CN112390912A - 吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性高分子材料技术领域，尤其是涉及一种吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯及其制备方法。吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：100重量份PE树脂和5～15重量份功能母粒的混合料进行熔融反应挤出；在所述熔融反应挤出的末段，加入0.01～0.5重量份的抗氧剂，进行挤出造粒；所述功能母粒主要由多孔聚烯烃树脂、引发剂和马来酸酐制得，所述引发剂和所述马来酸酐的用量分别为所述多孔聚烯烃树脂的质量的0.05％～5％和5％～20％。本发明的马来酸酐接枝聚乙烯接枝率高，晶点少，同时氧化诱导期显著延长，具有优异的耐热老化性能，可用于吹膜领域。
Description
技术领域
本发明涉及改性高分子材料技术领域，尤其是涉及一种吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是一种十分重要的通用塑料，具有优良的物理性能，已被广泛应用于建筑、能源、化工、交通运输等生产生活中的各个方面。但PE表面能较低，这使大多数的胶黏剂、油墨、涂料等难以在其表面附着；PE的非极性的化学性质也与常见的极性材料(如无机填料、金属等)存在一定的不相容性。
接枝改性是提高PE极性的常用方法。在PE上接枝马来酸酐是工业上常常采用的生产极性PE的手段。经马来酸酐接枝后的PE可以作为胶黏剂用于金属-塑料(如铝塑管/板材)、极性塑料-非极性塑料(如多层阻隔薄膜)、木塑材料等的粘合。
然而，现有的马来酸酐接枝聚乙烯其耐热老化性能不能满足使用需求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，以解决现有技术中存在的制得的马来酸酐接枝聚乙烯的耐热老化性能差的技术问题。
本发明的第二目的在于提供吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯，具有优异的耐热老化性能，具有广泛的应用前景。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
100重量份PE树脂和5～15重量份功能母粒的混合料进行熔融反应挤出；在所述熔融反应挤出的末段，加入0.01～0.5重量份的抗氧剂，进行挤出造粒；
所述功能母粒主要由多孔聚烯烃树脂、引发剂和马来酸酐制得，所述引发剂和所述马来酸酐的用量分别为所述多孔聚烯烃树脂的质量的0.05％～5％和5％～20％。
在马来酸酐接枝PE的反应挤出的过程中，会伴随着材料的耐热老化性能的大幅度衰减，导致材料在二次加工过程中容易产生黄变、交联、降解等副反应。
本发明的制备方法基于自由基反应接枝，通过螺杆设备进行熔融反应挤出制备得到马来酸酐接枝聚乙烯，利用功能母粒提高分散均匀性，保证得到耐热老化的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯。
同时，在熔融反应挤出末段加入抗氧剂，既能保证马来酸酐的有效接枝又能减少副反应的发生，同时提高了材料的耐热老化性能，有效减少了材料在二次加工中的黄变、降解、交联等不利影响。
在本发明的具体实施方式中，所述PE树脂包括PE树脂粉料和/或PE树脂粒料。
在本发明的具体实施方式中，所述PE树脂选自LDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、VLDPE和mLLDPE中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述多孔聚烯烃树脂包括多孔聚乙烯树脂、多孔聚丙烯树脂、多孔聚苯乙烯树脂和多孔共聚物树脂中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括过氧化物引发剂。进一步的，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂B215和抗氧剂225中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述熔融反应挤出的温度为150～250℃。
在本发明的具体实施方式中，采用双螺杆挤出机进行所述熔融反应挤出。进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为30～75mm，所述螺杆的转速为250～1000rpm；所述双螺杆挤出机的长径比为(25～44)﹕1，优选为40﹕1。
在实际操作中，所述熔融反应挤出的末段是指双螺杆挤出机的倒数第二节或倒数第三节筒体。
进一步的，所述熔融反应挤出的温度，前三节温区控制在150～200℃，剩余区控制在200～250℃。
在本发明的具体实施方式中，所述功能母粒的制备方法包括：按比例称取所述多孔聚烯烃树脂、引发剂和马来酸酐，搅拌吸附处理。进一步的，所述搅拌吸附处理的搅拌速度为50～200rpm，时间为3～30min。
本发明还提供了采用上述任意一种所述吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法制得的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯。
本发明制得的马来酸酐接枝聚乙烯接枝率高，晶点少，同时氧化诱导期显著延长，具有优异的耐热老化性能，可用于吹膜领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法基于自由基反应接枝，通过螺杆设备进行熔融反应挤出制备得到马来酸酐接枝聚乙烯，利用功能母粒提高分散均匀性，保证得到耐热老化的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯；
(2)本发明的制备方法，在熔融反应挤出的末段加入抗氧剂，利用抗氧剂猝灭反应挤出过程中残留的自由基，还可捕获在二次加工过程中新产生的自由基，既能保证马来酸酐的有效接枝又能减少副反应的发生，提高了材料的耐热老化性能，有效减少了材料在二次加工中的黄变、降解、交联等不利影响，并减少晶点；
