JP2017503889A - 照射架橋ポリプロピレン発泡体の作製方法 - Google Patents

Abstract

本明細書では、照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための方法及び工程について説明する。幾つかの実施形態において、これには、液状架橋剤を含めた全ての材料成分を押出成形することで、照射架橋ポリプロピレン発泡体を作製するための押出構造体を製造することが含まれる。【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１３年１２月３０日に出願の米国特許出願第１４／１４４３４５号“ＭＥＴＨＯＤ ＴＯ ＤＩＲＥＣＴ ＣＯＭＰＯＵＮＤ ＥＸＴＲＵＤＥＤ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＩＲＲＤＩＡＴＩＯＮ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＤ ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＦＯＡＭ”の優先権を主張するものであり、その全内容は参照により本願に援用される。

本発明は、照射架橋ポリプロピレン発泡体の製造に関する。より具体的には、本発明は、照射架橋ポリプロピレン発泡体作製用の押出構造体を製造するための方法及び工程に関する。

特殊発泡体は、材料を粉砕し、ブレンドし、押出成形し、照射を行い、発泡させることを含む工程を用いて作製し得る。この工程により照射架橋ポリプロピレン発泡体を作製し例えば自動車内装材用途に使用することができる。

図１に、照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための慣用の工程で使用する補助構成要素を示す。図１に示す工程には、材料を粉砕し、ブレンド物を混合し、押出成形し、照射を行い、発泡させるための構成要素が含まれる。どの組み合わせのステップも１ヶ所で行い得るが、コストを最小限に抑えるために別の場所で行ってもよい。例えば、原料をブレンド、押出成形した同じ作製現場で発泡体を製造することは、どこかで続いて発泡させるために単純に押出構造体を出荷するより高コストになることが多い。押出構造体は、例えば自動車メーカーが発泡を行う別の現場へとよりコンパクトに輸送できる。

図１のステップ１００において、まず樹脂を作製現場に輸送し、樹脂を粉末形態に微粉砕する粉砕機に投入する。粉末形態に微粉砕される前、樹脂はペレット、顆粒、チップ、フレーク、ビーズ、円柱体、管状体などに形成されている。ステップ１０２において、粉末樹脂を他の原料と共に原材料サイロに貯蔵する。ステップ１０４において、粉末樹脂及び他の原料をヘンシェルタイプのミキサを使用してブレンドする。残りの原料には、酸化防止剤一式、架橋剤、発泡剤、（すなわち、起泡剤）などが含まれ得る。ステップ１０６において、ブレンドした材料混合物を、せん断及び滞留時間を最小限に抑える小さい長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比を有する平行二軸押出機のダイを使用して構造体に押出成形する。ステップ１０８において、電子ビームを使用して照射架橋構造体を作製する。ステップ１１０の発泡工程には、照射架橋構造体の予備加熱とそれに続く、照射架橋構造体中の発泡剤を活性化させて発泡体を作り出すための伝熱媒体として使用される塩浴が含まれる。ステップ１１２において、発泡体を冷却し、洗浄し、巻き取る。

架橋発泡体を製造するための他の慣用の方法では、照射架橋ポリプロピレン又はポリエチレン発泡体を作製するための放射線の代わりに化学架橋を用い得る。しかしながら、化学架橋で得られるのは、滑らかでないため自動車内装材用途には使用できない発泡体である。自動車内装材では典型的には滑らかな表面を用いるが、これはこれらの用途に発泡体とＴＰＯ又はＰＶＣのラミネート箔との二積層体が含まれるからである。そのため、均一な発泡体気泡が得られないため、これらのタイプの用途では化学架橋の使用が制限される。他の公知の方法には、押出成形過程で化学反応又は架橋が起きる反応押出成形が含まれる。

したがって、低コストで効率的に照射架橋発泡体を製造することが必要とされている。

本明細書では、慣用の製造法で用いられる、押出成形の前に材料を粉砕及び混合するステップを排除した、照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための方法及び工程について説明する。粉砕及び混合ステップを排除することで慣用の方法より有利となるが、これは依然として高品質の押出構造体が得られるにもかかわらず製造コストが低下するからである。

幾つかの実施形態において、押出構造体を製造する方法は、樹脂を押出機のフィーダに導入し、液状架橋剤を押出機にフィーダの下流にある位置で導入し、化学発泡剤を押出機に液状架橋剤を押出機に導入する位置の下流にある位置で導入し、構造体を押出機から押出成形することを含む。幾つかの実施形態において、本方法は、押出構造体に照射を行うことで架橋押出構造体を作製することをさらに含む。幾つかの実施形態において、本方法は、架橋押出構造体を発泡させて発泡構造体を作製することをさらに含む。

幾つかの実施形態において、発泡は、架橋押出構造体の予備加熱を含む。幾つかの実施形態において、この発泡は、架橋押出構造体中の化学発泡剤を活性化させるための熱源としての塩浴の使用を含む。幾つかの実施形態において、この発泡は、架橋押出構造体中の化学発泡剤を活性化させるための熱源としての放射加熱器、熱風炉又はマイクロ波エネルギーの使用を含む。

幾つかの実施形態において、化学発泡剤は押出機に、液状架橋剤を押出機に導入する位置より下流にあるサイドスタッファ経由で導入する。

幾つかの実施形態において、フィーダに導入する樹脂は非粉末形態を有する。幾つかの実施形態において、樹脂は、ペレット、顆粒、チップ、フレーク、ビーズ、円柱体又は管状体として形成される。幾つかの実施形態において、樹脂には、ＭＡＨ−ｇ−ポリプロピレン、耐衝撃性改質ポリプロピレン、ポリプロピレン−エチレンコポリマー、ＭＡＨ−ｇ−ポリプロピレン−エチレンコポリマー、メタロセンポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン−エチレンコポリマー、制御されたブロックシーケンスを有するメタロセンポリプロピレンオレフィンブロックコポリマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンプラストマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンエラスト−プラストマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性ポリオレフィンブレンド及びポリプロピレン系熱可塑性エラストマーブレンドを含むポリプロピレン系ポリマーが含まれる。

幾つかの実施形態において、押出構造体はシート様形状を有し、フィルム、繊維又はシートである。

幾つかの実施形態において、押出成形は共回転二軸押出機で行われる。幾つかの実施形態において、押出機は、３６：１〜５２：１の長さ対スクリュー直径比を有する。幾つかの実施形態において、押出機は２０スクリュー直径を超える長さを有する。幾つかの実施形態において、フィーダは、最初の４スクリュー直径内に位置し、液状架橋剤は押出機に４〜８スクリュー直径内で導入され、発泡剤は押出機に１６〜２０スクリュー直径内で導入される。幾つかの実施形態において、各二軸スクリューは６０〜１００ｍｍの直径を有する。

幾つかの実施形態において、押出機内の温度は、化学発泡剤の熱分解開始温度より少なくとも１０℃低く維持される。

幾つかの実施形態において、化学発泡剤は、押出構造体内でそれぞれ半径１６μｍ未満のドメインを有する。幾つかの実施形態において、液状架橋剤はジビニルベンゼンである。幾つかの実施形態において、化学発泡剤はアゾジカルボンアミドである。幾つかの実施形態において、発泡体は２０〜２５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する。

幾つかの実施形態において、押出構造体の製造方法は、押出機の第１ゾーンで樹脂を導入し、押出機の第２ゾーンで液状架橋剤を導入することを含む。第２ゾーンは第１ゾーンの下流にある。本方法は、押出機の第３ゾーンで化学発泡剤を導入し、押出機の第４ゾーンで構造体を押出成形することも含む。幾つかの実施形態において、本方法は、押出構造体に照射を行ってこの押出構造体の樹脂を架橋することをさらに含む。幾つかの実施形態において、本方法は、照射架橋構造体を発泡させて発泡構造体を作製することをさらに含む。幾つかの実施形態において、第３ゾーンは第２ゾーンの下流にある。

幾つかの実施形態において、押出構造体は３０〜８０％のポリプロピレンを含む。幾つかの実施形態において、架橋組成物は、２０〜７５％の架橋度を有する。

幾つかの実施形態において、押出成形は、２０スクリュー直径を超える長さを有する共回転二軸押出機で行われる。第１ゾーンは最初の４スクリュー直径内にある。第２ゾーンは４〜８スクリュー直径内にある。第３ゾーンは１６〜２０スクリュー直径内にある。

