб из сшитого полиэтилена, полиэтилен предпочтительно имеет скорость течения расплава (MFR 2,16 кг/190°C согласно методу ISO1133) перед взаимодействием с силаном, по меньшей мере, 2,0 г/10 мин. Полиэтилен может иметь мономодальное или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, и/или может быть использована смесь различных полиэтиленов. Ненасыщенный силан и соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, могут быть смешаны с одним типом полиэтилена с образованием маточной смеси, которая может быть впоследствии смешана с другим типом полиэтилена. Например, микропористый полиэтилен является очень эффективным при смешении с жидкими добавками с образованием маточной смеси. Полиэтилен может даже быть смешан с другим полимером, например, другим полиолефином, таким как полипропилен, при условии, что полимеры являются совместимыми и доля этиленовых звеньев в полученной полиэтиленовой композиции, составляет, по меньшей мере, 50 масс.%.

Каждая гидролизуемая группа R в -SiR_aR'_(3-a) группе ненасыщенного силана формулы R''-CH=CH-Z (I) или R''-C≡C-Z (II) представляет собой, предпочтительно, алкоксигруппу, хотя альтернативные гидролизуемые группы, такие как ацилокси, например, ацетокси, кетоксим, например, метилэтилкетоксим, алкиллактато, например, этиллактато, амино, амидо, аминокси- или алкенилокси- группы, могут быть использованы. Каждая из алкоксигрупп R обычно имеет линейную или разветвленную алкильную цепь из 1-6 атомов углерода и, наиболее предпочтительно, представляет собой метокси- или этокси-группу. Значение a в силане (I) или (II) может, например, быть равно 3, к примеру, силан может представлять собой триметоксисилан, давая максимальное число гидролизуемых участков и/или участков для сшивки. Однако, каждая алкоксигруппа образует при гидролизе летучий органический спирт, и может быть предпочтительно, чтобы значение a в силане (I) или (II) равнялось 2 или даже 1 для сведения к минимуму количества летучего органического вещества, выделяемого при сшивке. Группа R', если присутствует, предпочтительно означает метильную или этильную группу.

Ненасыщенный силан может быть, в частности, гидролизован и конденсирован до олигомеров, содержащих силоксановые мостиковые связи, при условии, что такие олигомеры все же содержат, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, на ненасыщенное силановое мономерное звено, так, чтобы привитой полиэтилен обладал достаточной реакционной способностью как таковой или по отношению к полярным поверхностям и материалам. Если привитой полиэтилен сшивают на второй стадии, обычно предпочтительно, чтобы гидролиз и конденсация силана до прививки были сведены к минимуму.

В ненасыщенном силане формулы R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R''-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV) электроноакцепторная мостиковая связь X представляет собой, предпочтительно, карбоксильную мостиковую связь. Таким образом, предпочтительные силаны имеют формулу R''-CH=CH-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a) (V). Спейсерная мостиковая связь Y может, как правило, означать двухвалентную органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, например, алкиленовую группу, такую как метилен, этилен или пропилен, или ариленовую группу, или простую полиэфирную цепь, например, полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль. Когда группа R'' означает водород и Y означает алкиленовую группу, составляющая R''-CH=CH-C(=O)O-Y- в ненасыщенном силане (I) означает акрилоксиалкильную группу. Заявителями обнаружено, что акрилоксиалкилсиланы прививаются к полиэтилену значительно легче, чем винилсиланы или метакрилоксиалкилсиланы. Примерами предпочтительных акрилоксиалкилсиланов являются γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, акрилоксиметилтриметоксисилан, акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан, γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан и γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан.

γ-Акрилоксипропилтриметоксисилан может быть получен из аллилакрилата и триметоксисилана способом, описанным в US-A-3179612. γ-Акрилоксипропилметилдиметоксисилан и γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан могут аналогично быть получены из аллилакрилата и метилдиметоксисилана или диметилметоксисилана, соответственно.

Акрилоксиметилтриметоксисилан может быть получен из акриловой кислоты и хлорметилтриметоксисилана способом, описанным в US-A-3179612.

Группа R'' в силане формулы R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R''-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV) может, альтернативно, означать алкенильную группу, например, R'' может означать пропенильную группу, X означает C(=O)O группу и Y означает алкиленовую группу, при этом силан означает алкоксисилилалкиловый эфир сорбиновой кислоты.

Группа R'' в ненасыщенном силане (I) или (II) может, альтернативно, означать электроноакцепторную группу формулы -X-Y-SiR_aR'_(3-a), например, электроноакцепторную группу, где мостиковая связь -X- означает карбоксильную мостиковую связь. Ненасыщенный силан может, таким образом, быть формы

R_aR'_(3-a)Si-Y-O(O=)C-CH=CH-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a) (VI), то есть ненасыщенный силан (I) может включать бис(триалкоксисилилалкил)фумарат (транс-изомер) и/или бис(триалкоксисилилалкил)малеат (цис-изомер).

Примерами являются:

бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат

бис-(γ-триметоксисилилпропил)малеат

Получение указанных соединений описано в US-A-3179612. Альтернативно, электроноакцепторная группа в (III) или (IV) может быть формы -XH или -XR*, где R* означает алкильную группу. Ненасыщенный силан может представлять собой моно(триалкоксисилилалкил)фумарат и/или моно(триалкоксисилилалкил)малеат, или может означать триалкоксисилилалкиловый эфир алкилмонофумарата и/или алкилмономалеата.

Ненасыщенный силан может также быть формы:

R_aR'_(3-a)Si-Y-O(O=)C-C≡C-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a) (VII).

Примером является:

бис-(γ-триметоксисилилпропил)-2-бутиндиоат

Альтернативно, бис-силаны (VI) или (VII) могут быть асимметричными, например, с Y, R и R' различными с каждого бока молекулы.

Как правило, все ненасыщенные силаны, являющиеся силилалкиловыми эфирами ненасыщенной кислоты, могут быть получены из ненасыщенной кислоты, например, акриловой, малеиновой, фумаровой, сорбиновой или коричной кислоты, пропиновой или бутиндионовой кислоты, путем взаимодействия соответствующей карбоксилатной соли с соответствующим хлоралкилалкоксисиланом. На первой стадии, щелочную соль карбоновой кислоты получают либо взаимодействием карбоновой кислоты с щелочным алкоголятом в спирте, как описано, например, в US-A-4946977, либо взаимодействием карбоновой кислоты с водным основанием, и последующим удалением воды путем азеотропной перегонки, как описано, например, в WO-2005/103061. Триалкиламмониевая соль карбоновой кислоты может быть получена прямым взаимодействием свободной карбоновой кислоты с триалкиламином, преимущественно, трибутиламином или триэтиламином, как описано в US-A-3258477 или US-A-3179612. На второй стадии соль карбоновой кислоты подвергают затем взаимодействию, по реакции нуклеофильного замещения, с хлоралкилалкоксисиланом, с образованием щелочного хлорида или триалкиламмонийхлорида в качестве побочного продукта. Данное взаимодействие может быть выполнено с хлоралкилалкоксисиланом в отсутствии разбавления или в растворителях, таких как бензол, толуол, ксилол или тому подобный ароматический растворитель, равно как в метаноле, этаноле или другом, растворителе спиртового типа. Желательно поддерживать реакционную температуру в диапазоне от 30 до 180°C, предпочтительно, в диапазоне от 100 до 160°C. Для ускорения данной реакции замещения могут быть использованы разного рода катализаторы межфазного переноса. Предпочтительными катализаторами межфазного переноса являются следующие: тетрабутиламмонийбромид (TBAB), триоктилметиламмонийхлорид, Aliquat® 336 (Cognis GmbH) или аналогичные четвертичные аммониевые соли (как, например, использованы в США 4946977), трибутилфосфонийхлорид (как, например, использован в США 6841694), гуанидиниевые соли (как, например, использованы в EP 0900801) или циклические ненасыщенные амины, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундека-7-ен (DBU, как, например, использовано в WO 2005/103061). При необходимости, следующие полимеризационные ингибиторы могут быть использованы на стадиях получения и/или очистки: гидрохиноны, фенольные соединения, такие как метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, п-нитрозофенол, соединения аминового типа, такие как, например, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, или серосодержащие соединения, как описаны, помимо прочего, в приведенных выше патентах.

Могут быть использованы смеси ненасыщенных силанов, например, смесь γ-акрилоксипропилтриметоксисилана с акрилоксиметилтриметоксисиланом или смесь γ-акрилоксипропилтриметоксисилана и/или акрилоксиметилтриметоксисилана с ненасыщенным силаном, не содержащим электроноакцепторные группы, таким как винилтриметоксисилан, или с акрилоксисиланом, содержащим 1 или 2 Si-алкоксигруппы, таким как акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан,

γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан или γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан.

Ненасыщенный силан (I) или (II) должен присутствовать в количестве, достаточном для прививки силановых групп к полиэтилену. В некоторых вариантах осуществления, другие силановые соединения добавляют, например, для промотирования адгезии, но целесообразно, чтобы основная часть силанового соединения, присутствующего при осуществлении способа, представляла собой ненасыщенный силан (I) или (II), для получения эффективной прививки.