(3)本发明的制备方法，工艺简单，可连续化生产；
(4)本发明的马来酸酐接枝聚乙烯接枝率高，晶点少，同时氧化诱导期显著延长，具有优异的耐热老化性能，可用于吹膜领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
100重量份PE树脂和5～15重量份功能母粒的混合料进行熔融反应挤出；在所述熔融反应挤出的末段，加入0.01～0.5重量份的抗氧剂，进行挤出造粒；
所述功能母粒主要由多孔聚烯烃树脂、引发剂和马来酸酐制得；所述引发剂和所述马来酸酐的用量分别为所述多孔聚烯烃树脂的质量的0.05％～5％和5％～20％。
本发明的制备方法基于自由基反应接枝，通过螺杆设备进行熔融反应挤出制备得到马来酸酐接枝聚乙烯，利用功能母粒提高分散均匀性，保证得到耐热老化的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯。
同时，在熔融反应挤出的末段加入抗氧剂，既能保证马来酸酐的有效接枝又能减少副反应的发生，同时提高了材料的耐热老化性能，有效减少了材料在二次加工中的黄变、降解、交联等不利影响。
在本发明的优选实施方式中，抗氧剂的加入量为0.1～0.5份，优选为0.2～0.4份，如0.3份。
如在不同实施方式中，功能母粒的用量可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份等等。功能母粒中，引发剂的用量可以为多孔聚烯烃树脂的质量的0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等等；马来酸酐的用量可以为多孔聚烯烃树脂的质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等等。
采用多孔聚烯烃树脂制备功能母粒，利用多孔聚烯烃树脂的吸附性，将引发剂和马来酸酐均匀吸附分散在多孔聚烯烃树脂中，在与PE树脂混合熔融反应挤出的过程中，能够提高分散均匀性，保证接枝反应的均匀性，以及减少晶点。
在本发明的具体实施方式中，所述PE树脂包括PE树脂粉料和/或PE树脂粒料。
在本发明的具体实施方式中，所述PE树脂选自LDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、VLDPE和mLLDPE中的任一种或多种。
PE树脂的种类可根据产品预设需求进行调整选择。
在本发明的具体实施方式中，所述多孔聚烯烃树脂包括多孔聚乙烯树脂、多孔聚丙烯树脂、多孔聚苯乙烯树脂和多孔共聚物树脂中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述多孔聚烯烃树脂的孔径和孔隙率无特殊要求，能够保证吸附引发剂和马来酸酐即可。
其中，多孔共聚物树脂是指由两种或两种以上的共聚单体制备得到的多孔共聚物树脂，所述共聚单体包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁烯、己烯和庚烯中的至少两种。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括过氧化物引发剂。进一步的，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯中的任一种或多种。
引发剂的种类不局限于此，可在熔融反应挤出温度下产生自由基，能够引发聚合的引发剂均可。
在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂B215和抗氧剂225中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述熔融反应挤出的温度为150～250℃。在实际操作中，除在熔融反应挤出的末段加入抗氧剂外，其余温度调控采用常规操作。
在本发明的具体实施方式中，采用双螺杆挤出机进行所述熔融反应挤出。进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为30～75mm，所述螺杆的转速为250～1000rpm；所述双螺杆挤出机的长径比为(25～44)﹕1，优选为40﹕1。
如在不同实施方式中，所述双螺杆挤出机的螺杆直径可以为30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm等等；所述螺杆的转速可以为250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等等。
在本发明的具体实施方式中，所述功能母粒的制备方法包括：按比例称取所述多孔聚烯烃树脂、引发剂和马来酸酐，搅拌吸附处理。进一步的，所述搅拌吸附处理的搅拌速度为50～200rpm，时间为3～30min。
在本发明的具体实施方式中，所述混合料的制备方法包括：100重量份PE树脂和5～15重量份功能母粒于500～1500r/min转速下，混合0.5～2min。在实际操作中，该步骤可于混合机中进行混合处理。
进一步的，将混合机中混合处理后得到的混合料直接投入到双螺杆挤出机的混合区，进行后续的熔融反应挤出。
本发明还提供了采用上述任意一种所述吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法制得的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯。
本发明制得的马来酸酐接枝聚乙烯接枝率高，晶点少，同时氧化诱导期显著延长，具有优异的耐热老化性能，可用于吹膜领域。
实施例1
本实施例提供了吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取多孔聚乙烯树脂(东莞长鑫)、引发剂过氧化二异丙苯和马来酸酐，200rpm搅拌吸附15min，得到功能母粒；其中，多孔聚乙烯树脂、过氧化二异丙苯和马来酸酐的质量比为8.9﹕0.1﹕1；
