KR20080079693A

KR20080079693A - 토너용 수지 조성물 및 토너용 수지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080079693A
Application number: KR1020087017709A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 마츠무라; 다카시 신조; 요시히로 이누이; 가즈히로 오오모리; 마사오 이케다
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-09-01
Also published as: EP1970767A1; WO2007072886A1; US20100286357A1

Abstract

저온 정착성 및 내고온 오프셋성이 우수한 토너를 얻을 수 있는 토너용 수지 조성물 및 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다. 수평균 분자량이 2000 내지 7000이고 수산기가가 20 내지 80인 분지상 폴리에스터(A)와, 수평균 분자량이 2000 내지 5000이고 수산기가가 20 내지 55인 저분자량 선상 폴리에스터(B)와의 혼합물에, 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 토너용 수지 조성물로서, 상기 분지상 폴리에스터(A)끼리의 가교 구조체, 상기 분지상 폴리에스터(A)와 상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 상기 아이소사이아네이트 화합물에 의해 결합된 구조체, 및 상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 미반응체를 함유하는 토너용 수지 조성물.

Description

토너용 수지 조성물 및 토너용 수지 조성물의 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR TONER AND METHOD FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION FOR TONER}

본 발명은 저온 정착성 및 내고온 오프셋성이 우수한 토너를 얻을 수 있는 토너용 수지 조성물, 토너 및 상기 토너용 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

전자사진 등에서 정전하 상을 현상하는 방식으로서 건식 현상 방식이 많이 사용되고 있다. 건식 현상 방식에서, 통상, 토너는 캐리어라고 불리는 철분, 유리 비드 등과의 마찰에 의해 대전되고, 이것이 감광체 위의 정전 잠상에 전기적 인력에 의해 부착되고, 다음에 용지 위에 전사되고, 가열 롤러 등에 의해 정착되어 영구 가시상으로 된다.

정착의 방법으로서는, 토너에 대하여 이형성을 갖는 재료로 표면을 형성한 열정착 롤러의 표면에, 피정착 시트의 토너 화상을 가압 접촉시키면서 통과되게 함으로써 행하는 가열 롤러법이 범용되고 있다.

이 열정착 롤러법을 사용하는 경우에는, 소비 전력 등의 경제성을 향상시키 기 위하여, 그리고, 복사 속도를 높이기 위하여, 보다 저온에서 정착가능한 토너가 요구되고 있다.

그렇지만, 상기의 저온 정착성을 개선하고자 하면, 토너의 일부가 열정착 롤러 표면에 부착되고, 그것이 종이에 재전사된다고 하는 오프셋 현상이 일어나기 쉬워지거나, 수지끼리가 여러 환경을 통하여 받는 열에 의해 토너가 응집되는 블로킹 현상이 일어나기 쉬워지거나 한다는 문제가 있다.

종래의 폴리에스터계 토너에서는, 통상 3작용 이상의 다작용 모노머를 공중합함으로써, 폴리머 내에 화학적 가교 구조를 형성시켜, 내고온 오프셋성을 보유하게 하고 있었다. 그러나, 이러한 방법에서는, 저분자량의 폴리머로부터 분자량이 높은 가교 폴리머까지 존재하게 되어, 분자량 분포가 넓어지기 때문에, 내고온 오프셋성과 저온 정착성을 양립시키는 것이 곤란했다.

특허문헌 1에는, 토너의 바인더 수지로서, 테레프탈산과 탄소수 2 내지 6의 직쇄형 알킬렌글라이콜로부터 유도되는 단위를 전체 사용 모노머 단위에 대하여 50몰% 이상 포함하는 결정성 폴리에스터 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그렇지만, 이 기술에서는, 결정성 폴리에스터 수지만을 사용하고 있으므로, 정착가능한 온도폭이 좁아, 저온 정착성을 손상시키지 않고, 내고온 오프셋성 및 내블로킹성을 유지하는 것이 곤란했다.

특허문헌 2에는, 토너의 바인더 수지로서, 3가 이상의 다가 단량체, 방향족 다이카복실산, 및 분지쇄를 갖는 지방족 알코올을 50몰% 이상 포함하는 지방족 알코올을 중합하여 이루어지는 비결정성 폴리에스터 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그렇지만, 이 기술에서도, 3가 이상의 다가 단량체, 다이카복실산, 다이올 등을 사용하기 때문에, 얻어지는 비결정성 폴리에스터의 분자량 분포가 넓어지고, 특히 저온 정착성이 충분하지 않았다.

또, 특허문헌 3에는, 2염기의 카복실산, 다이올 및 트라이올을 반응하여 이루어지고, 수산기가가 6 내지 100인 폴리에스터와, 소정량의 아이소사이아네이트를 스크루를 내장하는 혼련 수단을 사용하여 혼련, 반응시킴으로써, 겔 분률이 소정 범위 내인 바인더 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 압출 혼련기 등의 스크루를 내장하는 혼련 수단을 사용하여 혼련을 행하는 경우, 폴리에스터와 아이소사이아네이트의 가교가 불충분하게 됨으로써, 얻어지는 토너의 내고온 오프셋성이 손상되기 때문에, 원하는 토너 성능이 얻어지지 않았다.

또, 특허문헌 4에는, 토너의 바인더 수지로서, 2염기의 카복실산, 다이올 및 3가 이상의 다가 알코올을 중합하여 이루어지는 수산기가 30 내지 80인 분지상 폴리에스터와, 2염기의 카복실산, 다이올 및 특정 모노 카복실산을 중합하여 이루어지는 수산기가 5 이하인 저분자량 선상 폴리에스터와의 혼합물을, 소정량의 다이아이소사이아네이트로 반응시켜 얻어지는 우레탄 변성 폴리에스터를 사용하는 것이 제안되어 있다. 통상, 분지상 폴리에스터와 저분자량 선상 폴리에스터와의 혼합물에 아이소사이아네이트를 반응시키면, 아이소사이아네이트가 분지상 폴리에스터뿐만 아니라, 저분자량 선상 폴리에스터의 OH기에도 반응하여, 저분자량 선상 폴리에스터에 의한 저온 정착성의 발현이 손상되는 경우가 있는데, 이러한 기술에서는, 말단의 대부분이 COOH기인 저분자량 선상 폴리에스터를 사용하기 때문에, 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트가 실질적으로 반응하지 않아, 저분자량 선상 폴리에스터에 의한 저온 정착성의 발현을 기대할 수 있다.

그렇지만, 실제로는, 분지상 폴리에스터와 아이소사이아네이트의 반응으로 생성되는 가교체와, 저분자량 선상 폴리에스터 사이에 점도차가 있음으로 인해, 수지의 혼련이 불충분하게 되어, 토너의 바인더 수지로서 사용한 경우, 화질에 문제가 생기는 경우가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 제2988703호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 제2704282호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 제2986820호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 제3654766호 공보

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 화질이 우수한 토너를 얻을 수 있는 토너용 수지 조성물, 토너 및 상기 토너용 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명은, 수평균 분자량이 2000 내지 7000이고 수산기가가 20 내지 80인 분지상 폴리에스터(A)와, 수평균 분자량이 2000 내지 5000이고 수산기가가 20 내지 55인 저분자량 선상 폴리에스터(B)와의 혼합물에, 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 토너용 수지 조성물로서, 상기 분지상 폴리에스터(A) 끼리의 가교 구조체, 상기 분지상 폴리에스터(A)와 상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 상기 아이소사이아네이트 화합물에 의해 결합된 구조체, 및 상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 미반응체를 함유하는 토너용 수지 조성물이다.

또, 본 발명은, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기에 투입하고, 용융하는 공정 1; 상기 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기의 개구부로부터, 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거함으로써, 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율을 0.3중량% 이하로 하는 공정 2; 및 함수율을 0.3중량% 이하로 한 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하여 반응시키는 공정 3을 갖는 토너용 수지 조성물의 제조 방법이다.

이하에 본 발명을 상세히 기술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분지상 폴리에스터와 저분자량 선상 폴리에스터와의 혼합물에 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜, 토너용 수지 조성물을 제조할 때에, 말단 부분에 다수의 OH기를 갖는 저분자량 선상 폴리에스터를 사용함으로써, 저분자량 선상 폴리에스터에 의한 저온 정착성의 발현이라고 하는 본래의 목적은 손상되지 않고, 또한, 수지의 분산 상태를 균일하게 할 수 있고, 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 화질 등의 토너 성능이 우수한 토너를 얻는 것이 가능하게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 분지상 폴리에스터(A)는 다이카복실산, 다이올 및 3가 이상의 다가 카복실산 또는 3가 이상의 다가 알코올을 반응시켜서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 분지상 폴리에스터란 폴리에스터 골격 중에 분지 구조를 갖는 폴리에스터를 말한다.

상기 다이카복실산, 다이올 및 3가 이상의 다가 카복실산 또는 3가 이상의 다가 알코올을 반응시키는 방법으로서는, 예컨대 상기 다이카복실산, 다이올 및 트라이카복실산을 반응부에 일괄 투입하고, 에스터 교환 반응 및 축합반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 이 방법에서는, 트라이카복실산의 첨가량이 많아지면, 반응이 지나치게 빨리 진행되어 분자량이 상승되어 버리는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 최초에 다이카복실산과 다이올의 에스터 교환 반응을 행하고, 에스터 교환 반응이 거의 종료한 시점에서 트라이카복실산을 투입하고, 반응시킴으로써 바람직한 물성의 분지상 폴리에스터를 얻을 수 있다.

상기 다이카복실산으로서는, 예컨대 o-프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 석신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 옥틸석신산, 사이클로헥세인다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 데카메틸렌카복실산, 이것들의 무수물 및 저급 알킬에스터 등을 들 수 있다. 그중에서도, 결정성을 부여하기 위하여, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 및 이것들의 무수물 및 저급 알킬에스터가 적합하게 사용된다.

상기 다이올로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜(2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이올), 1,2-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메틸-1,3-펜테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올 등의 지방족 다이올류; 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인의 알킬렌옥사이드 부가물, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 지환족 다이올류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 지방족 다이올류가 바람직하다.

상기 3가 이상의 다가 카복실산으로서는, 예컨대 트라이카복실산을 사용할 수 있다. 또, 상기 트라이카복실산 이외에, 파이로멜리트산, 1,2,7,8-옥테인테트라카복실산 및 이것들의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 트라이카복실산으로서는, 예컨대 트라이멜리트산, 1,2,4-사이클로헥세인트라이카복실산, 2,5,7-나프탈렌트라이카복실산, 1,2,4-나프탈렌트라이카복실산, 1,2,5-헥세인트라이카복실산 및 이것들의 산무수물 등을 들 수 있다.

상기 3가 이상의 다가 알코올로서는, 예컨대 솔비톨, 1,2,3,6-헥세인테트라롤, 1,4-솔비탄, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 수크로스, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,2,5-펜타트라이올, 글라이세롤, 2-메틸프로페인트라이올, 2-메틸-1,2,4-뷰테인트라이올, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 1,3,5-트라이하이드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 3가 이상의 다가 카복실산 또는 3가 이상의 다가 알코올의 첨가량의 바람직한 하한은, 다이카복실산의 첨가량에 대하여 0.5몰%, 바람직한 상한은 20몰%이다. 0.5몰% 미만이면, 얻어지는 분지상 폴리에스터의 분지 부분이 적어지기 때문에, 아이소사이아네이트 화합물과의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 또, 아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜도 충분한 가교밀도를 갖는 가교 폴리에스터가 얻어지지 않고, 내고온 오프셋성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 20몰%를 초과하면, 가교밀도가 높아져, 내고온 오프셋성은 향상되지만, 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다.