Процесс прививки происходит, при условии наличия средств или соединения, генерирующих свободно-радикальные центры в полиэтилене. Средствами могут являться электронный луч или большое усилие сдвига. Предпочтительно, присутствует соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене. Данное соединение преимущественно представляет собой органический пероксид, хотя могут быть использованы другие инициаторы свободных радикалов, такие как азосоединения. Примеры предпочтительных пероксидов включают 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, ди-трет-бутилпероксид, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, ди-трет-амилпероксид, бензоилпероксид, дихлорбензоилпероксид, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксибензоат)гексин-3,1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, лауроилпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилпербензоат и 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин-3. Для прививки и сшивки полиэтилена с целью применения в водопроводных трубах для питьевой воды, предпочтительно, чтобы пероксид не содержал никакого ароматического цикла, в целях предупреждения отрицательного влияния продукта разложения на органолептические свойства воды.

Примерами азосоединений являются азобисизобутиронитрил и диметилазодиизобутират. Вышеуказанные инициаторы радикалов могут быть использованы по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, из двух. Пероксид или другое соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, предпочтительно используются в жидкой форме при температуре окружающей среды, для того, чтобы могла быть получена гомогенная смесь с силаном перед инъекцией полиэтилена в установки для компаундирования.

Температура, при которой полиэтилен и ненасыщенный силан (I) или (II) взаимодействуют в присутствии соединения, способного генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, составляет обычно свыше 140°C и является достаточно высокой для плавления полиэтилена и разложения свободно-радикального инициатора. Обычно предпочтительна температура в диапазоне от 170°C до 230°C. Пероксид или другое соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, преимущественно имеет температуру разложения в диапазоне 120-220°C, предпочтительно, в диапазоне 160-190°C.

Количество ненасыщенного силана (I) или (II), присутствующего во время реакции прививки обычно составляет, по меньшей мере, 0,2 масс.% от общей композиции и может быть до 20% или больше. Под общей композицией заявители понимают исходную композицию, содержащую все ингредиенты, включая полимер, силан, наполнитель, катализатор и прочие, которые сводят воедино для получения реакционной смеси. Предпочтительно, ненасыщенный силан (I) или (II) присутствует во время реакции прививки при 0,5-15 масс.%. Наиболее предпочтительно, ненасыщенный силан (I) или (II) присутствует во время реакции прививки при 1,0-10 масс.%.

Соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, обычно присутствует во время реакции прививки при в количестве, не менее 0,01 масс.% от общей композиции и может присутствовать в количестве до 1 или 2%. Органический пероксид, например, предпочтительно присутствует во время реакции прививки при 0,01-0,5 масс.% от общей композиции.

Реакция прививки между полиэтиленом и ненасыщенным силаном (I) или (II) может быть выполнена периодическим способом или непрерывным способом, с использованием подходящих установок. Полиэтилен может, например, быть добавлен в гранулированной или порошковой форме или в виде смеси указанных форм. Полиэтилен, предпочтительно, подвергают механической обработке в ходе нагревания. Периодический способ может, например, быть осуществлен в закрытом смесителе, таком как пластограф Брабендера Brabender Plastograph (Trade Mark) 350S, оборудованный роликовыми лопастями, или смеситель Бенбери. Роликовая мельница может применяться как для периодической, так и для непрерывной технологической обработки. В периодическом способе, полиэтилен, ненасыщенный силан и соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, обычно смешивают вместе при температуре свыше 140°C не менее 1 минуты, и могут смешивать до 30 минут, хотя время смешения при высокой температуре составляет обычно 3-15 минут. Реакционная смесь может быть выдержана при температуре свыше 140°C дополнительный период времени, например, от 1 до 20 минут после смешения, что обеспечивает продолжение реакции прививки.

Непрерывная обработка обычно предпочтительней, и предпочтительным аппаратом является экструдер, адаптированный к механической обработке, состоящей в замешивании или компаундировании, проходящих через аппарат материалов, например, двухшнековый экструдер. Одним из примеров подходящего экструдера является экструдер, выпускаемый под торговой маркой 'Ko-Kneader'. Экструдер, предпочтительно, включает вакуумное отверстие, непосредственно перед экструзионной головкой, для удаления любого непрореагировавшего силана. Время совместного пребывания полиэтилена, ненасыщенного силана и соединения, способного генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, при температуре свыше 140°C в экструдере или другом реакторе непрерывного действия составляет, как правило, не менее 0,5 минут и, предпочтительно, не менее 1 минуты, и может быть до 15 минут. Более предпочтительно, время пребывания составляет от 1,5 до 5 минут. Весь полиэтилен, или часть полиэтилена, может быть предварительно перемешана с ненасыщенным силаном и/или соединением, способным генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, перед подачей в экструдер, но такое предварительное смешение осуществляют обычно при температуре ниже 140°C, например, при температуре окружающей среды.

Привитой полиэтилен обычно сшивают под действием влаги. В одном из вариантов осуществления, такую сшивку производят в присутствии катализатора конденсации силанола. Может быть использован любой подходящий катализатор конденсации. Такие катализаторы включают протонные кислоты, кислоты Льюиса, органические и неорганические основания, соединения переходных металлов, соли металлов и металлоорганические комплексы.

Предпочтительные катализаторы включают органические соединения олова, в частности, оловоорганические соли и, в особенности, диоловоорганические дикарбоксилатные соединения, такие как дибутилоловодилаурат, диоктилоловодилаурат, диметилоловодибутират, дибутилоловодиметоксид, дибутилоловодиацетат, диметилоловобиснеодеканоат, дибутилоловодибензоат, диметилоловодинеодеконоат или дибутилоловодиоктоат. Альтернативные оловоорганические катализаторы включают триэтилоловотартрат, октоат двухвалентного олова, олеат олова, нафтат олова, бутилоловотри-2-этилгексоат, бутират олова, карбометоксифенилоловотрисуберат и изобутилоловотрицероат. Альтернативно, могут быть использованы органические соединения, в частности, карбоксилаты, других металлов, таких как свинец, сурьма, железо, кадмий, барий, марганец, цинк, хром, кобальт, никель, алюминий, галлий или германий.

Катализатор конденсации, альтернативно, может представлять собой соединение переходного металла, выбираемого из титана, циркония и гафния, например, алкоксиды титана, иначе известные как эфиры титановой кислоты, общей формулы Ti[OR⁵]₄ и/или эфиры циркониевой кислоты Zr[OR⁵]₄, где каждый R⁵ может быть одинаковым или различным и означает моновалентную, первичную, вторичную или третичную алифатическую углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной, содержащей от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительные примеры R⁵ включают изопропильную, третичную бутильную и разветвленную вторичную алкильную группу, такую как 2,4-диметил-3-пентил. Альтернативно, титанат может быть хелатирован любым подходящим хелатирующим агентом, таким как ацетилацетон или метил- или этил-ацетоацетат, например, диизопропилбис(ацетилацетонил)титанат или диизопропилбис(этилацетоацетил)титанат.

Катализатор конденсации, альтернативно, может представлять собой протонный кислотный катализатор или катализатор на основе кислот Льюиса. Примеры подходящих протонных кислотных катализаторов включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота и сульфоновые кислоты, в частности, арильные сульфоновые кислоты, такие как додецилбензолсульфоновая кислота. "Кислота Льюиса" представляет собой любое вещество, которое оттягивает на себя электронную пару с образованием ковалентной связи, например, трифторид бора, комплекс трифторид бора-моноэтиламин, комплекс трифторид бора-метанол, FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, ZnBr₂ или катализаторы формулы MR⁴ _fX_g, где M означает B, Al, Ga, In или Tl, каждый R⁴ независимо является одинаковым или различным и означает одновалентный ароматический углеводородный радикал с 6-14 атомами углерода, такие одновалентные ароматические углеводородные радикалы предпочтительно имеют, по меньшей мере, один электроноакцепторный элемент или группу, такую как -CF₃, -NO₂ или -CN, или замещены, по меньшей мере, двумя атомами галогена; X означает атом галогена; f равно 1, 2 или 3 и g равно 0, 1 или 2; при условии, что f+g=3. Одним из примеров такого катализатора является B(C₆F₅)₃.

Примером основного катализатора является амин или соединение четвертичного аммония, такое как гидроксид тетраметиламмония, или аминосилан. Аминовые катализаторы, такие как лауриламин, могут быть использованы сами по себе или в сочетании с другим катализатором, таким как карбоксилат олова или оловоорганический карбоксилат.

Катализатор конденсации силанола, предпочтительно, является включенным в привитой полиэтилен, после чего привитой полиэтилен формуют в изделие и впоследствии сшивают под действием влаги. Катализатор может быть смешан с полиэтиленом до, во время или после реакции прививки. Предпочтительно примешивание катализатора после прививки.

По одной из предпочтительных методик, полиэтилен, ненасыщенный силан и соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене смешивают вместе при температуре свыше 140°C в двухшнековом экструдере для прививки силана к полиэтилену, и полученный привитой полиэтилен смешивают с катализатором конденсации силанола на последующей стадии смешения. Смешение с катализатором может, например, осуществляться непрерывно в экструдере, который может представлять собой экструдер, адаптированный к замешиванию или компаундированию проходящих через аппарат материалов, такой как вышеуказанный двухшнековый экструдер, или может являться более простым экструдером, таким как одношнековый экструдер. Поскольку привитой полиэтилен является нагретым в таком втором экструдере до температуры свыше 140°C и выше температуры плавления полиэтилена, реакция прививки может продолжаться во втором экструдере.