幾つかの実施形態において、押出構造体はある方法により作製される。この方法は、樹脂を押出機のフィーダに導入し、液状架橋剤を押出機にフィーダの下流にある位置で導入し、化学発泡剤を押出機に導入し、構造体を押出機から押出成形することを含む。化学発泡剤はドメインを有し、押出構造体において各半径は１６μｍ以下である。

ここで本発明の実施形態例について添付の図面を参照しながら説明する。

照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための慣用の工程で使用される補助構成要素を示す。 照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための慣用の工程を示すフロー図である。 慣用の工程で用いられる微粉砕及びブレンディングステップを伴わない、本発明の実施形態による、照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための工程を示すフロー図である。 本発明の実施形態による、直接コンパウンディング押出成形工程に使用する共回転押出機の図である。 本発明の実施形態による、コンパウンド化押出構造体の作製工程で使用する補助構成要素を示す。 本発明の実施形態による、共回転押出機の内部部品を示す。 本発明の実施形態による、押出機におけるセクション及びゾーンの位置を示す。 本発明の実施形態による、押出機のバレルセグメントの加熱及び冷却構造を示す。 本発明の実施形態による、架橋剤の押出機への注入に使用するインジェクタを示す。 本発明の実施形態による液体ダイアフラムポンプの例を示す。 本発明の実施形態による、押出機バレルにおける注入位置に応じたＤＶＢの不良及び良好な混合の画像である。 本発明の実施形態による、０〜４Ｄの位置での押出機への液状架橋剤の注入を示す画像である。 本発明の実施形態による、倍率１００倍で観察したシート構造体の断面の画像である。

本明細書では、照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための方法及び工程について説明する。幾つかの実施形態において、これには、液状架橋剤を含めた全ての材料成分を押出成形することで、照射架橋ポリプロピレン発泡体を作製するための押出構造体を製造することが含まれる。押出構造体をある場所で作製し、別の場所で照射を行い、さらに別の場所で発泡させ得る。本明細書で言うところの押出構造体はシート様外形を有し且つフィルム、繊維又はシートなどになり得る。押出シート構造体を作製する工程は本明細書においてシーティングとも称し得る。したがって、本開示では、押出構造体の製造を、照射及び発泡とは別の工程として説明する（ただし幾つかの実施形態においては全て同じ工程の一部になり得る）。

照射架橋ポリプロピレン発泡体を作製するための慣用の方法は、全ての材料成分をヘンシェルミキサ内で微粉砕し、ブレンドし、ブレンドした材料を小さい長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有する逆回転押出機を使用して押出成形し、電子ビームを使用して押出構造体を架橋し、次に、化学発泡剤を活性化させるための伝熱媒体を使用して架橋構造体を発泡させることを含む。

慣用の方法においては、樹脂ペレットを粉末に微粉砕してから粉末樹脂を他の原料と混合する。粉末形態の樹脂は液状架橋剤、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の混合物における吸着を促進する。吸着とは、液体が吸着剤（この場合は微粉砕した樹脂）の表面に付着する過程である。非粉末状の樹脂を使用すると液状架橋剤がミキサ又は貯蔵容器の底に沈澱するため、液状架橋剤の混合物による吸着が妨げられる。樹脂の粉末化は混合物における材料成分の均一なブレンディングも促進するが、これは多くの添加剤も微粉として生成されるからである。例えば、化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）のサイズは１８〜３０ミクロンである。

図２は、照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための慣用の工程を示すフロー図である。２００で、樹脂をペレットから粉末形態に微粉砕する。２０２で、粉末樹脂及び他の原料をブレンドして混合物にする。２０４で、押出機を使用して押出構造体、例えばシートを作製する。２０６で、電子ビームを使用して照射架橋構造体を作製する。２０８で、照射架橋構造体を発泡体製品に変化させる。

慣用の方法とは異なり、本明細書に記載の方法及び工程では、押出構造体を、押出機に全て直接投入された樹脂、架橋剤及び化学発泡剤を含む原料の混合物から製造できる。これは樹脂を微粉砕する必要性を排除し且つ微粉砕した樹脂を他の原料とブレンドするための別のミキサを必要としないことから有利である。また、他の材料とのブレンド物における粉末樹脂を調製するためのそれらの追加ステップ、労力及び資金を必要とすることなく押出構造体を作製できるため有利である。樹脂を微粉砕する必要がなくなり極低温液体窒素で軟質オレフィン系材料を微粉砕する必要もなくなるため、操業コストはさらに削減される。

図３は、図２に示す工程における慣用の微粉砕及びブレンディングステップを伴わない、照射架橋ポリプロピレン発泡体を製造するための工程を示すフロー図である。３００で、全ての原料を直接押出機に導入することによる直接コンパウンディングをシートの押出成形に用いることで押出構造体を作製する。３０２で、押出構造体を架橋するために電子ビームを使用する。３０４で、発泡工程により照射架橋構造体をポリプロピレン発泡体に変化させる。

微粉砕及びブレンディング
供給業者は通常、樹脂をペレットの形態で提供する。ペレットのサイズは２〜１０ｍｍになり得る。樹脂ペレットを全製造工程の一部として微粉砕し得る。あるいは、押出成形及びシーティングの前に遠隔地で微粉砕し得る。極低温粉砕機では液体窒素を使用することで、発熱及び集塊化を伴うことなく軟質オレフィン材料の粉砕を促進する。液体窒素の使用により粉砕は促進されるものの、必ずしも粉末樹脂を調製する必要はない。樹脂は、重合反応器から直接、フレーク又は粉末形態として得てもよい。反応器からのフレーク又は粉末は、ＡＳＴＭ Ｄ５６４４に準拠した測定で下の表１に示す粒径分布を有し得る。場合によっては、より小さいサイズの樹脂は微粉砕の必要がなく、すぐにブレンディングで使用できる。

ペレットの微粉砕後、樹脂は通常、表２に示す粒径分布を有する。したがって、樹脂のサイズを約２ｍｍ未満まで低下させ得る。オレフィン系材料、例えばポリプロピレン又はポリエチレンの場合、微粉砕後のかさ密度は概してＡＳＴＭ Ｄ１８９５に準拠した測定で通常２５〜５５ｇ／１００ｃｃである。

微粉砕した樹脂を他の原料及び添加剤と合わせてミキサに入れ、全ての原料をブレンドし得る。ミキサは例えばヘンシェルタイプミキサになり得る。原料は例えば微粉砕した樹脂又は反応器からのフレーク、液状架橋剤、化学発泡剤、酸化防止剤一式及び他のタイプの添加剤を含み得る。原料のバッチをブレンドする時に集塊化が起きないように精確なステップ順序で原料をミキサに重量で秤量する。この原料バッチを低速である時間にわたって混合してから、高速で混合する。概して、混合時間は、１ブレンドバッチあたり全部で約９〜１０分である。

押出成形
押出成形とは、一定の断面形状を有する構造体を作り出すのに用いられる工程である。押出機を使用して押出構造体を作り出す。本明細書に記載の方法及び工程では樹脂を微粉砕し、原料を事前にブレンドするステップを排除しているが、これは全ての原料を直接、押出機に供給できるからである。原料は押出機の単一のポートから供給し得て、あるいは各原料を個別に押出機に別々のポート経由で供給し得て、あるいはこれらの組み合わせにより押出機に供給し得る。必要ではないものの、発泡体組成物の原料を事前にブレンドすることで分散を促進し得る。ヘンシェルミキサは、そのような事前のブレンディングに使用し得る。

本明細書では、押出構造体、例えば発泡シート又はフィルムを製造するために液状架橋剤を直接押出機に注入するステップを含む押出成形工程について説明する。幾つかの実施形態において、これらのタイプのコンパウンド化シートは、ブレンド物を押出機に導入する前に材料を粉砕し、材料の混合物をブレンドすることなく作製される。したがって、材料を事前に粉砕又は事前にブレンドすることなく、押出成形工程を用いて照射架橋ポリプロピレンコンパウンド化発泡シート製品を作製する。

図４は、直接コンパウンディング押出成形工程で用いる共回転押出機の図である。幾つかの実施形態において、異なる組み合わせの原材料を、図４に示す共回転押出機４００の異なるポートに供給する。作製する発泡体製品に応じて、異なる原材料を直接共回転押出機に供給することで、特定のターゲット厚さ、密度及び架橋値を有する照射架橋ポリプロピレン発泡体の製造に使用するコンパウンド化押出構造体を達成する。したがって、ターゲット厚さ、密度、発泡体のタイプなどを含めた様々な要因が押出成形工程に影響する。