상기 분지상 폴리에스터(A)는, 수평균 분자량의 하한이 2000, 상한이 7000이다. 2000 미만이면, 얻어지는 토너의 내오프셋성 및 내구성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 7000을 초과하면, 얻어지는 토너가 저온 정착성이 뒤떨어지게 된다. 바람직한 상한은 5000이다.

상기 분지상 폴리에스터(A)의 수산기가의 하한은 20, 상한은 80이다.

20 미만이면, 상기 분지상 폴리에스터(A)의 가교 반응점이 감소되므로, 얻어지는 가교 폴리에스터의 가교밀도가 낮아져, 내고온 오프셋성이 불충분하게 되고, 80을 초과하면, 상기 분지상 폴리에스터(A)의 가교 반응점이 증가하여, 가교밀도가 상승하여, 내고온 오프셋성은 향상되지만, 저온 정착성이 저하된다.

상기 분지상 폴리에스터(A)는 평균 분지도의 바람직한 하한이 2.1, 바람직한 상한이 7.0이다. 2.1 미만이면, 상기 분지상 폴리에스터(A)의 가교 반응점이 감소되므로, 얻어지는 가교 폴리에스터의 가교밀도가 낮아져, 내고온 오프셋성이 저하되는 경우가 있고, 7.0을 초과하면, 상기 분지상 폴리에스터(A)의 가교 반응점이 증가하여, 가교밀도가 증가하고, 내고온 오프셋성은 향상되지만, 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다.

본 명세서에서, 평균 분지도란, 하기 수학식 1에 나타내는 바와 같이, 분지상 폴리에스터(A) 1g당의 수산기수(NOH)를 분지상 폴리에스터(A) 1g당의 분자수(N)로 나눈 것을 말한다. 또한, NOH는, 수평균 분자량(Mn)을 사용하여, NOH=1/Mn로 표시되고, N은 분지상 폴리에스터(A)의 수산기가(OHV)를 사용하여, N=OHV×10^-3/56.1로 표시된다. 따라서, 상기 평균 분지도는 Mn 및 OHV를 사용하여 나타낼 수도 있다.

여기에서, 평균 분지도가 2.0이 되는 경우에는, 모든 폴리에스터가 직쇄 폴리에스터인 것을 나타내고 있고, 평균 분지도가 2.0보다 커질수록, 분지상 폴리에스터(A)의 비율이 많은 것을 나타내고 있다.

상기 분지상 폴리에스터(A)는 함수율이 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다. 0.1중량%를 초과하면, 폴리에스터가 가수분해를 일으켜 분자량이 크게 저하되는 경우가 있다.

상기 분지상 폴리에스터(A)의 함수율을 측정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 JIS K 7251에 준거하여 칼 피셔법에 의해 구하는 방법이나, JIS K 7209에 준거하여 급수 후의 중량 증가분을 구하는 등의 방법을 들 수 있다.

상기 분지상 폴리에스터(A)는, 상기 함수율이 0.1중량% 이하이며, 또한, 아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기(NCO기)에 대하여 수산기(OH기)의 당량비(OH기/NCO기)의 바람직한 하한이 1, 바람직한 상한이 28이다. 1 미만이면, 내고온 오프셋성은 향상되지만, 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다. 28을 초과하면, 내고온 오프셋성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

보다 바람직한 하한은 4, 보다 바람직한 상한은 20이다.

상기 분지상 폴리에스터(A)의 유리전이온도의 바람직한 하한은 30℃, 바람직한 상한은 80℃이다. 30℃ 미만이면, 고온 내오프셋성이나 내블로킹성이 충분히 얻어지지 않고, 80℃를 초과하면, 저온 정착성이 뒤떨어진다. 보다 바람직한 하한은 50℃, 보다 바람직한 상한은 65℃이다.

상기 분지상 폴리에스터(A)의 유리전이온도에 대해서는, 테레프탈산 등의 방 향족 다이카복실산은 유리전이온도를 향상시키는 기능이 있고, 세바신산이나 아디프산 등의 장쇄의 지방족 다이카복실산은 유리전이온도를 저하시키는 기능이 있어 이들 다이카복실산을 적당하게 조합함으로써 목적의 유리전이온도를 달성할 수 있다. 그러나, 방향족 다이카복실산과 장쇄의 지방족 다이카복실산을 적당하게 조합함으로써 목적의 유리전이온도를 달성할 수 있었다고 해도, 연화 온도가 지나치게 높아지는 경향이 있다.

그래서, 상기 분지상 폴리에스터(A)는 굴곡된 분자구조를 분자쇄 중에 도입할 수 있는 2가의 굴곡 모노머 또는 분지쇄를 갖는 2가의 모노머 중 어느 하나를 적어도 함유하는 다가 카복실산과 다가 알코올을 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 것이 바람직하다.

이들 2가의 굴곡 모노머나 분지쇄를 갖는 2가의 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 폴리머는 목적의 유리전이온도와 낮은 연화 온도를 보다 용이하게 양립시킬 수 있다.

상기 2가의 굴곡 모노머로서는, 오쏘 위치 또는 메타 위치가 카복실기로 치환된 방향족 다이카복실산, 오쏘 위치 또는 메타 지위가 하이드록실기로 치환된 방향족 다이올, 비대칭위치에 카복실기를 갖는 다환 방향족 다이카복실산, 비대칭 위치에 하이드록실기를 갖는 다환 방향족 다이올 등 폴리머의 분자쇄에 굴곡된 분자구조를 도입할 수 있는 모노머이면 다이카복실산이나 다이올에 한정되지 않고, 예컨대 다이카복실산의 무수물이나 저급 에스터, 모노하이드록시모노카복실산 등 일 수도 있고, 예컨대 무수 프탈산, o-프탈산, 아이소프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실 산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 등의 다이카복실산 및 이것들의 무수물이나 저급 에스터; 살리실산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산 등의 모노하이드록시모노카복실산; 카테콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 다이올을 들 수 있다.

또, 분지쇄를 갖는 2가의 모노머는 분지쇄의 입체 장해에 의해 폴리머의 결정화를 효과적으로 억제한다. 결정화를 효과적으로 억제할 수 있는 분지쇄를 갖는 모노머로서는 분지 알킬쇄를 갖는 지방족 다이올이나, 분지 알킬쇄를 갖는 지환식 다이올 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 다이올로서는 복수의 지환식 다이올이 분지 알킬렌쇄에 의해 연결된 지환식 다이올이 바람직하다.

상기 분지쇄를 갖는 2가의 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜(2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이올), 1,2-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메틸-1,3-펜테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올 등의 지방족 다이올; 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 지환족 다이올류 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 저분자량 선상 폴리에스터(B)로서, 수평균 분자량이 2000 내지 5000이고 수산기가가 20 내지 55인 것(이하, 말단 수산기 저분자량 선상 폴리에스터라고도 함)을 사용한다.

상기 분지상 폴리에스터(A)와 말단 수산기 저분자량 선상 폴리에스터를 혼합한 후, 아이소사이아네이트 화합물을 반응시킨 경우, 분지상 폴리에스터(A)와 말단 수산기 저분자량 선상 폴리에스터는 모두 말단기의 대부분이 수산기이기 때문에, 분지상 폴리에스터(A)끼리의 가교 구조체 및 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 미반응체 이외에, 분지상 폴리에스터(A)와 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 아이소사이아네이트 화합물에 의해 결합한 구조체가 형성된다.

이러한, 분지상 폴리에스터(A)와 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 아이소사이아네이트 화합물에 의해 결합한 구조체는, 분지상 폴리에스터(A)끼리의 가교 구조체 및 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 미반응체중 어느 것에도 상용하기 쉽기 때문에, 얻어지는 토너용 수지 조성물은, 적당한 가교밀도를 갖는 가교 폴리에스터에 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 균일하게 혼합된 구성으로 된다. 이것에 의해, 저온 정착성과 내고온 오프셋성의 균형이 우수한 토너를 제작하는 것이 가능하게 된다. 또, 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 균일하게 혼합된 구성으로 됨으로써, 토너를 제조한 경우에 이형제, 착색제, 하전 제어제, 자성분말 등의 배합제와의 분산성이 양호하게 되어, 화질이 우수한 토너를 제작하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 명세서에서, 선상 폴리에스터란 에스터 구조가 직쇄상으로 존재하는 폴리에스터를 말한다. 단, 상기 선상 폴리에스터는 말단부가 카복실산 등으로 산 변성된 것일 수도 있다.

상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)로서 특별히 한정되지 않고, 예컨대 다이카복실산과 다이올을 축중합시킴으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 다이카복실산 및 다이올로서는 상기한 분지상 폴리에스터(A)와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 2000, 바람직한 상한은 5000이다. 2000 미만이면, 얻어지는 토너의 내블로킹성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 5000을 초과하면, 저온 정착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 수산기가에 대해서는 평균 분자량에 따라 결정되는데, 하한은 20, 상한은 55이다. 20 미만이면, 얻어지는 토너의 저온 정착성이 뒤떨어지고, 55를 초과하면, 내블로킹성이 불충분하게 된다.

상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 유리전이온도의 바람직한 하한은 30℃, 바람직한 상한은 80℃이다. 30℃ 미만이면, 내블로킹성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 80℃를 초과하면, 상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 첨가에 의해 저온 정착성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

상기 분지상 폴리에스터(A)와 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 혼합 중량비는 20:80 내지 80:20인 것이 바람직하다. 상기 분지상 폴리에스터(A)의 비율이 20중량% 미만이면, 아이소사이아네이트 화합물과의 반응성이 저하되는 경우가 있고, 80중량%를 초과하면, 저분자량 성분이 지나치게 적어져, 얻어지는 토너의 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 혼합 중량비는 30:70 내지 70:30이다.

상기 아이소사이아네이트 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는다. 상기 아이소사이아네이트기가 1분자 중에 2개 미만이면, 가교 폴리에스터의 생성이 불충분하게 되어, 내고온 오프셋성이 저하된다.

바람직하게는, 1분자 중에 3개 이상이다. 1 분자 중에 3개 이상으로 함으로 써, 분지상 폴리에스터(A)와 아이소사이아네이트 화합물의 반응성이 향상되어, 가교밀도가 적당한 것으로 되기 때문에, 내고온 오프셋성이 우수한 토너가 얻어지는 토너용 수지 조성물을 제조할 수 있다.

상기 아이소사이아네이트 화합물에서, 아이소사이아네이트기의 함유량의 바람직한 하한은 상기 분지상 폴리에스터(A) 1몰에 대하여 0.3몰, 바람직한 상한은 3몰이다. 0.3몰 미만이면, 가교 폴리에스터의 생성이 불충분하게 되어, 내고온 오프셋성이 저하된다. 3몰을 초과하면, 가교에 관여하지 않는 잉여의 아이소사이아네이트 화합물이 증가하여, 아이소사이아네이트 화합물 자체의 물성에 근접하게 되므로, 저온 정착성 등의 물성이 저하된다.