Согласно альтернативной предпочтительной методике, катализатор конденсации силанола может быть предварительно смешан с частью полиэтилена и ненасыщенный силан (I), (II), (III) или (IV) может быть предварительно смешан с другой частью полиэтилена, и две предварительно приготовленных смеси могут быть приведены в контакт, необязательно с дополнительным количеством полиэтилена, в смесителе или экструдере, используемом для осуществления реакции прививки. Поскольку большинство ненасыщенных силанов и предпочтительные катализаторы конденсации, такие как диоловоорганические дикарбоксилаты, являются жидкостями, может быть целесообразно осуществить раздельную абсорбцию указанных веществ микропористым полиэтиленом перед смешением с основной массой полиэтилена в экструдере.

Независимо от того, какая методика смешения используется для добавления катализатора к привитому полиэтилену, следует обратить внимание на то, чтобы избежать воздействия влаги на силан и катализатор вместе, или воздействия влаги на смесь с силан-привитым полиэтиленом до окончательного формования в требуемое изделие.

Катализатор конденсации силана обычно используют при 0,005-1,0 масс.% от общей композиции. Например, диоловоорганический дикарбоксилат предпочтительно используют при 0,01-0,1 масс.% от общей композиции.

Альтернативно или в дополнение к включению катализатора конденсации силанола в привитой полиэтилен, катализатор конденсации силанола может быть растворен в воде, используемой для сшивки привитого полиэтилена. Например, термоформованная часть, отформованная из привитого полиэтилена литьем под давлением или экструзией, может быть вулканизована под водой, содержащей растворенный диоловоорганический карбоксилат или карбокислотный катализатор, такой как уксусная кислота.

В других предпочтительных вариантах осуществления, сшивку производят в отсутствии катализатора конденсации силанола. Такой способ выгоден, поскольку позволяет снизить число необходимых реагентов, стоимость и риск загрязнения, связанный с использованием катализатора конденсации силанола, в особенности, на основе олова.

США 7015297 представляет алкоксисилан-концевые полимерные системы, которые при вулканизации не только сшивают, но также вызывают удлинение цепи полимеров. Указано, что благодаря включению диалкокси-альфа-силанов, реакционная способность таких композиций также достаточно высока, что позволяет производить композиции без использования сравнительно высоких количеств катализаторов, которые обычно содержат олово. US 20050119436 сообщает, что EP 372561 A описывает получение силан-сшиваемого простого полиэфира, который следует хранить в отсутствии влаги, поскольку указанный полиэфир вулканизуется в присутствии или отсутствии катализаторов конденсации силана. Заявителями обнаружено, что альфа-акрилоксиметилсиланы (aATM), привитые к полиэтилену, способны сшивать наполненный материал с той же скоростью, независимо, как в отсутствии, так и в присутствии катализатора конденсации. С другой стороны, с другими силанами, установлено, что сшивка протекает в известной мере, но скорость ниже в отсутствии катализатора конденсации, чем в присутствии указанного катализатора.

Для многих целей применения, предпочтительно, чтобы сшитый полиэтилен содержал, по меньшей мере, один антиоксидант. Примеры подходящих антиоксидантов включают трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, поступающий в продажу под торговой маркой Ciba Irgafos®168, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат)]метан, стабилизатор переработки, поступающий в продажу под торговой маркой Ciba Irganox®1010, и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, поступающий в продажу под торговой маркой Ciba Irganox®1330. Может также быть желательно, чтобы сшитый полиэтилен содержал светостабилизатор из стерически затрудненных аминов, такой как 4-замещенный-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, например, те, что поступают в продажу под торговыми марками Tinuvin 770, Tinuvin 622, Uvasil 299, Chimassorb 944 и Chimassorb 119. Антиоксидант и/или светостабилизатор из стерически затрудненных аминов могут, как правило, быть включены в полиэтилен либо с ненасыщенным силаном и органическим пероксидом во время реакции прививки, либо с катализатором конденсации силанола, если указанный катализатор добавляют к привитому полиэтилену на отдельной последующей стадии. Общая концентрация антиоксидантов и светостабилизаторов в сшитом полиэтилене обычно изменяется в диапазоне от 0,02 до 0,20 масс.% от общей композиции.

Привитой полиэтилен, содержащий катализатор конденсации силанола и антиоксидант, и/или светостабилизатор из стерически затрудненных аминов, может быть, например, отформован в трубы путем экструзии. Такие трубы используют, в частности, для транспортировки воды, например, питьевой воды, воды для напольного отопления или воды для общепринятых систем отопления.

Сшитые полиолефины по изобретению могут быть использованы в широком ряде продукций. Привитой полиолефин может быть отформован с раздувом или вращением для получения таких изделий, как бутылки, канистры или другие контейнеры для жидкостей, детали для подачи жидкости, детали трубопровода воздуха, резервуары, включая, топливные баки, гофрированные трубки, крышки, чехлы, трубы, трубопроводы, сгонные муфты или транспортирующие магистрали. Привитой полиолефин может быть экструдирован в форме трубок, гофрированных труб, листов, волокон, пластин, покрытий, пленки, включая термоусадочную оберточную пленку, профилей, настила, труб, водопроводных труб или муфт, или экструдирован на провод или кабель в качестве электроизоляционного слоя. Привитой полиолефин может быть отлит под давлением или формован прессованием в форме трубы и сгонных муфт, упаковочного материала, уплотнительных прокладок и панелей. Привитой полиолефин может также быть вспененным или термоформованным. В каждом случае отформованное изделие может быть сшито под действием влаги в присутствии или отсутствии катализатора конденсации силанола.

Изделия из сшитого полиолефина, полученные согласно изобретению, обладают повышенной механической прочностью, прочностью расплава, теплостойкостью, химической устойчивостью и устойчивостью к действию масел, устойчивостью к ползучести и/или стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды по сравнению с изделиями, формованными из такого же полиолефина, но без прививки или сшивки.

Привитой полиэтилен по данному изобретению может также быть использован или для улучшения совместимости полиэтилена с наполнителями, обычно используемыми для укрепления материалов-композитов, или для увеличения поверхностной энергии полиэтилена для дополнительного улучшения сцепления или адгезии материалов на основе полиэтилена с полимерами, обладающими высокой поверхностной энергией, обычно используемыми в чернилах, красках и покрытиях.

В предпочтительном варианте осуществления, ненасыщенный силан (I) или (II) наносят на наполнитель перед осуществлением взаимодействия с полиэтиленом. Такой способ обеспечивает удобную обработку ненасыщенного силана и снижает число стадий, необходимых для получения наполненного полимера.

Усовершенствование прививки силана к полиэтилену ведет к более эффективной сшивке. Заявителями установлено, что полиэтилен с привитым силаном, полученный по изобретению, когда формован в пластины толщиной 2 мм или экструдирован в виде трубы с внутренним диаметром 16 мм и толщиной стенки 2 мм, может быть вулканизован до содержания геля 65% с выигрышем до 30% во времени, необходимом для вулканизации при 95°C в подводных или комнатных условиях окружающей среды, по сравнению с существующим промышленно выпускаемым полиэтиленом с привитым винилсиланом, таким как выпускаемый под торговой маркой Sioplas®E. 65% содержание геля соответствует эффективной сшивке, о чем свидетельствует резкое увеличение тепловой и химической устойчивости полиэтилена и механической прочности. Более эффективная сшивка также ведет к более эффективному и быстрому снижению в общем содержании органического углерода (TOC) и пороговой интенсивности запаха (TON), обнаруживаемой в воде, циркулирующей в секции трубы 16×2 мм. Указанные характеристики очень важны для труб, несущих питьевую воду. Трубы из известного сшитого полиэтилена требуют промывки водой в течение четырех-семи дней для достижения TOC ниже 2,5 мг/м² в день, тогда как труба из сшитого полиэтилена по данному изобретению может достигать указанного показателя примерно за один день.

Обнаружено, что введение в композицию обогащенной силанолом добавки повышает скорость сшивки сшиваемого силаном полиэтилена.

Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления, силанол-содержащее силиконовое соединение добавляют после реакции прививки.

Предпочтительно, силанол-содержащее соединение присутствует при концентрации 1%-10 масс.% от общей композиции, полученной после реакции прививки.

Силанол-содержащее соединение предпочтительно добавляют вместе с катализатором конденсации силанола, после прививки на полиэтилен силана.

Указанное силанол-содержащее силиконовое соединение может представлять собой силоксановое соединение с концевым диолом или силиконовую смолу с силанольной функциональностью.

Силоксановое соединение с концевым диолом может включать небольшое число (например, в среднем, 15) групп R62SiO, где R6 означает алкил, например, метил для PDMS силоксана.