図４の異なるポートには、樹脂用のフィーダ４０２、液状架橋剤用のポート４０４（例えば、ＤＶＢインジェクタ）、化学発泡剤用のポート４０８（例えば、ＡＤＣＡサイドスタッファ）及び真空ポート４１０が含まれる。押出機４００は、通気口４０６も含み得る。

押出機４００は複数のバレルセクション又はゾーンを含む。各バレルセクションは例えば４直径（４Ｄ）の軸方向長さを呈する。特に、押出機４００には、供給セクション及び供給セクションの下流にある１０の他のセクションが描かれている。バレルの数は実施形態によって異なり得るものの、押出機の全長は、材料成分を混合して均一に分散及び分配された特性を有するブレンド物を得るのに十分でなくてはならない。

図５に、コンパウンド化押出構造体を作製するための全工程で使用する補助構成要素を示す。全工程には、押出構造体を製造するためのブレンディングレベル及びシーティングレベルが含まれる。図５に示す押出機５００は図４に示す押出機４００の別の実施形態に対応するが、図５には追加の補助構成要素が描かれており、これらもまた製造工程の一部である。図４及び５に示す追加の補助構成要素の多くは市販されている。

シーティングレベルの工程には、高速及び高エネルギー入力共回転二軸押出機５００が含まれる。重量ロスインウェイトフィーダ５０２を使用して原料を押出機５００に供給する。化学発泡剤（例えば、ＡＤＣＡ）を押出機５００のサイドスタッファ５０４に供給する。サイドスタッファ５０４は、特定の押出機にサイズを合わせた標準的なユニットになり得る。真空ポート５０６を押出機５００に適用することで、ポリマー溶融物中に捕捉された揮発性物質又は空気を除去する。これらの不純物を除去することは、発泡中に欠陥となる押出構造体中の気泡又はボイドの防止に役立つ。典型的な真空圧は絶対真空で１８〜２５ｔｏｒｒになり得る。真空ポンプは、ドライタイプ又はシールを維持するために冷たいプロセス水を使用する液封タイプのポンプになり得る。

溶融物を、押出機５００の下流側の端部にある、フィルタ５１０を備えたブレーカープレート５０８で濾過する。典型的なフィルタは、２０メッシュもの粗いもの又は２５０メッシュもの細かいものになり得て、これらはプラスチック押出成形工程用の業界標準スクリーンである。溶融物を濾過した後、ギアポンプ５１２（すなわち、溶融ポンプ）を使用して加圧し、押出ダイ５１４への均一な押出量を維持する。幾つかの実施形態において、押出ダイ５１４はコートハンガー型であり、これが続いてチルロールスタックに流延される均一な厚さ及び幅のシート形状を作り出す。液状架橋剤はインジェクタ経由で押出機５００の上流側端部に注入される。液状架橋剤はインジェクタへと高圧液体ポンプから送出され、このポンプは特定の液体及び粘度用のピストン又はダイアフラムタイプのポンプになり得る。

シート等の押出構造体は、粉砕及びブレンディングステップを経ることなく、ポリプロピレン又は他の樹脂のペレットを直接押出機５００に供給することで作製される。化学発泡剤を押出機５００に導入し、液状架橋剤を直接、押出機５００に注入する。この押出成形工程で原料を十分に混合及びコンパウンドすることで、発泡剤とよく混ぜ合わされた均質なブレンド物を得る。発泡剤は、ポリマーマトリックス全体に効果的に分散及び分配される。押出成形工程中、ポリマーの溶融温度は、早期発泡を防止するため、発泡剤の活性化又は分解温度より低く維持される。

本明細書に記載の工程及び方法では、慣用の方法で用いる押出機より大きい長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比を有する共回転二軸押出機を使用し得る。すなわち、微粉砕、ブレンディング及び混合に必要な装置は、これらの特定の作業を実行できる、押出機５００における追加の部位又はゾーンに置き換えられる。例えば、微粉砕した樹脂及び事前にブレンドした材料を使用する場合、Ｌ／Ｄは通常２０：１〜２４：１Ｌ／Ｄである。慣用の工程とは異なり、押出シートの直接コンパウンドするための押出機長さは、３６：１〜５２：１、例えば４４：１のＬ／Ｄ比を有し得る。したがって、ペレット樹脂を押出機５００のスロートに供給し、化学発泡剤を押出機５００へとサイドスタッファから供給し、液状架橋剤を直接、押出機５００に注入する。

押出機の長さを表す一般的なやり方は、バレル長さのスクリュー直径に対する比（Ｌ／Ｄ）である。例えば、押出機が１００ｍｍのスクリュー内径及び２０００ｍｍの長さを有するならば、この押出機のＬ／Ｄ比は２０：１Ｌ／Ｄである。軸に沿った位置に加えて、押出機の軸方向の長さも直径で表し、報告し得る。例えば、供給ポートから４００ｍｍの位置にあると言及される２０：１Ｌ／Ｄを有する直径１００ｍｍの押出機は、４スクリュー直径の長さ又は４Ｄ（４ｘ１００ｍｍ）を有すると表すことができる。これは押出機に沿った特定の位置に言及する一般的且つ便利なやり方であるが、これは多くの押出機が、４直径の長さに取り付けられた複数のモジュール式バレルを用いているからである。

不注意に化学発泡剤を活性化させて早期発泡を引き起こしてしまわないように、発泡剤を含むブレンド物を処理する慣用の方法では逆回転押出機を使用することでせん断及び熱を最小限に抑え得る。これは発泡剤の早期分解にあたる。例えば、シート様異形材の押出成形溶融温度は好ましくは、化学発泡剤の熱分解開始温度より少なくとも１０℃低い。

図６に典型的な共回転押出機の内部部品を示し、この例においては３６：１（Ｌ／Ｄ）を有する。図７は位置及びセクション又はゾーンについての詳細及び押出機５００の長さをどのように定義するかを描いたものである。押出機の直径又はサイズは例えば約２７〜１００ｍｍまで変化し得る。２７ｍｍ等の小さい押出機直径では、商業生産に十分な生産高をあげられない可能性がある。他方で、大きすぎる直径（例えば、１００ｍｍをはるかに超える直径）は混合を損ね得る。より多量の材料が押出機５００を通過するため、処理する材料１キログラムあたりの溶融物分割数が同じＲＰＭで減少するからである。したがって、幾つかの実施形態において、押出機の直径は、押出構造体を商業生産する場合、好ましくは約４０〜８０ｍｍ、より好ましくは約６０〜１００ｍｍである。

小さすぎる又は大きすぎるＬ／Ｄ比を有する押出機を使用すると欠陥のある発泡体が作製され得る。例えば、２０：１のＬ／Ｄ比では、材料をポンプ送出するための計量エレメントと共に動作する混合エレメントが不足し得る。その結果、シート製品中で添加剤が均一に分散しないことに起因する、溶融していない材料を含むシート製品及び／又はサイズが小さいシート製品が発生し得る。これらの欠陥のあるシート製品は、最後の発泡工程中に他の欠陥となって表れ得る。他方で、例えば、６０：１の押出機Ｌ／Ｄ比は大きすぎ得る。押出機長さが長すぎると、押出機内でのポリマー滞留時間が長くなりすぎ得る。長い滞留時間は、化学起泡剤の分解及び早期活性化につながり得る。

押出機は、図７に示すように、ポリマー成分を十分に溶融させるためのスクリューデザインを有し得る。この押出機は均一に分散及び分配された特性を有する一様な混合物をもたらすため、溶融していない部分、大きな粒子などのない均質なブレンド物が得られる。これらの欠陥を混合物から除去することは、そのままでは発泡工程で発生してしまう欠陥の排除に役立つ。

図１３は、倍率１００倍で観察したシート構造体の断面の画像である。左の画像は、押出成形中の「良好な混合」の例である。各粉末発泡剤ドメインの半径は約１６μｍ以下又は直径３２μｍ以下である。右の画像は押出成形中の「不良な混合」の例である。この場合、化学発泡剤のドメインはずっと大きく、半径は４６μｍにもなる。発泡剤のこれらの大きなドメインは、シートを続いて発泡させた時に欠陥を引き起こす。