상기 아이소사이아네이트 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아이소보론다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트(MDI), 수소첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 톨리딘다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트(XDI), 수소첨가 XDI, 리신다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트, 트리스(아이소사이아네이트페닐)싸이오포스페이트, 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트, 1,6,10-운데케인트라이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 분지상 폴리에스터(A), 저분자량 선상 폴리에스터(B) 및 아 이소사이아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어지는 토너용 수지 조성물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 폴리에스터를 더 첨가할 수도 있다.

상기 다른 폴리에스터로서는, 예컨대 상기 수평균 분자량이 2000 내지 1만인 선상 폴리에스터 등을 들 수 있다. 상기 수평균 분자량이 2000 내지 1만인 선상 폴리에스터(이하, 간단히 선상 폴리에스터라고도 함)를 투입함으로써, 가교 후에 얻어지는 가교 폴리에스터의 가교밀도를 적당한 것으로 할 수 있고, 가교 폴리에스터와 선상 폴리에스터를 더욱 균일하게 혼합할 수 있다.

상기 선상 폴리에스터로서는, 예컨대 다이카복실산과 다이올을 축중합시킴으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 선상 폴리에스터의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 2000, 바람직한 상한은 1만이다. 2000 미만이면, 토너의 내블로킹성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 1만을 초과하면, 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 2500, 보다 바람직한 상한은 6000이다.

본 발명에서, 상기 다른 폴리에스터를 첨가하는 경우, 첨가량의 바람직한 상한은 30중량%이다. 30중량%를 초과하면, 얻어지는 토너의 저온 정착성 및 내고온 오프셋성이 손상되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 20중량%이다.

본 발명에서는, 상기 분지상 폴리에스터(A), 저분자량 선상 폴리에스터(B) 및 아이소사이아네이트 화합물을 수분의 존재하에서 반응시킬 수도 있다. 이러한 방법을 사용함으로써 분자 내에 유레아 결합을 많이 갖는 가교 폴리에스터를 제조할 수 있다. 이것에 의해 얻어지는 가교 폴리에스터는 내열성이 우수하고, 혼련시에도 열분해되기 어렵기 때문에, 물성이 안정한 수지로 된다.

상기 수분의 존재하에서 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원료로서 물을 포함하는 분지상 폴리에스터를 사용하는 방법이나, 원료와 동시에 물을 투입하는 방법 등을 들 수 있다.

원료로서 물을 포함하는 폴리에스터를 사용하는 경우, 수분량의 바람직한 하한은 0.01중량%, 바람직한 상한은 1.0중량%이다. 0.01중량% 미만이면, 충분한 유레아 결합을 형성할 수 없고, 1.0중량%를 초과하면, 폴리에스터가 가수분해를 일으켜 분자량이 크게 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서는, 분지상 폴리에스터(A), 저분자량 선상 폴리에스터(B) 및 아이소사이아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 다가 알코올을 더 투입하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 원하는 가교밀도를 갖는 가교 폴리에스터를 얻을 수 있다.

상기 다가 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 솔비톨, 1,2,3,6-헥세인테트라롤, 1,4-솔비탄, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 수크로스, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,2,5-펜타트라이올, 글라이세롤, 2-메틸프로페인트라이올, 2-메틸-1,2,4-뷰테인트라이올, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 1,3,5-트라이하이드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 다가 알코올의 첨가량의 바람직한 하한은 0.01중량%, 바람직한 상한은 3.0중량%이다. 0.01중량% 미만이면, 상기 다가 알코올의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않고, 3.0중량%를 초과하면, 가교밀도가 지나치게 높아져, 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 분산성이 저하되는 경우가 있다.

상기 분지상 폴리에스터(A), 저분자량 선상 폴리에스터(B) 및 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 방법으로서는, 상기 아이소사이아네이트 반응이 충분히 진행되는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아이소사이아네이트 반응이 충분히 진행되는 온도에서, 반응용기나 용융압출기를 사용하여 용융 혼련하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 분지상 폴리에스터(A)와 아이소사이아네이트 화합물의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 연속생산이 가능한 등의 이유로, 1축 또는 2축 방식의 압출 혼련기가 바람직하며, 2축 압출 혼련기가 보다 바람직하다.

본 발명의 토너용 수지 조성물은, 상기한 방법을 사용하여 제조함으로써, 분지상 폴리에스터(A)끼리 이루어지는 가교 구조체, 분지상 폴리에스터(A)와 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 아이소사이아네이트 화합물에 의해 결합한 구조체, 및 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 미반응체를 함유하는 것이 된다.

본 발명의 토너용 수지 조성물은 상기 분지상 폴리에스터(A)끼리 이루어지는 가교 구조체를 가짐으로써, 얻어지는 토너에 내고온 오프셋성을 유지시킬 수 있다. 또, 상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 미반응체를 가짐으로써 저온 정착성의 발현에 기여하는 것으로 할 수 있다.

아울러, 본 발명의 토너용 수지 조성물은, 분지상 폴리에스터(A)와 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 아이소사이아네이트 화합물에 의해 결합한 구조체를 가짐으로써 분지상 폴리에스터(A)끼리의 가교 구조체와 저분자량 선상 폴리에스터(B)와의 상용성이 대폭 향상된다. 그 결과, 본 발명의 토너용 수지 조성물은, 적당한 가교밀도를 갖는 가교 폴리에스터에 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 균일하게 혼합된 구성으로 되기 때문에, 저온 정착성과 내고온 오프셋성의 균형이 우수한 토너를 제작하는 것이 가능하게 된다. 또, 토너를 제작한 경우에 이형제, 착색제, 하전 제어제, 자성분말 등의 배합제의 분산성이 양호하게 되어 화질이 우수한 토너를 제작하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 토너용 수지 조성물은, 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)의 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 분지상 폴리에스터(A)의 미반응체(이하, 분지상 폴리에스터(A)의 미반응체라고도 함) 및 저분자량 선상 폴리에스터(B)를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서, 상기 분지상 폴리에스터(A)의 미반응체란, 상기 분지상 폴리에스터(A), 저분자량 선상 폴리에스터(B) 및 아이소사이아네이트 화합물의 반응 후에 잔존하는 성분으로서, 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)의 테트라하이드로퓨란 가용분을 겔 투과 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 분자량 성분의 총칭을 말하며, 이것들은 분지상 폴리에스터(A)뿐만 아니라 저분자량 선상 폴리에스터(B)도 포함한 것에 상당한다.

본 발명의 토너용 수지 조성물은 상기 분지상 폴리에스터의 미반응체(A)를 함유함으로써 얻어지는 토너를 적당한 저온 정착성을 갖는 것으로 할 수 있다.

또, 상기 분지상 폴리에스터(A)와 아이소사이아네이트 화합물로 이루어지는 가교 구조체와, 상기 분지상 폴리에스터(A)의 미반응체는 상용성이 대단히 양호하다. 그 결과, 본 발명의 토너용 수지 조성물은, 적당한 가교밀도를 갖는 가교 구조체에, 상기 분지상 폴리에스터(A)의 미반응체가 균일하게 혼합된 구성으로 되기 때문에, 저온 정착성과 내고온 오프셋성의 균형이 우수한 토너를 제작하는 것이 가능하게 됨과 아울러, 이형제, 착색제, 하전 제어제, 자성분말 등의 배합제의 분산성이 양호하게 되어 화질이 우수한 토너를 제작하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 토너용 수지 조성물에서의 분지상 폴리에스터(A)의 미반응체의 함유량을 측정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 토너용 수지 조성물의 테트라하이드로퓨란 가용분(이하, THF 가용분이라고도 함)의 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고도 함)를 사용하여 측정한 경우의, 상기 반응 전의 분지상 폴리에스터의 피크 분자량 이하의 범위의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 면적비를 측정함으로써, 상기 분지상 폴리에스터(A)의 미반응체의 함유량의 목표로 할 수 있다.

상기 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)의 피크 분자량 이하의 범위의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 면적비를 측정하는 수단으로서는, 이하의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 도 1a 및 b는, 반응 전의 분지상 폴리에스터(A) 및 본 발명의 토너용 수지 조성물의 THF 가용분을 GPC로 측정한 경우에 얻어지는 분자량 분포 곡선이다. 우선, 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)의 THF 가용분을 GPC로 측정한 경우에 얻어 지는 분자량 분포 곡선(도 1a)으로부터, 전체 피크 면적인 A영역의 면적을 구한다. 이어서, 파선으로 나타내는 반응 후의 토너용 수지 조성물의 분자량 분포 곡선(도 1b)으로부터, 미리 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)의 분자량 분포 곡선을 측정함으로써 구한 피크 분자량(도 1b 중의 x) 이하의 범위인 B영역의 면적을 구한다. 그리고, A영역에 대한 B영역의 면적의 비율을 산출함으로써, 상기 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)의 피크 분자량 이하의 범위의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 면적비를 구할 수 있다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 THF 가용분의 분자량 분포를 GPC를 사용하여 측정한 경우, 반응 전의 분지상 폴리에스터의 피크 분자량 이하의 범위의 피크 면적은 전체 피크 면적에 대하여 바람직한 하한이 20%, 바람직한 상한이 45%이다. 20% 미만이면, 내고온 오프셋성은 향상되지만, 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다. 45%를 초과하면, 내고온 오프셋성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

상기 GPC의 측정장치로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 HTR-C(니혼 밀리포어 리미티드사제), GPC-101(쇼와덴코사제) 등을 들 수 있다.

상기 GPC에 사용하는 컬럼으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 KF-800 시리즈(쇼와덴코사제), TSK-GEL HHR 시리즈(토소사제) 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 테트라하이드로퓨란에 불가용인 성분(겔 성분)의 바람직한 하한은 1중량%, 바람직한 상한은 40중량%이다. 1중량% 미만이면, 내고온 오프셋성이 저하하는 경우가 있고, 40중량%를 초과하면, 저온 정착성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 토너용 수지 조성물은 테트라하이드로퓨란에 침지하고, 상온에서 16시간 진탕한 후, 200메쉬의 금속망 필터로 여과하는 방법에 의해 측정한 팽윤률의 바람직한 하한이 500%, 바람직한 상한이 4000%이다.

상기 팽윤률은 가교 폴리에스터의 가교밀도와 관련성이 있으므로, 간접적으로 토너용 수지 조성물 중에서의 가교 폴리에스터와 선상 폴리에스터의 혼합의 균일성을 나타내는 지표가 된다.

따라서, 팽윤률이 상기 범위 내이면, 가교 구조가 적당한 밀도로 형성되고, 또한, 가교 폴리에스터와 선상 폴리에스터가 균일하게 혼합되어 있다고 생각되므로, 얻어지는 토너는 저온 정착성과 내고온 오프셋성을 양립한 것으로 할 수 있다.

500% 미만이면, 가교밀도가 지나치게 높아져, 내고온 오프셋성은 향상되지만, 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다. 4000%를 초과하면, 가교밀도가 지나치게 낮아져, 이것에 의해, 내고온 오프셋성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 700%, 보다 바람직한 상한은 3500%이다.

본 발명의 토너용 수지 조성물은 플로우 연화점의 하한이 100℃, 상한이 160℃이다. 100℃ 미만이면, 내고온 오프셋성이 불충분하게 되고, 160℃를 초과하면, 저온 정착성이 저하된다. 바람직한 상한은 150℃이며, 보다 바람직한 상한은 145℃이다.