Силиконовые смолы с силанольной функциональностью известны из уровня техники и выпускаются промышленно. Силиконовые смолы с силанольной функциональностью могут содержать комбинации M, D, T и Q звеньев, такие как DT, MDT, DTQ, MQ, MDQ, MDTQ или MTQ смолы; альтернативно T (силсесквиоксан) смолы или DT смолы. Для целей данной заявки, "D звено" означает звено формулы R⁷ ₂SiO_2/2, "M звено" означает звено формулы R⁷ ₃SiO_1/2, "Q звено" означает звено формулы SiO_4/2 и "T звено" означает звено формулы R⁷SiO_3/2; где каждый R⁷ независимо означает органическую группу или силанольную группу.

DT смолы служат примерами смол, охватываемых формулой:

(R⁸R⁹SiO_2/2)_h(R¹⁰SiO_3/2)_i.

В каждом конкретном случае R⁸, R⁹ и R¹⁰ могут быть одинаковыми или различными. R⁸, R⁹ и R¹⁰ могут быть различными в каждом звене. Каждый из R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо означает гидроксильную группу или органическую группу, такую как углеводородная группа или алкоксигруппа. Углеводородные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными. Углеводородные группы могут быть разветвленными, неразветвленными, циклическими или представлять собой комбинацию указанных групп. Углеводородные группы могут иметь 1-40 атомов углерода, альтернативно, 1-30 атомов углерода, альтернативно, 1-20 атомов углерода, альтернативно, 1-10 атомов углерода и, альтернативно, 1-6 атомов углерода. Углеводородные группы могут включать алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил и трет-бутил; альтернативно, метил или этил и, альтернативно, метил. Углеводородные группы могут включать ароматические группы, такие как фенил, толил, ксилил, бензил и фенилэтил; и, альтернативно, фенил. Ненасыщенные углеводородные группы включают алкенил, такой как винил, аллил, бутенил и гексенил.

В приведенной выше формуле, h может изменяться в диапазоне от 1 до 200, альтернативно, от 1 до 100, альтернативно, от 1 до 50, альтернативно, от 1 до 37 и, альтернативно, от 1 до 25. В вышеуказанной формуле, i может изменяться в диапазоне от 1 до 100, альтернативно, от 1 до 75, альтернативно, от 1 до 50, альтернативно, от 1 до 37 и, альтернативно, от 1 до 25.

Альтернативно, DT смола может иметь формулу: (R⁸ ₂SiO_2/2)_h(R⁹ ₂SiO_2/2)_i(R⁸SiO_3/2)_h(R⁹SiO_3/2)_i, где R⁸, R⁹, h и i имеют вышеуказанные значения. Альтернативно, в данной формуле, каждый R⁸ может означать алкильную группу, каждый R⁹ может означать ароматическую группу.

MQ смолы служат примерами смол формулы: (R⁸R⁹R³SiO_1/2)_j(SiO_4/2)_k, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ имеют вышеуказанные значения, j равно 1-100 и k равно 1-100, и среднее соотношение j и k равно от 0,65 до 1,9.

Силиконовую смолу с силанольной функциональностью выбирают в зависимости от различных факторов, включающих другие ингредиенты, выбранные для композиции, например, включающие тип катализатора и количество, совместимость с полиэтиленовым полимером, условия обработки во время компаундирования, упаковку и применение.

Предпочтительно MQ смолы с концевым силанолом используют в твердой форме по причине хорошей совместимости с полиэтиленовым полимером. Более предпочтительно, MQ твердая смола содержит от 2 до 6 масс.% силанольных групп, например, около 4 масс.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ОПИСАНИЕ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПОЛИМЕРЫ И МАСЛО

Гранулы полиэтилена высокой плотности (HDPE) представляют собой Basell Lupolen®5031LQ449K с плотностью 0,955 г/см³ (метод ISO1183A), MFR (2,16 кг/190°C) 4,0 г/10 мин (метод ISO1133), твердость 62 по шкале твердости shore D (метод ISO868) и температура размягчения по Вика (49N) 70°C (метод ISO306B). Гранулы полиэтилена средней плотности (MDPE) представляют собой Innovene® A4040 с плотностью 0,944 г/см³ (метод ISO1183A), MFR (2,16 кг/190°C) 3,5 г/10 мин (метод ISO1133) и температура размягчения по Вика (1 кг) 123°C (метод ISO306B).

Гранулы микропористого полиэтилена Membrana Accurel®XP200 используют для абсорбции жидких ингредиентов. Характеристиками Accurel®XP200 являются MFR (2,16 кг/190°C) 1,8 г/10 мин (метод ISO1133) и температура плавления (DSC) 119°C.

Нафтеновое масло переработки нефти представляет собой Nyflex® 222B от Nynas с вязкостью 104 сСт (40°C, метод ASTM D445) и удельным весом 0,892 г/см³ (метод ASTM D4052).

Технологическая добавка Multibase® MB50-314 представляет собой функционализированный силоксановый полимер сверхвысокой молекулярной массы, диспергированный в полиэтилене высокой плотности и используемый для улучшения обработки и текучести силан-привитого полиэтилена на стадиях прививки и экструзии в двухшнековом экструдере.

ПЕРОКСИДЫ

Пероксид 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан (DHBP) (чистота 91,2%) представляет собой Arkema Luperox®101 и используется в чистой жидкой форме. Ди-трет-бутилпероксид (чистота 99%) представляет собой Akzo-Nobel Trigonox®B и используется в чистой жидкой форме.

Пероксид 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан (чистота 41% в растворе изопарафиновых углеводородов) представляет собой Akzo-Nobel Trigonox®301.

СИЛАНЫ

Винилтриметоксисилан (VTM) представляет собой Dow Corning®Z6300;

силан γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан (γ-MTM) представляет собой Dow Corning® Z6030;

γ-акрилоксипропилтриметоксисилан (γ-ATM) получают из аллилакрилата и триметоксисилана способом, описанным в US-A-3179612. α-Акрилоксиметилтриметоксисилан (α-ATM) получают из акриловой кислоты и хлорметилтриметоксисилана по методике, описанной в примере 5 в US-A-3258477; силан бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат (BGF), силан бис-(γ-триметоксисилилпропил)малеат (BGM) и смеси указанных силанов получают как описано в US-A-3179612. Продукт прямого взаимодействия содержит 43% BGM и 57% BGF. Указанную смесь разделяют, получая чистый продукт BGF и смесь, включающую 86% BGM и 14% BGF; α-акрилоксиметилдиметилметоксисилан (α-AMM) получают из акриловой кислоты и диметилхлорметилметоксисилана по методике, описанной в примере 5 в US-A-3258477.

КАТАЛИЗАТОРЫ

Используемыми катализаторами конденсации являются:

- 1% уксусная кислота, растворенная в воде для вулканизации формованных или отлитых образцов под водой;

- диоктилоловодилаурат (DOTDL), поставляемый ABCR® (ref. AB106609), растворенный в нафтеновом масле переработки нефти Nyflex® 222B от Nynas с вязкостью 104 сСт (40°C, метод ASTM D445) и удельным весом 0,892 г/см³ (метод ASTM D4052) для компаундирования в композиционный материал.

АНТИОКСИДАНТЫ

Трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит представляет собой Ciba Irgafos®168.

Стабилизатор переработки тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат)]метан представляет собой Ciba Irganox®1010. 3,3',3',5',5'-Гекса-трет-бутил-a,a',a'-(мезитилен-2,4,6-триил)три-п-крезол представляет собой Ciba Irganox®1330. Октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат представляет собой Ciba Irganox®1076.

ПРИМЕР 1

4,3 масс.% пористых полиэтиленовых гранул Accurel®XP200 галтуют с 3 масс.% γ-акрилоксипропилтриметоксисилана и 0,1 масс.% Luperox®101 пока жидкие реагенты не абсорбируются полиэтиленом с образованием силановой маточной смеси. Отдельно, 4,3 масс.% пористых гранул полиэтилена Accurel®XP200 галтуют с 0,03 масс.% диоктилоловодилаурата, растворенного в 2,1 масс.% нафтенового масла Nyflex®222B, 0,10 масс.% фосфинового антиоксиданта Irgafos®168 и 0,05 масс.% фенольного антиоксиданта Irganox®1010 с образованием маточной смеси катализатор/антиоксидант.

86 масс.% гранул полиэтилена высокой плотности (HDPE) Lupolen®5031 LQ449K загружают в смеситель-пластограф Брабендера Brabender® Plastograph 350S, оборудованный роликовыми лопастями, в котором осуществляют компаундирование. Скорость вращения составляет 100 об/мин и начальную температуру камеры устанавливают на 200°C. Осуществляют мониторинг момента кручения и температуры расплава для контроля за реакционным процессом ингредиентов. HDPE перемешивают в течение 2 минут, затем добавляют силановую маточную смесь и перемешивают 2 минуты для начала реакции прививки. После чего добавляют маточную смесь катализатор/антиоксидант и перемешивают еще 4 минуты, за которые протекает прививка, при практическом отсутствии сшивки в отсутствии воды. Затем расплав выпускают по каплям из смесителя и отливают на прессе Agila®PE30 в форме пластин толщиной 2 мм при 200°C за 5 минут, охлаждая впоследствии до температуры окружающей среды в течение 2 минут.