押出成形工程には、制御できる異なるパラメータが含まれる。これらのパラメータには、供給速度、配合する材料成分の割合、押出機スクリューのＲＰＭ、バレルゾーン温度及び頭部圧力が含まれる。本明細書で言うところの頭部圧力とは、押出機５００の排出部での圧力である。図８には、例えばバレル温度の制御に使用できる押出機５００のバレルセグメントの加熱及び冷却構造が描かれている。

原料をどのようにして押出機に供給するかに関係なく、せん断力及び押出機内での混合は、シート様形状を有する均質な押出構造体を作製するのに十分なものでなくてはならない。シート様異形材は、フィルム、繊維又はシートになり得る。幾つかの実施形態において、共回転二軸押出機は、均一な特性のシートを押出成形するのに十分なせん断力及び混合を押出機バレル全体にもたらす。

シート様異形材の押出成形温度は好ましくは、化学発泡剤の熱分解開始温度より少なくとも１０℃低い。押出成形温度が化学発泡剤の熱分解温度を超えると発泡剤が分解して望ましくない早期発泡が起きる。

樹脂
押出機５００に供給する樹脂はポリプロピレン又は他の相溶性材料とのポリプロピレンブレンド物を含み得る。ブレンド物が望ましい場合、通常、ポリエチレンを使用する。幾つかの実施形態においては、これら２種の材料をブレンドすることで、ベース樹脂だけでは達成できない望ましい物理的特性が得られる。２種以上の材料をブレンドすることで、組成物は相乗効果を有し得る。幾つかの実施形態においては、何種かのポリプロピレンを複数のポリエチレンタイプ材料とブレンドし得る。

幾つかの実施形態において、押出構造体は、約２５〜９５質量部の、２３０℃で１０分あたり約０．１〜２５グラムのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する少なくとも１種のポリプロピレン系ポリマー及び／又は１９０℃で１０分あたり約０．１〜２５グラムのメルトフローインデックスを有する少なくとも１種のポリエチレン系ポリマーを含む。幾つかの実施形態において、樹脂は、３０〜８０％のポリプロピレン及びその残分のポリエチレンを含む。

とりわけ、せん断応力は、ずり速度粘度に比例する。メルトフローインデックスが高すぎると樹脂の粘度が低くなりすぎ、押出成形工程中に原料を分散させるせん断応力が弱くなり、最終的に発泡中に欠陥が発生する。他方で、メルトフローインデックスが低すぎると粘度が高くなりすぎ、せん断熱が発生し、押出成形圧力が高くなる。これは起泡剤の早期活性化及び低押出成形生産高を引き起こし得る。したがって、ポリプロピレン及びポリエチレンのメルトフローインデックスが１０分あたり０．５〜８グラム、より好ましくは１０分あたり０．５〜３．５グラムであることが好ましい。

押出機５００に供給する樹脂は、粉砕が不要であることからペレット形態になり得る。典型的なペレットサイズは、平均寸法（（長さ＋幅）／２））で約２〜約１０ｍｍであり、一般的なペレットサイズは約４ｍｍである。ペレットサイズは１グラムあたりのペレット数としても表せ、オレフィンの場合は所与のサイズ２〜１０ｍｍでそれぞれ２００〜１０になり得る。小さいペレットサイズを用いることは、ペレット化のコストを増大させ得る。他方で、大きいペレットの使用は、押出成形工程中に材料を破壊、完全溶融及び均質化するためのより多くの分散エネルギーを必要とする。

樹脂を、図５に示すように、メイン供給ポート５０２又は長さ４Ｄ内の押出機５００の第１バレルセグメントから押出機５００に供給する。押出機５００のさらに下流で樹脂を供給すると、樹脂が押出機５００の供給スクリューの可塑化（すなわち、溶融及び混合）セクションを迂回するため押出構造体内で樹脂が溶融しない可能性がある。したがって、溶融していない樹脂がシートになり、発泡体において欠陥を引き起こす。

本明細書で言うところのポリプロピレンとは、ポリプロピレン、ＭＡＨ−ｇ−ポリプロピレン、耐衝撃性改質ポリプロピレン、ポリプロピレン−エチレンコポリマー、ＭＡＨ−ｇ−ポリプロピレン−エチレンコポリマー、メタロセンポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン−エチレンコポリマー、制御されたブロックシーケンスを有するメタロセンポリプロピレンオレフィンブロックコポリマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンプラストマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンエラスト−プラストマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性ポリオレフィンブレンド及びポリプロピレン系熱可塑性エラストマーブレンドを含むポリマー樹脂である。ポリプロピレンの別の例はアイソタクチックホモポリプロピレンである。

本明細書で言うところのポリエチレンは、ＬＤＰＥ、ＭＡＨ−ｇ−ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥ、ポリエチレン−プロピレンコポリマー、ＭＡＨ−ｇ−ポリエチレン−プロピレンコポリマー、メタロセンポリエチレン、ＭＡＨ−ｇ−メタロセンポリエチレン、メタロセンエチレン−プロピレンコポリマー、ＭＡＨ−ｇ−メタロセンエチレン−プロピレンコポリマー、メタロセンポリエチレンオレフィンブロックコポリマー（制御されたブロックシーケンスを有する）、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＭＡＨ−ｇ−ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＭＡＨ−ｇ−ＥＭＡ、ＥＧＭＡ、ＭＡＨ−ｇ−ＥＧＭＡ、ＥＢＡ、ＭＡＨ−ｇ−ＥＢＡ、ＥＥＡ、ＭＡＨ−ｇ−ＥＥＡ、ＥＡＡ及びＭＡＨ−ｇ−ＥＡＡを含むポリマー系樹脂である。

耐衝撃性改質ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン又はエチレン−プロピレンコポリマーゴムとのポリプロピレン−エチレンコポリマー（ランダムＰＰコポリマー）である。ゴムはアモルファス又は半結晶質になり得るが、材料にプラストマー又はエラストマー特性を付与するほど十分な量にはない。市販の耐衝撃性改質ポリプロピレンの例には、Ｂｒａｓｋｅｍ ＰＰ ＡｍｅｒｉｃａｓのＴＩ４０１５Ｆ及びＴＩ４０１５Ｆ２並びにＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌのＰｒｏ−ｆａｘ（登録商標）８６２３及びＰｒｏ−ｆａｘ（登録商標）ＳＢ７８６が含まれる。

ポリプロピレン−エチレンコポリマーは、ランダムなエチレン単位を有するポリプロピレンである。市販のポリプロピレン−エチレンコポリマーの例はＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡの６２３２、７２５０ＦＬ及びＺ９４２１並びにＢｒａｓｋｅｍ ＰＰ ＡｍｅｒｉｃａｓのＴＲ３０２０Ｆである。

架橋剤
ポリプロピレン樹脂は単独では架橋しないため、架橋剤を使用してポリプロピレン及びポリエチレンとのブレンド物を電子ビーム照射下で架橋する。対照的に、特定のタイプのポリエチレン、例えばＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ及び他のコポリマーは、架橋剤を使用せずとも架橋する。幾つかの実施形態において、ポリプロピレン系発泡体は、架橋され且つポリエチレン、ＥＶＡなどとのブレンド物を含み得る少量のＰＰ樹脂を含有するオレフィン発泡体を含み得る。

幾つかの実施形態においては、液状架橋剤を押出機５００に第２バレルセクションで又は直接、供給ポート５０２で若しくは供給ポート５０２の後で注入する。幾つかの実施形態において、液状架橋剤は、押出機５００のベント開口部から導入し得る。架橋剤の例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）又は同様の特性を有する他の組成物が含まれる。

幾つかの実施形態において、液状架橋剤、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は４〜８Ｄの軸方向位置で押出機５００の第２バレルセグメントに注入する。ＤＶＢは様々な純度で使用し得て、また様々な商業的供給業者、例えばＤｏｗ又はＮｉｐｐｏｎから調達し得る。市販のＤＶＢは通常、ある割合のＤＶＢと、主にエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）である残分とを含む。純度８０％のＤＶＢ液（すなわち、８０質量％はジビニルベンゼンであり、２０％はエチルビニルベンゼンである）を使用し且つポリプロピレン発泡体を作製する場合、注入する量は通常２〜４ｐｈｒ（部／樹脂１００部）である。この量は所望の架橋レベルに応じて変化する。幾つかの実施形態において、ＤＶＢは原料の２〜３質量％である。