또한, 본 명세서에서 플로우 연화점이란, 예컨대 고화식 플로우 테스터(예컨대 시마즈 제작소사제의 「CFT-500형」 등)을 사용하고, 하중 20kg/cm², 오리피스 1mmφ×1mm, 예비온도 60℃, 예비시간 5분, 차트 속도 20mm/분, 플런저 1.0cm², 승온속도 6±0.5℃/min의 조건하에서, 눈 크기 1.19mm의 JIS 표준 체를 통과하는 1.0g의 측정 시료를 용융 유출시키고, 플런저 강하량과 온도의 관계를 구했을 때에, 수지의 유출 개시 시에 있어서의 플런저 강하량과, 수지의 유출 정지시에 있어서의 플런저 강하량과의 중간의 플런저 강하량(h/2)을 부여할 때의 온도(Tf)를 의미한다.

도 2에, 등속 승온법에 의해 플로우 연화점(Tf)을 구할 때의 플런저 강하량과 시간(온도)의 관계를 나타내는 도면을 도시했다.

본 발명의 토너용 수지 조성물은 170℃의 조건하에서 450%의 전단변형을 부여했을 때에, 상기 전단변형을 부여하고 나서 0.1초 후의 완화 탄성률(G₁₇₀ _℃(0.1))의 바람직한 하한이 100Pa, 바람직한 상한이 1500Pa이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 토너에서의 오프셋 현상은 용융된 토너의 응집력이, 토너와 열정착 롤러와의 접착력보다도 작은 경우에 발생하고, 토너의 내고온 오프셋성은 토너용 수지 조성물의 응집력의 크기와, 큰 변형하에서의 토너용 수지 조성물의 완화 탄성률에 관계가 있는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 일정한 완화 탄성률을 갖는 토너용 수지 조성물을 사용하면, 토너의 내고온 오프셋성을 유지하면서, 저온 정착성을 개선할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 상기 완화 탄성률은, 예컨대 본 발명의 토너용 수지 조성물을 용융한 후에 소정 크기의 원반 형상으로 성형한 것을 시험용 시료로 하고, 완화 탄성률 측정 장치(예컨대 티·에이·인스트루먼트사제, ARES 등)를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 산가로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 1, 바람직한 상한이 30이다. 이러한 산가는 상기 가교 폴리에스터나 상기 선상 폴리에스터 말단의 작용기, 구체적으로는 예컨대 카복실기 등에 기인하는 것이다. 산가가 이 범위에 있으면, 얻어지는 토너가 저온 정착성이 우수한 것과 아울러, 종이와의 친화성도 향상된다.

본 발명의 토너용 수지 조성물은, 예컨대 이하에 나타내는 토너용 수지 조성물의 제조 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법은, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기에 투입하고, 용융하는 공정 1; 상기 스크루를 내장하는 혼련기의 개구부로부터, 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거함으로써, 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율을 0.3중량% 이하로 하는 공정 2; 및 함수율을 0.3중량% 이하로 한 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하여 반응시키는 공정 3을 갖는 방법이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기에 투입하고, 용융한 후, 혼련기의 개구부로부터 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거하고, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율을 소정의 비 율로 저하시킨 후에, 아이소사이아네이트 화합물을 투입함으로써, 용융시킨 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에 아이소사이아네이트 화합물을 효율적으로 반응시키는 것이 가능하게 되어, 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 화질 등의 토너 성능이 우수한 토너를 얻는 것이 가능하게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법에서는, 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기를 사용한다. 이러한 혼련기를 사용함으로써, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트 화합물을 연속적으로 공급하고 혼련할 수 있으며, 또한, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트 화합물의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 토너용 수지 조성물을 연속적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

상기 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기로서는 특별히 한정되지 않지만, 1축 압출 혼련기, 2축 동일 방향 압출 혼련기, 2축 이방향 압출 혼련기 등의 2축 압출 혼련기, 4축 압출 혼련기, 피더 루더(feeder ruder), 니더, 사출성형기 등을 사용할 수 있다. 그중에서도, 2축 압출 혼련기가 바람직하다.

상기 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기는, 상류측에서부터, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 공급하기 위한 공급부; 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거하기 위한 개구부; 및 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하기 위한 첨가부를 이 순서로 갖는 것이 바람직하다.

이러한 구조를 가짐으로써, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 용융하고, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거한 후, 아이소사이아네이트 화합물을 첨가함으로써, 가교 반응시킬 수 있다.

도 3은 본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법을 행하기 위한 스크루를 내장하는 혼련기의 1 예를 도시한 모식도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 압출 혼련기(1)에는, 상류측에서부터 공급부(2), 개구부(3) 및 첨가부(4)가 이 순서로 설치되어 있다.

본 발명에서는, 우선 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 정량 피더를 사용하여 공급부(2)로부터 연속적으로 공급하고, 가열함으로써 용융 혼련한다. 그 후, 개구부(3)로부터 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거하고, 분지상 폴리에스터를 소정의 함수율로 한 후에, 첨가부(4)로부터 아이소사이아네이트 화합물을 연속적으로 공급한다. 그리고, 더욱 용융 혼련함으로써, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 토너용 수지 조성물을 제조할 수 있다.

상기 스크루를 내장하는 혼련기는, 스크루의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)의 바람직한 하한이 20, 바람직한 상한이 100이다. 20 미만이면, 스크루의 길이가 짧기 때문에, 용융, 탈수, 혼련, 반응 등이 불충분하게 되는 경우가 있다. 100을 초과하면, 가열시간이 길어져, 생성된 가교 폴리에스터가 열분해나 열 열화됨으로써, 내고온 오프셋성을 개선할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 30, 보다 바람직한 상한은 60이다.

상기 스크루는, 상기 개구부로부터 효율적으로 수분의 제거를 행하기 위하여, 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 용융하는 공정 1의 후, 및 상기 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하는 공정 3의 전에, 각각 밀봉 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 밀봉 구성을 가짐으로써, 상기 분지상 폴리에스터가 함유하는 수분을 안정적으로 제거하는 것이 가능하게 된다.

상기 밀봉 구성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 2축 동일 방향 압출기를 사용하는 경우에는, 역나사의 스크루, 니딩 디스크, 밀봉 링 등을 사용할 수 있다.

상기 개구부는 이 개구부로부터 상기 분지상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 벤트구인 것이 바람직하고, 감압 장치가 부착된 벤트구로서, 벤트구의 내부 및 스크루의 일부를 감압하여, 진공 분위기로 할 수 있는 진공 벤트구인 것이 보다 바람직하다.

상기 스크루를 내장하는 혼련기의 개구부를 진공 벤트구로 함으로써, 상기 분지상 폴리에스터가 함유하는 수분을 감압한 상태에서 제거하는 것이 가능하게 되기 때문에, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다.

상기 개구부는, 대기압하에서 상기 분지상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거할 수 있는 것이면 되는데, 상기 진공 벤트구를 갖는 경우에는, 감압 장치를 사용하여 감압함으로써, 상기 분지상 폴리에스터의 함수율을 효과적으로 저하하는 것이 가능하게 된다. 상기 진공 벤트구를 사용하여 감압하는 경우에는, 진공도의 바람직한 상한은 200Torr, 보다 바람직한 상한은 100Torr, 더욱 바람직한 상한은 30Torr이다.

상기 개구부에서, 상기 스크루의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)의 바람직한 하한은 1, 보다 바람직한 하한은 5이다. 상기 개구부에서의 상기 스크루의 길이는, 길면 길수록 수분을 충분히 제거하는 것이 가능하게 되지만, 사용하는 혼련기의 전체 길이와의 균형이 중요하다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법은, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기에 투입하고, 용융하는 공정 1을 갖는다.

상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 용융하는 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50℃, 바람직한 상한은 200℃이다. 50℃ 미만이면, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 충분히 용융할 수 없는 경우가 있다. 200℃를 초과하면, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 열분해나 열 열화되기 때문에, 얻어지는 토너의 내고온 오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

상기 공정 1에서는, 또한 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 120℃ 이상으로 가열하여 용융하는 것이 바람직하다. 120℃ 이상으로 가열함으로써, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터 중에 포함되는 수분, 휘발 성분 등을 제거할 수 있다.

상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 용융할 때의 온도의 바람직한 상한은 180℃이다. 180℃를 초과하면, 분지상 폴리에스터가 열분해나 열 열화되기 때문에, 얻어지는 토너의 내고온 오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법은 상기 스크루를 내장하는 혼련기의 개구부로부터, 상기 분지상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거함으로써, 상기 분지상 폴리에스터의 함수율을 0.3중량% 이하로 하는 공정 2를 갖는다.

종래의 분지상 폴리에스터로부터 수분을 제거하는 방법에서는, 미리 고체 상태의 분지상 폴리에스터를 진공건조하는 등의 방법이 채용되고 있었다. 그렇지만, 이 방법에서는, 분지상 폴리에스터의 함수율을 0.3중량% 이하로 안정시키기 위하여 20시간 이상 필요하게 되거나, 분지상 폴리에스터의 융점이 낮기 때문에 가열할 때에 합착되거나, 분지상 폴리에스터의 내부에 미량의 수분이 잔존하거나, 혼련기에 투입할 때까지의 짧은 시간에 공기 중의 수분을 흡수해버리거나 하는 경우가 있었다. 이에 반해 본 발명에서는, 상기 분지상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거할 때에, 분지상 폴리에스터를 용융 상태로 해 놓음으로써 분지상 폴리에스터로부터 충분히 수분을 제거하고, 또한 수분을 제거한 분지상 폴리에스터를 연속 공정에서 아이소사이아네이트 화합물과 반응시키므로, 수분에 의한 반응의 저해가 거의 일어나지 않는다.

상기 분지상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거할 때, 상기 분지상 폴리에스터의 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 80℃이다. 80℃ 미만이면, 용융된 상기 분지상 폴리에스터로부터 효율적으로 수분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 100℃이다.

상기 공정 2에서는, 용융한 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터 를 90 내지 130℃로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 90 내지 130℃로 제어함으로써, 후술하는 바와 같이, 첨가한 아이소사이아네이트 화합물을 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터 중에서 미분산시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법에서는, 공정 1에서 분지상 폴리에스터를 120℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하지만, 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 공급한 후, 신속하게 120℃ 이상으로 하기 위해서는, 통상, 공급부(2) 부근에서 배럴을 강하게 가열할 필요가 있다. 따라서, 어떠한 냉각을 행하여 온도를 제어하지 않는 한, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 온도는 용융 후에도 120℃를 초과하여 상승해 간다. 본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법에서는, 이 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 승온을 억제하여 90 내지 130℃로 제어하는 것이 중요하다.

상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 온도를 90 내지 130℃로 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 배럴 및 스크루를 갖는 혼련기의 배럴 또는 스크루를 냉각수 등에 의해 냉각하는 방법 등을 들 수 있다.

수분을 제거한 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율의 상한은 0.3중량%이다. 0.3중량%를 초과하면, 분지상 폴리에스터가 함유하는 수분이 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트 화합물과의 반응을 저해하기 때문에, 얻어지는 토너용 수지 조성물의 점도를 충분히 높게 할 수 없어, 토너로서 내고온 오프셋성을 발현될 수 없게 된다. 바람직한 상한은 0.1중량%이다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법은, 함수율을 0.3중량% 이하로 한 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에, 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하여 반응시키는 공정 3을 갖는다.

0.3중량% 이하의 함수율을 갖는 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에, 아이소사이아네이트 화합물을 첨가함으로써, 이것들의 반응이 수분에 의해 저해되지 않고, 충분히 반응이 진행되어, 가교 폴리에스터를 생성하는 것이 가능하게 된다.