Образцы 2 мм-пластины вулканизируют под водой при 95°C различные периоды времени, от 1 до 24 часов, с целью получения образцов сшитого полиэтилена с различными степенями сшивки.

ПРИМЕР 2

Повторяют пример 1 с количеством γ-акрилоксипропилтриметоксисилана, сниженным от 3 масс.% до 1 масс.%.

ПРИМЕРЫ СРАВНЕНИЯ C1 И C2

Примеры 1 и 2 повторяют, заменяя γ-акрилоксипропилтриметоксисилан эквимолярным количеством винилтриметоксисилана в каждом примере сравнения.

Для каждого примера, измеряют прирост момента кручения во время компаундирования, выход прививки, содержание геля сшитого полиэтилена после 24-часовой вулканизации и эластический модуль сдвига G' сшитого полиэтилена вначале, после отливки пластины под давлением, и после 24-часовой вулканизации. Данные приведены в таблице 1.

Момент кручения при обработке является мерой момента кручения, в Ньютон*метр (Н·м), прикладываемого мотором смесителя-пластографа Plastograph 350S для поддержания скорости смешения 100 об/мин.

Выходы прививок рассчитывают, оценивая количество силикона в образцах сшитого полиэтилена на основании гравиметрического определения после обработки материала серной кислотой и фтористоводородной кислотой при высокой температуре, согласно методу разложения, описанному, например, F.J. Langmyhr'ом et al. в Anal. Chim. Acta, 1968, 43, 397.

Содержание геля определяют, используя метод ISO 10147 "Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content". Принцип испытания состоит в измерении массы испытуемого образца, взятого от отформованной детали, до и после погружения испытуемого образца в растворитель например, на 8 часов в кипящий ксилол. Степень сшивки выражают через массовый процент нерастворимого вещества.

Измерения эластического модуля сдвига (G') выполняют на усовершенствованном анализаторе полимеров Advanced Polymer Analyzer APA2000®. Образцы в 3,5 г анализируют при температуре, выше температуры плавления, при 180°C. Эластический модуль сдвига (G') регистрируют по амплитуде деформации в условиях постоянного колебательного режима (0,5 Гц). Снятие показаний при определении эластического модуля сдвига (G'), модуля вязкости при сдвиге (G'') и TanD в диапазоне деформации от 1 до 100% занимает примерно 5 минут. Для различных графиков зависимости G' от деформации в процентах, все значения при 12% деформации лежат в линейной вязкоэластичной области. Поэтому значение G' при 12% деформации (G'@12% деформации) выбрано для того, чтобы проследить за приростом эластического модуля сдвига в зависимости от времени вулканизации образцов, описанных в примерах.

Таблица 1
Пример	Силан	Конц. силана (масс.%)	Конц. силана (мол.%)	Прирост момента кручения (Н·м)	Выход прививки (%)	Содержание геля 24 ч (%)	G'@12% деформации; начальное (кПа)	G'@12% деформации; 24 ч (кПа)	G'@12% деформации; прирост 24 ч против начального (%)
1	γ-ATM	3,0	0,013	62	96	68	64	290	353%
2	γ-ATM	1,0	0,004	20	96	55	20	94	370%
C1	VTM	1,9	0,013	30	81	65	89	250	181%
C2	VTM	0,6	0,004	10	83	45	31	75	142%

Из результатов, приведенных в таблице 1, следует, что γ-акрилоксипропилтриметоксисилан (γ-ATM) вызывает более высокие приросты момента кручения и выход прививки, чем эквивалентные композиции сравнения, полученные с винилтриметоксисиланом (VTM). Хотя прирост момента кручения в ходе стадии компаундирования в смесителе с роликовыми лопастями пропорционален концентрации используемого силана, выход прививки остается близким к 80% для обоих образцов VTM-привитого HDPE и значительно выше для обоих образцов γ-ATM-привитого HDPE, поскольку выход прививки достигает значений, близких к 100%.

Сравнение эластического модуля сдвига, G'@12% деформации, до и после цикла вулканизации в 24 часа под водой при 95°C, явно иллюстрирует преимущество γ-ATM против VTM в увеличении скорости сшивки соответствующего PEX материала.

Сравнение содержания геля иллюстрирует преимущество γ-ATM против VTM в получении более высоких значений содержания геля в соответствующем PEX материале.

Примеры 3-12 и примеры сравнения C3 и C4

Следуя методике примера 1, получают пластины, толщиной 2 мм, полиэтилена, привитого силанами, перечисленными в таблице 2, при концентрациях, указанных в таблице 2. Катализатор конденсации силанола не примешивают к антиоксидантной маточной смеси или не добавляют к полиэтилену. Образцы пластин привитого полиэтилена сшивают погружением в 1% водную уксусную кислоту при 95°C в течение 3 или 24 часов; уксусная кислота действует как катализатор реакции сшивки. Прирост момента кручения, выход прививки, содержание геля и эластический модуль сдвига G' измерены как описано выше и занесены в таблицу 2.

Образцы пластин привитого полиэтилена, полученные в многочисленных примерах, также вулканизуют при температурах 30°C и 55°C. Энергия активации реакции сшивки, приведенная на число молей триметоксисилильных групп, присутствующих в каждом примере, рассчитана из графика Аррениуса, представляющего зависимость G'@12% деформации от времени под водой при температурах 30°C, 55°C и 95°C, и приведена в таблице 2 для данных примеров.

Таблица 2
При- мер	Силан	Конц. силана (масс. %)	Конц. силана (мол. %)	Прирост момента кручения (Н·м)	Выход привив- ки (%)	Содер- жание геля началь-ное (%)	Содер- жание геля 24 ч (%)	G'@12% дефор- мации; началь- ное (кПа)	G'@12% дефор- мации; 3 ч (кПа)	G'@12% дефор-мации; прирост 3 ч против началь- ного (%)	G'@12% дефор- мации; 24 ч (кПа)	Энергия активации сшивки (кДж/моль)
C3	VTM	1,9	0,013	30	85	20	65	29	43	48%	210	81
C4	γ-MTM	2,6	0,010	0	78	1	39	5	7	40%	30	-
3	γ-ATM	2,4	0,010	56	100	28	65	25	60	140%	170	29
4	γ-ATM	3,0	0,013	60	100	32	65	28	60	114%	160	-
5	α-ATM	1,3	0,006	30	100	27	48	15	53	253%	110	-
6	α-ATM	2,2	0,011	60	95	28	61	40	88	120%	160	27
7	α-ATM	2,6	0,013	95	100	30	65	41	101	146%	200	-
8	γ-ATM α-ATM	1,5 1,3	0,006 0,006	70	90	36	53	28	83	196%	130	-
9	Смесь 43% BGM 57% BGF											-
		2,8	0,006	25	-	5	54	7	50	614%	120	-
10	Смесь 43% BGM 57% BGF
		4,4	0,010	40	91	35	67	13	90	592%	230	-
11	Смесь 86% BGM 14% BGF
		4,6	0,010	40	90	48	73	20	115	475%	280	19
12	100% BGF	4,6	0,010	60	95	31	66	14	53	279%	220	20

Момент кручения при обработке, измеряемый при добавлении смеси (силан + пероксид) в расплав HDPE при 200°C, возрастает пропорционально в следующем порядке:

γ-MTM (пример C4) <VTM (пример C3) <γ-ATM (пример 4) <α-ATM (пример 7) при сравнении указанных силанов приблизительно при эквимолярных концентрациях. Промежуточный прирост момента кручения между значениями для γ-ATM и α-ATM наблюдается, когда используют смесь обоих указанных силанов (0,5:0,5 мольных эквивалентов каждого) (пример 8). Существенные приросты момента кручения также наблюдаются для серий примеров, где используют либо силан бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат (пример 12), либо смеси с силаном бис-(γ-триметоксисилилпропил)малеатом (примеры 10 и 11). Более высокие приросты моментов кручения, наблюдаемые с γ-ATM, α-ATM и силановыми изомерами бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат/малеат, являются признаками повышенной прививки силана к полиэтиленовой цепи в ходе реакционного процесса с перемешиванием. Заявители полагают, что присутствие карбокислотных групп обеспечивает более эффективную делокализацию электронного радикала, образующегося при разложении пероксида, по сравнению с VTM, и что впоследствии наблюдается более высокая эффективность прививки. Хотя γ-MTM также содержит карбокислотную группу рядом с углерод-углеродной двойной связью, метильная группа в альфа-положении может либо служить причиной стерического препятствия, либо электронодонорного эффекта; следовательно, в используемых для обработки условиях наблюдается слабая прививка к HDPE. Заявители полагают, что аналоги метакриловой кислоты для фумаровой и малеиновой кислот с метильным заместителем при двойной связи, т.е., цитраконовая, мезаконовая и итаконовая кислоты, также будут снижать выход прививки к HDPE.

Увеличения выхода прививки от 85% с VTM (пример C3) до 95-100% либо с γ-ATM (примеры 3 и 4), либо с α-ATM (примеры 5-7), свидетельствуют о преимуществе акрилокси-функциональных силана против VTM. С другой стороны, выходы прививки ниже, чем при использовании γ-MTM (пример C4). Хотя смесь обоих силановых изомеров бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат/малеат используют в примере 10, выход прививки также выше, чем для VTM в примере C3. Когда используют очищенный вариант либо силана бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарата, либо силана бис-(γ-триметоксисилилпропил)малеата (пример 12 или 11), выходы прививки превосходны и составляют в диапазоне 90-95%.