(2)按重量份数计，称取100份HDPE树脂(熔融指数为7g/10min，190℃/2.16kg)、10份步骤(1)制得的功能母粒、0.3份抗氧剂B215；将HDPE树脂和功能母粒加入混合机中，于1000r/min速度混合1min，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机的混合区中进行熔融反应挤出，在挤出机的末段(倒数第二节筒体，也可在倒数第三节筒体)加入抗氧剂B215，挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚乙烯；
其中，双螺杆挤出机为φ65、长径比为40﹕1的双螺杆挤出机；螺杆转速为500rpm，熔融挤出温度为：前三节温区控制在150～200℃，剩余区控制在200～250℃。
实施例2
本实施例提供了吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取多孔聚乙烯树脂(东莞长鑫)、引发剂过氧化二异丙苯和马来酸酐，200rpm搅拌吸附15min，得到功能母粒；其中，多孔聚乙烯树脂、过氧化二异丙苯和马来酸酐的质量比为8.9﹕0.1﹕1；
(2)按重量份数计，称取100份LLDPE树脂(熔融指数为2g/10min，190℃/2.16kg)、10份步骤(1)制得的功能母粒、0.3份抗氧剂1010；将LLDPE树脂和功能母粒加入混合机中，于1000r/min速度混合1min，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机的混合区中进行熔融反应挤出，在挤出机的末段(倒数第二节筒体，也可在倒数第三节筒体)加入抗氧剂1010，挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚乙烯；
其中，双螺杆挤出机为φ65、长径比为40﹕1的双螺杆挤出机；螺杆转速为500rpm，熔融挤出温度同实施例1。
实施例3
本实施例提供了吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取多孔聚乙烯树脂(东莞长鑫)、引发剂过氧化二异丙苯和马来酸酐，200rpm搅拌吸附15min，得到功能母粒；其中，多孔聚乙烯树脂、过氧化二异丙苯和马来酸酐的质量比为8.9﹕0.1﹕1；
(2)按重量份数计，称取100份LDPE树脂(熔融指数为3.5g/10min，190℃/2.16kg)、10份步骤(1)制得的功能母粒、0.3份抗氧剂1076；将LDPE树脂和功能母粒加入混合机中，于1000r/min速度混合1min，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机的混合区中进行熔融反应挤出，在挤出机的末段(倒数第二节筒体，也可在倒数第三节筒体)加入抗氧剂1076，挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚乙烯；
其中，双螺杆挤出机为φ65、长径比为40﹕1的双螺杆挤出机；螺杆转速为500rpm，熔融挤出温度同实施例1。
实施例4
本实施例提供了吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取多孔聚乙烯树脂(东莞长鑫)、引发剂过氧化二异丙苯和马来酸酐，200rpm搅拌吸附15min，得到功能母粒；其中，多孔聚乙烯树脂、过氧化二异丙苯和马来酸酐的质量比为8.9﹕0.1﹕1；
(2)按重量份数计，称取100份mLLDPE树脂(熔融指数为2g/10min，190℃/2.16kg)、10份步骤(1)制得的功能母粒、0.3份抗氧剂1076；将mLLDPE树脂和功能母粒加入混合机中，于1000r/min速度混合1min，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机的混合区中进行熔融反应挤出，在挤出机的末段(倒数第二节筒体，也可在倒数第三节筒体)加入抗氧剂1076，挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚乙烯；
其中，双螺杆挤出机为φ65、长径比为40﹕1的双螺杆挤出机；螺杆转速为500rpm，熔融挤出温度同实施例1。
比较例1
比较例1提供了马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数计，称取100份HDPE树脂(同实施例1，熔融指数为7g/10min，190℃/2.16kg)、0.1份过氧化二异丙苯、1份马来酸酐；将HDPE树脂、过氧化二异丙苯和马来酸酐加入混合机中，于1000r/min速度混合1min，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机的混合区中进行熔融反应挤出，挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚乙烯。
其中，双螺杆挤出机为φ65、长径比为40﹕1的双螺杆挤出机；螺杆转速为500rpm，熔融挤出温度同实施例1。
比较例2
比较例2提供了马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数计，称取100份LLDPE树脂(同实施例2，熔融指数为2g/10min，190℃/2.16kg)、0.1份过氧化二异丙苯、1份马来酸酐；将LLDPE树脂、过氧化二异丙苯和马来酸酐加入混合机中，于1000r/min速度混合1min，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机的混合区中进行熔融反应挤出，挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚乙烯。
其中，双螺杆挤出机为φ65、长径比为40﹕1的双螺杆挤出机；螺杆转速为500rpm，熔融挤出温度同实施例2。
比较例3
比较例3提供了马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数计，称取100份LDPE树脂(同实施例3，熔融指数为3.5g/10min，190℃/2.16kg)、0.1份过氧化二异丙苯、1份马来酸酐；将LDPE树脂、过氧化二异丙苯和马来酸酐加入混合机中，于1000r/min速度混合1min，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机的混合区中进行熔融反应挤出，挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚乙烯。