상기 공정 3에서, 상기 아이소사이아네이트 화합물을 첨가할 때의 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 온도의 바람직한 하한은 90℃, 바람직한 상한은 130℃이다. 90℃ 미만이면, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 용융 점도가 지나치게 높아져, 아이소사이아네이트 화합물을 첨가해도 미분산시킬 수 없기 때문에, 균일하고 또한 적당한 가교 구조를 갖는 가교 폴리에스터가 형성되지 않아, 얻어지는 토너가 내고온 오프셋성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 130℃를 초과하면, 아이소사이아네이트 화합물을 첨가한 경우, 아이소사이아네이트 화합물이 충분히 분산되기 전에 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트 화합물과의 반응이 개시되어 버려, 아이소사이아네이트 화합물을 미분산시킬 수 없기 때문에, 균일하고 또한 적당한 가교 구조를 갖 는 가교 폴리에스터가 형성되지 않아, 얻어지는 토너가 내고온 오프셋성을 발현할 수 없는 경우가 있다.

이와 같이 상기 아이소사이아네이트 화합물을 첨가할 때의 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 온도를 90 내지 130℃로 함으로써, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트 화합물과의 반응이 진행되어 버리기 전에, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에 대하여 아이소사이아네이트 화합물을 충분히 분산시킬 수 있기 때문에, 균일하고 또한 적당한 가교 구조를 갖는 토너용 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하게 되어, 얻어지는 토너를, 저온 정착성, 내고온 오프셋성 등의 토너성이 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 아이소사이아네이트 화합물을 첨가한 후의 혼련 온도로서는, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트 화합물과의 가교 반응이 충분히 진행되어, 가교 폴리에스터를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 100℃, 바람직한 상한은 230℃이다. 100℃ 미만이면, 가교 반응이 진행되기 어려워, 가교 폴리에스터의 생성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 230℃를 초과하면, 생성된 가교 폴리에스터가 열분해나 열 열화됨으로써, 내고온 오프셋성을 개선할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 200℃이다.

상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에 상기 아이소사이아네이트 화합물을 첨가한 후, 상기 압출 혼련기 내에서의 체류 시간의 바람직한 하 한은 3분, 바람직한 상한은 30분이다. 3분 미만이면, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터와 아이소사이아네이트 화합물과의 가교 반응이 불충분하게 되는 경우가 있다. 30분을 초과하면, 생성된 가교 폴리에스터가 열분해나 열 열화됨으로써, 내고온 오프셋성을 개선할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 20분이다.

본 발명의 토너용 수지 조성물을 바인더 수지로서 사용하고, 필요에 따라, 이형제, 착색제, 전하 제어제, 자성체, 고무상 폴리머, 스타이렌-아크릴산 에스터 공중합체로 이루어지는 토너용 수지, 캐리어, 클리닝성 향상제 등과 혼합함으로써, 토너를 제조할 수 있다. 이러한 토너도 또한 본 발명의 하나이다.

또한, 본 발명의 토너는 본 발명의 토너용 수지 조성물을 사용함으로써 저온 정착성 및 내고온 오프셋성 모두가 우수하므로, 이형제를 함유하고 있지 않을 수도 있다.

상기 이형제로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 산화 폴리에틸렌왁스 등의 올레핀계 왁스나 파라핀계 왁스; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산 에스터 왁스 등의 지방족 에스터계 왁스; 탈산 카르나우바 왁스; 파르티민산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 지방족산계 왁스; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 바리나린산 등의 불포화 지방족산계 왁스; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 포화 알코올계 왁스나 지방족 알코올계 왁스; 솔비톨 등의 다가 알코올계 왁스; 리놀레산(CLA) 아마이드, 올레산 아마이드, 라우르산 아 마이드 등의 포화 지방산 아마이드계 왁스; 메틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드 등의 포화 지방산 비스아마이드계 왁스; 에틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드, N,N'-다이올레일세바신산 아마이드 등의 불포화산 아마이드계 왁스; m-자일렌비스스테아르산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아이소프탈산 아마이드 등의 방향족 비스아마이드계 왁스; 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 등의 지방산 금속염; 스타이렌이나 아크릴산 등의 바이닐계 모노머를 폴리올레핀에 그래프트 중합시킨 그래프트 변성 왁스; 베헨산 모노글라이세리드 등의 지방산과 다가 알코올을 반응시킨 부분 에스터 왁스; 식물성 유지를 수소첨가하여 얻어지는 하이드록실기를 갖는 메틸에스터 왁스; 에틸렌 성분의 함유 비율이 높은 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 왁스; 아크릴산 등의 포화 스테아릴아크릴레이트 왁스 등의 장쇄 알킬아크릴레이트 왁스; 벤질아크릴레이트 왁스 등의 방향족 아크릴레이트 왁스 등을 들 수 있다. 그중에서도, 장쇄 알킬아크릴레이트 왁스나 방향족 아크릴레이트 왁스는 토너용 수지 조성물과의 상용성이 우수하여 투명성이 높은 토너가 얻어지므로 적합하다. 이들 이형제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 특히 융점이 30℃ 이상 상이한 2종 이상의 이형제를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 이형제의 토너 중에서의 크기로서는 특별히 한정되지 않지만, 장축이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 착색제로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 아닐린 블랙, 프탈로사이아닌 블루, 퀴놀린 옐로우 램프 블랙, 로다민 B, 아조계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 안트라퀴논계 안료, 다이옥사진계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 트렌계 안료, 인디고계 안료, 퀴노프탈론, 다이케토피롤로피롤, 퀴나크리돈 등을 들 수 있다.

이들 착색제의 배합량의 바람직한 하한은, 통상, 토너용 수지 조성물 100중량부에 대하여 1중량부, 바람직한 상한은 10중량부이다.

상기 전하 제어제에는, 정(正)대전용과 부(負)대전용의 2종류가 있다. 상기 정대전용 전하 제어제로서는, 예컨대 니그로신 염료, 암모늄염, 피리디늄염, 아진 등을 들 수 있고, 부대전용 전하 제어제로서는, 예컨대 크롬 착체, 철 착체 등을 들 수 있다. 그중에서도, 산 변성 하전 제어제가 적합하며, 살리실산 변성이면 토너용 수지 조성물과 가교하여 고무탄성이 발현된다. 다이-tert-뷰틸살리실산크롬 착체 다이-tert-뷰틸살리실산아연 착체 등의 알킬 치환 살리실산의 금속 착체는 무색 또는 담색이기 때문에 토너의 색조에 영향을 주지 않으므로 바람직하다. 또, 상기 전하 제어제로서는 하전 제어 수지(CCR)도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 하전 제어 수지로서는, 예컨대 4급 암모늄염을 포함하는 모노머, 유기 불소계 모노머, 설폰산기 함유 모노머, 페닐말레이미드계 모노머 등을 공중합한 스타이렌아크릴폴리머 등을 들 수 있다.

이들 전하 제어제의 배합량의 바람직한 하한은, 통상, 토너용 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1중량부, 바람직한 상한은 10중량부이다.

상기 자성체로서는, 예컨대 상품명 「TAROX BL 시리즈」(티탄 공업사제), 상품명 「EPT 시리즈」, 상품명 「MAT 시리즈」, 상품명 「MTS 시리즈」(모두 도다 공업사제), 상품명 「DCM 시리즈」(도와 철분사제), 상품명 「KBC 시리즈」, 상품명 「KBI 시리즈」, 상품명 「KBF 시리즈」, 상품명 「KBP 시리즈」(모두 간토덴카 공업사제), 상품명 「Bayoxide E 시리즈」(Bayer AG사제) 등을 들 수 있다.

또한, 종래의 토너에서는, 상기 자성체를 첨가한 경우, 토너 중의 수지의 비율이 비자성 토너에 비해 저하되는 것이나, 정착 롤러의 닙 압력을 높임으로써, 내고온 오프셋성이 발현되기 어려운 경향으로 되는데, 본 발명의 토너에서는, 자성체를 첨가한 경우에도, 양호한 내고온 오프셋성을 발현시키는 것이 가능하게 된다. 이와 같이 자성체를 첨가한 경우라도 우수한 내고온 오프셋성을 실현할 수 있는 이유의 하나로서는, 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 아이소사이아네이트기가 수지 중에 고분산되어 있고, 이것에 따라, 토너에 첨가한 극성기를 갖는 이형제에 대해서도 양호하게 분산되어지는 것을 들 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 통상 사용되는 토너 중에서도, 토너 전체에 차지하는 수지의 비율이 가장 낮다고 생각되는 자성 1성분 토너에 있어서, 양호한 내고온 오프셋성을 발현시킬 수 있으므로, 모든 토너에 적응할 수 있다.

상기 고무상 폴리머로서는, 예컨대 천연고무, 폴리아이소프렌 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 나이트릴 고무(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체), 클로로프렌고무, 뷰틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프 로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, 클로로설핀화 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스터 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에피클로로하이드린 고무, 나이트릴아이소프렌 고무 등의 합성 고무, 폴리에스터 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머 등의 엘라스토머, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌프로필렌-스타이렌 블록 공중합체 등의 방향족 탄화수소와 공액 다이엔계 탄화수소와의 블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 블록 공중합체에는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체나 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체 등이 혼합되어 있을 수도 있고, 이들의 수소 첨가물이 혼합되어 있을 수도 있다.

또, 말단에 수산기, 카복실기, 알데하이드기, 설폰일기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠기 등의 극성기를 갖는 방향족 탄화수소와 공액 다이엔과의 블록 공중합체로 이루어지는 고무상 폴리머는, 토너와의 친화성이 우수하므로 바람직하다. 이들 말단에 극성기를 갖는 블록 공중합체는 리빙 중합에 의해 얻을 수 있다.

고무상 폴리머는 토너에 포함되는 수지의 수지 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 고무상 폴리머를 함유하는 토너는 토너의 필르밍(filming) 현상을 방지할 수 있고, 또한 높은 수지 강도가 필요한 비자성 1 성분 토너에 적합한 토너를 얻을 수 있다.

상기 캐리어로서는, 예컨대 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 등의 금속 단체, 합금, 산화물, 페라이트 등을 들 수 있다. 캐리어는 표면이 산화되어 있을 수도 있다. 또, 캐리어 표면이 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트라이플루오로에틸렌폴리머, 폴리불화바이닐리덴, 실리콘폴리머, 폴리에스터, 다이-tert-뷰틸살리실산의 금속 착체, 스타이렌계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 폴리아마이드, 폴리바이닐뷰티랄, 니그로신 알칼리성 염료, 실리카 분말, 알루미나 분말 등으로 피복되어 있을 수도 있다. 캐리어를 피복함으로써 바람직한 마찰 대전성을 캐리어에 부여할 수 있다.