Начальное содержание геля ниже для VTM (пример C3) по сравнению с образцами акрилоксисилан-привитого HDPE (примеры 3-8). Начальное содержание геля образца по примеру 10, полученного со смесью обоих силановых изомеров бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат/малеат, тоже довольно высоко. Когда используют очищенный вариант силана бис-(γ-триметоксисилилпропил)малеат (пример 11), начальное содержание геля наибольшее, с величиной, близкой к 50%. Начальное содержание геля близко к нулю для примера C4 с γ-метакрилоксипропилтриметоксисиланом. Приведенные данные показывают, что повышенный выход прививки, полученный с акрилокси- или малеат- или фумарат-функциональным силаном, вызывает ускорение процесса сшивки PEX образцов, который происходит уже до стадии процесса вулканизации.

Содержание геля после 24-часовой вулканизации под водой при 95°C в присутствии 1% уксусной кислоты во всех случаях близко к минимальным 65%, требуемым для водопроводных труб из сшитого полиэтилена, для примеров, полученных с 0,010-0,013 мольными % различных силанов по данному изобретению (примеры 3-12). С другой стороны, содержание геля остается ниже 60% в примере C4 с 0,010 мольными % γ-MTM.

Сравнение эластического модуля сдвига, G'@12% деформации, измеренного после 3 часов вулканизации, с начальными значениями, измеренными на образцах, отобранных сразу же после компаундирования в смесителе с роликовыми лопастями, показывает, что образцы γ-ATM- и α-ATM- привитого HDPE (примеры 3-8) сшиваются значительно быстрее, чем VTM (пример C3).

Образцы силан-привитого HDPE с изомерами бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат и/или -малеат (примеры 9-12) сшиваются даже быстрее. С другой стороны, эластический модуль сдвига остается чрезвычайно низким для примера C4, где используют γ-MTM, даже ниже, чем в примере C3.

Повторение примера 11 без добавления катализатора DOTDL по окончанию стадии компаундирования, описанной в примере 1, показывает, что подобным образом можно получать высокое содержание геля и высокие значения G'.

Хорошая корреляция также наблюдается между эластическим модулем сдвига, G'@12% деформации, измеренным после 24-часовой вулканизации, и соответствующими величинами содержания геля.

Показано, что замена VTM на акрилоксисилан существенно снижает энергию активации реакции сшивки на моль триметоксисилильных групп, присутствующих на каждом силане, используемом в примерах таблицы 2, от 81 кДж/моль с VTM (пример C3) до 29 кДж/моль с γ-ATM (пример 3) и 27 кДж/моль с α-ATM (пример 6). Дополнительное снижение, до ~20 кДж/моль, энергии активации реакции сшивки наблюдается для силанов бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат и -малеат (примеры 11 и 12).

Снижения энергии активации сшивки и коэффициентов ускорения, наблюдаемые при достижении максимальной степени сшивки в вулканизованных образцах, соответственно существенны для серий примеров, где использованы акрилоксисиланы или силаны бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат и -малеат, и смеси указанных силанов, по сравнению с VTM (пример C3).

Примеры 13-20 и примеры сравнения C5

Образцы привитого полиэтилена получают в двухшнековом экструдере, используя различные силаны и пероксиды в количествах, указанных в таблице 3. Около 97 масс.% гранул полиэтилена высокой плотности (HDPE) Lupolen® 5031 LQ449K компаундируют с силаном и пероксидом в двухшнековом экструдере при 200°C в присутствии 0,05 масс.% антиоксиданта Irganox 1330. Измерена скорость течения расплава (2,16 кг/190°C) привитого полиэтилена и приведена в таблице 3.

Таблица 3
При- мер	Силан	Конц. силана (масс.%)	Конц. силана (мол.%)	Пероксид	Конц. пероксида (масс.%)	Конц. пероксида (мол.%)	Скорость течения расплава
C5	VTM	1,7	0,012	Luperox 101	0,09	0,00032	51,0
13	γ-ATM	2,3	0,0097	Luperox 101	0,09	0,00032	27,9
14	γ-ATM	2,3	0,0097	Trigonox 301	0,19	0,00029	26,7
15	γ-ATM	2,3	0,0097	Trigonox B	0,09	0,00063	8,4
16	α-ATM	2,0	0,0097	Luperox 101	0,09	0,00032	8,3
17	α-ATM	2,0	0,0097	Trigonox 301	0,23	0,00035	7,7
18	α-ATM	2,0	0,0097	Trigonox B	0,09	0,00063	6,4
19	γ-ATM α-ATM	1,1 1,0	0,0048 0,0048	Luperox 101	0,09	0,00032	9,3
20	γ-ATM α-ATM	1,1 0,8	0,0048 0,0048	Luperox 101	0,09	0,00032	21,5

Привитой полиэтилен, полученный в каждом из примеров 13-20 и примере сравнения C5, крошат на гранулы и смешивают при 200°C с 2,5 масс.% маточной смеси из 0,3 масс.% катализатора, диоктилоловодилаурата, в полиэтилене, в одношнековом экструдере длина/диаметр, L/D, 24, и экструдируют в виде трубы с толщиной стенки 2 мм и диаметром 16 мм.

Хотя скорость течения расплава существенно снижается при замене силана VTM (пример сравнения C5) либо на γ-ATM (примеры 13-15), либо на α-ATM (примеры 16-18), либо на смесь обоих (пример 19), никаких затруднений не встречается при экструзии труб с использованием указанных образцов силан-привитого HDPE. Снижения скорости течения расплава находятся в соответствии с приростами моментов кручения при обработке, наблюдаемыми в предшествующих сериях соответствующих примеров, приведенных в таблице 2, и свидетельствуют о повышенной прививке силана к полиэтиленовой цепи в ходе процесса реактивной экструзии.

Образцы труб вулканизируют в течение 8 часов под действием пара при 110°C или в течение 7, 14 или 28 дней в условиях внешней окружающей среды и анализируют на содержание геля, как описано выше. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4
Пример	Содержание геля начальное (%)	Содержание геля 8 часов/110° (%)	Содержание геля 7 дней окруж. среда (%)	Содержание геля 14 дней окруж. среда (%)	Содержание гел 28 дней окруж. среда (%)
C5	8	70	31	40	42
13	21	65	36	42	44
14	13	65	37	42	43
15	20	65	38	45	46
16	29	63	43	50	52
17	31	64	-	-	-
18	34	65	40	45	47
19	30	65	-	-	-
20	13	58	27	32	35

Как и в предшествующих примерах, начальное содержание геля наименьшее для VTM (пример сравнения C5), хотя возрастает для γ-ATM (примеры 13-15), α-ATM (примеры 16-18) и смеси двух последних (пример 19). Измерения содержания геля, произведенные после цикла вулканизации в течение 8 часов под действием водяного пара при 110°C, обнаруживают тот факт, что требуемое 65-75% содержание геля сравнительно хорошо достигается при использовании либо VTM, либо γ-ATM, либо α-ATM, либо смеси γ-ATM и α-ATM. Приросты содержания геля при хранении в условиях внешней окружающей среды наблюдаются для примеров по изобретению, в сравнении с примером сравнения. После 28-дневной вулканизации, величины около 50% содержания геля получены для α-ATM (примеры 16 и 18) и около 45% - для γ-ATM (примеры 13-15), в сравнении с 42% для эталонного VTM (пример сравнения C5).

Другие образцы трубы вулканизируют 24 часа под водой при 95°C. Указанные трубы исследуют на основные органолептические свойства, т.е., на величины содержания общего органического углерода (TOC) и пороговой интенсивности запаха (TON), определяемые согласно EN 1622 стандарту, "Water analysis: Determination of the threshold odour number (TON) and threshold flavour number (TFN)". Принцип исследования состоит в циркуляции воды при 60°C в образцах труб в течение семи дней. Водный экстракт затем анализируют газовой хроматографией (GCMS) на TOC и с помощью экспертов на TON. Полученные результаты приведены ниже в таблице 5. Значения TOC выражены в мг/м²·день. Значения TON указывают фактор разведения, используемый для водного экстракта, при котором эксперт не чувствует никакого пахнущего компонента водного экстракта. Чем меньше разведение, например, 2, являющееся минимальным рассматриваемым рейтинговой системой в EN1622 стандарте, тем лучше результат и качество трубы, используемой для распределения питьевой воды.

Таблица 5
Пример	TOC (мг/м2·день)	TON
C5	13,8	8-16
13	3,4	4
14	8,7	4
15	8,7	2
16	3,1	4
18	4,1	2-4
19	6,6	4-8
20	7,4	4

Конечные цели для TOC и TON состоят в том, чтобы значения были как можно ниже после семи дней экстракции водой при 60°C. Для снижения TOC и TON, изготовители обязаны промывать трубопровод в течение нескольких дней сильной струей воды при высокой температуре. Согласно ряду результатов, представленных в таблице 5, после 24 часов промывки струей воды при 90°C органолептические свойства (TOC, TON) труб, полученных согласно изобретению, значительно улучшаются. Замена силана VTM (пример сравнения C5) либо силаном γ-ATM (примеры 13-15), либо α-ATM (примеры 16 и 18), либо смесью обоих силанов γ-ATM и α-ATM (пример 19), а также смесью силанов γ-ATM и α-AMM (пример 20), существенно снижает наблюдаемые значения TOC и TON.