其中，双螺杆挤出机为φ65、长径比为40﹕1的双螺杆挤出机；螺杆转速为500rpm，熔融挤出温度同实施例3。
比较例4
比较例4提供了马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数计，称取100份mLLDPE树脂(同实施例4，熔融指数为2g/10min，190℃/2.16kg)、0.1份过氧化二异丙苯、1份马来酸酐；将mLLDPE树脂、过氧化二异丙苯和马来酸酐加入混合机中，于1000r/min速度混合1min，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机的混合区中进行熔融反应挤出，挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚乙烯。
其中，双螺杆挤出机为φ65、长径比为40﹕1的双螺杆挤出机；螺杆转速为500rpm，熔融挤出温度同实施例4。
实验例
为了对比说明不同实施例和比较例制得的马来酸酐接枝聚乙烯的性能，采用本领域常规检测方法在同样检测条件下对各马来酸酐接枝聚乙烯进行测试，测试结果见表1。
表1不同马来酸酐接枝聚乙烯的性能测试结果
从表1中可知，本发明的马来酸酐接枝聚乙烯氧化诱导期显著延长，耐热老化性能明显高于比较例，并且，本发明的马来酸酐接枝聚乙烯晶点数量明显减少，可用于吹膜领域。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
100重量份PE树脂和5～15重量份功能母粒的混合料进行熔融反应挤出；在所述熔融反应挤出的末段，加入0.01～0.5重量份的抗氧剂，进行挤出造粒；
所述功能母粒主要由多孔聚烯烃树脂、引发剂和马来酸酐制得，所述引发剂和所述马来酸酐的用量分别为所述多孔聚烯烃树脂的质量的0.05％～5％和5％～20％。
2.根据权利要求1所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述PE树脂包括PE树脂粉料和/或PE树脂粒料；
优选的，所述PE树脂选自LDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、VLDPE和mLLDPE中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述多孔聚烯烃树脂包括多孔聚乙烯树脂、多孔聚丙烯树脂、多孔聚苯乙烯树脂和多孔共聚物树脂中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化物引发剂；
优选的，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂B215和抗氧剂225中的任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述熔融反应挤出的温度为150～250℃。
7.根据权利要求1所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，采用双螺杆挤出机进行所述熔融反应挤出；
优选的，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为30～75mm，所述螺杆的转速为250～1000rpm；所述双螺杆挤出机的长径比为(25～44)﹕1。
8.根据权利要求1所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述功能母粒的制备方法包括：按比例称取所述多孔聚烯烃树脂、引发剂和马来酸酐，搅拌吸附处理；
优选的，所述搅拌吸附处理的搅拌速度为50～200rpm，时间为3～30min。
9.根据权利要求1所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述混合料的制备方法包括：100重量份PE树脂和5～15重量份功能母粒于500～1500r/min转速下，混合0.5～2min；
优选的，将所述混合料直接投入到双螺杆挤出机的混合区，进行所述熔融反应挤出。
10.权利要求1-9任一项所述的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法制得的吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 510700 Building 1, building 2, building 3 and building 4, No. 22, Pubei Road, YUNPU Industrial Zone, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Applicant after: GUANGZHOU LUSHAN NEW MATERIALS Co.,Ltd. Applicant after: Jiangsu Lushan New Material Co.,Ltd. Applicant after: Guangzhou Lushan Advanced Materials Co.,Ltd. Address before: 510700 Building 1, building 2, building 3 and building 4, No. 22, Pubei Road, YUNPU Industrial Zone, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Applicant before: GUANGZHOU LUSHAN NEW MATERIALS Co.,Ltd. Applicant before: Jiangsu Lushan New Material Co.,Ltd. Applicant before: GUANGZHOU LUSHAN PHOTOELECTRIC MATERIAL Co.,Ltd. |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210223 |