幾つかの実施形態において、ＤＶＢは市販のインジェクタを使用して注入する。図９に、押出機５００への架橋剤の注入に使用し得るインジェクタを示す。例えば、図９の左に示すように、熱によるＤＶＢの重合を防止するためのばね荷重弁（ＳＬＶ）及び冷却ジャケットを備えたインジェクタを使用し得る。特に、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓのＳＬＶシリーズのインジェクタを使用し得る。幾つかの実施形態においては、他のタイプの弁を使用してＤＶＢを押出機に注入し得る。例えば、図９の中央に示すように、流量を調節可能な手動弁を使用し得る。使用し得る別のタイプの弁には、図９の右に示すように、空気弁が含まれる。使用し得る他のタイプの弁には、液状ＤＶＢを押出機に高圧下でポンプ送出するのに十分な規定の孔を有するブロック又はポートが含まれる。

ばね荷重弁は、圧力作動注入も用い得る。標準的な弁は５０〜１５００ｐｓｉｇの圧力範囲で機能し、前もって設定した圧力で開く。この構成より一貫した工程制御ができる。弁は、精確な注入圧力調節を可能にする較正曲線を含み得る。

幾つかの実施形態においては、液状架橋剤を押出機にダイアフラムポンプを使用してポンプ送出し得る。ダイアフラムポンプの内部部品及びシールは、ＤＶＢ等の化学物質に対する耐性を有し得る。ダイアフラムポンプは市販されており、例えばＬｅｗａ ＬＤＣダイアフラムポンプである。図１０に、液体ダイアフラムポンプの例を示す。

スクリューの可塑化セクションの後、例えば１６Ｄの後に注入すると、液状ＤＶＢが十分に分散しない場合がある。結果的に押出構造体における液状ＤＶＢの濃度に偏りが生じ、照射中の架橋レベルにおけるむら及び発泡中の欠陥、例えばバブル又はブリスターになり得る。

図１１は、押出機バレルの注入位置に応じたＤＶＢの不良及び良好な混合の画像を含む。上の２つの写真は、混合が不良なＤＶＢを示す。これらの例においては、液状ＤＶＢを黒色の染料で染色し、発泡剤の不在下で１６Ｄの後に注入した。次に、得られたコンパウド化シートを倍率４００倍の顕微鏡下で観察することで、ＤＶＢがベースポリマーとどのぐらいよく混ぜ合わされた（すなわち、分散）かを質的に確認した。１６Ｄ後の注入ではベースポリマー内でＤＶＢの大きなドメインがあまりよく分散しなかった又は混ざらなかったことが明らかである。

加えて、液体を押出機のあるセクションに圧力下で注入するならば、インジェクタがポリマーで目詰まり又は閉塞しないように、ポンプはこの溶融圧力を超えなくてはならない。ＤＶＢを４〜１２Ｄで注入するならば、ＤＶＢの良好な混合及び分散が達成される。図１１の下の画像は、４〜１２Ｄの間で注入した結果としての、ＤＶＢの良好な混合を示す。この例において、染色されたＤＶＢの大きなドメインは見られない。

ＤＶＢを０〜４Ｄで供給部に直接投入すれば良好な分散を達成し得るものの、供給領域が濡れ、ポリマー及び他の材料が塊となって付着し、そこで止まり得る。加えて、バレルの底に溜まって蓄積する傾向を有し得る。図１２は、液状架橋剤の０〜４Ｄの位置での注入又は送出を示す。したがって、幾つかの実施形態においては、液状ＤＶＢの押出機への４〜１２Ｄでの注入が好ましく、またスクリューの高せん断可塑化セクションに供し且つ液体が供給領域で溜まらないようにすることでポリマー内で液体をきちんと分散させるには４〜８Ｄがより好ましい。

他の適切な架橋モノマーには、市販の２官能性、３官能性、４官能性、５官能性又はそれより高い官能性のモノマーが含まれる。そのような架橋モノマーは、液体、固体、ペレット及び粉末形態で入手可能である。例には、以下に限定するものではないが、アクリレート又はメタクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート及び１，１０−デカンジオールジメタクリレート、カルボン酸のアリルエステル（例えば、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル及びシュウ酸ジアリルエステル）、シアヌル酸（ｃｙａｎｕｌｉｃ ａｃｉｄ）又はイソシアヌル酸（ｉｓｏｃｙａｎｕｌｉｃ ａｃｉｄ）のアリルエステル、例えばトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート、マレイミド化合物、例えばＮ−フェニルマレイミド及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、少なくとも２つの三重結合を有する化合物、例えばフタル酸ジプロパギル（ｄｉｐｒｏｐａｇｙｌ）及びマレイン酸ジプロパギル（ｄｉｐｒｏｐａｇｙｌ）並びにジビニルベンゼンが含まれる。これらの架橋モノマーは、単独で又は組み合わせて使用し得る。

特にＤＶＢ以外の架橋剤を使用する場合、異なる方法を用いてコンパウンディング及び構造体の押出成形を行い得る。例えば、架橋剤は液体ではなく固体になり得て、原料の混合物に添加しない場合もある。固形架橋剤を混合物に添加するならば、依然として樹脂を微粉砕して樹脂と粉末発泡剤との均質なブレンド物を得るのが望ましい。しかしながら、架橋剤としてＤＶＢ液を使用することで、固形架橋剤を使用するより均一且つ制御された架橋が得られる。

発泡剤
幾つかの実施形態において、化学発泡剤（すなわち、起泡剤）は、軸方向長さに沿って１６〜２０Ｄの第５バレルセグメントにあるサイドスタッファ５０４から押出機５００に供給される。特に、化学発泡剤は、重量ロスインウェイトフィーダにより押出機に供給される。幾つかの実施形態において、サイドスタッファからの供給は、化学発泡剤を、０〜４Ｄの第１バレルセグメントに対応する、押出機のスロート又は供給セクションに導入することで回避し得る。しかしながら、サイドスタッファを回避すると、可塑化（溶融及び混合）セクションにおける起泡剤の早期活性化傾向が高まる。押出機５００の可塑化セクションには、バレルセクション２、３においてポリマーを溶融させるための分散的なせん断を作り出して粘性発熱を引き起こす強力な混錬ディスクがある。スクリューの混合エレメントを変更して発熱を減少させると、図１３に示すような発泡剤の「不良な混合」状態が生じることに加えて、融点及び粘度が高い樹脂の場合、樹脂が十分に溶融しない場合がある。したがって、供給セクション（例えば、第１バレルセクション）における化学発泡剤の添加は好ましくない。

他方で、２４〜３２Ｄ（例えば、第７又は８セグネント）のずっと下流で化学発泡剤を添加すると発泡剤がきちんと分配混合されず濃度の偏り又は集塊が発生し、これらは発泡工程において欠陥となる。したがって、化学発泡剤を１６〜２６Ｄ、より好ましくは１６〜２０Ｄでサイドスタッファから導入することで、早期活性化又は分解を伴うことなくポリマー溶融物への「良好な混合」及びきちんとした組み入れを達成することが好ましい。押出機のこれらのゾーンにおける起泡剤の導入は、早期活性化又は分解を伴わない「良好な混合」及び組み入れを促進することで図１３に示す「不良な混合」を回避する。

いずれのタイプの化学発泡剤も本明細書で開示の押出成形工程で使用し得る。化学発泡剤の例には、アゾ化合物、ヒドラジン化合物、カルバジド、テトラゾール、ニトロソ化合物及びカーボネートが含まれる。化学発泡剤は単独で又は組み合わせて使用し得る。化学発泡剤の他の例には、粉末発熱性アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、吸熱性酸−カーボネート系又はこれらの組み合わせが含まれる。

幾つかの実施形態においては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を化学発泡剤として使用する。ＡＤＣＡの熱分解は典型的には１９０〜２３０℃の温度で起きる。したがって、押出成形温度を１９０℃以下に維持することでＡＤＣＡの押出機における熱分解を防止する。ＡＤＣＡの粒径は通常、グレードに応じて９〜５０ミクロンである。

より多くの気体が発生することから、ＡＤＣＡは酸−カーボネート系より好ましい発泡剤である。結果的に、同じ膨張でも発泡剤が吸熱性酸−カーボネート系より少なく済む。幾つかの実施形態において、使用する発泡剤の割合は、照射架橋ポリプロピレン発泡体の作製の場合、樹脂１００部あたり１〜３０部である（ｐｈｒ）。幾つかの実施形態において、ＡＤＣＡの量は、原料の３〜２０質量％部である。