Примеры 13A-20A и пример сравнения C5A

Формованные в пластины толщиной 2 мм, образцы силан-привитого полиэтилена получают из композиций, описанных в примерах 13-20 и примере сравнения C5, применяя методику, используемую для примеров 3-12 и примеров сравнения C3 и C4. Образцы силан-привитого полиэтилена сшивают погружением в 1% водную уксусную кислоту при 95°C на 3 или 24 часа. Эластический модуль сдвига (G') измеряют, как описано выше, и величина при 12% деформации, G'@12% деформации, представлено в таблице 6. Энергия активации сшивки рассчитана из графика Аррениуса, представляющего зависимость измерений G'@12% деформации от времени под водой при температурах 30°C, 55°C и 95°C, и приведена в таблице 6.

Таблица 6
При- мер	Силан	Конц. силана (масс.%)	Пероксид	Конц. пероксида (масс.%)	G'@12% деформации; начальное (кПа)	G'@12% деформации; 3 ч (кПа)	G'@12% деформации; прирост 3 ч против начального (%)	G'@12% деформации; 24 ч (кПа)	Энергия активации сшивки (кДж/моль)
C5A	VTM	1,7	Luperox 101	0,09	19	34	79%	220	72
13A	Г-ATM	2,3	Luperox 101	0,09	25	56	124%	190	32
14A	Г-ATM	2,3	Trigonox 301	0,19	27	67	148%	190	-
15A	Г-ATM	2,3	Trigonox B	0,09	35	80	129%	200	-
16 A	α-ATM	2,0	Luperox 101	0,09	47	123	162%	210	23
17A	α-ATM	2,0	Trigonox 301	0,23	51	136	167%	210	-
18A	α-ATM	2,0	Trigonox B	0,09	52	146	181%	230	-
19A	γ-ATM α-ATM	1,1 1,0	Luperox 101	0,09	53	128	142%	180	25
20A	γ-ATM α-ATM	1,1 0,8	Luperox 101	0,09	25	65	160%	150	34

Как и в примерах 3-12, эластический модуль сдвига, оцененный после 3 часов вулканизации по сравнению с начальными значениями, измеренными на образцах до осуществления стадии вулканизации, показывает, что сшивка полиэтилена, привитого γ-ATM (примеры 13A-15A) и α-ATM (примеры 16A-18A), значительно быстрее, чем системы сравнения VTM (пример C5A).

Показано, что как следует из примеров 3-12, замена винилсилана (VTM) на акрилоксисиланы существенно снижает энергию активации реакции сшивки, от 72 кДж/моль (пример сравнения C5A) до 32 кДж/моль с γ-ATM (пример 13A) и 23 кДж/моль с α-ATM (пример 16A). При использовании смеси акрилоксисиланов, либо γ-ATM и α-ATM (пример 19A), либо γ-ATM и α-AMM (пример 20A), энергия активации реакции сшивки составляет, соответственно, 25 и 34 кДж/моль. Все значения по примерам значительно ниже, чем для системы сравнения VTM (пример сравнения C5A), и согласуются с примерами 3-12 и примером сравнения C3, соответственно, таблицы 2.

Примеры 21 и 22 и сравнительный C6

Образцы силан-привитого полиэтилена (PEX-b) получают формулированием, показанным в таблице 7, и способом компаундирования, описанным в примере 1 и ниже. Используемый силан представляет собой γ-акрилоксипропилтриметоксисилан (γ-ATM) (фиг.1).

В примерах 21 и 22, смолу с концевыми силанольными группами (MQ1601, поставляемую Dow Corning) добавляют на стадии сшивки вместе с маточной смесью катализатор/антиоксидант. Такой же пример по изобретению повторяют, но без добавления смолы с концевыми силанольными группами. Результаты представлены как "сравнительный C6".

Смола MQ1601 существует в твердой форме, характеризующейся ~4 м.% содержанием силанола, что приемлемо для сшивки с алкоксисилильными группами, первоначально привитыми на полиэтилен (HDPE). Мольное соотношение между количеством силанолов смол MQ1601 и количеством триметоксисилильных групп силан-привитого HDPE, используемых в примерах, описанных в таблице 7, составляет SiOH:~Si(OMe)₃ (6:1).

Компаундирование выполняют в смесителе-пластографе Брабендера Brabender Plastograph®350S Brabender Plastograph (Trade Mark) 350S, оборудованном роликовыми лопастями. Скорость вращения составляет 100 об/мин, и начальная температура камеры равна 200°C. Осуществляют мониторинг момента кручения и температуры расплава для контроля за процессом реакционного смешения ингредиентов. Общее время смешения составляет 8 минут, с последовательным добавлением различных нижеперечисленных ингредиентов в смеситель, т.е. включает

1. Загрузку HDPE гранул, перемешивание в течение 2 минут;

2. Загрузку силана и пероксида, предварительно абсорбированного на первой половине пористых HDPE гранул, смешение в течение 2 минут;

3. Загрузку антиоксидантов, предварительно абсорбированных на второй половине пористых HDPE гранул, масла переработки нефти Nyflex и твердой смолы MQ1601 (примеры 21 и 22), смешение в течение 4 минут;

4. Периодический выпуск по каплям и отливка в пластины толщиной 2 мм на прессе Agila®PE30 при 200°C в течение 5 минут перед охлаждением до температуры окружающей среды в течение 2 минут.

Отлитые пластины хранят в эксикаторе при 23°C и в условиях 20% относительной влажности перед дальнейшим проведением исследования.

Испытуемые образцы диаметром 30 мм и толщиной 2 мм нарезают из формованных пластин, полученных после компаундирования, затем вулканизируют под водой при 95°C в течение периода времени от 0 до 24 часов, для оценки протекания сшивки в материале со временем.

Содержание геля определяют, используя метод ISO 10147 "Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PEX) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content". Степень сшивки выражают через массовый процент нерастворимого вещества. Содержания геля измеряют только до и после сшивки под водой при 95°C, с 1% уксусной кислотой как катализатором конденсации, в течение 24 часов (таблица 8). Смолу MQ1601 добавляют для увеличения в некоторой степени как начального, так и конечного содержания геля в материале.

Для оценки преимуществ в форме степени ускорения процесса сшивки в силан-привитого-HDPE соединении, выполняют измерения эластического модуля сдвига (G') на анализаторе полимеров Advanced Polymer Analyzer APA2000®. Образцы в 3,2 г анализируют при температуре, выше температуры плавления, при 180°C. Эластический модуль сдвига (G') регистрируют по амплитуде деформации в условиях постоянного колебательного режима (0,5 Гц). Снятие показаний при определении эластического модуля сдвига (G'), модуля вязкости при сдвиге (G") и Tan δ в диапазоне деформации от 1 до 100% занимает примерно 5 минут. Для различных графиков зависимости G' от деформации в процентах, все значения при 12% деформации (G'@12% деформации) лежат в линейной вязкоэластичной области. Поэтому значение G'@12% деформации выбрано для того, чтобы проследить за приростом эластического модуля сдвига в зависимости от времени вулканизации образцов, описанных в примерах 21 и 22 (фиг.2). Условиями вулканизации являются: 95°C, под водой c 1% уксусной кислотой в качестве катализатора конденсации.

Графики зависимости прироста G'@12% деформации от времени вулканизации приведены на фиг.2. Примеры 21 и 23, против примера сравнения C6, иллюстрируют преимущество добавления MQ1601 смолы в соединение, в повышении скорости сшивки, а также, в некоторой мере, конечной степени плотности сшивки в материале после полного цикла вулканизации под водой при 95°C. Как и для измерений содержания геля, после 24 часов вулканизации под водой при 95°C, наблюдается почти полная сшивка в образцах.

Таблица 7
Ингредиенты и составы
	Пример 21		Пример 22		Пример сравнения C6
Ингредиенты	м.%	Масса (г)	м.%	Масса (г)	м.%	Масса (г)
HDPE LUPOLEN 5031 LQ 449 K	83,2%	199	83,2%	199	86,2%	206
Антиоксидант Irgafox 168	0,10%	0,24	0,10%	0,24	0,10%	0,25
Антиоксидант Hostanox 1010	0,05%	0,12	0,05%	0,12	0,05%	0,12
Accurel XP200 (пористый HDPE)	8,32%	20	8,32%	20	8,61%	21
Пероксид Luperox 101	0,11%	0,26	0,11%	0,26	0,11%	0,27
3-Акрилоксипропилтриметоксисилан	2,89%	6,9	2,89%	6,9	3,01%	7,2
Твердая смола MQ1601 Solid Resin	3,33%	8,0	3,33%	8,0	нет	нет
Масло Nyflex 222B	2,0%	5	2,0%	5	2,07%	5

Таблица 8
Содержание геля, измеренное согласно методу стандартного испытания ISO10147 до и после сшивки под водой при 95°C за 24 часа, с 1% уксусной кислотой, для состава таблицы 7
	Пример 21	Пример 22	Пример сравнения C6
Содержание геля до вулканизации (%)	29	34	24
Содержание геля после 24 часов под водой при 95°С	65	66	60

Примеры 23 и 24 и примеры сравнения C7 и C8

Осуществляют повтор примеров 21 и 22 согласно способу 13, также известному как метод Sioplas®, используемый для изготовления труб из PEX-b. В примерах 23 и 24, смолу с силанольными концевыми группами добавляют после первоначальной реакции прививки, тогда как в "сравнительных C7 и C8", образец силан-привитого полиэтилена (PEX-b) получают согласно изобретению, как в примерах 23 и 24, без добавления смолы с силанольными концевыми группами.