상기 클리닝성 향상제로서는 토너 입자와 혼합함으로써 토너의 유동성이 향상되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 토너의 유동성이 향상되면 토너가 클리닝 블레이드에 부착되기 어렵게 된다. 예컨대 불화 바이닐리덴 폴리머 등의 불소계 폴리머 분말, 아크릴산 에스터 폴리머 등의 아크릴계 폴리머 분말, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 납 등의 지방산 금속염 분말, 산화 아연 분말, 산화 타이타늄 분말 등의 금속 산화물 분말, 미분말 실리카 분말, 실레인 커플링제나 타이타늄 커플링제나 실리콘 오일 등에 의해 표면처리가 시행된 실리카 분말, 퓸드 실리카 등을 들 수 있다. 또, 상기 클리닝성 향상제로서는 아크릴계 폴리머나 스타이렌계 폴리머 등으로 이루어지는 입경 0.05 내지 0.5㎛의 구체도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는, 겔 투과 크로마토그래피로 측정했을 때에, 중량평균 분자량이 2000 이하인 위치에 피크가 확인되는 것이 바람직하다. 이것에 의해 정착성이 향상된다. 또, 본 발명의 토너는 겔 투과 크로마토그래피로 측정했을 때에, 중량평균 분자량이 1만 이상의 위치에 피크가 확인되는 것이 바람직하다. 이것에 의 해 내수성이 향상된다.

본 발명의 토너의 입경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이하인 경우에는 특히 높은 화질이 얻어진다.

본 발명의 토너의 함수분량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01중량%, 바람직한 상한은 0.2중량%이다. 0.01중량% 미만이면, 제조상의 문제때문에 제조가 곤란하게 되고, 0.2중량%를 초과하면, 충분한 대전 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 토너의 안식각으로서는 특별히 한정되지 않지만, 23℃, 습도 60%에서의 안식각의 바람직한 하한은 1도, 바람직한 상한은 30도이다. 1도 미만이면, 토너의 핸들링이 곤란하게 되는 경우가 있고, 30도를 초과하면, 토너의 유동성이 부족한 경우가 있다. 또한, 상기 토너의 안식각은, 예컨대 파우더 테스터(예컨대 호소가와 미크론사제 PT-N형 등) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 토너의 표면 거칠기로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01㎛, 바람직한 상한은 2㎛이다. 0.01㎛ 미만이면, 인자를 행하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 2㎛를 초과하면 얻어지는 화상의 표면광택이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 거칠기는 본 발명의 토너를 사용하여 인자한 화상의 인자부를 JIS B0601에 산술평균 거칠기(Ra)의 측정방법으로서 규정되는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 토너는, 저온에서부터 고온에 걸친 넓은 범위에서 양호한 정착성을 발현할 수 있고, 저온 정착성과 내고온 오프셋성, 내블로킹성 모두 우수하므로, 스위치를 넣고나서 인쇄가 가능하게 될 때까지의 시간을 단축할 수 있어, 경제적이며, 또한 롤러의 온도가 내려가도 화상의 선명성을 유지할 수 있으므로, 인쇄의 고속화를 도모할 수 있다. 본 발명의 토너는 화상 재현성이 우수하다.

또, 본 발명의 토너는 이형 오일이 도포된 정착 롤러에 의해 정착될 수도 있지만, 정착 롤러에 이형 오일이 도포되어 있지 않아도 양호한 정착성을 발현할 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 저온 정착성 및 내고온 오프셋성이 우수한 토너를 얻을 수 있는 토너용 수지 조성물, 토너 및 상기 토너용 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1a는 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)를 GPC로 측정한 경우에 얻어지는 분자량 분포 곡선.

도 1b는 본 발명의 토너용 수지 조성물, 및 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)를 GPC로 측정한 경우에 얻어지는 분자량 분포 곡선.

도 2는 등속 승온법에 의해 플로우 연화점(Tf)을 구할 때의 플런저 강하량과 시간(온도)과의 관계를 나타내는 모식적 플로우차트.

도 3은 본 발명의 토너용 수지 조성물의 제조 방법을 연속적으로 행할 때에 사용하는 혼련기의 일 예를 도시한 모식도.

(부호의 설명)

1 압출 혼련기

2 공급부

3 개구부

4 첨가부

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 1)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

60L의 반응용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 조치를 통상의 방법에 따라 설치하고, 질소 가스 분위기하에서, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산 90몰, 굴곡 모노머 성분으로서 아이소프탈산 5몰, 무수 프탈산 5몰, 3가 이상의 다가 단량체로서 트라이멜리트산 2.5몰, 분지 모노머 성분으로서 네오펜틸글라이콜 100몰, 다른 다이올로서 에틸렌글라이콜 100몰, 에스터화 축합 촉매로서 타이타늄테트라뷰톡사이드(TBB) 0.05몰을 투입하고, 200℃에서, 생성되는 물을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스터화 반응을 행했다. 증류탑으로부터 물이 유출되지 않게 된 시점에서 에스터화 반응을 종료했다.

에스터화 반응 종료 후, 60L의 반응용기의 증류탑으로의 개구부를 폐쇄함과 아울러, 진공펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하고, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합반응을 행함과 아울러 축합반응에서 생긴 유리 다이올을 반응계 밖으로 유출시켜, 분지상 폴리에스터를 얻었다.

또한, 얻어진 분지상 폴리에스터의 수산기가를 측정한 바, 40이었다.

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

60L의 반응용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 조치를 통상의 방법에 따라 설치하고, 질소 가스 분위기하에서, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산 다이메틸 90몰, 굴곡 모노머 성분으로서 아이소프탈산 다이메틸 10몰, 네오펜틸글라이콜 100몰, 다른 다이올로서 에틸렌글라이콜 100몰, 에스터화 축합 촉매로서 타이타늄테트라뷰톡사이드(TBB) 0.05몰을 투입하고, 200℃에서, 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스터화 반응을 행했다. 증류탑으로부터 물이 유출되지 않게 된 시점에서 에스터화 반응을 종료했다.

에스터화 반응 종료 후, 60L의 반응용기의 증류탑으로의 개구부를 폐쇄함과 아울러, 진공펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하고, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합반응을 행함과 아울러 축합반응에서 발생한 유리 다이올을 반응계 밖으로 유출시켜, 저분자량 선상 폴리에스터를 얻었다. 또한, 얻 어진 저분자량 선상 폴리에스터의 수산기가를 측정한 바, 38이었다.

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터 68.2중량부와 저분자량 선상 폴리에스터 29.3중량부를 정량 피더를 사용하여 2축 압출기(이케가이사제, L/D=37)에 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 120℃에서 용융 혼련한 후, 2축 압출기의 제 1 벤트구로부터 휘발 성분을 제거했다.

이어서, 2축 압출기의 제 2 벤트구로부터 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제) 2.5중량부를 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 170℃에서 더욱 용융 혼련을 행함으로써, 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(4) 토너의 제조

얻어진 토너용 수지 조성물 100중량부에 하전 제어제(S-34, 오리엔트 화학사제) 1중량부, 카본블랙 5중량부(MA-100, 미쓰비시 화학사제), 카르나우바 왁스 3.5중량부(융점 83℃)를 헨쉘 믹서에서 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 조분쇄했다. 그 후, 제트밀(라보제트, 닛폰 뉴마틱사제)로 미분쇄하여, 평균 입경 약 8 내지 12㎛의 토너 분말을 얻었다. 또한 이 토너 분말을 분급기(MDS-2, 닛폰 뉴마틱사제)로 분급하여, 평균 입경 약 10㎛의 토너 미분말을 얻었다. 이 토너 미분말 100중량부에, 소수성 실리카(R972, 니혼 에어로실사제) 1.0중량부를 균일하게 혼합(외첨)하여 토너를 제조했다.

( 실시예 2)

토너용 수지 조성물의 제조에 있어서, 분지상 폴리에스터의 첨가량을 39중량부, 저분자량 선상 폴리에스터의 첨가량을 58.5중량부, 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제)의 첨가량을 2.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물 및 토너를 제조했다.

( 비교예 1)

토너용 수지 조성물의 제조에 있어서, 분지상 폴리에스터의 첨가량을 97.5중량부, 저분자량 선상 폴리에스터의 첨가량을 0중량부, 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제)의 첨가량을 2.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물 및 토너를 제조했다.

( 비교예 2)

(1) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

에스터화 반응 종료 후, 60L의 반응용기의 증류탑으로의 개구부를 폐쇄함과 아울러, 진공펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하고, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합반응을 행함과 아울러 축합반응에서 발생한 유리 다이올을 반응계 밖으로 유출시켜, 폴리에스터를 얻었다.

얻어진 폴리에스터의 전체량에 대하여 무수 트라이멜리트산 13몰을 가하고, 200℃에서 약 1시간 반응시킴으로써, 저분자량 선상 폴리에스터를 얻었다. 또한, 얻어진 저분자량 선상 폴리에스터의 산가를 측정한 바, 53이며, 수산기가를 측정한 바, 2이었다.

이어서, 토너용 수지 조성물의 제조에 있어서, 실시예 1의 분지상 폴리에스터의 첨가량을 68.2중량부로 하여 얻어진 저분자량 선상 폴리에스터의 첨가량을 29.3중량부, 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제)의 첨가량을 2.5중량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물 및 토너를 제조했다.

(평가)

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제작한 토너용 수지 조성물 또는 토너에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[폴리에스터 및 토너용 수지 조성물의 분자량의 측정]

GPC 측정 장치로서, 닛폰 밀리포어 리미티드사제의 HTR-C를 사용하고, 컬럼에는 쇼와덴코사제의 KF-800P(1개), KF-806M(2개), KF-802.5(1개)를 직렬로 연결하여 사용하고, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다. 측정 조건은, 온도는 40℃, 시료는 0.2중량% THF 용액(0.45㎛의 필터를 통과한 것), 주입량은 100μL, 캐리어 용매는 THF, 교정 시료로서 표준 폴리스타이렌을 사용했다.

[유리전이온도(Tg)의 측정]

토너용 수지 조성물에 대하여, 시차 주사 열량계(세이코 전자공업사제, DSC-6200R)를 사용하여, 승온속도 10℃/분으로, JIS K 7121에 준거하여 측정하고, 상기 규격(9.3 「유리전이온도 구하는 방법」)에 기재되어 있는 중간 유리전이온도를 구했다.

[팽윤률 및 THF 불용분(겔 분률)의 측정]

얻어진 토너용 수지 조성물 0.3g을 샘플병에 칭량하여 취하고, 이것에 THF 30g을 넣고, 상온에서 16시간 진탕한 후, 200메쉬 금속망 필터로 여과하고, 불용분을 3회 동일 용매로 세척함으로써, 얻어진 잔류물의 중량(팽윤체 중량)을 측정했다. 이어서, 얻어진 잔류물을 110℃에서 1시간 건조하고, 건조 후의 중량(건조체 중량)을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 팽윤체 중량 및 건조체 중량으로부터, 이 하의 식에 의해, 팽윤률 및 THF 불용분(겔 분률)을 구했다.

팽창율=(팽윤체 중량/건조체 중량)×100

테트라하이드로퓨란 불용분(%)=(건조체 중량/시료 중량)×100

[플로우 연화 온도의 측정]

고화식 플로우 테스터(시마즈 제작소사제, CFT-500형)를 사용하고, 하중 20kg/cm², 오리피스 1mmφ×1mm, 예비온도 60℃, 예비시간 5분, 차트 속도 20mm/분, 플런저 1.0cm², 승온속도 6±0.5℃/min의 조건하에서, 눈 크기 1.19mm의 JIS 표준 체를 통과하는 1.0g의 측정 시료를 용융 유출시키고, 도 1에 도시하는 바와 같이, 수지의 유출 개시 시에 있어서의 플런저 강하량과, 수지의 유출 정지시에 있어서의 플런저 강하량과의 중간의 플런저 강하량(h/2)을 부여할 때의 온도(Tf)를 측정했다.