押出成形のための温度下限は、最高融点を有するポリマーのものである。押出成形温度が最高融点を有するポリマーの融点を下回ると、望ましくない「非溶融物」がシート様異形材に出現する。発泡させると、この温度下限を下回って押出成形された押出シート様異形材は高低のある厚さ、不均一な気泡構造、気泡つぶれの窪み及び他の望ましくない特徴を示す。

熱分解性発泡剤の分解温度と最高融点を有するポリマーの融点との差が大きいならば、発泡剤分解のための触媒を使用し得る。触媒の例には、以下に限定するものではないが、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、グリセリン及び尿素が含まれる。

照射
照射ステップにおいて、押出構造体を、所与の照射線量での電離放射線の照射に供して組成物を架橋することで架橋シートを得る。

架橋とは、ポリマー鎖を互いに結合させる工程である。架橋は、多種多様な技法を用いて発生させ得て、また分子間、異なるポリマー分子間及び１つのポリマー分子の部位間での分子内の両方で形成し得る。そのような技法には、ポリマー鎖とは別の架橋モノマーを用意すること、架橋を形成又は活性化により架橋を形成し得る官能基を含有する架橋モノマーを取り込むポリマー鎖を用意することが含まれる。

押出構造体を、所与の照射線量での電離放射線の照射に供して組成物を架橋することで架橋押出構造体を得る。電離放射線により、素晴らしい表面外見及び均一な気泡を有する押出構造体が作製される。架橋モノマーを添加して架橋を促進し得るが、これは電離放射線だけではポリプロピレン、ポリプロピレン系材料、一部のポリエチレン及び一部のポリエチレン系材料を十分な度合いで架橋できないからである。

電離放射線の例には、以下に限定するものではないが、アルファ線、ベータ線、ガンマ線及び電子ビームが含まれる。とりわけ、均一なエネルギーを有する電子ビームを使用して照射押出構造体を作製するのが好ましい。電子ビーム照射時の曝露時間、照射頻度及び加速電圧は、意図する架橋度及び押出構造体の厚さに応じて大きく変化し得る。しかしながら、概して、約１０〜５００ｋＧｙ、好ましくは約２０〜３００ｋＧｙ、より好ましくは約２０〜２００ｋＧｙの範囲にあるべきである。

放射線への曝露が少なすぎると、発泡時、気泡の安定性が維持できない。曝露しすぎると、得られる発泡シートの成形性が不良になり得る。本明細書で言うところの成形性とは、発泡シートを熱成形用途で使用する場合の望ましい特性である。ポリマー成分は、過度のポリマー鎖切断によっても劣化する。また、電子ビーム放射線への曝露時の発熱放出により押出構造異形材が軟化して、構造体が過剰な曝露により変形し得る。

照射頻度は好ましくは４回以下であり、より好ましくは２回以下であり、より一層好ましくは１回きりである。照射頻度が約４回を超えると、ポリマー成分が劣化し、例えば発泡時に均一な気泡が、得られる発泡体組成物中で形成されない。

シート様異形材の厚さが約４ｍｍを超える場合は、異形材の各一次表面に電離放射線を照射して一次表面の架橋度と内層をより均一にするのが好ましい。

電子ビームを照射すると、電子の加速電圧の制御により様々な厚さを有するシート様異形材を効果的に架橋し得るという利点が得られる。加速電圧は概して約２００〜３０００ｋＶ、好ましくは約４００〜１２００ｋＶ、より好ましくは約６００〜１０００ｋＶの範囲にある。

加速電圧が約２００ｋＶ未満だと、放射線がシート様異形材の内部に達しない。その結果、発泡時、内部の気泡が粗く不均一になり得る。加えて、所与の厚さの異形材に対して加速電圧が低すぎるとアーキングが引き起こされ、発泡シート内に「ピンホール」又は「トンネル」が生じる。他方で、加速電圧が約１５００ｋＶを超えるとポリマーが劣化して、断面の関数としての適切な線量が達成されない場合がある。

選択した電離放射線のタイプに関わらず、組成物が「東レゲル分率法」での測定で及び後出のセクションで詳述するように２０〜７５％、より好ましくは３０〜６０％架橋されるように架橋を行う。

発泡
架橋構造体を溶融塩、放射加熱器、縦型熱風炉、横型熱風炉、マイクロ波エネルギー又はこれらの組み合わせでの加熱により発泡させることで起泡剤（すなわち、化学発泡剤）を押出構造体内で活性化させ、構造体のポリマーを膨張させ得る。幾つかの実施形態において、発泡は、例えばオートクレーブにおける窒素を使用する含浸工程とそれに続く溶融塩、放射加熱器、縦型熱風炉、横型熱風炉、マイクロ波エネルギー又はこれらの組み合わせによる自由発泡により行い得る。

幾つかの実施形態においては、溶融塩と放射加熱器との組み合わせを用いて架橋シート様異形材を加熱する。幾つかの実施形態においては、架橋シート様異形材を予備加熱により軟化させてから発泡させ得る。予備加熱は、発泡時にシート様材料の膨張を安定させるのに役立つ。

発泡は、架橋押出構造体を熱分解性発泡剤の分解温度より高い温度まで加熱することで行われる。熱分解性発泡剤ＡＤＣＡの場合、発泡は、約２００〜２６０℃又は好ましくは約２２０〜２４０℃の温度での連続工程において行われる。連続発泡シートを作製する場合、連続発泡工程のほうがバッチ工程より好ましい。

本明細書に記載の方法及び工程を用いて作製した発泡体は、ＪＩＳ Ｋ６７６７による測定で約２０〜２５０ｋｇ／ｍ³、好ましくは約３０〜１２５ｋｇ／ｍ³のセクション又は総密度を有し得る。セクション密度は、発泡剤の量及び押出構造異形材の厚さにより制御し得る。シートの密度が約２０ｋｇ／ｍ³未満ならば、所望の密度を得るのに多量の化学発泡剤が必要とされることから、シートは効率的に発泡しない。結果的に、膨張を制御し、均一なセクション密度及び厚さを制御し、気泡つぶれを防止するのが徐々に困難となる。

発泡体組成物は、セクション密度２５０ｋｇ／ｍ³に限定されない。３５０ｋｇ／ｍ³、４５０ｋｇ／ｍ³又は５５０ｋｇ／ｍ³の発泡体組成物も調製し得る。しかしながら、２５０ｋｇ／ｍ³未満の密度を有する発泡体組成物が好ましい。密度が高いと、同じ用途に使用し得る他の材料と比べて、コストが非常に高くなるからである。

本明細書で論じた発泡体組成物は独立気泡を有する。好ましくは気泡の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より一層好ましくは９８％を超える気泡が損傷を受けていない気泡壁を有する。平均気泡サイズは好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ、最も好ましくは０．１〜０．７ｍｍである。平均気泡サイズが０．０５ｍｍ未満ならば、発泡体密度は典型的には２５０ｋｇ／ｍ³より高い。平均気泡サイズが１ｍｍより大きいならば、発泡体は高低のある表面を有する。発泡体内の気泡集団が好ましい平均気泡サイズを有していないと、発泡体を延伸した場合に又は一部を二次工程に供した場合に、発泡体組成物が不本意にも裂ける可能性もある。幾つかの実施形態において、発泡体組成物中の気泡サイズは二峰性の分布を有し得て、発泡体組成物コア内の比較的丸い気泡群と、発泡体組成物の表面近くにある、スキン層内の比較的扁平で薄い及び／又は長円形の気泡群を表している。

幾つかの実施形態において、発泡体組成物の厚さは約０．２〜５０ｍｍ、好ましくは０．４〜約４０ｍｍ、より好ましくは０．６〜３０ｍｍ、より一層好ましくは０．８〜２０ｍｍになり得る。厚さが０．２ｍｍだと、一次表面からの著しいガス損失により、発泡が効率的ではない。厚さが約５０ｍｍを超えると、膨張の制御並びに均一なセクション密度及び厚さを有する構造体の作製がますます困難である。

幾つかの実施形態において、押出構造体は二次工程に供し得て、二次工程には、以下に限定するものではないが、エンボス加工、コロナ又はプラズマ処理、粗面加工、表面の平滑化、パーホレーション又はマイクロパーホレーション、接合、スライシング、スカイビング、積層化、接着、穿孔などが含まれる。シート等の押出構造体の望ましい厚さは、スライシング、スカイビング又は接着により０．１〜約１００ｍｍの厚さとすることで得られる。