Первую маточную смесь получают в двухшнековом экструдере путем прививки, соответственно, 2,04 и 2,72 масс.% силана γ-ATM к HDPE, в присутствии 0,07 масс.% пероксида Trigonox®B. На второй стадии, 93,5 масс.% γ-ATM-привитого HDPE соединения экструдируют в одношнековом экструдере в полосы толщиной 2 мм в присутствии 2,5 масс.% маточной смеси катализатора и 4 масс.% смолы MQ1601. Вновь выполняют мониторинг скоростей сшивки как функции времени вулканизации под водой при 95°C, измеряя прирост эластического модуля сдвига (G') при 12% деформации, подобно предшествующим сериям образцов. Результаты, представленные на фиг.3, показывают относительный прирост эластического модуля сдвига (G'_t) как функцию времени (t) вулканизации под водой при 95°C против начальной величины при нулевом времени (G'₀). Результаты подтверждают эффект добавления MQ1601 для увеличения скорости сшивки в материале.

В отсутствии смолы MQ1601 (примеры сравнения C7 и C8), относительный прирост G' со временем абсолютно не зависит от концентрации γ-ATM. При добавлении 4 масс.% смолы MQ1601 (примеры 23 и 24), более быстрый прирост G' наблюдается с 2,0% γ-ATM против 2,7%. Указанный эффект можно объяснить, поскольку скорость сшивки или глубина вулканизации в данный момент времени зависит от объема алкоксисилил-функционального материала, взаимодействующего с водой, и/или силанола, присутствующего в системе. Чем больше количество силанолов, вводимых добавлением смолы MQ1601, по отношению к количеству алкоксисилильных групп, привитых к HDPE смоле, тем больше скорость глубины вулканизации в материале, подвергающемся действию воды.

Фигуры
Название	Формула
γ-акрилоксипропилтриметоксисилан (γ-ATM)

Фиг.1: Химическое название и формула γ-акрилоксипропилтриметоксисилана, используемого для прививки к полиэтиленовой (HDPE) смоле высокой плотности.

Фиг.2: Прирост модуля сдвига (G' при 12% деформации) как функция времени вулканизации под водой при 95°C с 1% уксусной кислотой.

Фиг.3: Относительные приросты модулей сдвига при времени t (G'_t), при 12% деформации, как функция времени (t) вулканизации под водой при 95°C по сравнению с начальным значением при нулевом времени (G'₀).

Примеры 25-28 и примеры сравнения C9 и C10

Образцы привитого полиэтилена получают в двухшнековом экструдере согласно способу, используемому в примере 13. Около 95 масс.% гранул полиэтилена средней плотности (MDPE) Innovene® A4040 компаундируют с силаном и пероксидом в двухшнековом экструдере при 200°C в присутствии технологической добавки и антиоксидантов, в количествах, указанных в таблице 9, для каждого из примеров 25 и 27 и примера сравнения C9.

Привитой полиэтилен, полученный в каждом из примеров 25 и 27 и примере сравнения C9, крошат на гранулы и смешивают при 200°C с 3 масс.% маточной смеси из 0,7 масс.% катализатора, диоктилоловодилаурата, в полиэтилене, в одношнековом экструдере длина/диаметр, L/D, 24, и экструдируют в виде трубы с толщиной стенки 2 мм и диаметром 16 мм.

Привитой полиэтилен, полученный в каждом из примеров 26 и 28 и примере сравнения C10, крошат на гранулы и экструдируют в виде трубы с толщиной стенки 2 мм и диаметром 16 мм, в одношнековом экструдере длина/диаметр, L/D, 24.

Полученные образцы каждых труб по примерам 26-28 и примерам сравнения C9 и C10 затем исследуют на содержание геля до и после различных периодов времени вулканизации под водой при 90°C. Результаты представлены в таблице 10.

Таблица 9
Ингредиенты и составы
	Пример 25	Пример 26	Пример 27	Пример 28	Пример сравнения C9	Пример сравнения C10
HDPE Eltex A4040	95	95	95	95	95	95
Irganox 1330	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08
Irganox 1076	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04
Irgafos 168	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Технологическая добавка MB50-514	1	1	1	1	1	1
Силан αATM	2,46	2,46	-	-	-	-
Силан γATM	-	-	2,46	2,46	-	-
Силан VTM					1,52	1,52
Пероксид Trigonox B	0,043	0,043	0,043	0,043	0,080	0,080
Катализатор DOTDL	0,021	-	0,021	-	0,021	-

Таблица 10
Содержание геля по стандартному методу ISO10147 как функция времени вулканизации под водой при 90°C для примеров таблицы 9
	Пример 25	Пример 26	Пример 27	Пример 28	Пример сравнения C9	Пример сравнения C10
Содержание геля (%), начальное	23	19	3	1	8	0
Содержание геля (%), 1ч/H2O/90°C	41	40	36	4	35	0
Содержание геля (%), 4ч/H2O/90°C	60	59	57	9	57	1
Содержание геля (%), 24ч/H2O/90°C	67	68	66	45	67	26

В присутствии DOTDL катализатора (примеры 25 и 27, и пример сравнения C9), содержание геля почти все возрастает подобным образом с ростом времени вулканизации под водой при 90°C.

В отсутствии DOTDL катализатора, содержание геля наименьшее для примера сравнения C10, выполненного с силаном VTM. Вулканизация в обоих примерах, 26 и 28, в которых, соответственно, силаны αATM и γATM привиты к полиэтилену, происходит быстрее, чем с силаном VTM.

Однако, при сравнении изменения содержания геля в примерах 25 и 26, с одной стороны, и в примерах 27 и 28, с другой стороны, удивительно заметить, что скорость вулканизации независима от присутствия или отсутствия катализатора конденсации, DODTL, в примерах 25 и 26. Поэтому предпочтительно использовать силан αATM вместо γ-ATM с целью получения силан-привитого полиэтиленового соединения, не требующего применения катализатора конденсации, напр., DOTDL, приносящего преимущества относительно стоимости и экотоксичности готовой продукции.

Claims (16)

1. Способ прививки гидролизуемых силановых групп к полиэтилену, включающий взаимодействие полиэтилена при температуре свыше 140°С с ненасыщенным силаном, имеющим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, в присутствии соединения или средств, способных генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, отличающийся тем, что силан содержит акрилоксиалкильную, бис(триалкоксисилилалкил)фумаратную и/или бис(триалкоксисилилалкил)малеатную группу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенный силан является частично гидролизованным и конденсированным до олигомеров.

3. Способ по п.4, отличающийся тем, что силан имеет формулу R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) и составляющая R''-CH=CH-X-Y- представляет собой акрилоксиалкильную группу.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что ненасыщенный силан включает γ-акрилоксипропилтриметоксисилан.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что ненасыщенный силан включает акрилоксиметилтриметоксисилан.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что ненасыщенный силан включает смесь γ-акрилоксипропилтриметоксисилана с акрилоксиметилтриметоксисиланом, или смесь γ-акрилоксипропилтриметоксисилана и/или акрилоксиметилтриметоксисилана с винилтриметоксисиланом.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенный силан присутствует во время реакции прививки при 0,5-15 мас.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, преимущественно представляет собой органический пероксид, и присутствует во время реакции прививки при 0,01-0,5 мас.%.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что после реакции прививки добавляют силанолсодержащее силиконовое соединение.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что силанолсодержащий силикон представляет собой твердую смолу MQ, содержащую 2-6 мас.% силанольных групп.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что силанолсодержащее соединение присутствует в количестве 1-10 мас.% после реакции прививки.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенный силан наносят на наполнитель перед осуществлением взаимодействия с полиэтиленом.

13. Применение ненасыщенного силана, содержащего акрилоксиалкильную, бис(триалкоксисилилалкил)фумаратную и/или бис(триалкоксисилилалкил)малеатную группу, в прививке гидролизуемых силановых групп к полиэтилену, что дает повышенную прививку по сравнению с олефиново-ненасыщенным силаном, не содержащим CH=CH-Z- или C≡C-Z составляющей.

14. Способ сшивки полиэтилена, отличающийся тем, что привитой полиэтилен, полученный способом по любому из пп.1-12, сшивают под действием влаги, необязательно в присутствии катализатора конденсации силанола.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что привитой полиэтилен формуют в изделие и впоследствии сшивают под действием влаги.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что привитой полиэтилен формуют в трубу и сшивают под действием воды, текущей сквозь трубу.