[완화 탄성률의 측정]

토너용 수지 조성물을 용융 후, 직경 25mm, 높이 1mm의 원반 형상으로 성형하고, 이것을 시험용 시료로 했다. 이것을 직경 25mm의 원반-원반 지그에 부착하고, 완화 탄성률 측정 장치(티·에이·인스트루먼트사제, ARES)를 사용하여 170℃, 초기 전단변형 450%의 조건으로, 전단변형을 부여하고나서 0.1초 후의 완화 탄성률(G_170℃(0.1))을 측정했다.

[블로킹성의 평가]

토너 10g을 100mL 샘플병에 취하고, 50℃의 항온조 중에 8시간 방치한 후, 파우더 테스터(호소가와 미크론사제)를 사용하여 250㎛의 필터로 걸러 필터 위에 응집물이 잔존하는지를 관찰하고, 응집물이 있는 경우에는, 토너 중량에 대한 응집물의 중량(중량%)을 구했다.

[필르밍 평가]

1만매 인쇄를 행하고, 감광체 롤러에 토너가 부착되어 있지 않은지를 육안으로 관찰하고, 토너의 부착이 보이지 않는 것을 필르밍 없음으로 평가했다.

[고온 오프셋 온도 및 저온 오프셋 온도의 측정]

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 토너 6.5중량부를 평균 입경 50 내지 80㎛의 철분 캐리어 93.5중량부와 혼합하여 현상제를 제작했다. 전자사진 복사기로서 코니카사제의 UBIX4160AF를 열정착 롤러의 설정온도를 최대 250℃까지 바꿀 수 있도록 개조한 것을 사용했다.

열정착 롤러의 설정온도를 단계적으로 변화시키고, 각 설정온도의 열정착 롤러에 따라 미정착 토너상을 전사지에 정착시킨 복사물을 얻었다.

얻어진 복사물의 여백 부분이나 정착 화상이 토너에 의해 오염되어 있는지 아닌지를 관찰하고, 오염이 발생하지 않은 온도 영역을 비오프셋 온도 영역으로 했다. 또, 비오프셋 온도 영역의 최대값을 고온 오프셋 온도로 하고, 최소값을 저온 오프셋 온도로 했다.

[토너의 최저 정착 온도의 측정]

전자사진 복사기의 열정착 롤러의 설정 온도를 단계적으로 바꾸어 복사를 행하고, 여백 부분이나 정착 화상에 흐림이 생기지 않고 여백 부분이나 정착 화상이 토너에 의해 오염되지 않으며, 얻어진 복사물의 정착 화상을 타이프라이터용 면 패드로 문질렀을 때, 정착 화상의 농도의 저하가 10% 미만일 경우를 정착 양호로 판정하고, 그 때의 최저 온도를 구했다.

또한, 화상의 농도는 맥베드 광도계를 사용하여 측정했다.

[화질(흐림의 유무, 화상 농도)의 확인]

고온 오프셋 온도 및 저온 오프셋 온도의 측정 시험과 마찬가지로 미정착 화상을 형성하고, 100장째의 화상을 정착시키고 육안관찰에 의해 화질(흐림의 유무)을 확인했다. 흐림의 발생이 문제가 없는 레벨인 경우를 흐림 없음으로 하고, 문제가 되는 것과 같은 흐림이 발생한 경우를 흐림 있음으로 했다. 또, 화상의 농도를 맥베드 광도계를 사용하여 측정했다.

(실시예 3)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

에스터화 반응 종료 후, 60L의 반응용기의 증류탑으로의 개구부를 폐쇄함과 아울러, 진공펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하고, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합반응을 행함과 아울러 축합반응에서 발생한 유리 다이올을 반응계 밖으로 유출시켜, 분지상 폴리에스터를 얻었다.

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

에스터화 반응 종료 후, 60L의 반응용기의 증류탑으로의 개구부를 폐쇄함과 아울러, 진공펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하고, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합반응을 행함과 아울러 축합반응에서 발생한 유리 다이올을 반응계 밖으로 유출시켜, 저분자량 선상 폴리에스터를 얻었다. 또한, 얻어진 저분자량 선상 폴리에스터의 수산기가를 측정한 바, 38이었다.

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터 92.5중량부와 저분자량 선상 폴리에스터 5.0중량부를 정량 피더를 사용하여 2축 압출기(이케가이사제, L/D=37)에 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 120℃에서 용융 혼련한 후, 2축 압출기의 제 1 벤트구로부터 휘발 성분을 제거했다.

(4) 토너의 제조

얻어진 토너용 수지 조성물 100중량부에 하전 제어제(S-34, 오리엔트 화학사제) 1중량부, 카본블랙 5중량부(MA-100, 미쓰비시화학사제), 카르나우바 왁스 3.5중량부(융점 83℃)를 헨쉘 믹서에서 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 조분쇄했다. 그 후, 제트밀(라보제트, 닛폰 뉴마틱사제)로 미분쇄하여, 평균 입경 약 8 내지 12㎛의 토너 분말을 얻었다. 또한 이 토너 분말을 분급기(MDS-2, 닛폰 뉴마틱사제)로 분급하여, 평균 입경 약 10㎛의 토너 미분말을 얻었다. 이 토너 미분말 100중량부에, 소수성 실리카(R972, 니혼에어로실사제) 1.0중량부를 균일하게 혼합(외첨)하여 토너를 제조했다.

( 실시예 4)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

실시예 3과 동일하게 하여 분지상 폴리에스터를 얻었다.

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

실시예 3과 동일하게 하여 저분자량 선상 폴리에스터를 얻었다.

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터의 첨가량을 92.5중량부, 저분자량 선상 폴리에스터의 첨가량을 5.0중량부, 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제)의 첨가량을 2.1중량부로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(4) 토너의 제조

얻어진 토너용 수지 조성물을 사용하고 실시예 3과 동일하게 하여 토너를 제조했다.

( 실시예 5)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

트라이멜리트산의 첨가량을 4.3몰로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 분지상 폴리에스터를 얻었다.

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터의 첨가량을 70.0중량부, 저분자량 선상 폴리에스터의 첨가량을 27.5중량부, 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제)의 첨가량을 1.5중량부로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(4) 토너의 제조

( 실시예 6)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터 70.0중량부와 저분자량 선상 폴리에스터 27.5중량부를 정량 피더를 사용하여 2축 압출기(이케가이사제, L/D=37)에 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 120℃에서 용융 혼련한 후, 2축 압출기의 제 1 벤트구로부터 휘발 성분을 제거했다.

이어서, 2축 압출기의 제 2 벤트구로부터 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제) 1.8중량부를 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 170℃에서 더욱 용융 혼련을 행함으로써, 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(4) 토너의 제조

얻어진 토너용 수지 조성물 100중량부에 하전 제어제(S-34, 오리엔트 화학사제) 1중량부, 카본블랙 5중량부(MA-100, 미쓰비시 화학사제), 카르나우바 왁스 3.5중량부(융점 83℃)를 헨쉘 믹서에서 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 조분쇄했다. 그 후, 제트밀(라보제트, 닛폰 뉴마틱사제)로 미분쇄하여, 평균 입경 약 8 내지 12㎛의 토너 분말을 얻었다. 또한, 이 토너 분말을 분급기(MDS-2, 닛폰 뉴마틱사제)로 분급하여, 평균 입경 약 10㎛의 토너 미분말을 얻었다. 이 토너 미분말 100중량부에, 소수성 실리카(R972, 니혼 에어로실사제) 1.0중량부를 균일하게 혼합(외첨)하여 토너를 제조했다.

얻어진 토너용 수지 조성물을 사용하고 실시예 6과 동일하게 하여 토너를 제조했다.

( 비교예 3)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

트라이멜리트산의 첨가량을 4.7몰, 분지 모노머 성분으로서 네오펜틸글라이콜의 첨가량을 45몰, 다른 다이올로서 에틸렌글라이콜의 첨가량을 45몰로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 분지상 폴리에스터를 얻었다.

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터의 첨가량을 70.0중량부, 저분자량 선상 폴리에스터의 첨가량을 27.5중량부, 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제)의 첨가량을 5.2중량부로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(4) 토너의 제조

( 비교예 4)

(1) 직쇄 폴리에스터의 제조

60L의 반응용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 조치를 통상의 방법에 따라 설치하고, 질소 가스 분위기하에서, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산 90몰, 굴곡 모노머 성분으로서 아이소프탈산 10몰, 분지 모노머 성분으로서 네오펜틸글라이콜 100몰, 다른 다이올로서 에틸렌글라이콜 100몰, 에스터화 축합 촉매로서 타이타늄테트라뷰톡사이드(TBB) 0.05몰을 투입하고, 200℃에서, 생성되는 물을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스터화 반응을 행했다. 증류탑으로부터 물이 유출되지 않게 된 시점에서 에스터화 반응을 종료했다.

에스터화 반응 종료 후, 60L의 반응용기의 증류탑으로의 개구부를 폐쇄함과 아울러, 진공펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하고, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합반응을 행함과 아울러 축합반응에서 발생한 유리 다이올을 반응계 밖으로 유출시켜, 직쇄 폴리에스터를 얻었다.

(2) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 직쇄 폴리에스터의 첨가량을 96.3중량부, 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제)의 첨가량을 3.7중량부로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(3) 토너의 제조

( 비교예 5)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

트라이멜리트산의 첨가량을 5.9몰로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 분지상 폴리에스터를 얻었다.

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터의 첨가량을 92.5중량부, 저분자량 선상 폴리에스터의 첨가량을 5.0중량부, 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제)의 첨가량을 1.5중량부로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(4) 토너의 제조

(평가)

실시예 3 내지 6 및 비교예 3 내지 5에서 제작한 분지상 폴리에스터, 토너용 수지 조성물 또는 토너에 대하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 경우와 동일하게 하여, 폴리에스터 및 토너용 수지 조성물의 분자량 분포, 유리전이온도, 플로우 연화 온도, 완화 탄성률, 고온 오프셋 온도, 저온 오프셋 온도, 토너의 최저 정착온도의 측정을 행함과 아울러, 블로킹성, 필르밍, 화질(흐림의 유무, 화상 농도)의 평가를 행했다. 또, 이하의 방법에 의한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[분지상 폴리에스터의 수산기가의 측정]

얻어진 분지상 폴리에스터에 대하여, JIS K 0070에 준거한 방법에 의해 수산기가를 구했다.

[분지상 폴리에스터의 산가의 측정]

얻어진 분지상 폴리에스터에 대하여, 에탄올 대신 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용한 이외는, JIS K 6751에 준거한 방법에 의해 산가를 구했다.

[평균 분지도의 산출]

전술한 바와 같이 측정한 분지상 폴리에스터의 수산기가(OHV) 및 수평균 분자량(Mn)으로부터, 분지상 폴리에스터의 평균 분지도를 산출했다.

[면적비의 측정]

상기한 분지상 폴리에스터의 분자량 분포의 측정에서 얻어진 분지상 폴리에스터의 분자량 분포 곡선을 사용하여, 반응 전의 분지상 폴리에스터의 전체 피크 면적(A 영역)을 구한 후, 상기에서 얻어진 토너용 수지 조성물 중에서의, 반응 전의 분지상 폴리에스터의 피크 분자량 이하의 범위에 해당하는 피크 면적(B 영역)을 구했다. 이들 면적으로부터, 분지상 폴리에스터의 피크 분자량 이하의 범위의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 면적비를 산출했다.

[함수율의 측정]

얻어진 분지상 폴리에스터에 대하여, JIS K 7251에 준거한 방법에 의해 함수율을 구했다.