発泡体組成物は他の相溶性添加剤も含有し得る。一般的な添加剤には、以下に限定するものではないが、有機過酸化物、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、成核剤、可塑剤、抗菌剤、抗真菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、フィラー、脱臭剤、増粘剤、気泡サイズ安定剤、金属不活性化剤及びこれらの組み合わせが含まれる。

測定
本明細書に記載の材料の特性を、以下のようにして測定する。

架橋を、「東レゲル分率法」を用いて測定する。この方法では、テトラリン溶媒が非架橋材料を溶かし、架橋度は、架橋材料の質量パーセントとして表される。

架橋しているポリマーの割合を求めるのに使用する装置は、１００メッシュ、ワイヤ直径０．０１１４３ｃｍ（０．００４５インチ）、タイプ３０４ステンレススチールバッグ、番号付きワイヤ及びクリップ、Ｍｉｙａｍｏｔｏ恒温オイルバス装置、化学天秤、ヒュームフード、ガスバーナー、高温炉、帯電防止銃（ａｎｔｉ−ｓｔａｔｉｃ ｇｕｎ）及び３つの蓋付き３．５Ｌ広口ステンレススチール容器が含まれる。架橋率を求めるために使用する試薬及び材料には、テトラリン高分子量溶媒、アセトン及びシリコーンオイルが含まれる。

具体的には、空のワイヤメッシュバッグの質量を測定し、記録する。各試料について、約２〜１０グラム±５ミリグラムの試料を秤量し、ワイヤメッシュバッグに移す。ワイヤメッシュバッグ及び典型的には発泡体切片の形態の試料の質量を記録する。各バッグを対応する番号付きワイヤ及びクリップに取り付ける。溶媒温度が１３０℃に達したら、バッグと試料との組み合わせを溶媒に浸漬させる。試料を上下に約５、６回振って空気の泡を放ち、試料を完全に濡らす。試料を攪拌機に取り付け、発泡体を溶媒で溶かすために３時間にわたって撹拌する。次に、試料をフュームフード内で冷却する。

１級アセトンの容器内で約７又は８回上下に振って試料を洗浄する。試料を再度、第２アセトン洗浄液で洗浄する。洗浄した試料をもう一度、新しいアセトンが入った第３容器内で洗浄する。次に、試料をフュームフード内に約１〜約５分にわたって吊るすことでアセトンを蒸発させる。次に、試料を乾燥炉において約１時間、１２０℃で乾燥させる。試料を最低でも約１５分間にわたって冷却する。ワイヤメッシュバッグを化学天秤で秤量し、質量を記録する。

次に、式：１００＊（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）を用いて架橋度を計算し、Ａ＝空のワイヤメッシュバッグの質量、Ｂ＝ワイヤバッグ質量＋テトラリン浸漬前の発泡体試料、Ｃ＝ワイヤバッグ質量＋テトラリン浸漬後の溶けた試料である。

ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値を、ポリプロピレン及びポリプロピレン系材料について２３０℃で、またポリエチレン及びポリエチレン系材料について１９０℃で、２．１６ｋｇのプランジャを１０分間にわたって使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して定義及び測定する。メルトフローインデックスが比較的高い樹脂では試験時間が短くなり得る。

ＭＦＩはポリマーの流れ特性の尺度となり、またポリマー材料の分子量及び加工性の指標である。ＭＦＩ値が高すぎると（低粘度に対応）、本開示による押出成形を満足のいくように行うことができない。高すぎるＭＦＩ値に関連する問題には、押出成形中の低い圧力、シート厚さの異形材の設定問題、低い溶融粘度に起因するむらのある冷却プロファイル、不良な溶融強度及び／又は機械問題が含まれる。低すぎるＭＦＩ値に関連する問題には、溶融加工、カレンダリング中の高い圧力、シート品質及び外形問題並びに起泡剤の分解及び活性化のリスクを引き起こす高い押出成形温度が含まれる。

材料の粘度を反映することからＭＦＩは発泡に関する良い尺度であり、粘度は発泡に影響する。特定のＭＦＩ値を達成することで効果的な発泡体組成物が得られる。低ＭＦＩ材料は物理的特性を改善する。これは分子鎖長が長いからであり、応力を印加する場合に分子鎖を流すのにより大きなエネルギーが必要となるからである。さらに、より長い分子鎖（ＭＷ）は結晶化可能な成分をより多く有するため、分子間結合を介してより高い強度を付与する。しかしながら、低すぎるＭＦＩは粘度を高くしすぎる。

高ＭＦＩ値を有するポリマーは短い鎖を有する。結果的に、高ＭＦＩ値を有するある量の材料は、低ＭＦＩを有するポリマーより多くの分子鎖末端を有し、分子鎖末端は回転してそのような回転に必要な空間に起因する自由体積を作り出し得る。例えば、ポリマーのＴｇ又はガラス転移温度より上で起きる回転である。これは自由体積を増やし、また応力下で流れやすくする。この開示に関し、これらの特性間で適切なバランスをとるために、ＭＦＩは上記の範囲内にあるべきである。

粒径分布は、ＡＳＴＭ Ｄ５６４４に準拠して測定する。具体的には、材料を篩過し、特定のメッシュサイズ（例えば、１０、１６、３０、５０、８０及び１００メッシュ並びに下の受皿で捕捉されたもの）で捕捉された量を割合として報告する。

比エネルギーは、押出機５００で処理する材料に印加されるエネルギー（キロワット）として定義され、１キログラムあたりで正規化される。本質的に、比エネルギーは、押出成形中にどのぐらいの仕事がなされているか及び押出成形工程の強度の指標である。印加される比エネルギーは以下のようにして計算する。

押出構造体、例えばシートの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、コア密度よりセクション又は総密度を用いて定義及び測定される。

実施例１
押出シートを、下の「実施例１：配合表」と書かれた表の原材料配合表を用いて４４：１Ｌ／Ｄ共回転二軸押出機で直接コンパウンドし、照射を行い発泡させることで密度６７ｋｇ／ｍ³、厚さ２．５ｍｍ及び架橋値４０％の発泡体を作製する。ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化防止剤マスターバッチ及び添加剤を供給セクション（すなわち、第１バレルセグメント又は位置０〜４Ｄ）へと、使用する押出機のサイズに比例した速度でロスインウェイトフィーダを使用して供給する。ＡＤＣＡをサイドスタッファを使用して１６〜２０Ｄで供給し、圧力５００ｐｓｉｇで動作するＳＬＶタイプのインジェクタを使用してＤＶＢをバレルに４〜８Ｄで注入する。

実施例１におけるシートをコンパウンド及び押出成形する条件を、「実施例１：押出成形パラメータ」と書かれた以下の押出成形パラメータ表に示す。２０／４０フィルタパックをこの例では使用し、溶融物を２．０ｍｍダイギャップ開口部に通して押出成形することで厚さ１．４００ｍｍのコンパウンド化シートを作製した。各バレルゾーン、溶融物アダプタ、ギアポンプ及びダイの温度も下の表に示す。ギアポンプへの入口圧力を、圧力５５０ｐｓｉで維持するように設定する。押出機ＲＰＭを値７８に設定することで、発泡時に欠陥が生じないように溶融物を十分な数に分割し且つ十分に分散及び分配的な混合を達成する。これらの運転条件下、押出成形中の樹脂の溶融温度は、フィルタパックとギアポンプとの間での測定で約１７９．４℃（３５５゜Ｆ）であり、駆動負荷は５２％である。この例においてポリマーブレンド物に加える比エネルギーは０．１４１ＫＷ／（ｋｇ／時間）である。

実施例２
押出シートを、「実施例２：配合表」と書かれた表の原材料配合表を用いて４４：１Ｌ／Ｄ共回転二軸押出機で直接コンパウンドし、照射を行い発泡させることで密度５０ｋｇ／ｍ³、厚さ２．０ｍｍ及び架橋値４０％の発泡体を作製する。ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化防止剤マスターバッチ及び添加剤を供給セクション（すなわち、第１バレルセグメント又は位置０〜４Ｄ）へと使用する押出機のサイズに比例した速度でロスインウェイトフィーダを使用して供給する。ＡＤＣＡをサイドスタッファを使用して１６〜２０Ｄで供給し、圧力５００ｐｓｉｇで動作するＳＬＶタイプのインジェクタを使用してＤＶＢをバレルに４〜８Ｄで注入する。

実施例２におけるシートをコンパウンド及び押出成形する条件を、「実施例２：押出成形パラメータ」と書かれた以下の押出成形パラメータ表に示す。２０／６０フィルタパックをこの例では使用し、溶融物を１．２ｍｍダイギャップ開口部を通して押出成形することで厚さ０．８５０ｍｍのコンパウンド化シートを作製した。各バレルゾーン、溶融物アダプタ、ギアポンプ及びダイの温度も下の表に示す。ギアポンプの入口圧力を、圧力５５０ｐｓｉで維持するように設定する。押出機ＲＰＭを値９８に設定することで、発泡工程中に欠陥が生じないように十分に分散及び分配的な混合を達成する。実施例１より高い融点のＰＰ樹脂は、樹脂の適切な混合及び溶融を達成するのにより速いスクリュー速度を必要とし、そうしないとコンパウンド化シートに非溶融物が残る。これらの運転条件下、押出成形中の樹脂の溶融温度は、フィルタパックとギアポンプとの間での測定で約１８５℃（３６５゜Ｆ）であり、駆動負荷は４７％である。この例においてポリマーブレンド物に加える比エネルギーは０．１５０ＫＷ／（ｋｇ／時間）であり、実施例１より高い。

他の応用例
本明細書で開示の発泡体組成物は、多種多様な追加の用途にも使用し得る。軟性であり且つ可撓性の発泡体組成物は、二重窓、携帯型電子機器及び家庭用電化製品をシールするためのテープ又はガスケットとして使用し得る。しっかりとした剛性の発泡体は、自動車用エアダクト等の用途向けに熱成形し得る。

幾つかの実施形態において、発泡体組成物は異なる層、例えばフィルム及び／又は箔層と組み合わせ得る。発泡体に片面又は両面でこれらの材料を積層し得て、また発泡体は複数の層を備え得る。層は化学結合、機械的手段、電磁電荷、疎水性又は親水性引力又はこれらの組み合わせにより接合し得る。発泡体組成物及び積層組成物は、自動車内装部品、例えばドアパネル、ひじ掛け、センターコンソール、シートなどに使用し得る。

幾つかの実施形態において、発泡体組成物は家具、間仕切り、ケーシング、フローリングなどにも使用し得る。感圧性接着剤、例えばアクリルポリマー、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ブロックコポリマー、ポリオレフィン、シリコーン、ゴム系接着剤、エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とのコポリマー、イソオクチルアクリレートとアクリル酸とのコポリマー、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤のブレンド物及びこれらの組み合わせを使用し得る。発泡体層は、均一な表面を提供するシーラント及びクッションとして機能する。

これまでの説明では文章及び図に幾つかの数値範囲が含まれる。明細書では精確な範囲限度を逐一明記してはいないものの、数値範囲は開示の数値範囲内の全ての範囲又は値をサポートする。本発明の実施形態は開示の数値範囲の全てで実施可能だからである。

「本質的に〜から成る」という表現は、組成物がほぼ指定の成分だけから成ることを意味する。ただし本発明の基本的且つ新規な特徴に大きく影響しない追加の明記していない成分物質も存在し得る。例えば、ブレンド混合物は必要に応じて安定剤、着色剤、酸化防止剤及び他の添加剤を、固有の性能を損なわないような量で含み得る。

当業者が本発明を実施及び使用できるように、また特定の応用例及びその要件に照らしてこれまで説明してきた。好ましい実施形態に加え得る様々な改変は当業者には極めて明白であり、本明細書で定義する一般的な原理は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の実施形態及び用途にも適用し得る。したがって、本発明は、記載の実施形態に限定されず、本明細書で開示の原理及び特徴に沿った最も広い範囲が与えられる。本願で言及した特許及び文献の全開示内容は参照により本明細書に援用される。最後に、本発明は請求項及びその均等物にしたがって解釈し得る。

Claims (29)

1. 押出構造体の製造方法であって、
   樹脂を押出機のフィーダに導入すること、
   液状架橋剤を前記フィーダの下流にある位置で前記押出機に導入すること、
   化学発泡剤を、前記液状架橋剤を前記押出機に導入する位置の下流にある位置で、前記押出機に導入すること、及び
   構造体を前記押出機から押出成形すること
   を含む、前記方法。
2. 前記押出構造体に照射を行い架橋押出構造体を作製することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記架橋押出構造体を発泡させて発泡構造体を作製することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記発泡が、前記架橋押出構造体を予備加熱することを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記発泡が、前記架橋押出構造体中の化学発泡剤を活性化させるための熱源として塩浴を使用することを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記発泡が、前記架橋押出構造体中の化学発泡剤を活性化させるための熱源として、放射加熱器、熱風炉又はマイクロ波エネルギーのうちの少なくとも１種を使用することを含む、請求項３に記載の方法。
7. 前記化学発泡剤を、前記液状架橋剤を前記押出機に導入する位置の下流にあるサイドスタッファ経由で前記押出機に導入する、請求項１に記載の方法。
8. 前記フィーダに導入する前記樹脂が非粉末形態を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記樹脂がペレット、顆粒、チップ、フレーク、ビーズ、円柱体又は管状体として形成される、請求項８に記載の方法。
10. 前記樹脂が、ＭＡＨ−ｇ−ポリプロピレン、耐衝撃性改質ポリプロピレン、ポリプロピレン−エチレンコポリマー、ＭＡＨ−ｇ−ポリプロピレン−エチレンコポリマー、メタロセンポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン−エチレンコポリマー、制御されたブロックシーケンスを有するメタロセンポリプロピレンオレフィンブロックコポリマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンプラストマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンエラスト−プラストマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性ポリオレフィンブレンド及びポリプロピレン系熱可塑性エラストマーブレンドを含むポリプロピレン系ポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記押出構造体が、シート様形状を有し、且つフィルム、繊維又はシートのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
12. 前記押出成形を共回転二軸押出機で行う、請求項１に記載の方法。
13. 前記押出機が、３６：１〜５２：１の長さ対スクリュー直径比を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記押出機が２０スクリュー直径を超える長さを有する、請求項１２に記載の方法。
15. 前記フィーダが最初の４スクリュー直径内に位置し、前記液状架橋剤が前記押出機に４〜８スクリュー直径内で導入され、前記発泡剤が前記押出機に１６〜２０スクリュー直径内で導入される、請求項１４に記載の方法。
16. 各二軸スクリューが６０〜１００ｍｍの直径を有する、請求項１３に記載の方法。
17. 前記押出機内の温度が、前記化学発泡剤の熱分解開始温度より少なくとも１０℃低く維持される、請求項１に記載の方法。
18. 前記化学発泡剤が、前記押出構造体内で各半径が１６μｍ未満のドメインを有する、請求項１に記載の方法。
19. 前記液状架橋剤がジビニルベンゼンである、請求項１に記載の方法。
20. 前記化学発泡剤がアゾジカルボンアミドである、請求項１に記載の方法。
21. 前記発泡体が２０〜２５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する、請求項３に記載の方法。
22. 押出構造体の製造方法であって、
    押出機の第１ゾーンで樹脂を導入すること、
    前記押出機の第２ゾーンで液状架橋剤を導入することであって、前記第２ゾーンが前記第１ゾーンの下流にあること、
    前記押出機の第３ゾーンで化学発泡剤を導入すること、及び
    前記押出機の第４ゾーンで構造体を押出成形すること
    を含む、前記方法。
23. 前記押出構造体に照射を行い前記押出構造体の前記樹脂を架橋することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. 照射された架橋構造体を発泡させて発泡構造体を作製することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記第３ゾーンが前記第２ゾーンの下流にある、請求項２２に記載の方法。
26. 前記押出構造体が３０〜８０％のポリプロピレンを含む、請求項２２に記載の方法。
27. 架橋組成物が、２０〜７５％の架橋度を含む、請求項２２に記載の方法。
28. 前記押出成形を２０スクリュー直径を超える長さを有する共回転二軸押出機で行い、前記第１ゾーンが最初の４スクリュー直径内にあり、前記第２ゾーンが４〜８スクリュー直径内にあり、前記第３ゾーンが１６〜２０スクリュー直径内にある、請求項２２に記載の方法。
29. 樹脂を押出機のフィーダに導入すること、
    液状架橋剤を前記フィーダの下流にある位置で前記押出機に導入すること、
    化学発泡剤を前記押出機に導入すること、及び
    構造体を前記押出機から押出成形すること
    を含む方法により作製される押出構造体であって、前記化学発泡剤が、該押出構造体において各半径が１６μｍ未満のドメインを有する、前記押出構造体。