( 실시예 7)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

60L의 반응용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 조치를 통상의 방법에 따라 설치하고, 질소 가스 분위기하에서, 카복실산 성분으로서 테레프탈산 90몰, 아이소프탈산 5몰, 무수 프탈산 5몰, 트라이멜리트산 2.5몰, 다이올 성분으로서 네오펜틸글라이콜 100몰, 에틸렌글라이콜 100몰, 촉매로서 타이타늄테트라뷰톡사이드(TBB) 0.05몰을 투입하고, 200℃에서, 생성되는 물을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스터 교환 반응을 행했다. 증류탑으로부터 물이 유출되지 않게 된 시점에서 에스터 교환 반응을 종료했다.

에스터 교환 반응 종료 후, 60L의 반응용기의 증류탑으로의 개구부를 폐쇄함과 아울러, 진공펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5Torr 이하로 감압하고, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합반응을 행함과 아울러 축합반응에서 발생한 유리 다이올을 반응계 밖으로 유출시켜, 분지상 폴리에스터를 얻었다.

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터 60.0중량부와 저분자량 선상 폴리에스터 38.0중량부를 정량 피더를 사용하여 2축 압출 혼련기(이케가이사제, L/D=37)에 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 160℃에서 용융 혼련한 후, 2축 압출기의 벤트구로부터 대기압하에서 수분을 제거했다.

그 때, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 온도는 160℃이었다. 첨가구로부터 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제) 2.0중량부를 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 170℃에서 더욱 용융 혼련을 행함으로써, 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(4) 함수율의 측정

얻어진 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 2축 압출 혼련기(이케가이사제, L/D=37)에 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 160℃에서 용융 혼련한 후, 2축 압출기의 벤트구로부터 대기압하에서 수분을 제거한 후, 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하지 않고 용융 혼련했다.

혼련한 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터는 냉각 후, 분쇄하고, 100메쉬의 체를 통과시켜 건조 전 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터로 했다. 얻어진 건조 전 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터 3g을 칭량하고, 알루미늄 트레이에 올려놓고, 110℃, 3시간 기어 오븐에서 건조시키고, 건조 후 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터로 했다.

반응 전 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율은 하기 수학식 2로 표시된다. 또한, 반응 전 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율은 아이소사이아네이트 화합물을 첨가할 때의 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율과 거의 동일한 값이라고 할 수 있다.

얻어진 반응 전 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율을 산출한 바, 0.3중량%이었다.

(5) 토너의 제조

얻어진 토너용 수지 조성물 100중량부에 하전 제어제(S-34, 오리엔트 화학사 제) 1중량부, 카본블랙 5중량부(MA-100, 미쓰비시화학사제), 카르나우바 왁스 3.5중량부(융점 83℃)를 헨쉘 믹서에서 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 조분쇄했다. 그 후, 제트밀(라보제트, 닛폰 뉴마틱사제)로 미분쇄하여, 평균 입경 약 8 내지 12㎛의 토너 분말을 얻었다. 또한, 이 토너 분말을 분급기(MDS-2, 닛폰 뉴마틱사제)로 미세입자를 분급 제거하고, 평균 입경 약 10㎛의 토너 미분말을 얻었다. 이 토너 미분말 100중량부에, 소수성 실리카(R972, 니혼 에어로실사제) 1.0중량부를 균일하게 혼합(외첨)하여 토너를 제조했다.

( 실시예 8)

(1) 토너용 수지 조성물 및 토너의 제조

토너용 수지 조성물의 제조에 있어서, 개구부를 진공 벤트구로 하고, 100Torr 로 감압한 상태에서 수분을 제거한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물 및 토너를 제조했다.

(2) 함수율의 측정

분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 2축 압출 혼련기(이케가이사제, L/D=37)에 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 160℃에서 용융 혼련한 후, 2축 압출기의 진공 벤트구로부터 100Torr로 감압한 상태에서 수분을 제거한 후, 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하지 않고 용융 혼련한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여, 반응 전 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율을 산 출한 바, 0.1중량%이었다.

( 비교예 6)

(1) 토너용 수지 조성물 및 토너의 제조

토너용 수지 조성물의 제조에 있어서, 벤트구를 막고, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터로부터 수분을 제거하지 않은 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 토너용 수지 조성물 및 토너를 제조했다.

(2) 함수율의 측정

분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 2축 압출 혼련기(이케가이사제, L/D=37)에 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 160℃에서 용융 혼련한 후, 2축 압출기의 진공 벤트구로부터 100Torr로 감압한 상태에서 수분을 제거한 후, 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하지 않고 용융 혼련한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여, 반응 전 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율을 산출한 바, 0.6중량%이었다.

(평가)

실시예 7, 8 및 비교예 6에서 제작한 토너용 수지 조성물 또는 토너에 대하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 경우와 동일하게 하여, 폴리에스터 및 토너용 수지 조성물의 분자량 분포, 유리전이온도, 플로우 연화 온도, 완화 탄성 률, 고온 오프셋 온도, 저온 오프셋 온도, 토너의 최저 정착 온도의 측정을 행함과 아울러, 블로킹성, 필르밍, 화질(흐림의 유무, 화상 농도)의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

( 실시예 9)

(1) 분지상 폴리에스터의 제조

60L의 반응용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 조치를 통상의 방법에 따라 설치하고, 질소 가스 분위기하에서, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산 90몰, 굴곡 모노머 성분으로서 아이소프탈산 5몰, 무수 프탈산 5몰, 3가 이상의 다가 단량체로서, 트라이멜리트산 2.5몰, 분지 모노머 성분으로서 네오펜틸글라이콜 100몰, 다른 다이올로서 에틸렌글라이콜 100몰, 에스터화 축합 촉매로서 타이타늄테트라뷰톡사이드(TBB) 0.05몰을 투입하고, 200℃에서, 생성되는 물을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스터화 반응을 행했다. 증류탑으로부터 물이 유출되지 않게 된 시점에서 에스터화 반응을 종료했다.

(2) 저분자량 선상 폴리에스터의 제조

(3) 토너용 수지 조성물의 제조

얻어진 분지상 폴리에스터 60.0중량부와 저분자량 선상 폴리에스터 38.0중량부를 정량 피더를 사용하여 2축 압출기(이케가이사제, L/D=37)에 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 160℃에서 용융 혼련한 후, 2축 압출기의 제 1 벤트구로부터 수분 및 휘발 성분을 제거했다. 이 때, 분지상 폴리에스터의 온도는 160℃이었다.

그 후, 냉각수(4℃)를 흘려 배럴을 냉각함으로써, 아이소사이아네이트 첨가 직전에서의 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 온도를 100℃로 내렸다. 제 2 벤트구로부터 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리메릭형 MDI(44V20, 스미카 바이엘 우레탄사제) 2.0중량부를 연속적으로 공급하고, 배럴 온도 170℃에서 더욱 용융 혼련을 행함으로써, 토너용 수지 조성물을 얻었다.

(4) 토너의 제조

얻어진 토너용 수지 조성물 100중량부에 하전 제어제(S-34, 오리엔트 화학사제) 1중량부, 카본블랙 5중량부(MA-100, 미쓰비시화학사제), 카르나우바 왁스 3.5중량부(융점 83℃)를 헨쉘 믹서에서 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 조분쇄했다. 그 후, 제트밀(라보제트, 닛폰 뉴마틱사제)로 미분쇄하여, 평균 입경 약 8 내지 12㎛의 토너 분말을 얻었다. 또한, 이 토너 분말을 분급기(MDS-2, 닛폰 뉴마틱사제)로 미세입자를 분급 제거하여, 평균 입경 약 10㎛의 토너 미분말을 얻었다. 이 토너 미분말 100중량부에, 소수성 실리카(R972, 니혼 에어로실사제) 1.0중량부를 균일하게 혼합(외첨)하여 토너를 제조했다.

( 비교예 7)

실시예 9에서 얻어진 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 사용하고, 토너용 수지 조성물의 제조에 있어서, 배럴 온도 160℃에서 용융 혼련한 후, 배럴을 냉각하지 않고 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 온도가 160℃일 때에 아이소사이아네이트를 첨가한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 토너용 수지 조성물 및 토너를 제조했다.

(평가)

실시예 9 및 비교예 7에서 제작한 토너용 수지 조성물 또는 토너에 대하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 경우와 동일하게 하여, 폴리에스터 및 토너용 수지 조성물의 분자량 분포, 유리전이온도, 플로우 연화 온도, 완화 탄성률, 고온 오프셋 온도, 저온 오프셋 온도, 토너의 최저 정착 온도의 측정을 행함과 아울러, 블로킹성, 필르밍, 화질(흐림의 유무, 화상 농도)의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

본 발명에 의하면, 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 화질이 우수한 토너용 수지 조성물, 토너 및 상기 토너용 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

수평균 분자량이 2000 내지 7000이고 수산기가가 20 내지 80인 분지상 폴리에스터(A)와, 수평균 분자량이 2000 내지 5000이고 수산기가가 20 내지 55인 저분자량 선상 폴리에스터(B)와의 혼합물에, 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 토너용 수지 조성물로서,

상기 분지상 폴리에스터(A)끼리의 가교 구조체, 상기 분지상 폴리에스터(A)와 상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)가 상기 아이소사이아네이트 화합물에 의해 결합한 구조체, 및 상기 저분자량 선상 폴리에스터(B)의 미반응체를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

반응 전의 분지상 폴리에스터(A)의 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 분지상 폴리에스터의 미반응체를 더 함유하며, 테트라하이드로퓨란 가용분의 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정했을 때에, 상기 반응 전의 분지상 폴리에스터(A)의 피크 분자량 이하의 범위의 피크 면적이 전체 피크 면적에 대하여 20 내지 45%인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

분지상 폴리에스터(A)는 하기 수학식 1로 표시되는 평균 분지도가 2.1 내지 7.0인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.

[수학식 1]

(식 1 중, Bu는 평균 분지도, NOH는 분지상 폴리에스터 1g당의 수산기수, N은 분지상 폴리에스터 1g당의 분자수, Mn은 수평균 분자량, OHV는 분지상 폴리에스터의 수산기가, 56.1은 수산화칼륨의 분자량을 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

분지상 폴리에스터는 함수율이 0.1중량% 이하이고, 또한 아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기에 대하여 수산기의 당량비가 1 내지 28인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

아이소사이아네이트 화합물은 1분자 중에 3개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 토너용 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기에 투입하고, 용융하는 공정 1,

상기 배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기의 개구부로부터, 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거함으로써, 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터의 함수율을 0.3중량% 이하로 하는 공정 2, 및

함수율을 0.3중량% 이하로 한 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하여 반응시키는 공정 3

을 갖는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

공정 1에서 120℃ 이상으로 가열하여 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 용융하고, 공정 2에서 용융된 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 90 내지 130℃로 제어하고, 공정 3에서 상기 90 내지 130℃로 제어한 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터에 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기의 개구부는 진공 벤트구인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기는 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)가 30 이상의 스크루를 내장하는 2축 압출 혼련기인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

배럴 및 스크루를 내장하는 혼련기는, 상류측에서부터, 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터를 공급하기 위한 공급부; 상기 분지상 폴리에스터 및 저분자량 선상 폴리에스터가 함유하는 수분을 제거하기 위한 개구부; 및 1분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하기 위한 첨가부를 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물의 제조 방법.